（化学工程专业论文）表面特征影响滴状冷凝初始液滴分布及传热模型的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 滴状冷凝是利用表面张力作用强化冷凝传热的最理想途径。但到目前为止，并未实 现广泛的工业应用，相关的理论模型也不完善。为了从理论上对滴状冷凝进行更深入地 研究，本文在实验的基础上对前人关于滴状冷凝的数学模型进行修正，考虑了冷凝表面 形貌及表观接触角对滴状冷凝传热的影响。 在滴状冷凝过程中，较小的液滴主要靠直接冷凝长大，较大的液滴主要由合并产生。 而直接冷凝长大的这部分小液滴在传热中起主要作用。本文制备了能与热水反应的镁膜 表面进行滴状冷凝实验，反应后在表面留下印记，通过对反应后冷凝表面的分析及分形 维数的计算，推导出冷凝试件表面形貌与初始成核密度之问的关系式，并应用液滴数平 衡理论计算冷凝初始液滴分布模型，与r o s e 关于合并后较大液滴的分布模型相结合， 从而建立了新的滴状冷凝液滴分布规律。 在建立滴状冷凝的传热模型时，大多数研究者都是假设液滴的接触角为9 0 。但事 实上，接触角与表面能密切相关，不同的表面具有不同的接触角，其对滴状冷凝传热的 影响是至关重要的。本文通过对单个球缺形液滴传热的分析，在计算中引入表观接触角， 建立了冷凝表面上液滴接触角对滴状冷凝传热影响的理论模型，考查了通过单个液滴传 热的各种热阻以及表面上液滴发生脱落时总热通量随接触角的变化。 结果表明冷凝试件的表面形貌对滴状冷凝的初始成核密度及传热有较大影响，冷凝 表面的分形维数越大，则初始成核密度越大，相应的热通量也越大。通过接触角对滴状 冷凝传热影响的理论研究，从传热学角度证明了滴状冷凝过程中最佳接触角的存在。 关键词：滴状冷凝；数学模型；接触角；表面形貌；分形维数；成核密度 表面特征影响滴状冷凝初始液滴分布及传热模型的研究 e f f e c t so fs u r f a c ec h a r a c t e r i s t i c so ni n i t i a ld r o p l e td i s t r i b u t i o na n d h e a tt r a n s f e rm o d e lo f d r o p w i s ec o n d e n s a t i o n a b s t ra c t 【i t o f w i s ec o n d e n s a t i o ni st h eb e s ta p p r o a c ht oe n h a n h e a t 缸a n s f c rb ym 锄3o fs t 商a c e t e n s i mh o w e v 盯t i l l 蜊，i th a m tb e i n ga p p l i e dw i d e l yi ni n d u s t r ya n dt h et h e o r e t i c a lm o d e l c o n c e r n e dh a sn o tb e e nw e l lr e c o g n i z e d i no r d e rt of u r t h 盯s t u d yt h et h e o r yo f 由q 啦 c o n d e n s a t i o n , t h ee f f e c t so f s u r f a c et o p o g r a p h yo f m a t e r i a la n da p p a r e n tc o n t a c ta n g l e0 1 1h e a t l r a n s f e r i n d r o p w i s ec o n d e n s a t i o n a r e i n v e s t i g 出d i n t h i s p a p e r b a s e d o n t l 坞t h e o r e t i c a l m o d e l o f d r o p w i s ec o n d e n s a t i o ne s t a b l i s h e db yf o r m e rr e s e a r c h e r s i nt h ep r o c e s so fd r o p w i s ec o n d e n s a t i o n , s m a l ld r o p l e t sg r o wb yd i r e c tc o n d e n s a t i o n 卸d l 伊。