（工业催化专业论文）一类超微孔分子筛的合成、表征及应用研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文y b 1 9 9 8 8 一类超微孔分子筛的合成、表征及应用研究 摘要 所谓超微孔( s u p e r - m i c r o p o r o u s ) 分子筛，一般是指其 均一孔径介于微- 孑l , 1 1 介孔临界区间，即在1 o 一2 o h m 范围 内的分子筛材料。 近年来，对于传统沸石分子筛( 一般孔径尺寸1 o n m ) 和介孔分子筛( 一般孔径尺寸2 o h m ) 的合成和应用研究 技术日趋成熟，而对于此类超微孔分子筛材料的专门研究 报道却相对较少。基于此类分子筛对于1 o 一2 o n m 范围分 子择形催化性能的优势和潜在工业价值，本论文选用正己 胺、正辛胺和十二胺三种中性伯胺为模板剂，通过调节合 成中a l 源的加入量，成功地合成出此类新型的超微孔分子 筛材料，并对其热稳定性、水热稳定性和酸性等孔性材料 的基本性质进行了初步研究。 首先，以十二胺为模板剂，创新性地采用在合成过程 中一步引入烈源的方法，成功地在醇体系下合成出孔径尺 寸约为1 7 n m 的超微孔硅铝分子筛材料s m s - 1 2 。实验结果 i 太原理工大学硕士研究生学位论文 显示，产品粒度大小在3 0 0 n m l g m 之间，且稳定性较好。 其中，热稳定性最高可在9 0 0 。c 维持4 小时，其水热稳定性 最长可在沸水中维持4 小时。就酸性而言，产品具有一定 的弱酸性和催化活性。 其次，通过调节合成中a i 源的加入量，首次以正辛胺 为模板剂，在醇体系下合成出超微孔硅铝分子筛材料 s m s 8 。实验结果显示，分子筛s m s - 8 的孔径尺寸主要集 中在1 6 n m ，粒度大小在2 5 0 n m 1 p - m 之间。通过对产品 的稳定性和酸性测试，发现分子筛s m s 一8 具有较好的稳定 性和一定的弱酸性。其中，热稳定性最高可在9 0 0 。c 维持4 小时，水热稳定性最长可在沸水中维持2 小时。 第三，综合上述实验现象和结果，通过对合成条件、 x r d 图谱对比以及f t - i r 图谱分析等凡方面的考察，证实 了超微孔分子筛s m s 1 2 和s m s 8 的合成过程为采用介孔 分子筛的液晶模板形成机理，中性模板与无机前驱体经s o i o 合成路线的超分子自组装过程。同时，发现a 1 源在合成中 的成功引入是使介孔分子筛缩孔并最终形成超微孔分子筛 的关键所在，从而提出了合理的超微孔分子筛的形成机理。 最后，沿着选用碳链较短的模板剂来进行结构导向可 太原理工大学硕士研究生学位论文 得到较小孔径的分子筛材料这一基本合成思路，选用正己 胺为模板剂，在酸性体系下，对纯硅超微孔分子筛s m s 6 的合成进行了初探。实验结果显示，其粒度大小主要为 2 5 n m ，孔径大小主要集中在1 2 n m 。同时，产品具备较好 的热稳定性，可在9 0 0 。c 下维持2 小时，但其水热稳定性较 差，在沸水中只可维持1 小时。 关键词：超微孔分子筛，模板剂，伯胺，缩孔 太原理工大学硕士研究生学位论文 t h es y n t h e s i s c h a r a c t e r i z a t i o na n d a p p l i c a t i o ns t u d i e si nt h e s u p e r m i c r o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e s a b s t r a c t t h es u p e r - m i c r o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e si st h em a t e r i a l s p o s s e s s i n g u n i f o r m n a l o s c a l ep o r o s i t y i nt h e p o r er a n g e b e t w e e nt h em i c r o p o r ea n dm e s o p o r e ( 1 0 2 0 n m ) r e c e n t l y , t h es y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o n s t u d i e si nt h et r a 一 i d i t i o n a lz e o l i t e s ( p o r e s - - t 2 0 r i m ) h a v ea c q u i r e dg r e a tp r o g r e s s ，w h e r e a s ， t h es p e c i a ls t u d i e si nt h es u p e r - m i c r o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e s i s r e l a t i v e l y l e s s b a s e d o nt h er e a