（高分子化学与物理专业论文）聚合物流体混合物的相分离动力学研究.pdf

摘要 聚合钓流体混合物亳旦坌蜜的截力堂攥塑 摘要 本论文主要采用基于时间依赖的金兹堡朗道方程模型的唯象数值模拟方 法，研究了二元聚合物流体混合物的相分离。模拟在二维空间进行，得到了很多 有趣的相形态和动力学演化结果。主要的研究内容和结果如下： 一、创立了横向投影算符法求解包含惯性项的纳维一斯托克斯方程，考察了 惯性项对流体相分离动力学的影响，而惯性项在以前的大多数文献中是由于其非 线性给计算带来困难而被忽略的模拟结果得到了相区尺寸增长指数对粘度的依 赖性，并证明在低粘度下准静态近似条件不成立。由于模拟包含了高、中、低各 种粘度的情况，并分别与文献报道相一致，因而澄清了看似矛盾的文献结果的分 歧来源于所模拟的粘度范围不同。 二、仍旧使用横向投影算符法，采用双流模型模拟了粘度反差体系聚合物共 ， 混物的相分离，得到了与实验文献结果相一致的相形态和动力学增长指数。妊明 了在没有剪切流场的存在下，纯粘度反差效应不是形成反转相结构的主要廪因， 而这个原因应该是体系的粘弹性反差。作为对比，我们在模拟中加入了稳态剪切 场，定性地说明了剪切流场对不同粘度相的形态的影响。) 三、采用横向投影算符法和流体模型，运用h m t a n a k a 对粘度反差体系的 处理方法，首次将流体力学效应引入包含化学反应的二元流体混合物的相分离模 ， 拟中。当初始浓度与化学反应所决定的平衡浓度一致时，得到与嵌段共聚物微相 分离完全类似的结果。当初始浓度与化学反应所决定的平衡浓度不致时，粘度 反差体系由于流体力学效应使得初始浓度较小的组分即使达到了形成双连续相 的条件也不容易反转；与等粘度的情况相比，相区增长与形态出现了不匹配的现 、7 象，若将化学反应滞后于相分离则可消除这一现象。 四、采用速回塑嫠差签洼和糙翌性摸型，模拟了对称粘弹体系聚合物共混物 的相分离。我们改变特征松弛时间，得到了特征松弛时间对应力松弛时间的影响。 i 而由于数值模拟稳定性的限制，模拟粘度不能太低，在我们的模拟范围内粘度对 相分离的影响不明显。模拟过程中流体动力学效应不显著，到底是由于粘度太高 还是由于粘弹性的抑制还有待于进一步的研究。 复量大学硕士学位论文 。j!。、。一 _ ，_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ - _ - _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ - r _ _ _ h _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一 s i m u l a t i o n so np h a s es e p a r a t i o nd y n a m i c s o fb i n a r yf l u i d sm i x t u r e s a b s t r a c t w es t u d i e st h ep h a s es e p a r a t i o n so fb i n a r yf l u i d s m i x t u r e s b yu s i n g p h e n o m e n o l o 西c a ln u m e f i c a ls i m u l a t i o n m e t h o d sb a s e do nt h et i m ed e p e n d e n t g i n z b u r g l a n d a ue q u a t i o n t h es i m u l a t i o n sa r ed o n ei nt w od i m e n s i o n s ，a n dm a n y i n t e r e s t i n gr e s u l t sa b o u tm o r p h o l o g i e sa n dk i n e t i e sa r eo b t a l n e d t h em a l nc o n t e n t s a n dr e s u l t sa r el i s t e da sf o l l o w s ： f i r s t ，w ep r o p o s ean e wm e t h o d ，t h a ti s ，u s i n gat r a n s v e r s ep r o j e c t o rt os o l v et h e n a v i e r - s t o k e se q u a t i o ni n c l u d i n gt h ei n e r t i a lt e r m ，w h i c hi so f t e ni g n o r e di np r e v i o u s l i t e r a t u r e sb e c a u s et h ec a l c u l a t i o nd i f f i c u l t yd e r i v i n gf r o mi t sn o n l i n