硝g r o wb yc o a l e a c o n c o a n dt h e 缸叫d r o p l e t sp l a yg r e a tm l e si nh e a t 岫f 盯o f d i d p w i s cc o - - o n w i t h t h ei n i t i a l 出d 1 廊c o n d e n s a t i o ne x p e r i m e mo i lm a g n e s i u m 五1 m ，t h ec o r r e l a t i v ee q u a t i o nb e “嘲mc o n d e n s a t i o ns u r f 獬f 卫a c t a ld i m e n s i o na n dn u c l e a t i o n s i t ed e n s i t yw a sf i r s t l ye s t a b l i s h e di nt h i ss t u d y t h e nt h el i q u i dd r o p l e tp o p u l a t i o nb a l a n c o c o n c e p tw a sa p p l i e dt oc a l c u l a t et h ei n i t i a ld r o p l e td i s t r i b u t i o n t h u san e wt h e o r ym o d e lf o r d r o p l e t d i s l r i b u t i o no fd r o p w i s ec o n d e n s a t i o nw a se s t a b l i s h e dc o m b i n e dw i t ht h e w e l l - e s t a b l i s h e dd r o p - d i s t r i b u t i o np r o p o s e db yr o s ef o rl a r g ed r o p l e t s m o s tr e s e a r c h e r ss u p p o s et h ec o n t a c ta n g l ei s9 0d e g r e ew h e ne s t a b f i s h i n gh e a t1 1 a l l 娟e l m o d e lf o rd r o p w i s ec o n d e n s a t i o n h o w e v e r , t h e r ei sa ni n t e n s i v er e l a t i o n s h i pb e “煳c o n t a c t a n g l ea n db 3 l l f a c ee n e r g y a n dd i f f e r e n ts u r f a c e sh a v ed i f f e r e n tc o n t a c ta n g l e s ，w h i c he f f e c t s h e a t t r a n s f e ri n d r o p w i s ec o n d e n s a t i o no b v i o u s l y b a s eo nt h ea n a l y s i so fh e a tt r a n s f e r t h r o u g has i n g l ed r o pa n dt h ei n t r o d u c t i o no fc o n t a c ta n g l ei n t oc a l c u l a t i o n , am o d e lf o rh e m t r a n s f e ri nd r o p w i s cc o n d e n s a t i o na f f e c t e db yc o n t a c ta n g l ew a se s t a b l i s h e d 1 1 ”m o d e lc a n a l s ob eu s e dt os t u d yt h ee f f e c to fc o n t a c ta n g l ev a r i a t i o no nh e a tr e s i s t a n c e st h r o u g ha s i n g l e d r o pa n dt h eh e m f l u xo f c o n d e n s a t i o ns k r f a e ew h e nd r o p l e t sb e g i nt of a l l t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e8 u r f a c 圯t o p o g r a p h yo fm a t e r i a lh a sag r e a ti n f l u e n c eo n n u c l e a t i o ns i t ed e n s i t ya n dh e a tf l u xi nd r o p w i s sc o n d e n s a t i o n 1 1 ”l 缸g e rt h es u l - f a c ef z a c t a l d i m e n s i o n , t h eh i g h e rt h en u c l e a t i o ns i t ed e n s i t ya n dt h eg r e a t e rt h eh e a tf l u x t h r o u g ht h e s t u d