（化学工程专业论文）大孔树脂吸附mda的研究.pdf

大孑l 树脂吸附m d a 的研究 摘要 二苯基甲烷二胺( m d a ) 是一种重要的化工中间体，在其生产过程中产生的含 胺盐水的处理是技术难关之一。工业上一般采用萃取加气提工艺来回收盐水中的 苯胺、m d a ，但处理后的盐水仍然含有几十m g l 的m d a ，由于含盐量高，生 化处理难度较大，即使处理合格后排放也会造成资源浪费。采用大孔树脂吸附法 将盐水中的m d a 浓度降低到1 m l 以下，回收其中的m d a ，而盐水作为电解 淡盐水使用，不但能够回收利用资源，且可实现m d a 生产的废水零排放，环境 和经济效益巨大，因此进行这方面的研究具有重要意义。 本文研究了h 1 0 3 和x d a 2 0 0 两种大孔树脂对m d a 的吸附过程。热力学实 验表明，m d a 平衡吸附量随氯化钠含量的增加而增大，碱性及中性条件下的平 衡吸附量高于酸性条件下的平衡吸附量。m d a 在两种大孔树脂上的吸附等温线 均可以用l a n g m u i r 和f r e n d l i c h 等温方程较好的拟合；通过热力学分析得到吸附 焓变乜吸附熵变s ，吉布斯自由能变g 均小于零，表明吸附过程是自发的 放热过程。经实验比较，x d a 2 0 0 大孔树脂对m d a 的平衡吸附量大于h 1 0 3 大 孔树脂。动力学实验表明吸附速率随温度，m d a 初始浓度，搅拌速度的增大而 增大。通过动力学分析计算出了表观吸附活化能和吸附级数，得到了吸附动力学 方程。 吸附流速为6 b v h ，温度3 3 3 k 条件下的动态实验表明，当盐水中m d a 浓 度控制泄露点为l m g l 时，盐水处理体积为4 0 0 0 b v 。选用2 m o l l 的盐酸作为脱 附剂，脱附流速7 5 b v h ，脱附温度3 3 3 k ，m d a 的脱附率达7 1 8 6 。 设计了大孔树脂吸附处理m d a 盐水的工艺流程，并用a s p e n 软件进行模拟 计算，表明此处理方法，具有良好的环境效益和经济效益。 关键词：m d a 大孔树脂吸附动力学热力学 2 t h er e s e a r c ha b o u ta d s o r p t i o no fm d ao n m a c r o p o r o u sr e s i n a bs t r a c t d i a m i n o d i p h e n y lm e t h a n e ( s h o r t e n e df o r mm d a ) i sa ni m p o r t a n tc h e m i c a l m i d d l em a t e r i a l i nt h ep r o d u c i n gc o u r s eo fm d a ，al o to fb r i n ec o n t a i n i n ga m i c ei s d i s c h a r g e d t h et e c h n o l o g yo ft r e a t i n g 、析t ht h i sb r i n ei s o n eo ft h ek e yt e c h n i c a l p r o b l e m s g e n e r a l l y , e x t r a c t i o n + d i s t i l l a t i o nw e r ei n d u s t r y sa p p r o a c ht o r e m o v e p o l y a m i n e sa n da n i l i n ei nb r i n e b u t ，t h eb r i n es t i l lc o n t a i n ss o m em d a d u et oh i 【g h c o n c e n t r a t i o n so fs o d i u mc h l o r i d e ，b r i n ei sv e r yd i f f i c u l tt od i r e c tb i o l o g i c a lt r e a t m e n t i ft h eb r i n ei sd i s c h a r g e d ，m u c hm a t e r i a lw i l lw a s t e r e s i na d s o r p t i o nm e t h o dw i l l r e d u c et h em