e a r i t y w e c o n s i d e rt h ei n e r t i a le f f e c t so np h a s es e p a r a t i o n so fb i n a r yf l u i d s ，a n do b t a i nt h e v i s c o s i t yd e p e n d e n c eo f d o m a i ng r o w t he x p o n e n t s ，a n dp r o v et h a tt h eq u a s i s t a t i o n a r y a p p r o x i m a t i o ni sn ol o n g e rv a l i di n1 0 wv i s c o s i t yc a s e s s i n c e0 1 1 1 s i m u l a t i o n sc o n t a i n a l lt h ec a s e ss u c ha sh i 曲v i s c o s i t y , m o d e r a t ev i s c o s i t ya n dl o wv i s c o s i t y , a n do u r r e s u l t sa r ec o n s i s t e n tw i t ht h ec o r r e s p o n d i n gl i t e r a t u r e sr e s p e c t i v e l y , w ec a r ls a yt h a t t h ea p p a r e n tp a r a d o xi nt h e s el i t e r a t u r e sa r ed u et ot h ed i f f e r e n tv i s c o s i t yr e g i m et h e y s i m u l a t e s e c o n d ，w es i m u l a t et h ep h a s es e p a r a t i o n so f b i n a r yf l u i d sw i t hd i f f e r e n tv i s c o s i t i e s ， u s i n gt h e t r a n s v e r s ep r o j e c t o ra g a i na n dt h et w of l u i dm o d e l ，w eo b t a i nt h e m o r p h o l o g i e sa n dk i n e t i ce x p o n e n t sw h i c ha r ec o i n c i d e n tw i t hs o m e1 i t e r a t u r e so n e x p e r i m e n t s w ed e m o n s t r a t et h ep u r ev i s c o u sd i f f e r e n c ee f f o c t sa r en o tt h em a i n c a u s ef o rt h ef 0 1 t i i a t i o no fp h a s e i n v e r s e ds t r u c t u r ew i l h o u ts h e a rf l o w , w h i l et h i s c a u s es h o u l db et h ev i s c o e l a s t i cd i f f e r e n c eo ft h e 州s t e m f o rc o m p a r i s o n 。w ea d da s t e a d ys h e a rf l o wf i e l di n t oo u rs i m u l a t i o na n dq u a l i t a t i v e l ys h o wt h ei n f l u e n c eo f s h e a rf l o wo nt h ed o m a i ns h a p ew i t hd i f f e r e n tv i s c o s i t y t b j r d u s i n gt h ef l u i dm o d e la n dt h em e t h o dd e a l i n gw i t hs y s t e m sw i t hd i f f e r e n t v i s c o s i t i e sp r o p o s e db yh m t a n a k a ，w ef i r s t l yi n t r o d u c et h eh y d r o d y n a m i ce f f e c t s i n t ot h es i m u l a t i o n so np h a s es e p a r a t i o n so fb i n a r yf l u i d sc o u d l e dw i