yo ft h ee f f e c to fc o n t a c ta n g l eo nh e a tt r a n s f e ri nd r o p w i s ec o n d e n s a t i o n , i th a sb e e n d e m o n s t r a t e dt h a ta no p t i m u mc o n t a c ta n g l ei nd r o p w i s ec o n d e n s a t i o ne x i s t sf t o mt h ev i e wo f h e a tt r a n s f e r 一i l 大连理工大学硕士学位论文 k e yw o r d s ：d r o p w i s ec o n d e n s a t i o n ；h e a tt r a n s f e r t o p o g r a p h y ；f r a c t a ld i m e n s i o n s ；n u c l e a t i o ns i t ed e n s i t y ； - i i i - 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含j 他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意 作者签期：之堕：! 户 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：二幽 导师签名：盈j2 ：丛 渺苦l 荤ta 墨a 大连理工大学硕士学位论文 引言 传热学是研究不同温度的物体，或同一物体的不同部分之间的热量传递规律的学科。 传热不仅是常见的自然现象，而且广泛存在于工程技术领域。蒸汽冷凝是化工，发电， 制冷等系统中最重要的传热过程之一。当饱和蒸汽与低于蒸汽饱和温度的表面相接触时， 蒸汽释放出潜热而冷凝成液体。若冷凝液能润湿表面，并形成一层完整的液膜流动，则 称为膜状冷凝；若蒸汽不能完全润湿表面，冷凝液呈许多大小不一、分散的液滴，则此 种方式称为滴状冷凝。 滴状冷凝的传热系数比膜状冷凝要高一个数量级以上。但工业上常用的冷凝表面多 为金属材料，即易润湿表面，因此实际应用中多为膜状冷凝。原则上，强化冷凝传热的 途径有两条：增大传热面积和利用表面张力作用来减小冷凝液膜。常规的方法多数是通 过改变冷凝表面的几何结构来实现的，而滴状冷凝则是利用表面张力作用强化冷凝传热 的最理想途径。但到目前为止，滴状冷凝在工业化应用方面的研究仍未取得突破性的进 展。且关于滴状冷凝的理论研究也并未达到统一。 纵观前人的研究，分形与滴状冷凝相关的研究报道数量有限，为数不多的研究仅限 于对液滴的分形生长及分形模型对液滴大小和分布的描述上，尚未有将冷凝试件表面形 貌的分形特征与初始滴状冷凝相关联的研究报道。因此，本文在实验的基础上，研究了 冷凝试件表面形貌对初始滴状冷凝的影响。 此外，到目前为止，大多数研究者在建立滴状冷凝传热模型时，都是假设液滴的接 触角为9 0 * 。但事实上，表面能对滴状冷凝的影响很大，而接触角与表面能密切相关， 所以本文将接触角引入滴状冷凝的传热模型计算中，从理论模型角度研究接触角对滴状 冷凝传热的影响。 表面特征影响滴状冷凝初始液滴分布及传热模型的研究 1文献综述 1 1 概述 蒸汽冷凝传热过程在航天、动力及化工等领域都有广泛的应用，其换热性能的强化 对节约能源、节省原材料及工程费用具有重要意义，而滴状冷凝是利用冷凝液体表面张 力来强化冷凝传热的最理想方式，其传热系数是膜状冷凝的数倍至数十倍，若能实现工 业化应用，将带来巨大的经济效益。 从上世纪3 0 年代，s e h m i d t e ta l 1 】发现滴状冷凝这种高效的换热方式以来，许多研究 者对这种冷凝方式做了大量的研究工作，然而，由于滴状冷凝过程的复杂性，迄今为止， 滴状冷凝的大规模工业化应用尚未有突破性结果，已提出的滴状冷凝传热机理及理论模 型并不像膜状冷凝那样完善。因此，还需从理论上对其进行深入细致的研究。 1 2 滴状冷凝的实现方法 众多研究者普遍认为，蒸汽在冷凝表面产生滴状冷凝现象的基本条件是：( 1 ) 冷凝 表面固体具有低表面能，冷凝液滴在固体表面能形成较大的接触角，也就是说，固体表 面不被冷凝液所浸润；( 2 ) 不同位置的能量存在一定的差别，即存在着成核中心。然而， 工业上常用的冷凝表面多为金属材料，能被大多数液体润湿，因此，要实现蒸汽在金属 表面上的滴状冷凝，必须对金属表面进行改性处理来降低表面能。经过大量的实验研究， 发现以下三类材料可以促进滴状冷凝：有机促进剂、金属及其化合物、有机高分子聚合 物。 ( 1 ) 有机促进剂 研究发现某些有机物的分子具有不对称结构，其分子一端是亲水性的，一端是憎水 性的，当其分子以物理的或化学的方法与金属表面结合时，亲水性的极性分子与表面作 用大而朝向表面，憎水性的非极性端朝向蒸汽，降低了表面的表面能，提高了表面的憎 水性。常用的有机促进剂有油酸、硬脂酸等链状脂肪酸、褐煤和硫醇等表面活性物质。 