d ac o n c e n t r a t i o nt olm g l t h e nt h eb r i n ew i l lb eu s e df o re l e c t r o l y z i n g s om a t e r i a lw i l lb er e c y c l e d ，a n dd i s c h a r g i n gr i ow a s t ew a t e rw i l lb er e a l i z e di nm d a p r o d u c t i o n e n v i r o n m e n tw i l lb e n e f i tf r o mt h i st r e a t m e n tl a r g e l y , a n dc o s tw i l lb ec u t d o w n ，s or e s e a r c ha b o u tt h i sm a k e sb i gs i g n i f i c a n c e t h i sp a p e rs t u d i e dt h ea d s o r p t i o nc o u r s eo fm d ao nr e s i nh10 3a n dx d a 2 0 0 t h e r m o d y n a m i ce x p e r i m e n t ss h o w e dt h a t ：t h ea d s o r p t i v ec a p a c i t yo fm d ai n c r e a s e d 晰t l lt h er i s i n go ft h ec o n t e n to fs o d i u mc h l o r i d e ，a n dw e r eh i g h e ri nb a s i ca n dn e u t e r c o n d i t i o nt h a ni na c i d i cc o n d i t i o n t h i ss h o w e dt h a ts o d i u mc h l o r i d eb e n e f i t st h e a d s o r p t i o na n da c i d i cc o n d i t i o ni sd i s a d v a n t a g ef o ra d s o r p t i o n t h ea d s o r p t i o nd a t a w e r ec o r r e l a t e dw i t ht h e l a n g m u i r a n df r e u n d l i c hi s o t h e r m e q u a t i o n s t h e r m o d y n r m l ca n a l y s i ss h o w e dt h a t ：a h 、a s 、a ga r en e g a t i v e ，s oa d s o r p t i o no f m d aw a sa ne n d o t h e r m i cp h y s i c a lp r o c e s s k i n e t i c a l e x p e r i m e n t ss h o w e dt h a t ： a d s o r p t i o ns p e e di n c r e a s e d 丽n lt h er i s i n go ft e m p e r a t u r e ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f m d aa n ds t i r r i n gs p e e d t h o u g hk i n e t i c a la n a l y s i s ，t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g y r e a c t i o n ( e a ) 、a d s o r p t i o no r d e r ( n ) a n da d s o r p t i o nk i n e t i c a le q u a t i o n sw e r eo b t a i n e d w h e na d s o r p t i o nf l o wr a t ew a s6 b v ha n da d s o r p t i o nt e m p e