s o nt h a tt h e s u p e 卜m i c r o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e sh a v et h es h a p ec a t a l y t i c c a p a b i l i t ya n dp o t e n t i a li n d u s t r i a li m p o r t a n c e f o rt h eo r g a n i c i v 太原理工大学硕士研究生学位论文 m o l e c u l e sp o s s e s s i n gs i z e si nt h e1 0 2 0 n m r a n g e ，i nt h i s p a p e r , w ee m p l o yh e x y l a m i n e ，o c t y l a m i n ea n dd o d e c y l a m i n e a st h e t e m p l a t e m o l e c u l e sa n d s u c c e s s f u l l yg a i n t h e s u p e r - m i c r o p o r o u sm o l e c u l a r s i e v e sb y a d j u s t i n gt h ea m o u n t s o fa d d e da 1s o u r c e t h e n ，t h ee s s e n t i a lp r o p e r t yo ft h ep o r o u s m a t e r i a l s ，s u c ha st h e r m a ls t a b i l i t y , h y d r o t h e r m a ls t a b i l i t ya n d a c i d i t y , a r ep r i m a r i l ys t u d i e d f i r s t l y , w ei n n o v a t i v e l ye m p l o yd o d e c y l a m i n e ( d d a ) a s t h et e m p l a t em o l e c u l e sa n d s u c c e s s f i f l l yg a i n l t a es u p e r - m i c r o p o r o u s a l u m i n o s i l i c a t em o l e c u l a rs i e v e ss m s - 12i nt h ea b s o l u t ee t h y l a l c o h o ls o l u t i o nb y i i n c o r p o r a t e da 1i n t o p r o d u c t w i t h o n l y o n e s t e p t h ee x p e r i m e n t r e s u l t si n d i c a t et h a tt h eo n m u ma m o u n t s o f a d d i n g a 1s o u r c ei sas i a 1a t o m i cr a t i oo f7 t h ec a l c i n e d p r o d u c t h a v et h ea v e r a g e p o r e d i a m e t e ro f1 7 n ma n di t ss i z eo f s p h e r e i si nt h e3 0 0 n m l l a m r a n g e a t t h e s a m e l i m e , t h e p r o d u c t p o s s e s sh i g h t h e r m a l s t a b i l i t y ，b e t t e rh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t y ，w e a k a c i ds i t e sa n d c a t a l y t i ca c t i v i t y t n e r e i n t o ，i t c a nr e t a i ni t so r d e r e d s t r u c t u r ee v e na f t e rt r e a t m e n t sa t9 0 0 cf o r4 ha n di nb o i l i n gw a t e r f o r 4 h v 太原理工大学硕士研究生学位论文 s e c o n d l y , f o r t h e f i r s t t i m e , t h es u p e 删a q ) 0 0 伽s a l u m i n o s i l i c a t e m o l e c a f l a rs i e v e ss m s - 8i ss y n t h e s i z e di nt h ea b s o l u t ee t h y la