t hc h e m i c a l r e a c t i o n s 、h e nt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o ni st h es r ：1 1 r l ea st h ee q u i l i b r i u mc o n c e n t r a t i o n w eo b t a i n e dt h ev e r ys i m i l a rr e s u l t sa st h o s eo b t a i n e di nt h em i c r o d h a s es e p a r a t i o n s o f b l o c kc o p o l y m e rs y s t e m s o t h e r w i s e ，w ef i n dt h eh y d r o d y n a m i ce f f e c t sc a r ll e a dt o t h ea b n 0 1 7 n a lp h e n o m e n o n ，t h a ti s ，t h eh a i t i a ll o w e rc o n c e n t r a t e dc o m p o n e n tc a n n o t f o l r nab i c o n t i n u o u s p h a s em o r p h o l o g ye v e n i fi t sc o n c e n t r a t i o nr e a c h e st h e c o c o n t i n u o u sc o n d i t i o ni nad i f f e r e n tv i s c o s i t ys y s t e r n c o m p a r e dw i t hae q u a l v i s c o s i t ys y s t e m ，t h ed o m a i ng r o w t ha n dt h em o r p h o l o g ys e 廿l ln o tb ec o n s i s t e n t 、析t h e a c ho t h e r ；h o w e v e r , t h i sp h e n o m e n o nc a nb er e m o v e db yt h ed e l a y e dc h e m i c a l r e a c t i o n s f o u r t h ，w es i m u l a t et h ep h a s es e p a r a t i o n so fs y r n m e t r i cv i s c o e l a s t i cs y s t e m s w e c h a n g et 1 1 ec h a r a c t e r i s t i cr e l a x a t i o nt i m ea n do b t a i ni t si n f l u e n c eo nt h er e l a x a t i o n 2 复旦大学硬壬学位论文 塑墨 一一 _ _ _ _ _ _ _ 一一一 t i i n eo ft h es 仃e s s h o w e v e r , l i m i t e db yt h es t a b i l i t i e so fn u m e r i c a ls i m u l a t i o n s ，o u r s i m u l a t i o nv i s c o s i t yc a n n o tb el o w s oi nt h er e g i m eo f o u rs i m u l a t i o n s ，t h ev i s c o s i t y i sn o ti m p o r t a n ti nt h ep r o c e s s e so fp h a s es e p a r a t i o n s t h eh y d r o d y n a m i ce f f e c t sa r e n o to b v i o u sh e r e w h e t h e ri ti sd u et ot h e1 1 i g hv i s c o s i t yo rt h er e s t r a i n to f v i s c o e l a s t i c e f f e c t sn e e d sf l l l - t h e rs t u d i e s 3复旦x - q e 硬士学位论文 譬4 g 7 2 2 9 本论文得到国家重点基础研究发展规划项目一9 7 3 一通用高分 子材料高性能化的基础研究( g 1 9 9 9 0 6 4 8 0 0 ) 、国家自然科学基金 项目( 2 0 0 0 4 0 0 2 ) 以及全国优秀博士学位论文作者专项资金资助项 目( 2 0 0 1 2 4 ) 的大力资助，特此鸣谢! 