r a t u r ew a s3 3 3 k d y n a m i ca d s o r p t i o ne x p e r i m e n t ss h o w e dt h a t ：t h ev o l u m eo fb r i n ew a s4 0 0 0 b v ；t h e d e s o r b e n ti s h y d r o c h l o r i ca c i d ，d e s o r p t i o n f l o wr a t ei s 7 5 b v h ，d e s o r p t i o n t e m p e r a t u r ei s3 3 3 ka n df r a c t i o no f d e s o r p t i o ni sa b o v e7 1 8 6 3 t e c h n i q u e sf l o wo fa d s o r p t i o nt r e a t m e n tw i t l lm d a b r i n ew a sd e s i g n e d ，a n dd o n e as i m u l a t i o na n a l y s i st ot h ep r o c e s sb ya s p e n r e s u l t ss h o w e dt h a t ，t h i sm e t h o dc a n b e n e f i tt h ee n v i r o n m e n ta n dc u tt h ec o s td o w n k e yw o r d s ：d i a m i n o d i p h e n y lm e t h a n e ；m a c r o p o r o u sr e s i n ；a d s o r p t i o n ；k i n e t i c ； t h e r m o d y n a m i c ； 4 岛科技人学研究生学位论文 目录 前言1f j 【i 吾1 一、文献综述3 1 1 含胺盐水现状3 1 1 1m d i 工业的发展现状3 1 1 2m d i 含胺盐水4 1 2 工业废水的处理方法5 1 2 1 工业废水的来源、分类及特性5 1 2 2 工业废水的一般处理方法6 1 3 大孔树脂吸附法处理有机废水9 1 3 1 大孔树脂的概念9 1 3 2 吸附作用定义9 1 3 3 吸附作用过程9 1 3 4 吸附的类型10 1 3 5 吸附等温线10 1 3 6 影响大孑l 树脂吸附的主要因素12 1 3 7 大孔树脂吸附法处理有机废水的应用12 1 4m d i 含胺盐水的处理15 1 5 本课题主要研究内容和目标16 1 5 1 研究内容16 1 5 2 研究目标16 二、实验部分17 2 1 实验材料与方法17 2 1 1 实验所用树脂17 2 1 2 实验仪器17 2 1 3 实验试剂18 2 1 4 实验样品的配制18 大孔树脂吸附m d a 的研究 2 2 分析方法18 2 2 1 液相色谱条件18 2 2 2 标准样品的配制18 2 2 3 样品分析谱图19 2 3 实验装置2 0 2 4 实验内容和方法2 2 2 4 1 大孔树脂预处理2 2 2 4 2 静态吸附实验2 2 2 4 3 动态吸附一脱附实验2 3 2 4 4 树脂二次吸附实验2 3 三、实验结果及讨论2 5 3 1 热力学吸附实验2 5 3 1 1p h 值对平衡吸附量的影响2 5 3 1 2n a c l 浓度对平衡吸附量的影响2 6 3 1 3 吸附等温线2 7 3 1 4 热力学分析3 0 3 1 5 小结3 3 3 2 动力学实验3 3 3 2 1 搅拌速率对吸附的影响3 3 3 2 2 树脂粒径对吸附的影响3 5 3 2 3 温度对吸附的影响3 6 3 2 4m d a 初始浓度对吸附的影响3 9 3 2 5 动力学分析41 3 2 6 j 、结4 8 3 3 脱附实验4 8 3 3 1 脱附剂浓度的影响4 8 3 3 2 温度的影响4 9 3 4 动态吸附脱附实验4 9 3 4 1 动态吸附实验4 9 3 4 2 动态脱附实验5 0 3 4 3 树脂再生后二次吸附实验5 1 四、工艺流程设计与计算5 3 4 1 工艺流程设计5 4 4 2 模拟计算5 5 4 2 1 组分5 5 4 2 2 物性方法与物性数据一5 5 4 2 3 模拟结果5 5 结论5 7 参考文献5 9 致 射6 3 攻读硕士学位期间发表的学术论文6 5 i i i 大孔树脂吸附m d a 的研究 i v 岛科技大学研究生学位论文 l j - 刖吾 m d i 和聚合m d i 是聚氨酯行业的主要原料之一。