l c o h o l s o l u t i o n b yu s i n g o c t y l a a n i n e a st h e t e m p l a t e m o l e c u l e sa n da d j u s t i n g t h ea m o u n t so fa d d e d a ls o u r c e t h er e s a x l t si n d i c a t et h a tt h eo p t i m u m a m o u n t so f a d d i n g a 1s o u r c ei sas i a 1a t o m i cr a t i oo f4 0 t h e c a l c i n e d p r o d u c t h a v et h ea v e r a g e p o r e d i a m e t e ro f1 6 n ma n di t s s i z eo f s p h e r e i sh 怕2 5 0 m n 1 l a n 萨m o r e o v e r , t h e p r o d u c t p o s s e s sh i g h t h e r m a ls t a b i l i t y ，b e t t e r h y d r o t h e m a a ls t a b i l i t ya n d w e a ka c i ds i t e s q - h e r e i n t o , i tc a nr e t a i ni t so r d e r e ds t r u c t u r ea f t e r t r e a t m e n t sa t9 0 0 。cf o r4 ha n di nb o i l i n gw a t e rf o r2 h t h i r d l y ，t h ef o r m a t i o n m e c h a n i s mo f s u p e r - m i c r o p o r o u s a l u m i n o s i l i c a t e m o l e c x t l a rs i e v e ss m s 1 2a n ds m s 8a r ed i s c u s s e d b ya n a l y z i n ge x p e r i m e n tp h e n o m e n o n , x r d a n df t - i r d a t a ，w e p o s t u l a t e t h a tt h ef o r m a t i o no fs m s - 1 2a n ds m s - 8o c c u r st h r o u g h t h eo r g a n i z a t i o no fn e u t r a lp r i m a r ya m i n es u r f a c t a n tm o l e c u l e s ( s o ) a n dn e u t r a ls i ( o c 2 h 5 ) 4 x ( 0 h ) 。p r e c u r s o r sw i t hl i q u i d c r y s t a lt e m p l a t e m e c h a n i s m ( l c t ) a tt h es a m et i m e ，w ef i n d t h a tt h ea 1s o u r c es u c c e s s f u l l yi n c o r p o r a t e di n t o t h ep r o d u c ti st h e k e yf a c t o r t or e d u c e p o r es i z ea n d f o r mt h es u p e r - m i c r o p o r o u s 太原理工大学硕士研究生学位论文 a l u m i n o s i l i c a t em o l e c u l a rs i e v e sa tl a s t f i n a l l y ，a c c o r d i n g t ot h e t e c h n i q u e t h a tt h em i c r o p o r o u s m a t e r i a l sc a nb ea c h i e v e db y u s i n g t h es h o r tc h a i n t e m p l a t e m o l e c u l e s ，t h es u p e r m i c r o p o r o u ss i l i c am o l e c u l a r s i e v e s s m s - 6i ss y n t h e s i z e di nt h ea c i d i t ys o l u t i o nb yu s i n gh e x y l a m i n e a st h et e m p l a t em o l e c u l e s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec a l c i n e d p r o d u c t h a v et h ea v e r a g e p o r e d i a m e t e ro f1 2 n ma n di t ss i z e o f s p h e r ei sa b o u t2 5 n m m o r e o v e r , t h ep r o d u c tp o s s e s s b e t t e r t h e r m a ls t a b i l i t ya n d o r d i n a r yh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t y 1 h e r e i n t o , i tc a nr e t a i ni t so r d e r e ds t r u c t u r ea f t e rt r e a t m e n t sa t9 0 0 f o r 2 ha n di nb o i l i n gv w a t e ro n l yf o rl h k e y w o r d s ：s u p e r - m i c r o p o r o u s m o l e c u l a r s i e v e s ，t e m p l a t e ， p r i m a r ya m i n e ，p o r e s i z er e d u c i n g 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 引言 第一章文献综述及选题 1 1 超大孔沸石分子筛概述 1 1 1 沸石分子筛简介 沸石分子筛是一类具有骨架结构的微孔晶体材料 i 】，构成其骨架 的最基本结构单元为t o a 四面体，四面体的中心原子t ，最常见的是 s i 和a l ，也可以是p 、g a 、b e 、b 、o e 、t i 、f e 、v 等元素。t 0 4 四面体通过顶点的氧原予互相联结，形成花样繁多的二级结构单元， 各种二级结构单元按照不同的排列方式拼搭，构成了不同的沸石骨架 结构。在此拼搭过程中，二级结构单元往往能围成新的更大的孔笼。 每个孔笼又通过多元环窗口与其它孔笼相通 2 】，在沸石晶体内部孔笼 之间形成了许多通道，称之为7 l 道。沸石主孔笼的最大多元环窗口尺 寸通常称为该沸石的孔径。已知的沸石分子筛骨架结构可分为小孑l 沸 石、中孔沸石、大孔沸石和超大孔沸石四组，它们的窗口分别由8 、 1 0 、1 2 和大于1 2 个t o 。四面体联结而成。不同的沸石孔径大小不同， 孔道形状亦不同，孔道体系的维数也有差别。 1 1 2 超大孔沸石分子筛合成的历史回顾及其研究现状 沸石结构中最大二级结构单元一十二元环保持1 8 0 多年之久， 1 9 8 8 年终于为美国d a v i s 等人【3 】所突破，成功地合成出具有1 8 元环 二级结构单元的磷酸铝分子筛v p i 5 。v p i 一5 的合成打破了人工合成 太原理工大学硕士研究生学位论文 沸石孔道不能超过1 2 元环的历史，开辟了超大孔沸石合成的新纪元。 之后不久，人们发现v p i 5 样品可部分或全部热转变成a 1 p 0 4 8 ，它 具有一维十四元环椭圆形孔道，结构非常稳定。此后，e s t e r m a n n 等 4 】在1 9 9 1 年报道了一种二十元环的磷镓沸石分子筛，由于其孔口形 状象苜蓿叶，故称为四叶沸石。相继一年后，第一个二十元环的磷铝 分子筛j d f 一2 0 也问世了，它具有椭圆形的一维孔道体系。此后，又 出现了十六元环的磷铝分子筛u l m 。5 、u l m 6 以及1 9 9 9 年g u o y u y a n g 等人合成的二十四元环的磷锌分子筛n d 一1 。 它们的出现从理论上突破了沸石分子筛人工合成不能超过1 2 元 环的局限，证明了合成孔径大于8 a 的分子筛材料的可能性，具有重 要的学术价值，但上述超大孔沸石分子筛都是磷基质分子筛，不带骨 架电荷，不具有离子交换能力，还经常出现水热稳定性差的问题，所 以实际应用受到限制。因此合成具有超大孔的稳定的硅铝沸石将是沸 石合成史上的一个重要突破，也是沸石合成工作者面临的一个重大挑 战。 。 可喜的是，最近报道了两种硅基质沸石u t d 一1 和c i t - 5 的合成， 引起了人们对硅基质超大孔沸石分子筛材料合成的重新定位。u t d 一1 和c i t - 5 是只含四氧配位铝和硅的具有十四元环一维孑l 道结构的超 大孔沸石材料，热稳定性很好，具有与众不同的酸性、催化活性和选 择性，是很有开发前景的两种新型超大微孔沸石分子筛。w a g n e r 等 人最新又报道了两种超大孔硅铝沸石分子筛，s s z - 3 5 和s s z 一4 4 ，它 们是具有十元环和十八元环孔道交替排列的两种相干沸石，也是目前 孔开口大于十四元环的第一批高硅沸石，一维直通道，而且也是有堆 垛层错的多晶型物。1 9 9 9 年d a n i e le s h a n t z 等人报道的m c m 一6 1 是 具有十八元环笼状结构的硅铝分子筛。 