第一章前言 第一章前言 1 1 研究聚合物共混物相分离动力学的意义 近年来，塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂等高分子材料的年产量从体积上 看已大大超过传统的金属材料；另一方面，包括人体在内的生物体，主要是由核 酸、蛋白质等生物大分子构成的。研究大分子的结构与性能的关系无疑具有重要 的意义。除天然大分子外，许多合成高分子材料在应用上都是两种或两种以上单 体形成的共混物或共聚物，其性能常优于任意组份的均聚物。大多数聚合物都是 不相容的，当温度低于( 对具有u c s t ，即u p p e rc r i t i c a ls o l u t i o nt e m p e r a t u r e 型 相图的体系来说) 或高于( 对具有l c s t ，即l o w e r c r i t i c a ls o l u t i o n t e m p e r a t u r e 型 相图的体系来说1 l 临界温度时，会发生相分离而生成复杂而有趣的时空图样 ( s p a t i a t e m p o r a lp a t t e r n ) 。这些不同的相形态结构会影响到材料最终的物理机械 性能，同时也影响到材料的加工性能。因此，研究聚合物共混物的相分离动力学 将有助于我们理解相分离的机理，进而达到通过控制相分离的条件而得到我们所 需要的相形态结构的目的。 从基础研究的角度看，在多相聚合物体系中，每个聚合物链尺寸本身正处于 纳米数量级，因此针对聚合物多相结构的研究跨度很大，可以从微观的聚合物链 构造和构型，到介观的纳米级聚合物尺寸构象，再到宏观微米级的形态结构，包 含了丰富的研究内容。近年来逐渐成为研究热点的具有复杂内部结构的所谓“软 物质”往往在介观上表现出不同于普通金属或无机材料的特殊行为，所谓软物质 ( s o f t m a t t e o 包括高分子、液晶、表面活性剂、胶体和多孔介质等，它们因其复杂 性的特征也被称为“复杂流体”。聚合物是一种的典型的复杂流体( c o m p l e xf l u i d ) ， 它在复杂流体性质的研究中占有非常重要的地位，这是因为：( 1 ) 高分子科学相 对来说是- f q 年轻的学科，科学的范式正在逐步建立，需要不断的完善和补充； ( 2 ) 聚合物的化学反应、粘弹性等各种复杂因素对其图样生成及动力学有着极为 复杂的影响；( 3 ) 聚合物的长链结构可构成复杂的拓扑结构，形成多种类型的共 混物；( 4 ) 聚合物具有很高的熔体粘度，动力学过程较慢，易于对其图样生成动 力学进行实时观察。由于聚合物具有以上特点，而且在日常生活中的应用极为广 复量大学硕士学位论文 笙二兰萱童 _ _ - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ 一 泛，聚合物体系中的图样生成及其动力学早已引起聚合物材料学家的广泛重视， 也引起了大量理论物理学家的研究兴趣，因而在多相聚合物体系的相分离动力学 领域中也不断涌现出众多由聚合物材料学家和理论物理学家所撰写的优秀综述 1 一” 1 2 聚合物共混物体系的两个实际例子 江明教授【4 1 在其著作中介绍了一个典型的聚合物材料，高抗冲聚苯乙烯 f h i p s ) ，它是由5 1 0 的橡胶聚丁二烯( p b ) 或聚异戊二烯( p i ) 与苯乙烯单体( s t ) 共聚得到的。反应后体系中含有聚苯乙烯( p s ) 与橡胶的接枝共聚物，聚苯乙烯均 聚物，橡胶及苯乙烯单体。高抗冲聚苯乙烯的性能取决于是否能形成相反转，聚 合初始橡胶所占体积分数较大，形成连续相；随着聚合的进行，聚苯乙烯越来越 多，当它的体积分数超过临界体积分数时，应该发生相反转而形成连续相。然而 由于实际体系的高粘度，这种相反转有时很难实现。在无搅拌的静止体系中，即 使苯乙烯全部转化为聚苯乙烯，相反转也不会发生。橡胶仍然形成连续相，且会 交联，不利于加工。另外橡胶形成连续相会使得产品的模量剧降。实验和理论都 证明，为了顺利实现相反转，施加适当的剪切是必要的。当聚苯乙烯的苯乙烯溶 液形成连续相以后，在连续相与分散相内，苯乙烯的聚合反应继续进行，随着聚 苯乙烯含量的增高，体系的粘度越来越高，聚苯乙烯大分子链的扩散越来越困难。 同时，在两相的交界处聚集了反应所生成的橡胶和苯乙烯接枝共聚物，更加阻碍 了聚苯乙烯大分子链在两相之间的迁移。因此，在分散相内部必然形成以橡胶连 续网络所包围的聚苯乙烯的特殊结构，即“蜂窝结构”。这种包藏有聚苯乙烯的 橡胶分散相的体积分数比橡胶自身的体积分数增大了3 5 倍，因而增强了增韧 效果。同时，由于包藏了聚苯乙烯的橡胶的模量比纯橡胶有明显增长，因而不至 于使最终产品的模量下降太多。可以想象，对这样一个实际体系的进行数学和物 理图象的合理描述将是充满挑战性和趣味性的。 另一个例子是环氧树脂的增韧改性。有些文献中报导瞪l 当交联剂与固化剂的 用量适当时，会形成反转相结构，即交联剂聚醚酰亚胺( p e i ) 富集相为连续相， 而环氧树脂以分散微球的形式分布在聚醚酰亚胺富集相中，此时的增韧效果较 好。对此反转相结构形成的机制，至今没有完全搞清。