f i n n i c u m 等1 2 1 在锅炉中加入4 p p m 油酸使电镀铬表面维持滴状冷凝约8 2 0 h 。b l a e k m a n 等 即研究了3 7 种有机化合物，其中一种有机物维持滴状冷凝达3 , 5 3 0 h 。r e i f e r t 等 4 1 把一种 含氟的二硫化合物加入高压水蒸气系统，维持滴状冷凝达八个月之久。此外还有别的研 究者对许多有机促进剂及其使用方法进行了广泛研究。他们采用直接把促进剂涂覆在冷 凝表面上和间歇或连续加入蒸汽中两种方式。但是存在使用寿命短、污染冷凝液和对金 大连理工大学硕士学位论文 属表面产生腐蚀等问题，因而此方法及相关材料的使用范围受到限制，目前多用于实验 室的滴状冷凝传热机理的研究。 ( 2 ) 金属及其化合物 一些贵金属如金、银、铬、某些金属硫化物及金属的非晶态合金表面能够实现滴状 冷凝。k o u t s l ( y 等【5 】发现在几种不同表面能的多晶体表面上水蒸汽产生了非均匀核化现 象，在t i l 2 、p b l 和c a f 2 及银的卤化物上能形成滴状冷凝，而在h g s 和g a s 上则形成了 膜状冷凝。e r b 等网在低碳钢表面涂硫化银实现滴状冷凝，持续时间近1 0 ，0 0 0 h ，但其实 现的重复性不好：从硫化银的表面能形成滴状冷凝以及一些非硫化银表面的滴状冷凝效 果比硫化银更好的情况得到启发，预测了在金属元素金的表面上将可能形成滴状冷凝。 实验结果证明了这个预测，而且在电镀金的表面维持的滴状冷凝的时同达1 2 ，5 0 0 h 以上， 在贵金属金、铂、铑三种表面中是维持滴状冷凝时间最长的。w i l k i n s l 7 用纯金管做了水 蒸气的冷凝试验，发现在清洁的金表面形成了膜状冷凝。因此，他认为环境中的少量有 机物能被金表面自动吸附，从而降低了金表面的表面能，使其表面呈憎水性。w e s 拥啊t e 一 认为在纯净的贵重金属表面水应该成膜状冷凝，电镀贵金属表面上能实现滴状冷凝可解 释为：电镀时，电镀液中存在多种化合物，这些化合物与金属离子一起被镀到表面上， 其中某种化合物( 如铬合物) 促使了滴状冷凝的形成。后来，他们研究了表面成分、镀 层厚度对滴状冷凝的影响。结果显示：表面的碳含量及金含量对滴状冷凝有直接影响， 而与表面的氧、铝等元素的含量无关。r o s e 9 、u m 一、w o o d r u 抖】、t 趾a l ( a 【哺、 h a t a m i y a 1 4 1 等进行了金表面的滴状冷凝实验研究。e r b p ! 和o n c f f l 1 1 5 】等还研究了银表面实 现滴状冷凝的情况。 对于金属铬，t a 舶k a 【1 日、t s u r u t a 1 7 】、e r b 研、张东副1 町和胡国刮1 刃等未使用促进剂 在铬表面形成了滴状冷凝。t m m e t l 2 0 和f i n n i c u m 2 等使用了有机促进剂在铬表面上实现 了水蒸汽的滴状冷凝。铬是比较便宜的金属，具有很好的耐腐蚀性能，若在其上能形成 稳定而持久的滴状冷凝，则其工业应用的价值将很大。尽管目前在铬表面形成滴状冷凝 的机制还未能解释清楚，但这些研究者的实验结果还是值得肯定的。张东昌和赵起1 1 8 刃讲j 等应用一些表面处理技术在金属表面上制备了非晶态合金形式的膜层。这些膜层的厚度 丛数百到数千艾，且表面能较低，在其上实现了水蒸气的滴状冷凝，效果非常好，而且 实现了初步的工业应用。 对于前述某些金属及其化合物表面上形成滴状冷凝的事实，由前人的研究结果可知， 可能存在下面几个方面的因素： 制备表面的过程中或工艺使得在表面上富集了一些具有低表面能的元素或化合 物。 表面特征影响滴状冷凝初始液滴分布及传热模型的研究 由贵金属制各的表面能自动吸附环境中的微量有机物而降低了表面能。从实际工 业应用的角度来看，除贵金属外，在某些金属及其化合物表面上形成稳定而持久的滴状 冷凝将具有重要的意义。 ( 3 ) 有机高分子聚合物 研究表明有机高分子聚合物具有很低的表面能，特别是氟碳化合物。在此类化合物 的表面上，不仅表面张力较大的水可以实现滴状冷凝，某些表面张力很小的有机工质( 如 酒精、甲醇等) 也可以形成滴状冷凝，且这类表面被认为是唯一可以实现有机工质滴状 冷凝工业化应用的途径因此，众多研究者就长期维持滴状冷凝的聚合物表面作了很多 研究开发工作。s t y l i a n o u t 2 5 l 、u t a k a 2 司、m i z u s h i n a 2 7 、t o p p e r 硼、d e p e w l 2 9 3 、k o 等研究了聚四氟乙烯表面促进滴状冷凝的情况。m a r t o p l 】等在粗糙和光滑基体上涂覆聚四 氟乙烯，使冷凝传热系数提高了5 倍，维持了约1 2 ，0 0 0 h ，并发现维持滴状冷凝的寿命不 仅与涂层的厚度而且与基体的性质有关。e r b 和t h e l e n 7 1 用气相沉积的方法制备了聚四氟 乙烯表面和聚对二甲苯表面，2 , 4 0 0 h 后还维持了很好的滴状冷凝，传热系数提高1 5 倍。 h a 瑚毋i c b i 脚3 】等用热定性处理的聚偏二氯乙烯表面产生滴状冷凝，其表面状况很好，未 发生剥落和龟裂现象。