太原理工大学硕士研究生学位论文 除此之外，一些非硅或非磷基质的超大孔分子筛也见诸报道，有 硫化铟体系的a s u 3 1 和a s u 3 2 ，以及锗类沸石f d u 4 分子筛，这 些超大孔分子筛的出现扩充了超大孔沸石的种类，也丰富了超大孔沸 石的合成化学理论。 1 1 3 几种典型超大孔沸石分子筛简介 迄今为止的超大孔沸石分子筛可大致分为三类：第一类为磷基质 超大孔沸石分子筛，包括磷酸铝分子筛v p i 一5 ，a 1 p 0 4 8 ，j d f 一2 0 ， u l m 5 ，u l m 6 ；磷酸镓分子筛c l o v e r i t e 和磷酸锌分子筛n d l ；第 二类为硅基质超大孔沸石分子筛，目前合成的u t d 。l 、c i t - 5 、s s z 3 5 、 s s z 4 4 、m c m 6 1 均属于此类；其余的几种超大微孔沸石分子筛归 到第三类中，即非磷非硅基质超大孔沸石分子筛，例如硫化锢体系 a s u 3 1 、a s u 一3 2 和锗沸石f d u 一4 等。现将几种孔径尺寸在1 0 n m 以上的分子筛材料分列于表1 1 。 袁1 一l ：几种孔径尺寸在1 0 n m 以上的分子筛材料 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 3 1 磷基质超大孔沸石分子筛 1 1 3 1 1 孔道结构 超大孑l 磷基质分子筛的孔道结构参见表卜1 沸石分子筛的孔道 结构，其中v p i 一5 、a i p 0 4 8 、n d 一1 为一维孔道，而c l o v e r i t e 和j d f 一2 0 均为三维孔道。结构示意图见图卜1 。 骝必露 a i p 0 4 - 5v p i 一5a i p o , , - 8 图卜1 ：磷基质超大孔沸石结构示意图 f i g u r e l - 1 ：i l l u s t r a t i o no f s e v e r a lz e o l i t e sw i t hs u p e r - p o r e s 从图卜1 中可以看出，a 1 p 0 4 5 是由六个四元环和六个六元环构 成，如果在每个四元环旁边再插入一个四元环，组成六对双四元环， 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 即六对双四元环与六个六元环相间连接，那么就产生了v p i 一5 的拓扑 结构。 a 1 p 0 4 墙是由十四元环组成，其中有八个六元环和六个四元环。 结构中既有双四元环又有单四元环，而v p i 一5 中皆为双四元环。 a 1 p 0 4 _ 8 结构可由v p i 一5 的结构通过加热转变而获得。 v p i 一5 、a 1 p 0 4 8 孔口形状均为椭圆形，而四叶沸石c l o v e r i t e 的 孔口形状却很独特，象四片苜蓿叶，这也就是其名称的由来。它的孔 口有二十个t ( g a ，p ) 原子围成，且结构中所有四元环皆为双四元 环，这一点与v p i 5 相同。事实上，整个沸石结构可完全由双四元环 搭建而成，同时也可看成n 笼的立方阵列，立方体的棱均由两个r p a 笼连接雨成，如图1 - 1 所示。骨架中含有两套互不交叉的三维孔道体 系，一套通过n 笼和r p a 笼，具有八元环窗口；另一套穿过立方体面 心，孔道交叉处为立方大超笼，对角线长为2 9 3 1 ) a 。 j d f 2 0 5 j 也是一种具有二十元环的超大孑l 磷基质分子筛。按常 规，一般具有较多元环结构的分子筛孔径也应该较大。因此，既然 j d f 2 0 具有二十元环的结构，人们认为它的孔径一定较大。可事实 上j d f 2 0 孔径并不大，这是因为j d f 2 0 的主孔道入口处有氧原子突 出，使得其孔径减小。无独有偶，c l o v e r i t e 也有末端羟基指向孔内， 构成其奇异的孔口形状，同时也减小了可利用的孔道空间。有关人士 认为若能将j d f - 2 0 中这些突出的氧原子去掉，那么它的孔径将明显 增大，在吸附，分离与催化方面必将会有广阔的应用前景。 具有二十四元环的磷酸锌分子筛n d ，1 【6 ，其结构与中孔系列材 料m 4 1 s 相类似，都是由六方一维孔道呈蜂窝状紧密排列而成，但 n d 1 的一维孔道不均匀，呈周期性扩大和缩小的规律，最宽处和最 窄处的横截面直径分别为1 4 8a 和1 0 5a 左右。与m 4 1 s 不同的是， 太原理工大学硕士研究生学位论文 其孔壁组成可确定到原予水平，具体来说，是由锌、磷氧四面体组成。 该分子筛具有宽阔的孔道结构，既使在模板剂存在的情况下，孔道仍 有8 6 a 的空间，这一点与其它磷基质超大孔分子筛截然不同，后者 的孔道完全由水填充，如超大孔磷基质分子筛v p i 一5 ，或者由模板剂 所填充，如在j d f 一2 0 和三叶沸石中。因此，对于n d 一1 ，不需要进 行常规焙烧操作以除去孔内填充物，从而“打通”孔道。 1 1 3 1 2 特点分析 v p i 一5 揭示了许多通常分子筛不具备的特点：首先，与其它磷酸 铝分子筛a 1 p 0 4 5 和a l p 0 4 1 1 相同，v p i 一5 可在有机物体系中合成， 但是v p i 一5 产物的十八元环孔道中不含有机物，而是由2 5 w t 的水 来填充：第二，热分析表明，水在不同阶段消失，这说明水分布在 v p i 5 骨架内几种不同的微环境中。