苯胺甲醛在盐酸催化剂作 用下经缩合反应得到多苯基多亚甲基多胺( 简称多胺或粗m d a ) ，多胺再经光气化 反应生成m d i 和聚合m d i 。多胺合成是m d i 生产中的关键技术之一。 在生产多胺过程中，催化剂盐酸需要用烧碱中和，由此产生了大量n a c i 浓 度为1 4 1 8 的废盐水，其p h 值一般在1 2 1 4 之间。盐水中还含有少量的有机 物，主要是甲醇、苯胺、二胺( m d a ) 等。盐水经过萃取、气提处理后，绝大部分 有用组分得到回收，但仍含有微量的胺，需经进一步处理合格后才能排放。由于 废盐水量很大，排放造成了大量水资源、盐分的浪费，也带来了环境问题。从可 持续发展和循环经济方面考虑，可以将盐水深度处理去除其中的m d a 后作为电 解淡盐水使用，实现m d a 生产废水的零排放。 大孔树脂是一种具有三维空间网状结构的珠粒状合成高分子功能材料，孔 径、孔容和比表面积都较高，不溶于普通酸、碱和有机溶剂，对氧、热和化学试 剂表现惰性。大孔树脂具有吸附选择性独特、脱附再生容易、可长期循环使用等 特点，在处理中低浓度和难降解有机化工废水领域具有独特的优势，尤其适用于 含酚、胺、硝基物、有机酸等废水的处理。 本课题主要研究内容是用大孔树脂对含有m d a 的盐水进行静态和动态的吸 附、脱附实验，测定其吸附平衡数据和吸附动力学数据，在实验研究的基础上， 考察大孔树脂对m d a 的吸附性能和较优操作条件。并应用a s p e n 软件对所设计 的盐水处理流程进行初步模拟与计算，开发出先进实用的盐水处理新工艺。 犬孔树脂吸附m d a 的研究 2 论文 1 1 含胺盐水现状 1 1 1m d i 工业的发展现状 生产聚氨酯的主要原料为异氰酸酯、多元醇化合物和助剂。异氰酸酯是一大 类化学物质的总称，按其是否含有苯环分为两类：芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰 酸酯。芳香族异氰酸酯中最典型、用量最大的异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯 ( m d i ) 和甲苯二异氰酸酯( t d i ) 。早期的聚氨酯以t d i 为主要原料，因其蒸气压高、 毒性大，正迅速被m d i 系列产品所代替。 聚氨酯有着优良的化学性能、物理机械性能、电学性能和声学性能；加上它 具有耐磨、耐油、耐辐射、耐老化、柔软性好，加工方式灵活，可以用浇注、喷 涂、热塑、混炼、增强等手段加工成型，因而被广泛应用于国防、航天、轻化、 化工、石油、纺织、交通运输、水利、电子等领域，目前聚氨酯材料已成为世界 上第五大人工合成高分子材料【l 】。 m d i 是比较典型的寡头垄断市场，目前，只有美国、德国、英国、日本和中 国具有m d i 自主知识产权【2 】。全球m d i 及t d i 市场几乎被拜尔、巴斯夫、亨斯 迈、陶氏化学公司等几家跨国公司所控制。 m d i 市场潜力巨大。近年来，全球m d i 的供求关系基本平衡，但是我国m d i 的供求关系严重失衡，大量从国外进口，对外依存度高达8 0 以上。中国目前已 经成为美国之外的m d i 全球第二大市场，年增长率8 以上1 3 1 。受金融危机影响， 2 0 0 8 年儿月，德国巴斯夫公司在全球关闭了8 0 家工厂。与此同时，这家全球最 大的化工企业却斥资8 0 亿元，在重庆建设年产4 0 万吨的m d i 工厂。高企的技术 壁垒、丰厚的利润和广阔的市场前景，让m d i 炙手可热。 m d i 目前正处于高速发展时期，但是m d i 也给人类带来了负面的影响，这 主要是对环境的危害。m d i 生产流程复杂，技术难度很高，其中重要的难关之一 就是在多胺生产过程中产生的含胺盐水的处理问题。大量的含胺盐水排放，不仅 会造成严重的环境污染，损害人类的健康，而且造成巨大的资源浪费。因此，研 究开发含胺类盐水处理新工艺新技术，减少对环境的污染，对m d i 产业的发展具 有重要的意义。 大孔树脂吸附m d a 的研究 1 1 2m d i 含胺盐水 多苯基多亚甲基多胺简称多胺，是生产m d i 的重要原料，它是由二胺( 简称 m d a ) ，三胺，四胺等组成的混合物。m d a ，常温下为浅黄色固体，溶于大多数 有机溶剂和盐酸，不溶于汽油、己烷和水。它是一种重要的化工原料中间体，主 要用于制备m d i 系列产品，还可用于环氧树脂的固化剂、聚酯树脂结构化剂等。 