目前有两种不同的观点： 复旦大学硕士学位论文 第一章前言 其一认为是由于聚醚酰亚胺和环氧树脂的粘弹性不同所致；其二是仅仅由于二者 的粘性不同。哪种观点更正确，完全有必要设计合理的实验和理论来予以澄清。 1 3 聚合物共混物相分离的热力学 在所有描述聚合物共混物相分离的热力学理论中，最简单而且物理意义最明 确的首推f 1 0 驴h u g 舀n s ( f h ) 格子理论。根据f l o r y h u g 百n s ( f h ) 格子理论，两种 高分子在一定温度下的混合自由能可由f l o r y - h u g g i r l s 自由能表示： 厶。2 妒 惫h 屯+ 患k 办+ 鹏办j o 1 ) 式中幻是玻尔兹曼( b o i t z m a n n ) 常数，是绝对温度：幽、南分别是高分子a 和b 的体积分数，m 、分别是高分子a 和b 的聚合度；履两种高分子之间的相互 作用参数( f 1 0 驴h u g 百n s 相互作用参数) 。运用f h 可以计算出聚合物共混物的典 型相图如图1 1 所示，其中实线为相平衡线，即b i n o d a l 线；虚线为亚稳线，即 s p i n o d a l 曲线。对于单分散的高分子共混体系，相图的临界点为 疵。考舻致志+ 志j z ， 我们知道，当体系的状态处于相图中s p i n o d a l 线以内的不稳区( u n s t a b l e r e g i o n ) 时，会发生不稳相分离，又称s p i n o d a l 相分离( s p i n o d a ld e c o m p o s i t i o n ，s d ) ， 形成双连续相结构；当体系的状态处于相图中s p i n o d a l 线和b i n o d a l 线之间的亚 稳区( m e t a s t a b l er e g i o n ) 时，会发生亚稳相分离，经由成核一生长( n u c l e a t i o n - g r o w t h ， n g ) 机理，形成其中一相为连续相，另一相为球状分散相的相形态。 当相分离发生时，体系各处的浓度是不均匀的。因此，f h 理论中的浓度或 体积分数妒不是体系的平均浓度，而是个依赖于空间位置的浓度场( r ) 。同 时，式( i 1 ) 应看作是体系在r 处的自由能密度，而体系的总自由能应为 ， ( r ) = j d r 厂 妒( r ) + 吾| v ( r ) 1 2 ( 1 3 ) 妫界面能系数。，d eg e n n e s l 6 根据无规相近似( r 纽d o mp h a s ea p p r o x i m a t i o n ，r p a ) 对f h 自由能的相界面自由能密度作了推导，最终的混合自由能可记为 复壁大学硬士学位论文 一一 翌二兰萱亘 一 一一 _ 一一 ， ( r ) = d r 妒( r ) + j 活；。b 可2 二两 甲妒( r ) f 2 ( 1 4 ) 此式也被称为f l o r y - h u g g i n s d eg e r m e s ( f h d g ) 自由能泛函。 f i g 1 1t y p i c a ls c h e m a t i cp h a s ed i a g r a mf o ru c s t s y s t e m 【7 】 h u a n g r r 8 , 9 1 等人研究了三元共混物体系的相平衡，其混合自由能可表示为 f 【九，九】= f d r f ，帆，九】+ 等i v 九( r ) f + 等i v 九( r ) 哆 ( 1 5 ) 其中 ，= 急1 1 1 九+ 急1 i l 九+ 急1 i l 九+ 舶九九+ 九龙+ 趾九丸 ( 1 6 ) 改变三元共混物的聚合度和相互作用参数，可以得到各种复杂的三元相图和相分 离动力学行为。 1 4 聚合物共混物相分离的动力学 1 4 1 相分离动力学的光散射测量原理 当初始均相的体系经过淬冷发生相分离以后，由于空间折射率或极化率的不 均匀，会引起光的散射，散射光强，( q ) 与浓度涨落甲( r ) 的关系为“” ，( q ) = k j d r d r 叩( r ) w ( r ) e x p - i q ( r - r ) ( 1 7 ) 4复星大学硕士学位论文 第一章前言 其中k 为常数，q 为散射波矢，其长度为g ：芸s i 。：，九为光在介质中的波长，0 是散射角。若体系经由s d 机理相分离，生成双连续相结构，则对应的光散射图 案为一各向同性的圆环，从峰位置q m 可以计算出其特征相尺寸a m ， a 。= 2 可 ( 1 8 ) 这样通过光散射实验，就把实空间的相关函数g ( r ，0 和q 空间的结构函数( 又 称散射函数) s ( q ，0 联系起来： g ( r ，f ) ：( 告p ( + r ，f 归( n ，f ) 一孓2 ) ( 1 9 ) s ( q , t ) = ( j 甲( q ，f ) 睁甲( q ，) = i d r y ( 吖) e 1 ( 1 1 0 ) 这里甲( q ，f ) 是掣( r ，0 的傅立叶变换( f o 谢e r t r a n s f o r m ) 。