对这些结果的解释表明，v p i 一5 晶化机理与众不同。v p i 一5 合成的可能晶化机理为：在起始凝胶中， 磷酸将铝包围，并缓慢地与铝层发生反应，加热时，形成了一种层状 结构，随着反应继续进行? 层状结构相互连接就形成v p i 一5 。另外， v p i 5 的3 1 p n m r 谱图也很特别，这与前面叙述的其特殊结构有关。 v p i 一5 热转化产生的a i p 0 4 8 ，由于存在堆垛错位，与具有理想拓 扑结构的a 1 p o 。一8 相比，孔性能极差，但是如果能在水热条件下直接 合成出a 1 p o 。8 ，而不是通过v p i 5 的热转化途径，那么这种材料将会 有很好的吸附性能，加之优良的稳定性，可望在工业上具有实用价值。 c l o v e r i t e 具有极其开放的结构，骨架密度仅为1 1 1 t 1 0 0 0 ”，是 上述几种超大孔分子筛中骨架密度最小的一种。此外，这种材料具有 高的热稳定性，可稳定到7 0 0 0 c ，这归功于骨架中坚实的a 笼及r p a 笼 中的含f 双四元环。c l o v e r i t e 最鲜明的特征是其孔口形状独特，因 而限制了可被吸收或解吸的分子的大小和形状，可用于择形吸附和分 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 离中；孔内的末端羟基可作为催化反应的活性位。另外，大超笼的存 在提供了催化反应中大中间体和大分子反应的场所，例如，可在其笼 内原位合成酞箐分子，来充当沸石骨架内的催化活性位，用来模拟酶 活性。由于孔道是三维的，与一维孔道的v p i 5 、a 1 p 0 4 8 相比不易 造成孔道的阻塞。可见，c l o v e r i t e 具有多维孔道体系，含有二十元环 独特超大孔、超笼以及高稳定性等特点，从而在择形催化，大分子吸 附分离等方面具有潜在的应用价值。 j d f 2 0 的p a 1 比为6 5 ，略高于大多数磷酸铝分子筛的p a 1 比 1 ，晶胞组成为： a 1 5 p 6 0 2 4 】2 e t 3 n h 2 h 2 0 。j d f - 2 0 的合成成功地 说明了在非水体系下也能合成出磷酸铝分子筛，这里所谓非水体系是 指合成体系中没有水的存在，而是以三甘醇这种有机物替代水作为溶 剂来进行合成。这就引发人们进一步思考并尝试在固相中制备多孔的 结晶磷酸铝系列分子筛，进而了解固相方法制各磷酸铝分子筛的行 为、规律和转化机制。q i s h e n gh u o 和r u r e n x u 等已报道了用高温 直接制备分子筛粉末的研究。他们是在2 0 0 c 系统自压下或在空气中 直接升温至3 0 0 。c 时合成了a 1 p 0 4 ，5 ，并且med a v i s 也报道了他用 a i p 0 4 5 分子筛的原始凝胶在固相重排过程中发现了磷酸铝体系固 相机理存在的实验依据。这些都为固相法合成磷酸铝分子筛提供了必 要的理论基础，给人们以非常有益的启示。 n d i 的结构特点是含有宽阔的孔道，除掉模板剂后孔道大小为 1 4 5 6 3a ，即使在模板剂d a c h 存在下，孑l 道仍有8 6a ，如此空 阔的孔道结构是前所未有的，也是不寻常的。 关于n d 一1 还有一个有趣的现象是，即在室温条件下，针状 n d l 在钠的弱碱溶液中，几分钟后便开始消失变成立方形晶体，转 变过程彻底完成需2 小时，鉴定结果表明生成晶体为 太原理工大学硕士研究生学位论文 n a 2 z n 3 ( p 0 4 ) 3 4 n o ，其结构与方钠石n a 3 a 1 3 s i 3 0 1 2 4 h 2 0 的结构等 同。以前已有研究报道，由锌氧化物、磷酸、n a o h 在室温合成出 n a 2 z n 3 ( p 0 4 ) 3 4 h 2 0 。显然，n d - l 在合适条件下分解而形成了具有 更小孔口的刚性结构。因此，这种软化学过程可归分为方钠石由高级 物种n d 一1 和n a + 的自组装过程。这是首例在低温，短时内进行的沸 石间转化。初期工作表明，在其它阳离子【k + ，r b + ，c s + ，( c h s ) 4 n + ， ( c 2 h 5 ) 4 旷和( c 4 h g ) 4 n + n d l 也会变成其它未知物相。这一过程可 以看成是沸石转化合成路线的又一例证，为人们研究沸石结构之间的 联系提供了帮助。 1 1 3 2 硅基质超大微孔分子筛 1 1 3 2 1u t d - 1 1 9 9 5 年u t d 一1 的合成成功【”，引起了人们对硅基超大孔沸石分 子筛材料合成的重新定位，预示着沸石合成的又一种新方法诞生，即 通过使用有机金属络合物做模板剂来合成分子筛。 u t d 1 是第一种高硅超大孔分子筛，图1 2 为u t d 1 的骨架结 构。可以看出骨架中包含一对五元环与一个四元环连接形成的层状结 构单元，这些层状结构叠合交联，就形成u t d 1 的三维骨架结构。 