m d a 在呼吸吸入和皮肤吸收方面毒性较低；较低的挥发性，使之在通常条件下 短时间暴露接触( 如泄漏、撤落) 所产生的毒害性很小。尽管如此，由于m d a 为 芳香类化合物，仍然存在一定毒性，可导致轻微的皮肤刺激及过敏【4 j 。 m d a 有三种同分异构体： 4 4 l - 1 v i d a 2 ，4 l m d a 2 , 2 m d a 叫 1 ) 。 f r e u n d l i c h 等温式为： q = 七，( e ) “”( 1 4 ) 等式两边取对数形式得： i n q = i n 七，+ - - i n e( 1 - 5 ) 式中，q e 和c e 意义同( 1 - 1 ) 式。蔚和”是模型参数( 弗氏常数) ，表示体系吸附 容量和吸附强度的参量，反映了体系的吸附特性，可由实验数据以l n g 1 n c c 作图 线性拟合获得。船为吸附能力的标志，甩可判断吸附的难易程度，当玎在2 1 0 之 间时表明吸附容易进行。 大孔树脂吸附m d a 的研究 1 3 6 影响大孔树脂吸附的主要因素 大孔树脂对有机物的去除效果与树脂本身的结构性质、吸附质的结构以及吸 附处理过程中的操作条件有着密切的关系。 l 、极性的影响 根据吸附物质的极性大小选择不同类型的大孔吸附树脂。极性较大的化合物 一般选用中极性的树脂进行分离；极性小的化合物选用非极性的树脂进行分离。 极性大小要根据分子中极性基团与非极性基团的数量与大小来确定。 2 、孔径的影响 大孔树脂是多孔性物质，其孔径特性可用比表面积s 、孔体积y 和计算所得 的平均半径，来表征。假定孔道为圆柱形，则三者关系r = 2 v s 。被分离成分通过 树脂的孔道而散到树脂的内表面而被吸附。大孔树脂孔径的大小，直接影响不同 大小的分子自由进入，从而使树脂具有选择性。因此，只有当孔径对于被分离成 分足够大时，比表面积才能充分发挥作用。 3 、强度的影响 大孔树脂强度与孔隙率有直接关系，也和制备工艺有关。大孔树脂在酸碱中 体积变化不大，在有机溶液中则有一定程度的溶胀。一般大孔树脂孔隙率越高， 孔体积越大，则强度越差，而强度直接影响树脂的使用寿命，从而影响大孔树脂 吸附工艺的成本。 4 、吸附流速的影响 对于同一浓度的上样溶液，流速过大，树脂的吸附量就会降低。但流速过小， 吸附时间就会增加。在实际应用中，应综合考虑来确定最佳吸附流速，既要使大 孔树脂的吸附效果好，又要保证较高的工作效率。 1 3 7 大子l 树脂吸附法处理有机废水的应用 近二十年来，各国科学家使用大孔树脂对含有机物的工业废水开展了净化研 究，并取得了重大进展，并在美欧等国家实现了工业化，我国开展该项技术虽然 起步较晚，但近些年来，发展也很快，多位学者在大孔树脂吸附法处理各类废水 及其资源化技术方面作了许多理论和应用研究工作。 1 、对胺类废水处理的研究 刘新铭1 1 4 l 等针对苯胺废水的特点，利用n k a i i 大孔树脂进行处理，研究了 苯胺废水质量浓度、p h 值、温度和流速等因素对大孔树脂动态吸附一脱附性能 的影响，并得到了最佳工艺条件。实验结果表明在最佳工艺条件下，苯胺去除率 1 2 l 一，出水的c o d n d a 9 9 x a d 4 。依据上述结论，采用n d a 1 5 0 处理对硝基苯胺生产母液废水，每批次 处理量为4 0 b v ，废水中对硝基苯胺浓度由2 1 3 0 m g l 降至9 6 m g l ，去除率达 9 9 5 ，吸附后的树脂采用9 5 的乙醇可完全再生，再生溶液经蒸馏可回收对硝 基苯胺和脱附剂。 朱兆连u6 j 等在最佳工艺条件下，采用n d a 8 0 4 树脂对邻甲苯胺生产废水进 行吸附脱附实验。邻甲苯胺去除率和c o d c ，去除率均大于9 9 ，树脂脱附率接 近1 0 0 。高浓度脱附液可以回收邻甲苯胺。 2 、对酚类废水处理的研究 肖吉刨1 7 】等采用国产大孔吸附树脂x d a 2 对含有双酚a 、苯酚和丙酮的模 拟水样进行动态吸附处理，研究了总酚浓度、温度、流量、p h 和丙酮浓度等因 素对树脂吸附性能的影响，同时比较丙酮、甲醇和稀碱溶液在室温和加热条件下 的解吸效率。结果显示，在温度低于3 5 0 c 、流量不高于8 b v h 、p h i 7 的条件下， 树脂对总酚浓度弋 9 7 ；表明该树脂的吸 附与脱附性能良好。 