h o l d e n l 3 4 等研究了1 4 种聚合物涂层促进滴状冷凝的性能，其中维 持滴状冷凝的最长时间为2 2 ，0 0 0 h ，冷凝传热系数提高了5 8 倍。马学虎等1 3 5 铡采用现代 表面处理技术制备了超薄聚四氟乙烯表面，维持了很好的滴状冷凝，而且其结合强度较 高。马学虎也研究了滴膜共存表面的传热【3 9 1 ，发现滴状冷凝的脱落液滴引起的膜状冷凝 部分液膜的湍动及膜状冷凝部分冷凝液的流动对滴状冷凝部分液滴的冲刷作用，都能强 化冷凝传热性能。杜长海等【柏，4 l 】制备了等离子体超薄聚六氟丙烯表面，实现了其上的滴 状冷凝，传热系数是相应膜状冷凝的1 3 2 6 倍。马学虎等 4 2 4 5 】和杜长海等致力寻找新型 滴状冷凝表面的制备技术和传热性能及滴状冷凝传热寿命的研究，发现含氟有机薄膜表 面有优良的表面结合强度及传热性能。 ( 4 ) 其它材料 随着表面处理技术和材料科学的发展，一些新的技术和材料被应用于传热领域。 张东昌认为当金属表面与涂有抛光膏的高速旋转布轮相接触时，表面的小峰经融化 后流入谷地，表面光滑形成b e i l b y 层，b e i l b y 层有近似于非晶态的显微结构，这是由于 摩擦过程中的传热特点而形成的：在高速的机械摩擦中，机械能转化为热能，加热与冷 却以非常快的速度进行，与一般的热处理过程的加热和冷却不相同，该层中存在压应力， 因而具有较低的表面能。 - 4 - 大连理工大学硕士学位论文 k o c h 和l e i p e r h z 等人用镀金刚石薄膜( d l c ) 的表面进行冷凝实验，结果表明在 d l c 表面上能形成稳定的滴状冷凝。当在d l c 中加入f 、s i 、s i o 等元素时，液体在表 面上形成液滴的接触角更大，冷凝传热系数也更大。由于类金刚石膜本：身具有类似于金 刚石的性质。如耐磨性、化学惰性、抗酸碱性、高导热性和低表面能等，因此，d l c 为 强化传热提供了一条新途径，但由于目前d l c 镀膜技术还不成熟，限制了d l c 的应用。 江雷提出了二元协同纳米界面材料的概念，利用由下到上，由原子到分子，由分子 到聚合物的外延生长纳米的化学方法，可以在特定的表面建造纳米尺寸几何形状互补的 界面材料，水及油在这种材料表面都形成了很大的接触角，如果能在金属表面形成具有 这种特性的复合表面，将能形成完美的滴状冷凝。随着纳米技术的进一步发展，纳米材 料将会成为实现滴状冷凝最有前途的材料。 综上可知，降低表面能实现滴状冷凝的方法到目前为止有以下种类：( 1 ) 在蒸汽中 添加促进剂；( 2 ) 在金属表面镀贵金属及制备合金；( 3 ) 在金属表面涂覆促进剂；( 4 ) 在 金属表面沉积低表面能的材料；( 5 ) 在金属表面离子注入某些能降低表面能的材料。 实现滴状冷凝的关键问题在于制造一种能在工业条件下长期维持低表面能的表面材 料，随着材料科学和表面处理技术的发展，必将会给滴状冷凝的研究注入新的活力。 1 3 滴状冷凝过程的微观机制 滴状冷凝是一个不断重复的循环过程 4 6 1 。当蒸汽与冷凝表面接触时，首先在冷凝表 面上形成大量非常微小的液滴，这些液滴一方面由于蒸汽在表面上直接冷凝而长大，另 一方面，随着小液滴的长大，液滴之间合并成大液滴，在合并过程中，液滴空出的表面 又有小液滴形成。当液滴长到一定尺寸时，由于表面张力而产生的附着力与液滴所受外 力之间的平衡被破坏，于是，液滴脱离壁面。因此滴状冷凝包括液滴的形成、合并、长 大、脱落四个阶段，循环中的每个阶段及其相互关系是滴状冷凝传热机理研究中的基本 工作。 1 3 1 液滴的形成 初始液滴的形成机理，有两种不同的假说：一是j a k o b 4 6 1 首先提出的膜破裂假说， 该机理认为当蒸汽在冷凝壁面上冷凝时，首先形成一层很薄的冷凝液膜，此时蒸汽在液 膜上发生冷凝，冷凝潜熟通过液膜传递给固体表面。随着蒸汽冷凝的进行，液膜不断增 厚，当达到临界值时，液膜将发生破裂。在表面张力的作用下，冷凝液膜碎片收缩成小 液滴，此时蒸汽在液滴的表面发生冷凝，冷凝潜热通过小液滴传递给固体表面，小液滴 进一步长大并从冷凝表面上脱落。液膜破裂后，在暴露出来的表面上又产生新的液膜， 直到再次破裂，如此不断重复进行。另一种是固定成核中心假说，由t a m m a n n 和 一5 一 表面特征影响滴状冷凝初始液滴分布及传热模型的研究 b o e h m e l 4 7 1 首先提出，该假说认为在冷凝表面上随机分布着凝结核心，滴状冷凝是一种 成核现象。在蒸汽与冷凝表面接触时，首先在凝结核心处凝结并形成微小液滴，此时冷 凝潜热主要通过微小液滴或凝结核心进行传递1 4 s 。这些位于凝结核心处的小液滴称为初 始液滴，由于它们的临界尺寸远小于凝结核心间的距离，所以初始液滴是相互远离并相 互独立的。小液滴形成后，凝结核心将被小液滴覆盖，此时小液滴依靠蒸汽在其表面上 的冷凝而不断长大，对于较大的液滴，冷凝潜热主要通过液滴边缘区传递给冷凝固体壁 面嗍。当小液滴足够大时，开始彼此合并，并且其物理位置也不再局限于原来的凝结核 心处，而是在合并时发生移动( 一般是小液滴移向较大的液滴，小液滴被大液滴吞并) 一旦小液滴间彼此合并开始，小液滴的长大就取决于气液界面间的直接蒸汽冷凝和液滴 彼此间的合并。