喜一黻 图1 2 ：u t d - i 结构示意图 f i g u r e l - 2 ：i l l u s t r a t i o no f t h eu t d 一1z e o l i t e 太原理工大学硕士研究生学位论文 硅铝u t d 一1 相对于其它高硅沸石而言，具有较强的b 酸位，这 暗示着它将会在碳氢化合物反应中具有广泛的用途。此外，还可以将 其它原子，如t i 、v 、b 、z n 引入u t d 1 中，如具有氧化催化作用 的t i - u t d 一1 ，因其大孔径的特征，为钛硅分子筛的研究提供了新的 角度。总之，u t d 一1 为精细化工和生物化工中新型超大孔催化剂开 辟了新的道路，也为石油化工中大烃分子的固相酸催化反应带来了新 的机遇。 1 1 3 2 2c 1 1 - 5 c i t - 5 8 1 是继u t d - - 1 之后又一个十四元环超大孔高硅沸石分子 筛。u t d 一1 和c i t - 5 的制备成功和结构鉴定代表着沸石科学领域的又 一大进步，并预示着该领域各方面，尤其是合成、吸附、催化方面取 得新进展的可能性。u t d 1 和c i t - 5 的高热水热稳定性证实了超大 孔材料具备工业要求的稳定性。 c i t - 5 含有一维1 4 m r 的孔道体系，如图1 3 所示，c i t - 5 沿着 晶轴b 方向，一维超大孑l 道的横截面大小为9 9 1 9 8 7 a 2 ，但自由直 径仅为7 4 a ，与一维1 2 元环s s z 2 4 的几乎相同，骨架密度很大。 它的水热热稳定性为5 5 0 ( 2 以上，具有的酸性足以发生烃裂化和烷基 化反应，表现出与众不同的催化行为。 图1 3 ：c l t 一5 结构示意图 f i g u r e l 一3 ：i l l u s t r a t i o no f t h ec 1 t - 5z e o l i t e 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 3 2 3 $ s z - 3 5 和s s z 一4 4 1 9 9 9 年w a g n e r 等人 9 1 报道了具有1 0 元环和1 8 元环孔道交替排 列的两种相干沸石s s z 3 5 和s s z 4 4 ，其结构如图1 4 所示。 国瓣谶 b b us s z - 4 4s s z 一3 5 图卜4 ：s s z - 3 5 和s s z - 4 4 的结构示意图 f i g u r e l - 4 ：i l l u s t r a t i o no f t h e s s z - 3 5a n ds s z - - 4 4 s s z 一3 5 和s s z 4 4 是第一批孔开口大于1 4 m r 的高硅沸石，一维 直通道，而且也是有堆垛层错的多晶型物。s s z 4 4 是由含五元环的 基本建筑单元b b u 组成的层状结构以a b 方式堆积而成，若以a b c 方式堆积则形成s s z 3 5 ，因此s s z 一3 5 和s s z 一4 4 的笼内壁四元环、 5 五元环和六元环的排列也不尽相同，见图1 - 4 。s s z 一3 5 中1 0 元环具 有自由直径5 5 x 6 1 a ，1 8 元环的自由直径为1 2 5 x 9 a ；而s s z 一4 4 中1 0 元环近乎圆形，自由直径为5 8 a ，1 8 元环的尺寸比s s z 一3 5 稍 大，为1 2 9 9 a ，这与其合成中使用较大的模板剂有关。e t 前仅有 的两种超大孔1 4 元环沸石u t d 一1 和c i t - 5 的自由直径分别为1 0 7 5 a 和7 4 a ，远比s s z 。3 5 和s s z - 4 4 的1 8 元环直径小。相应地， s s z 一3 5 和s s z 。4 4 的吸附容量也很大，分别为0 1 9 7c m3 g 和o 1 8 5 c m 3 馆，而u t d 一1 和c i t - 5 的都小于o 1 4 帆3 g 。所以s s z 一3 5 和s s z - 4 4 这样的超大微孔沸石分子筛对于大分子的吸附分离和催化反应均具 有很大的工业应用前景。 总之，新出现的硅铝沸石分子筛克服了磷基超大孔分子筛水水 太原理工大学硕士研究生学位论文 热稳定性差及酸性弱甚至没有酸性的缺点，具有择形、酸性和高稳定 性的特点，允许大分子( 8 a ) 的吸附、分离和催化，对石油化工、 精细化工及制药工业都具有深远的意义。 1 1 3 3 其它超大微孔分子筛 硅酸铝和金属磷化物可以形成孔状开放的骨架结构，人们还发现 硫化合物和锗化合物同样也可以形成孔状骨架结构。具有代表性的是 最新报道的a s u 一3 l 【1 0 1 、a s u 一3 2 1 0 l 和f d u 4 1 1 】。 与硅、铝原子相比，硫原子具有较小的四面体键角，所以通常形 成高密度相，如c u f e s 2 。o m y a g n 等人通过使用二级结构单元 ( s b u s ) ，巧妙地克服了这一局限，即用四面体团簇作为建筑单元来 构造微孔骨架结构。a s u 一3 1 和a s u 一3 2 就是这样由四面体团簇在有 机模板剂和客体水分子周围搭建而构成的硫化铟分子筛。a s u 3 1 的 孔道直径为2 5 6 a ；而a s u 3 2 的最小直径为1 4 7 a 。 