王振川【2 3 j 等采用d r h 一1 型树脂吸附处理甲苯二异氰酸酯( t d i ) 生产过程中产 生的硝化碱洗废水，原废水中硝基苯类含量为1 6 1 0 3 m g l , - 4 6 1 0 3 m g l ，c o d 为2 8 7 1 0 3 m g l , - , 6 3 8 1 0 3 m g l ，经酸化沉淀树脂吸附处理后，出水硝基苯类 可达到污水综合排放一级标准，c o d 为2 4 l m g l - - 4 7 9 m g l ，再经催化氧化处理 后，c o d 能稳定在2 0 0 m g l 以下。树脂解吸后可重复使用，解吸液蒸馏回收溶 剂后，釜内残液中含生产t d i 的中间体达5 0 以上。 李天良【2 4 j 等就x d a 1 型吸附树脂对二硝基重氮酚( d d n p ) 生产废水中硝基酚 的去除进行了研究。得到吸附处理的最佳操作条件是：废水p h 值为2 ，吸附温 度为2 0 0 c ，流速为2 b v h 1 ，此时树脂饱和吸附量为2 2 5 6 m g g 、穿透体积为 2 2 1 4 m l ；选用复合式脱附剂5 n a o h 溶液和4 0 乙醇溶液，脱附温度为2 1 0 c ， 脱附体积为1 0 b v ，此时脱附率可达9 9 。 4 、对其他有机废水处理的研究 乐清华1 2 5 】等以h z 8 4 1 大孔树脂为吸附剂，9 5 乙醇为脱附剂处理含苯肼 4 0 0 0 5 0 0 0 m g l 的工业废水，取得了理想的分离效果，苯肼吸附率 9 9 8 ，树脂 工作吸附量4 0 5 0 9 l 。 陈一良【2 6 】等研究了树脂吸附法处理苯甲醇生产废水，考察了树脂吸附脱附的 影响因素，并优化了工艺参数。结果表明，超高交联大孔吸附树脂j x 1 0 1 对苯甲 醇具有良好的吸附脱附性能，废水经固定床吸附工艺处理后，苯甲醇浓度从 1 4 0 0 0 m g l 。降至2 5 m g l ，c o d 从3 4 0 0 0 m g l 。降至1 0 0 m g l 。1 以下，苯甲醇和 c o d 去除率均超过9 9 ，出水水质达到国家一级排放标准，同时还可以从废水中 回收得到纯度高达8 5 的苯甲醇。 大量研究工作表明，大孔树脂吸附法处理有机废水具有如下特点： 1 4 到上万m g l 均可进行 2 、比表面积大，吸附效率高，解吸再生容易，不产生二次污染。解吸常用 酸碱或有机溶剂。 3 、树脂性能稳定，使用寿命长。树脂有较高的耐氧化、耐酸碱、耐有机溶 剂的性能，可在1 5 0 0 c 以下长期使用，在正常情况下年损耗率小于5 。 4 、有利于综合治理，变废为宝。采用树脂吸附可以回收利用污染物，节约 开支，增加效益。 5 、工艺简单，不需特殊设备，技术容易掌握，操作方便，运行费用较低。 由于以上这些特点，大孔树脂在处理高浓度、难降解的有机工业废水方面发 展迅速，尤其在酚类、胺类、有机酸类、硝基物、卤代烃等方面，取得重大进展。 大孔树脂吸附法处理废水是一种较为有效的处理方法，已经有不少经验可以借 鉴。充分发挥树脂吸附法的回收功能，不但能保护环境，而且在提高经济效益方 面极具优势。因此，大孔树脂吸附法在水处理领域具有广阔的发展空间，应加以 重视。 1 4m d i 含胺盐水的处理 m d a 生产过程中，需要使用烧碱中和催化剂盐酸，所产生的废盐水一般是 将其处理达标后排放大海，使大量的工业用盐和工业水白白流失；若要将其处理 达到离子膜烧碱生产的使用要求，那么既解决了困扰m d i 生产企业的废盐水处理 问题，又回收了资源，节约了成本，保护了环境。 目前工业上对m d i 废盐水一般采用萃取+ 精馏的方法，将其中的有机物( 主要 是苯胺、多胺和甲醇) 脱出，但盐水中的胺类含量仍可达到几十m g l 。还需要进 一步处理，才能达到排放要求。由于含盐量高，不能直接去生化处理，一般是将 废盐水用其他工业水进行稀释，再进行生物降解。 张新平1 27 j 等在实验研究的基础上对盐水中的多胺萃取工艺进行模拟优化，盐 水中多胺含量可降到l m g l 以下，但此萃取工艺要求相比较高，在工业生产过程 中，操作波动会造成多胺含量的不稳定，因此还需经深度吸附处理，才可达到电 解水的要求。 丁建生【z 列等人研究发明的一种m d i 生产过程中产生的废盐水的循环利用方 法，是将m d i 生产过程中产生的含有苯胺、二苯基甲烷二胺和多胺的废盐水先进 行超重力萃取，然后进行塔式萃取，然后进行气提，加入化学氧化剂进行氧化， 大孔树脂吸附m d a 的研究 最后将废盐水送至活性炭吸附塔进行吸附，使盐水的t o c 小于8 m g l ，t n ( 总氮) 小于2 5 m g l 。 苏宏【2 9 1 等对萃取、气提后的盐水进行真空蒸发和活性炭吸附后，达到了m d i 工厂提出的c o d 1 0 0 m g l ，有机氮 1 o m g c l 的要求。 