当液滴尺寸达到其相应的滑离尺寸后，液滴开始滑离冷凝表面，并清扫 其途中碰到的液滴，留下一条没有液滴的。干路”，在这“干路”上，新的小液滴又开 始长大并最终滑离表面。 宋永吉等p o 从表面吸附的观点提出了新的物理模型来解释液滴的形成。他认为液滴 之间存在着一定厚度的薄液膜。液滴脱离后，原位置上仍保留一层薄液膜。不同的表面 上及同一表面的不同位置，液膜的厚度有所不同作者用反射光谱配合计算机模拟测定 透明薄膜厚度的方法【5 1 嘲量滴状冷凝液膜厚度，实验结果表明无论是液滴之间还是液滴 脱离后空出来的位置上都有液膜存在。 m a j u m d a r c ta l 5 2 1 根据热力学的理论，从理论上推导出蒸汽在表面上冷凝时存在超薄 液膜，并用原子力显微镜( a f m ) 观察到了这一层液膜。h i j i k a t a 等【5 3 发现当水一乙醇 二元蒸汽在平板上冷凝时，冷凝液膜部分增长并最终在膜上形成小滴，而且液滴每次都 在同一点开始形成，那里有一个小的划痕。h a r a g u e h i 5 4 】等用4 5 0 0 倍率的干涉显微镜。 采用纹影和等厚干涉条纹法研究了初始液滴的生成过程，观察到滴状冷凝核心由非常薄 的液膜开始生长，且液膜呈布朗运动，液核在极薄的液膜中产生，测得液膜厚度在0 1 o 3 1 a m 之间，液滴的临界尺寸为0 8 1 3 l m a ，临界成核中心密度为1 4 2 8 1 0 5 个g i n 2 。 在大液滴合并后立即有初始液滴在薄液膜上生长。 刘天庆等【5 5 , 5 6 1 采用能与热水反应并在表面留下痕迹的镁膜进行初始滴状冷凝实验， 通过对实验后冷凝表面的检测，验证了滴状冷凝初始液核的尺寸在纳米级。通过反应动 力学方程计算出表面上凝液所占的面积分率与采用图像分析所得的氧元素所占面积分率 基本相吻合。因此，初始凝液只在部分区域、而不是在整个冷凝表面形成，即滴状冷凝 初始液滴的形成机理在纳米尺度下符合固定成核假说。 一6 大连理工大学硕士学位论文 1 3 2 液滴的生长与合并 液滴的生长是蒸汽在液滴表面的直接冷凝和相邻液滴之问的相互合并这两个子过程 共同作用的结果。 g o s e 5 7 1 等指出能够产生滴状冷凝的最小核化密度为5 x 1 0 4 个，呲2 ，脱离前的最大半 径小于0 1 m m 。通过蒸汽冷凝液滴长大到0 0 1 - 0 i m m ，然后主要靠液滴的合并而长大到 更大的尺寸。t a n a s a w a 和t a c b i b a n a 5 羽发现液滴的长大主要是由相邻液滴的合并所控制 的，液滴的生长速率方程为： 一d r ：t l t r ( 1 1 ) 盘 其中m 为表面过冷度和成核密度的函数。 b u r n s i d e 和h a d i 5 明对液滴的生长与合并进行了计算机模拟。在2 4 0 x 2 4 0 p m 的冷凝 面积上模拟了液滴从形成到约4 岬共0 2 1 m s 的过程。结果表明，由合并产生的最大液 滴尺寸要比没有合并的液滴大3 至4 倍。用计算机模拟液滴的形成与合并，可以达到实 验无法观察到的尺度范围，为更准确地研究液滴形成与长大提供了新途径。 c h e l a 6 0 ! 指出通过较小的液滴的热通量较大，液滴半径在o o l m m 至o i m m 范围内通 过的热通量比半径小于o o l m m 的液滴小一个数量级以上，因此液滴由冷凝生长方式转 变为合并生长方式的临界半径应在o o l m m 至o 1 m m 之间。 f a t i c a 和k a l z 5 9 认为液滴的生长是通过液滴的导热问题，推导出： 盟：卢牟御( 1 2 ) 一2 口二一 1 z j d l p l h 危 其中b 是接触角的函数。当e = 9 0 。时，p = 4 1 5 1 3 3 液滴的脱落 当液滴长到某一临界尺寸时，在一定外力作用下，液滴脱落原来的位置。 t o w e r 和w e s t w a t e r t 6 2 1 对不同表面与不同倾斜角下的脱落直径进行测定，发现在垂直 表面上，液滴的脱落直径最小，在不同表面上的脱落直径亦不同。宋永吉巧o 】等指出，液 滴的脱落直径主要与表面因素有关，接触角较大的表面，液滴脱落直径较小，操作参数 对液滴脱落直径的影响较小，但对液滴的生长周期影响较大。 s u g a w a r a 和m i c h l y o s h i l 6 3 】推导出的竖直壁面上液滴的临界脱落直径为： 表面特征影响滴状冷凝初始液滴分布及传热模型的研究 = 忙 s 血降 ) - t a n a s a w a 等岬1 通过实验得出了液滴最大直径与冲刷周期之间的关系： d e = 1 8 f “ ( i 3 ) ( 1 4 ) 液滴的脱落直径在滴状冷凝的传热研究中是个非常重要的参数，脱落直径的大小直 接影响到冷凝传热系数的大小。然而，由于液滴脱落的随机性和冷凝表面能量的非均匀 性，并且脱落直径还受蒸汽流动情况、壁面材料的物性、表面状况的影响，因此，要从 理论上推导液滴的脱落直径是很困难的，只能通过大量实验结果来确定外力、表面状况 及热通量对脱落直径的影响。 