锗原予可与氧形成g e 0 5 双三角，g e 0 6 八面体和g e 0 4 四面体多 种结构单元，从而引起了人们的关注，并认为锗的高配位数提供了合 成高电荷密度的沸石骨架结构的可能性，从而导致多维孔道体系和新 结构的出现。f d u 4 的出现印证了这一说法。它具有三维开放结构， 含有1 2 元环和2 4 元环孔道结构，且每个2 4 元环被6 个1 2 元环孔道 所包围，两种孔道通过8 元环窗口连通。2 4 元环和1 2 元环的最窄处 横截面直径分别为1 2 6 5 a 和9 5 2 a 。 a s u 3 1 、a s u 3 2 和f d u 。1 等超大孔分子筛的出现为非硅非磷 基分子筛的大孔化带来了光明的前景，可望在大分子的吸附、分离和 识别等方面具有特殊的用途。 1 2 介孔分子筛概述 早在1 9 9 0 年y a n a g i s a w a 等就对由层状硅酸盐k a n e m i t e 合成孔 太原理工大学硕士研究生学位论文 径在2 4n m 的三维中孔s i 0 2 材料f s m 1 6 进行了报导，然而并没 有引起人们的注意。而真正轰动整个学术界的是来自美国m o b i l 石 油公司b e c k 和k r e s g e 等【1 2 】对m 4 1 s 的研究报导，它的出现使孔性 材料的合成从微孔进入到崭新的介孔阶段，成为孔性材料发展过程 的一个重要的里程碑。他们首次以阳离子表面活性剂长链季铵盐 ( c h 2 n + l ( c h 3 ) s n + ，n _ 8 1 6 ) 作为模板剂，在1 0 0 m 1 5 0 。c 的碱性水热体 系中合成了具有大的孔容、比表面积和热稳定性的孔径在1 6 - 1 0 n m 或更大的范围内可调变的一类新型介孔分子筛系列材料，其中包括 六方结构的介孔材料的代表m c m 4 1 、立方结构的m c m 一4 8 、热不 稳定的层状( 1 a m e l l a r ) m c m - 5 0 及立方八聚物 ( c t m a ) s i 0 25 1 8 。 1 2 1 介孔分子筛的合成方法 介孔分子筛的合成方法主要有水热晶化法、微波诱导合成法、室 温法、高温焙烧法、蒸汽相法、极浓体系法、干粉法、非水体系法和 水解法等。下面主要介绍一下水热晶化法、室温法、高温焙烧法和非 水体系法。 。 1 2 1 1 水热晶化法 水热晶化法是合成介孔分子筛最常规的方法，即将无机碱、水、 硅源和表面活性剂的硅酸盐凝胶置于1 0 0 1 5 0 。c 的反应釜中在自生 压力下晶化一定时间后就得到介孔分子筛样品。研究工作者在这方面 已经做了大量的工作，不仅合成了许多介孔及杂原子分子筛材料，而 且研究了晶化温度、n g d 离子1 4 1 、表面活性剂i ”1 、铝源及水热条 件等因素对介孔分子筛合成及性能的影响作用。 1 2 1 2 室温法 室温法是首次由h u o 等1 6 1 提出了另一种新的介孔分子筛合成方 法，以十六烷基三甲基季铵盐为表面活性剂，在强酸性介质中合成了 太原理工大学硕士研究生学位论文 一_ - - - _ h - 一 l m n e l l a r 、m c m 一4 1 和m c m 一4 8 ，原始反应物的摩尔配比分别为：o 1 2 c 2 0 t m a b r ：t e o s ：1 0 4h c i ：1 3 0h 2 0 ；0 1 2c j 6 t m a b r ：t e o s ：9 2 h c l ：1 3 0h o ；0 1 3c 1 6 t m a b r ：t e o s ：1 0 4h c i ：1 3 0 h 2 0 。同时s u n 等也利用室温法合成了m c m 41 介孔分子筛材料。 1 2 1 3 高温焙烧法 所谓高温焙烧法就是将反应混合物在高温下直接焙烧以获得介 孔分子筛。s u n 等【1 7 】首次利用高温法合成了纯硅m c m 4 1 ，其原料组 成为：t e o s ：0 2c j 6 t m a c l ：0 0 4n a 2 0 ：7 1h 2 0 或t e o s ：o 0 9 c - s t m a c i ：o 0 5n a 2 0 ：7 1h ：o ，焙烧温度5 5 0 。c ，时间1 h 。高雄厚 等以同样的合成方法采用三种不同的合成途径成功的合成了 a 1 - m c m 一4 1 ，并对合成因素的影响进行了讨论。另外，w a n g 等也开 展了这方面的研究，合成了纯硅m c m 4 1 ，方法是先将反应物凝胶在 室温下老化1 8h ，再于5 5 0 。c 焙烧6h 。反应物的摩尔组成为：2 0s i q 3n 0 ：c ，, t m a b r ：6 0 0h , 0 。 1 2 1 4 非水体系法4 表面活性剂在非水体系中也可能形成类似的胶束，但是极性头构 成内聚，憎水基构成胶团的外壳，而且呈离子状态的表面活性剂在非 水溶剂中又存在难以电离的弊端，从而不利于无机硅酸盐和表面活性 剂胶团之间发生相互作用。然而l a n r e n c e 【1 8 】认为，在某些特定的非 水溶剂中，某些表面活性剂分子也能形成与在水中同样有效的胶团， 这就为中孔分子筛在非水体系合成提供了可能性。l u c a 等【伸1 在有机 介质中合成了杂原子v m c m 4 1 。a p t e l 等也报导了在非水体系中中 孔a l f