对各向同性体系，常采用 球平均和归一化的距离相关函数g ( r ，t ) 以及球平均的结构函数s ( q ，t ) 。相关函数 的第一个极小值所对应的长度定义为相关长度( 常记为r g ) ，它表征了体系中特 征相尺寸的大小。而结构函数的极大值岛所对应的g 值( 常记为q m ) 同样反映了 体系的相尺寸大小。 1 4 2 相分离动力学的唯象模型 相分离动力学作为相变和临界现象的一个重要分支，著名的理论学家 h o h e n b e r g f l j 和g u n t o n 2 肄早已作了总结，发现处理这类相变问题都可以采用一 大类普适的时间依赖的金兹堡朗道模型( t d o l ) 加以描述，这里列出与本论文内 容有关的两种序参量守恒的模型，即固体模型( m o d e lb ) 和流体模型( m o d e lh ) ， 均属于t d g l 方程的不同形式，最近发展起来的粘弹性模型可看作是对t d g l 方程的修正，也将作简单介绍。 1 4 2 1 固体模型( m o d e l 脚 把高分子共混物看成是固溶体一样不会发生流动，在相分离的过程中只考虑 扩散的作用，可以定义序参量“r ，d 为r 处两组份的浓度差。对于序参量守恒的 体系，它随时间的演化方程可记为 掣：删型+ 触) ( 1 魂 , s r m , - t h ， “ 、1 1 ) 式中的矸c p ( r ，0 是体系的自由能泛函，它对序参量妒( r ，f ) 的泛函变分导数即为体 复量大学硕士学位论文 第一章前言 系的化学势；m 是与扩散系数有关的高分子链段的活动系数( m o b i l i t y ) ；颤r ，f ) 为 热噪声( t h e r m a ln o i s e ) ，它满足涨落耗散定理 ( f ( r ，f ) f ( r ，f ) ) = - 2 k b t m v 2 万( r r ) j ( ，t7 ) ( 1 1 2 ) 固体模型最早是由c a h n h i l l i a r d 提出的模型，c o o k 对方程添加了涨落项的修正， 因此也被称作c a h n - h i l l i a r d c o o k 方程，它只考虑了高分子链的扩散，而没有考 虑流动，因而不能更好地反映实际情况；但是由于其简单性，在某些场合是适用 的。 1 4 2 2 流体模型( m o d e li d 高分子是一种流体，尤其是低粘度时，高分子的流动性不能忽略，因而在固 体模型的基础上发展出了流体模型。流体模型的基本方程为 掣：m v 2 黜丑p r , t ) vr , t ) m 叫) t a 却( r ，) o 7“ p ( 妄十vr , t ) v ) v ( r ，) = 一审! 乞：；二坦一v 矽+ 刁v 2 v r , t ) + 臼r , t ) c t ， v v = 0 其中第一个方程为序参量的演化方程，它是在固体模型的基础上加上了一项浓度 场与速度场的偶合项；第二个方程是局域速度v ( r ，0 随时间的演化方程，它实际 上是流体力学中的动量守恒方程，又称纳维一斯托克斯( n a v i c r - s t o k e s ，n s ) 方程， 即把混合物中的两组份看作是粘度相等的牛顿流体；第三个方程为不可压缩条 件，实际上是质量守恒方程。动量守恒方程中左边的第二项称为惯性项，又称对 流项( c o n v e c t i v et e r m ) ，常因为其非线性给计算带来困难而被忽略，这种忽略在体 系粘度不是太低的情况下是合理的；方程右边的第项是组份间的化学位差所贡 献的体力( b o d yf o r c e ) ，第二项围压力用来保持不可压缩条件，第三项为粘性项， 0 ( r ，力和f ( r ，矿一样是热噪声项，也满足涨落耗散定理。 1 4 2 3 粘弹性模型( v i s c o e l a s t i cm o d e l ) 高分子本质上是一种粘弹体，也就是非牛顿流体，所以只考虑其流动性还是 不够的；而且流体模型不适用于两组份粘度等性质不对称的情况。d o i 和o n u k i n 1 首先提出了双流模型( t w of l u i dm o d e l ) ，这个模型将两组份分开考虑，使之分别具 有速度v l 和v 2 ，而不像流体模型中只用一个平均速度v 来表示，因而可以解决 6 复量大学矮士学位论文 第一章前言 两组份性质不对称的问题。后来t a n a k a e l 2 】在双流模型的基础上发展提出了粘弹 性模型，这是迄今为止最完善、最复杂的一种相分离动力学模型，它经过适当的 简化可以还原到圆体模型、流体模型、弹性固体模型、对称粘弹性模型和弹性凝 胶模型。t a n a k a 的粘弹性模型可以表述为 警v ( v ) 一v 一舯。一v ：) 】 v 。一v ：一一半| 口n 一口d ”+ 南玑一2 叫 ( 1 1 4 ) p 旦! 兰一v n + v p + v a ( 1 + v a ( 2 ) a 式中娓组份l 的局域浓度，v 。