以上方法存在的不足之处，一是化学氧化剂并不能将有机物彻底氧化分解成 二氧化碳和水，而是生成其它物质。二是用活性炭进行吸附处理，再生比较困难， 而且活性炭对m d a 的吸附能力比较差，不能回收其中的胺。 本课题对深度处理m d i 盐水展开研究，对经过萃取，气提之后仍然含有微量 m d a 的废盐水用大孔树脂吸附法进行处理，彻底除去其中的m d a ，使用盐酸再 生树脂，再生盐酸可以直接返回m d a 合成系统，能够回收m d a ，且体系中没有 引入新的物质。 1 5 本课题主要研究内容和目标 1 5 1 研究内容 以x d a 2 0 0 和h 1 0 3 两种大孔树脂为吸附剂，对m d i 生产过程中产生的含 m d a 的盐水进行吸附实验，测定平衡吸附数据及动力学，并进行热力学和动力 学分析，主要包括以下内容： 1 、通过热力学实验，考察p h 值、盐含量对平衡吸附量的影响，测定大孔树 脂对m d a 的吸附等温线，并进行热力学分析。 2 、通过动力学实验，考察温度、搅拌速率、m d a 初始浓度等因素对m d a 在大孔树脂上的吸附速率的影响，并进行动力学分析。 3 、通过静态脱附实验，考察温度、脱附剂浓度，对脱附效果的影响。 4 、采用吸附能力较优的树脂，进行动态吸附脱附实验，考察树脂的动态吸 附脱附效果。 5 、设计m d a 盐水吸附工艺流程，用a s p e n 化工模拟软件对其进行模拟计算。 1 5 2 研究目标 获取用大孔树脂吸附m d i 生产过程中含m d a 盐水的平衡数据和动力学方 程，对吸附过程进行分析，得到最优的操作条件，在此基础上实现m d i 生产盐水 处理过程的流程综合与优化，以求使得m d i 废水处理过程的效率提高、能耗降低、 污染减少，推动我国的m d i 生产更上新台阶。 1 6 青岛科技大学研究生学位论文 2 1 实验材料与方法 2 1 1 实验所用树脂 二、实验部分 实验选用h 1 0 3 和x d a 2 0 0 两种大孔树脂，由西安蓝晓科技有限公司提供， 其基本物理化学性质如表2 1 所示。 表2 - 1 两种大孔树脂的部分特性 t a b l e 2 1c h a r a c t e r i s t i c so fr e s i nh10 3a n dx d a 2 0 0 2 1 2 实验仪器 实验所需仪器如表2 - 2 所示。 表2 - 2 主要实验仪器 t a b l e 2 2p r i m a 巧e x p e r i m e n ta p p a r a t u s 1 7 大孔树脂吸附m d a 的研究 2 1 3 实验试剂 实验所需主要药品如表2 3 所示 表2 - 3 主要药品 t a b l e 2 3p r i m a r ym a t e r i a l 2 1 4 实验样品的配制 用电子天平准确称取一定量m d a ，用电子称称取一定量的n a c i ，溶于一定 量的纯水中，配制成模拟m d a 盐水作为实验样品，使用高效液相色谱法准确测 定m d a 含量。 2 2 分析方法【3 0 l 采用高效液相色谱( h l p c ) 方法测定盐水中m d a 浓度。 2 2 1 液相色谱条件 色谱柱为北京康林科技k r o m a s i l 色谱柱( c 1 8 ，5 i x ，2 5 0 4 6 m m ) ，柱温为3 0 0 c ， 进样量为8 0 此。 1 、流动相的选择 用不同比例的甲醇水体系和乙腈水体系做了对照实验，根据分离效果选定 最佳分离条件为：乙腈水= 5 5 ( v n ) ，流速为l m l m i n 。 2 、检测波长的选择 用紫外一可见分光光度计对m d a 标准溶液在1 9 0 - - - 3 8 0 n m 范围内进行扫描， 选择m d a 具有较大吸收的2 5 4 n m 作为测定波长。 2 2 2 标准样品的配制 用电子天平准确称取一定量m d a ，溶于一定量的纯水中配成1 0 0 m g l 左右 1 8 2 2 3 样品分析谱图 的一系列标准溶液用来做 1 、标准样品 采用外标法测量盐水中m d a 含量。m d a 采用多点法定量。按色谱条件调节 仪器稳定后，用1 0 0 9 l 微量进样器取m d a 标准系列溶液注入色谱仪。用色谱工 作站以面积归一法测出m d a 峰的保留时间，如图2 1 所示。所得标准曲线如图 2 2 所示。 