为了预测滴状冷凝中液滴的脱落直径，岳丹婷 6 s , 6 6 1 等用热力学方法研究了竖壁上液 滴的脱落条件，并由此求得液滴脱落直径的解析解。闵敬春【6 刀和郭修范 6 8 , 6 9 等用力学方 法研究竖壁上液滴的脱落直径，认为接触线为圆周，重力与表面张力的合力平衡。为了 简化模型将接触线作为圆周处理【6 7 删、椭圆【7 0 1 和两端是圆弧，中间是两根平行线连接的 形状f 7 l j 7 2 l 。 1 3 4 液滴的分布 在液滴冷凝过程中，由于液滴之间的随机合并，在表面上存在着大小不一的液滴， 即表面上的液滴存在一定分布。 t a n a s a w a 5 町利用高速摄影和显微放大照相技术研究了液滴分布情况，定义半径在【r ， 件州区间上的液滴密度为n ( o d r ，归纳实验结果得到如下分布函数： n ( r ) = a r a( 1 5 ) 其中，a 、b 均为常数。并且提出液滴尺寸在区间【r 什击】中，被液滴覆盖的壁面面积分 率为： 彳( r ) 小( 赤j ( 1 6 ) 其中n 取值在0 3 1 3 0 3 5 0 之间。r o s e 和g l i c k s m a n 7 3 1 认为最大的液滴尺寸几乎相 同而等距，用序列事件模型推导尺寸分布，与该式相似，竹= 0 3 8 2 。h i j i k a t a 等 5 3 1 、t a n a k a 7 4 也都得到了类似的结果，液滴分布可能是惟一确定的，与液滴的生长或合并过程的随机 性关系不大。吴玉庭等 7 5 , 7 6 认为滴状冷凝是一种瞬态过程，在任意瞬间形成的液滴的尺 一8 一 度分布是相似的，以随机分形模型模拟滴状冷凝过程中液滴分布，该模型得到的分布与 真实滴状冷凝图像做对比，结果十分相似。可适当放大一张局部照片来生成一张整个表 面照片，并应用随机分形模型建立液滴的空间和尺度分布，构造方法如下：将冷凝壁面 按最大液滴的直径作为网格的边长划分为l i d g m 个网格。从中随机选出p n 1 2 个小正方形， 然后用内切圆代替小正方形作为第1 代液滴，这里p 为液滴占据格点的概率。为了生成 第2 代元胞，把长度减小为t m ，则有恤i 琊m 个边长为佃的小正方形，从这些小正方形 中随机选出一些( 不能与第l 代重复) ，然后仍用内切圆代替小正方形作为第2 代液滴， 并使其有效面积比为p ，这里有效面积比定义为该代液滴所覆盖的面积与未被以前各代 元胞覆盖面积的比。重复以上过程直到液滴尺度达到最小液滴时为止，这样就构造出了 冷凝壁面液滴的空间分布和尺度分布如下图所示。 图1 1 冷凝液滴分布的分形模型 f i g 1 1 f r a c t a lm o d e lf o rd r o pd i s t r i b u t i o n b 啪s i d c 和h a d i 【堋模拟了从冷凝初始到形成4 岬半径液滴的共o 2 1 m s 时间的过程， 表明这一时间尺寸范围中，液滴分布仍有类似式( 1 5 ) 的规律。k i m 掣7 刀以众数平衡概念 推导直接冷凝液滴的尺寸分布。认为液滴从生成到发生合并前经历不同尺寸，液滴在尺 寸范围( f l r 2 ) 内，数目处于平衡。以上研究结果说明滴状冷凝过程中液滴在冷凝表面上的 分布是确定的，不随时间变化 表面特征影响滴状冷凝初始液滴分布及传热模型的研究 g o s e 【明等指出最小核化密度5 0 ，0 0 0 个c m 2 ，半径小于0 0 5 r a m 的液滴主要靠直接冷 凝而长大，半径大于0 0 5 r a m 的液滴则主要靠合并长大。若认为壁面上活化中心为以数 目n s 做矩阵排列，则可推导这一临界半径为【7 r j ： = 而万 ( 1 7 ) 1 4 滴状冷凝的理论模型研究 滴状冷凝的传热理论主要是以膜破裂假说和固定成核中心假说为依据建立起来的。 但自从固定成核中心假说被大多数研究者承认以后，滴状冷凝的传热理论都以此假说为 前提，且认为液滴间为非洁净表面，有极薄的液膜存在。 计算滴状冷凝传热通常有两种方法【7 8 】：微观方法和宏观方法。前一种方法先计算通 过单个液滴的传热量，然后求出液滴大小分布，最后通过积分求出总传热量。宏观方法 类似于对流传热的处理过程，它把滴状冷凝的各种复杂因素都包含在传热系数中，利用 热阻叠加最终求出传热系数。 用微观方法研究滴状冷凝相对比较成熟的是r o s e p 9 j 的理论。他认为在滴状冷凝过程 中，冷凝表面上存在大量按一定规律分布的液滴，蒸汽在液滴表面上直接冷凝，总传热 量可由单个液滴的热通量和液滴分布求得，在推导单个液滴的传热阻力时，考虑到以下 三方面的影响：( 1 ) 表面曲率对初始液滴的影响：( 2 ) 相际传质阻力对较大液滴的影响； ( 3 ) 热传导对大液滴的影响。对半球液滴推导出如下的公式： t - 2 0 f g t 铲虿丽赢磅r p t 两 m 8 ) 其中： = c 2 + 而0 6 6 4 f t v 争c 等m 嚣 k i ，c 2 为曲率参数，由实验数据拟合。对于水蒸气分别为2 3 和i 2 ，为主要特征 热容比。