和v 2 分别是组份1 和2 的局域流速，v 为平均流 速，满足v = v l + ( 1 一勿v 2 ；是链段间的摩擦系数；n 是与化学势有关的渗透 压张量，相当于固体模型和流体模型中的胛硎却：仃( 1 和o 【2 分别是组份1 和组 份2 的应力张量，可利用各自的非牛顿流体的流变本构方程加以描述：加入v p 一项是为了满足不可压缩条件，这里想说明的点是，印项前面的符号有时为 正，有时为负，这与围压力方向的定义不同有关。 1 4 3 相分离初期动力学的线性化理论 从固体模型和流体模型不可能直接得到数学上的严格解析解，因为自由能对 序参量的泛函变分不仅与空间有关，还要随时间的演化。如要得到解析解的形式， 必须采用一定条件下的近似。c a h n 和h i l l i a r d t ”】在提出用c a l m h i l l i a r d 方程描述 固溶体的相分离动力学行为时，就采用线性化近似，适用的条件是淬冷温度离开 临界点不远，离开初始的相分离时间又很近的情况下，分成两相的序参量偏离整 个体系平均序参量不远，可以对自由能对序参量的变分进行在平均序参量附近的 级数展开，略去高阶项，然后将方程进行傅立叶变换( f o u r i e rt r a n s f o r m ) ，就可直 接解出相分离过程中序参量的结构函数s ( q ，f ) ，也就是可与光散射实验相对比的 散射函数。得到的结论是在初期的相分离动力学过程中，随着时间的进行，光散 射强度是时间的指数函数，即 s ( q ，f ) = s ( g ，o ) e x p ( 一2 m q 2 ( d + d q 2 ) f ) ( 1 1 5 ) 而且光散射最大强度所对应的碍值不随时间发生变化，也就是体系的相结构的特 征尺寸不随时间变化而变化。 复曼大学碗士学位论文 第一章前言 1 4 4 相分离后期动力学的标度理论 根据s m 和q ，值随时间演化的不同可将相分离的动力学过程分为三个阶段： ( 1 ) 初期线性增长阶段，釉值不变，品值随时间不断增大，这表明相区尺寸基本 保持不变，而相内两组份的浓度差不断增大：( 2 ) 中期q 。和岛值都增大，相区 尺寸开始逐渐长大，相内浓度继续向平衡浓度演化；( 3 ) 后期q 。值仍随时间增 大，而品值保持不变，此时相内两组份浓度基本达到平衡，因此岛值不再增大， 但相区尺寸仍继续增大。 相分离的初期阶段由于时间短不易观察，研究得最多，也是最复杂最有趣的 是相分离的中后期，这个阶段的相区尺寸随时间呈指数增长，r ，n 是增长指 数，不同的相分离机理会导致不同的n 值。若体系浓度不太高，形成的是分散相 结构，则相分离后期的相区增长主要由扩散控制。( 1 ) l i f s h i t z 、s l y o z o v l l | q 和 w a g n d ”1 认为在相分离过程中分散相液滴不断蒸发，然后凝聚，有的液滴逐渐 长大，有的逐渐消失，这就是蒸发凝聚( e v a p o r a t i o n c o n d e n s a t i o n ) 机t n 。( 2 ) b i n d e r 和s t a u f f e r f l 6 1 提出当两分散相液滴因发生b r o w n 运动当边缘距离足够近时会发生 融合而长大，这就是液滴合并( d r o p l e t sc o a l e s c e n c e ) 机理。这两种机理的特征增长 指数n = 1 3 。( 3 ) s i g g i a 订1 总结了以上机理，并提出当浓度较高时，形成双连续 相结构，这时会出现一种新的增长机理，即流体动力学机理，认为在不同曲率的 相界面处存在着压力差，在此压力梯度下流体从窄的区域向宽的区域运动，从而 使微区尺寸增长，增长指数n = 1 。当微区增长到一定程度，以至于重力不能忽 略时，相区的增长就由重力控制，此时的增长指数可能大于1 。 s i g g i a t l 7 1 把分相后期的过程分为三个阶段：( 1 ) 扩散控期制r ( d 0 1 门f 们， 乒r ( b 刀回1 佗；( 2 ) 流动控制期r ( 0 ，班，( k s r a ) “2 r ( d ( g 力) 2 ；( 3 ) 重 力控制期d ( o ，( g 力) m 。其中r 是微区的平均尺寸，d 是扩散系数，善是相关 长度，f 是时间，b 是玻尔兹曼常数，7 t 是相分离的温度，r l 是粘度，g 是重力 常数，旗两相间的密度差。 在相分离的中后期，除了相区尺寸随时间的增长符合标度律，结构函数( 散 射函数) 由于形态图样的自相似性也满足标度律，定义个普适标度函数 f ( o ) = ( q ，f ) 靠 ( 1 1 6 ) 其中q = q q 。，d 是空间维数，则在不同时闻测得的，( q ) q 曲线会重叠在一 复a 大学硬士学位论文 第一章前言 一 起，这一普适标度函数也经常用来考察模拟结果的正确性。 1 5 相分离动力学的模拟方法 现有的计算机模拟方法可归为三个主要的类别：原子方法、经粗粒化近似的 粒子方法和场论方法( 引。( 1 ) 原子方法是最精确的方法，这种模型中相互作用的 粒子是原子，它们之间的相互作用由势能函数来表示，具体计算过程可以采用分 子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c s ，m d ) ，然而实际上这种方法常因太耗费计算成本而 无法实现。