图2 1m d a 标准样谱图 f i g 2 - 1c h r o m a t o g r a m so f t h em d a s t a n d a r d 图2 - 2m d a 标准曲线 f i g 2 - 2t h e s t a n d a r dc l 1 v eo fm d a 1 9 大孔树脂吸附m d a 的研究 2 、测试实验样品 加酸中和至p h 值7 - 9 ，根据m d a 标样保留时间和峰面积，将样品稀释至标 准样品浓度附近，以外标法求出待测样品中m d a 含量。得到谱图如图2 3 所示， 样品的进样量为2 0 9 l 。表2 4 列出了4 个盐水样品的分析结果。 图2 3m d a 实验样品谱图 f i g 2 - 3c h r o m a t o g r a m so f t h em d a s a m p l e 表2 4 分析结果 t a b l e2 - 4a n a l y t i c a lr e s u l t s 盐水样品分析前先要经孔径为0 1 微米的过滤膜过滤，以免样品中的杂质使 色谱柱堵塞；经常用1 0 0 的乙腈对色谱柱进行冲洗，以洗脱色谱柱上吸附的盐 水中的高沸点极性物质，保证仪器工作的稳定性，延长色谱柱的使用寿命。 2 3 实验装置 静态吸附脱附实验装置如图2 4 所示。 学位论文 4 1 直流搅拌器2 支架3 锥形瓶4 恒温水槽 图2 - 4 静态吸附一脱附实验装置图 f i g 2 - 4t h ee q u i p m e n to fe x p e r i m e n to ns t a t i ca d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o n 动态吸附脱附实验装置如图2 5 所示。 6 l 进水槽2 计量泵3 循环水泵4 恒温水浴槽5 吸附柱6 出水槽 图2 5 动态吸附一脱附实验装置图 f i g 2 5t h ee q u i p m e n to fe x p e r i m e n to nd y n a m i ca d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o n 2 1 大孔树脂吸附m d a 的研究 2 4 实验内容和方法 2 4 1 大孔树脂预处理【3 l 】 由于在合成树脂的过程中，树脂表面及空隙中搀杂有一些低分子物质、无机 杂质( 如铜、铁等) 、高分子单体物质以及致孔剂等，因此在树脂使用前，必须将 这些杂质除去，否则在实验过程中这些物质会以各种方式污染树脂，它关系到树 脂工作的稳定性、出水质量以及再生回收液的纯度。预处理方法如下： 大孔树脂依次用9 5 的乙醇，5 氢氧化钠溶液，5 盐酸浸泡2 4 小时，蒸馏 水洗净，密封保存，备用。 2 4 2 静态吸附实验 1 、吸附等温线的测定 在一组具塞锥形瓶中，加入一定质量的树脂，分别加入不同m d a 初始浓度 的盐水，在一定温度下，在恒温振荡器上振荡吸附2 4 小时，使吸附达平衡。测 定平衡后盐水中m d a 浓度，并根据下式计算平衡吸附量： q ：( c o - c ) v o ( 2 - 1 ) 式中：c o ，c e 是m d a 初始浓度和平衡浓度( m e l ) ，v o 是溶液体积( m l ) ；w 是树 脂质量( g ) 。 根据q e 和c c 绘制吸附等温线，进行吸附热力学分析。 2 、动力学实验 在5 0 0 m l 圆底烧瓶中加入1 5 0 m l 一定m d a 浓度的盐水，置于超级恒温水 浴中，以一定转速搅拌，控制温度达到要求。加入已预处理好的一定质量的树脂， 分别于不同时间取样l m l ，分析盐水中m d a 含量，直至接近吸附平衡，并根据 下式计算树脂的吸附量： o ：c o v o - ( c , v , + 皇! c y , ) ，刀2( 2 2 ) p = i 二l 一 刀= ；z l z z j w 式中：c o ，c n ，是初始时刻和f 时刻溶液浓度( m g l ) 和体积( m l ) ；c i ，h 是第f 次取样时取出溶液的浓度( r a g l ) 和体积( m l ) ；w 是树脂质量( g ) 。 考察m d a 初始浓度、转速、p h 值、温度和n a c i 浓度等因素对树脂吸附性 能的影响，以确定最佳吸附操作条件。 3 、脱附实验 对于已经达到吸附平衡的大孔树脂，用去离子水洗至中性，加入一定量一定 浓度的脱附剂，于恒温振荡器上振荡1 2 小时，测定脱附液中m d a 浓度。根据下 式计算脱附率。 1 1 = 警1 0 0 ( 2 - 3 ) 式中，c d i