根据液滴分布，i af c v r e 和r o s e s o 用下式表示液滴的分布： ( 1 9 ) 大连理工大学硕士学位论文 其中f 为被半径达于r 的液滴覆盖的壁面面积则在区间( r 删的覆盖面积为： 彳( ，) 办：昙( 与一，生0 i o ) r m 表示液滴最大半径。用。表示液滴最小半径。则通过表面的热通量为积分： a t 一2 0 f g t g 辛矿石面磊r 瓣p i 毋 ( 1 1 1 ) 其中： r 一= 局帆r ，昭) i ，2k 2 i 焉 k 3 为经验系数，由实验的水蒸气的值为0 4 。 鼢m 【7 7 】应用液滴数平衡理论，推导没有合并发生的小液滴的液滴分布规律。总传热 量由单个液滴的热导率在冷凝表面积分求得。在推导单个液滴的传热阻力时，考虑到以 下两方面的因素： ( 1 ) 液滴导热热阻引起的温差： 死= i 万q r ( 1 1 2 ) ( 2 ) 气液相际传热热阻引起的温差： 蝇= 丽q ( 1 1 3 ) 其中，界面传热系数h i 为( 无不凝气时，c r c 取值为1 ) ： 啊= 是( 盖 芳 蒸汽和冷凝表面的总温差为： a t = 互+ 死 ( 1 1 4 ) 表面特征影响滴状冷凝初始液滴分布及传热模型的研究 q = a t 4 力 2 ( 1 1 5 ) 卅南( ；) 寻陋a r , + aj 1 唧陆睁倍一) 砒一，) ) m 。 其中： 4 2 筹 鸣= i 1 坞= 吾 关于有合并发生后的大液滴的液滴分布，k i l n 采用r o s e 8 1 1 提出的公式进行计算： 卅击( 矿 m 乃 通过单个液滴的传热速率与不同尺寸范围内的液滴分布进行积分，得到冷凝表面的总热 通量为： q = 缸毋m 砂+ p g 驴) ( 珊 ( 1 1 8 ) 15 冷凝嘉而形麴对滴壮冷鼹的影晌 目前采用的经改性加工的冷凝表面，其化学成分、表面形貌或表面粗糙度各异，表 面能也各不相同，特别是金属或金属氧化物表面同有机化合物的表面能必有较大差异， 虽然宏观上均表现为液体不易铺展，从而实现了滴状冷凝，但似乎不能用表面能降低这 一简单的描述加以概括与表达。实现液体不易铺展及滴状冷凝还应与材料表面的介观结 构和形貌有关联。 壶 ，。 大连理工大学硕士学位论文 对于若干纳米尺度下的表面微观形貌，传统的测量方法及评价方法已经无法进行描 述。因此，必须使用一种新的评价参数来描述纳米尺度下的表面几何形貌，分形理论的 应用，使表面微观形貌的评定成为可能。这是因为分形理论能够成为一种对无规则形貌 进行定量描述的工具，它揭示了无规则后面隐含的某种规律嘲。所谓分形是指具有标度 不变性自相似结构的物质形态，它介于有序和无序之间，是物质运动发展过程中普遍存 在的组织形态【跏。材料的结构从宏观、显微到微观均形成各种分形结构l 州，目前在各种 尺度下均可以进行材料的分形描述并获得分形维数。在纳米尺度下一般是应用原子力显 微镜( a f m ) 、扫描隧道显微镜( s n 田或x 射线小角散射方法来测量材料表面的分形维数。 但是有关纳米材料表面分形的研究一般均限于对材料本身的描述或表征上，而在滴状冷 凝的分形研究方面，大多研究又仅限于对液滴的分形生长及随机分形模型对液滴大小和 分布的描述上u 6 , s 5 1 。而穆春丰和庞晶晶等8 7 】则通过对初始滴状冷凝实验后在表面留下 。印记”的镁膜进行检测分析，建立了表面分形维数与初始成核密度的关系，并在理论 上得出初始成核密度的计算公式 材料表面上具体的成核位置究竟是怎样的这一问题直到今天仍末搞清楚。人们只是 描述成核中心是在“表面的凹坑，沟槽及划痕等缺陷处”嗍，但其具体的形貌及大小却 不甚了解。主要原因是滴状冷凝初始临界液核在纳米数量级( 从成核理论的液滴临界半 径计算式容易算得) 。人们从前所使用的显微镜及高速摄影等方法f 4 9 , s $ , 8 9 j 只能在线观测 到微米数量级的液滴，但不能确定表面上形成的最初始的纳米级临界液滴的大小及其分 布。因此应该在纳米尺度上研究表面形貌与液核形成的关系 如前面所述，m c c o r m i c k 和w e s t w a t e r 嗍采用显微放大照相的方法研究发现：无数 液滴是在冷凝表面上以自然或人工孔穴和固定颗粒为中心的位置形成的。 m i z u m i l 9 0 l 利用砂纸在冷凝表面分别制造了水平、垂直和倾斜的划痕，研究了在滴 状冷凝向膜状冷凝的过渡阶段冷凝表面粗糙度等对液滴的影响，并且将实验结果与前人 在光滑冷凝表面进行冷凝所得结果进行对比。研究发现：在滴状冷凝过程中，粗糙的冷 凝表面阻滞液滴的脱落，并且随着表面粗糙度的不断增加，液滴的脱落周期变长，冷凝 传热的热通量越低。 表面特征影响滴状冷凝初始液滴分布及传热模型的研究 1 6 接触角对滴状冷凝传热的影响 气液固相互间的作用现象，最直观的描绘莫过于接触角。对接触角的研究早于2 0 0 年前就由y o u n g 提出了著名的y o u n g 方程。该方程基于理想表面( 光滑、化学均一、刚 性、不溶、化学惰性等) 和热力学平衡状态。 而对于实际的固体表面由于表面的非理想性及亚稳态的存在，表观接触角与真实接 触角( 内在接触角或杨接触角) 存在差异，从而出现接触角滞后现象p 1 劂。 对于接触角滞后现象的原因，