( 2 ) 对于纯粹原子方法的一种合理的替代方法是粗粒化的方法a 在这 种方法中，原子或原子所组成的群体被看成是大的“粒子”。例如将聚乙烯长链 上的每一个c h 2 单元看成是单一的有效粒子，这种模型中的相互作用就是整体 的c h 2 粒子之间的相互作用；通常所说的珠簧模型( r o u s em o d e l ) ，则采取了更大 程度上的近似，把l o 个甚至更多相连的骨架原予用个珠子来代替，珠子的位 置在这些原子的受力中心。分子动力学方法经过粗粒化近似以后，简化了势能， 大大减少了计算的工作量，但是仍然很耗费计算成本，而且很难确切地得到珠子 ( 粒子) 之间的相互作用参数。一个能使模拟加速的解决办法是人为地引入软排 斥的粒子间势能，这就是耗散粒子动力学( d i s s i p a t i v ep a r t i c l ed y n a m i c s ，d p d ) 方 法。比上述两种方法更粗粒化的方法是基于粒子碰撞的格子气( 1 a t t i c eg a s ，l g ) 和 格子玻尔兹曼( 1 a t t i c eb o l t z m a n n ，l b ) 方法，而基于随机抽样蒙特卡罗( m o r t t ec a r l o ， m c ) 方法的研究尺度可以很宽，处理的对象微观到高分子链，也可以将高分子链 更进一步简化成球，可以采用格子方法也可以采用非格子( o f f - l a t t i c e ) 方法，但这 方法包含动量，故不能处理流体的相分离问题，而且它最大的弱点是m c 过程 不对应真实的动力学过程。( 3 ) 另一种方法是场论的方法，它把配分函数中的粒 子坐标积分出来，用某一模拟区域内的一个或更多的涨落化学势场的泛函积分来 代替配分函数。建构这样一个场论模型的方便之处在于从开始就不必确切地知 道粒子受力中心的位置，只需把它们当作是均匀地分布在聚合物骨架上，因此离 散的珠簧链模型变成了由空间曲线所描述的连续链。自洽场 1 9 1 、动态自治场【矧、 动态平均场 2 1 l 、动态密度泛函瞄1 等方法属于较精确的场论方法，基于t d g l 方 程的有限差分方法属于更粗粒化的场论模型。下面我们详细介绍两种针对t d g l 方程的数值计算方法，这两种方法是本论文中所将要涉及的方法。 复重大学硕士学位论文 第一章前言 1 5 1e u l e r 有限差分法 e u l e r 差分法是将空间离散化为，f l 的单位尺寸为口。的格子，图1 2 是以 二维为例的示意图。其中第( j ，j ) 个格子内函数f ( i ，j ) 在某一方向x 或y 上的阶 偏微分导数d f d x 或形勿可由下式计算： a ，( ，j ) 缸。 巾+ 1 ，沪f ( i - 1 , j ) 2 7 ) 可( f ，) 砂= 厂( f ，_ ，+ 1 ) 一s ( i ，卜1 ) 2 a o 、 f i g 1 2s c h e m a t i cl a t t i c eg r i df o re u l e rd i f f e r e n t i a lm e t h o d 式中o + j ，、f ( i - - i ，力、厂( f ，_ ，+ i ) 和f ( i , j - - i ) 分别为第“力个格子的最近邻 格子( 如图1 3 ) 内的函数，值。二阶偏微分导数的计算公式则为 v 2 厂( f ，j ) = 厂( f + l ，) + 厂( f i ，) + 厂( f ，- ，+ i ) 厂+ ( f - ，一1 ) - 4 f ( i ，j ) 3 o g ( i z s ) v 2 ，( ，j , k ) 5 厂( + 1 ，j ，七) + ，( f7 - 1 ，j ，七) + ，( f ，- ，+ l ，k ) f + f ( i ，一1 ，七) f 1 1 9 1 f ( i ，j ，i + 1 ) + ，( f ，_ ，k 1 ) 一6 f ( i ，j ) a ； 。 其中式( 1 1 8 ) 适用于二维情况，而式( 1 1 9 ) 适用于三维情况。 e u l e r 差分法的优点是可以方便地将f h 自由能嵌入方程中，随时间演化的 是某组份的浓度，而不是两组份的浓度差仍缺点是为了保证模拟数值的稳 定性，时间步长不能取得太大，一般为o 0 1 左右，因而所需的计算时间较长。 复且大学硕士学位论文 第一章前言 i ，j + 1 i - - 1 ，jf ，f + l ，j i 。j l f i g 1 3r e l a t i o n sb e t w e e nl a t t i c e ( f ，力a n di t sn e a g e s tn e i g h b o r s 1 5 2 c d s 方法 c d s 方法，即元胞动力学方法( c e l ld y n a m i c a ls c h e m e ) ，同e u l e r 差分法一样 将空间划分成，7 的单位尺寸为a o 的元胞。o o n o 和p 谢 2 3 通过