（工业催化专业论文）甲烷蒸汽补碳转化制甲醇合成气催化剂的研究.pdf

甲烷蒸汽补碳转化制甲醇合成气催化剂的研究 工业催化专业 研究生：杨燕指导教师：夏代宽教授 甲烷蒸汽补加二氧化碳催化转化制合成甲醇合成气的研究在国内外都引起 了高度重视，一方面它可以利用取之不尽、对大气环境造成温室效应的c o 。，使 之转化为有用的碳源，达到调节合成气中h 2 c o 比例的目的；另一方面可以降低 甲烷消耗，从而降低合成气成本，使甲醇产品更具市场竞争力。 作者对目前国内生产研制的三种较好的催化剂z 4 1 2 w 、z 4 1 3 w 和c n 一1 6 y q 进行了评选，以正交试验表l 。( 4 5 ) 安排试验，考察温度、空速、c o 。烃碳、h t o 烃碳四种因素对这三种催化剂，用于制合成甲醇的合成气催化反应的影响，找 出最优反应条件和评选出这三种催化剂中活性、强度、抗析炭能力、抗毒性、 水碳比等综合因素最好的催化剂。经在串珠反应器中的多次重复试验和在内循 环无梯度反应器中的佐证试验结果，以及析炭量测试，结果表明，c n 一1 6 y q 析炭量 最大，z 4 1 2 w 和z 4 1 3 w 两种催化剂的析炭量都很小，综合活性数据、析炭量数据 和强度各因素表明，z 4 1 2 w 催化剂具有良好的催化活性，强度高，抗析炭能力强， 水碳比低等特性，而且造出的合成气h 2 c o 的比例适合合成甲醇的合成气，能满 足工业实际生产的需要。 另外，在磁力搅拌内循环无梯度反应器中，采用正交表k ( 5 6 ) 安排试验， 考察温度、甲烷流量、c o 。烃碳、h ：o 烃碳四种因素对z 4 1 2 w 催化剂反应的影响， 并且进行在3 0 m p 。下运行3 0 0 h 以上的寿命考核，并考察了该催化剂的最佳工艺 操作参数。试验结果表明，z 4 1 2 w 催化剂具有良好的催化活性，经历3 0 0 h 以上 的寿命试验后仍然无粉化现象，其强度好，活性衰减情况符合要求：同时排出 的冷凝水未见变黑，其析炭量少。并且寻找出z 4 1 2 w 催化剂的最佳工艺操作参 数为，温度8 0 0 c ，i l 。0 c = 3 2 ，c o j c = 0 3 ，在该条件下，z 4 1 2 w 具有良好的活 四川大学硕士学位论文 性，同时能够满足工业长期生产的需要。 在磁力搅拌内循环无梯度反应器中，采用正交表l ：；( 5 6 ) 安排试验，压力 3 o m p 。下，以温度、甲烷流量、c o , 烃碳、h ? o 烃碳四种因素为影响因素，考察 z 4 1 2 w 催化剂反应的宏观动力学情况，得到了在温度6 5 0 8 5 0 范围内的宏观 动力学方程式，由甲烷转化速率方程可以看出，对甲烷转化速率影响很大的是 甲烷和水蒸气的量，适当增大水碳比有助于提高甲烷的转化速率；c 0 和h ：的浓 度对该反应速率影响较小，但从节约能耗方面考虑，水蒸汽的量不宜过大，而 且当水蒸气的量达到一定量之后，不会再促进反应速率的提高；由二氧化碳转 化速率方程可以看出，二氧化碳浓度对提高二氧化碳转化速率起到决定性作用， 但二氧化碳的量太大，很容易造成析炭，综合考虑析炭因素，在不析炭范围内 应用该催化剂可以适当增加二氧化碳的量。 关键词：合成气，催化剂，评选，宏观动力学 甲烷蒸汽补碳转化制甲醇合成气催化剂的研究 s t u d y o n c a t a l y s t f o rm e t h a n o l s y n g a sb y m e t h a n e r e f o r m i n g w i t hs t e a ma n d c 0 2 m a j o r ：i n d u s t r i a lc a t a l y s i s g r a d u a t e s t u d e n t ：y a n g y a n s u p e r v i s o r ：p r o f x i a d a i k u a n t h er e s e a r c h e r sa l io v e rt h ew o r l da t t a c hm u c hi m p o r t a n c et ot h es t u d yo n c a t a l y s t f o rm e t h a n o ls y n g a sb ym e t h a n er e f o r m i n gw i t hs t e a ma n dc 0 2 t h e r ea r et w o r e a s o n s 。o n ei st h a tt h ep r e p a r a t i o nc a nu s ei n f i n i t ec a r b o nd i o x i d ew h i c hc a np o l l u t e a t m o s p h e r et oc o n v e ni n t ou s e f u lc a r b o n a n dr e d u c et h er a t i oo f h 2 c o ；t h eo t h e ri s m a ti tc a nr e d u c et h ea m o u n to fc h 4 ，c u td o w nt h ec o s t , t h e nm a k em e t h a n o l p r o d u c t i o nm o r ec o m p e t i t i v e w e c o m p a r e t h r e et y p e so fc a t a l y s t ，z a l 2 w , z 4 1 3 wa n dc n 一1 6 y q ，t h e ns e l e c t t h eb e s to n e w bd oe x p e r i m e n t sa st e s t i n gt a b l el 1 6 ( 4 ) ，i n v e s t i g a t et h ef o l l rf a c t o r s t e m p e r a t u r e ，s p e e dv e l o c n yo fc h 4 ，c 0 2 c ，h 2 0 ch o wt o e f f e c t o nt h e r e a c t i o na n do b t a i nt h eb e s tt e c h n i c a lc o n d i t i o n s t h eb e s tc a t a l y s ts h o u l dh a v eh i g h a c t i v i t y , g r e a ti n t e n s i t y , r e s i s td e p o s i t i n gc a r b o n ，r e s i s tp o i s o n , l o w r a t i oo fh 2 0 xc b y t h er e s u l t so f m a n yr e p e t i t i o u se x p e r i m e n t s i na s t r i n go f b e a d sr e a c t o r , p r o b a t i v e e x p e r i m e n t s i nai n n e rc i r c u l a rg r a d i e n t l e s sr e a c t o ra n dt e s t i n ge x p e r i m e n t so f d e p o s i t i n gc a r b o n , w eg e tt h a tc n - 1 6 y qd e p o s i t sm o r ec a r b o nt h a nz 4 1 2 w a n d z 4 1 3w z 4 1 2 w 1 and z 4 1 3 w d e p o s i t i t t l ec a r b o nw ec o m et ot h ec o r t c l u s i o nt h a t z 4 1 2 wi st h eb e s to n ew h i c hh a sh i g l la c t i v i t y , g r e a ti n t e n s i t y , r e s i s td e p o s i t i n g c a r b o n r e s i s tp o i s o n , l o wr a t i oo fh 2 0 ca n dc a np r e p a r es u i t e ds y n g a s f o r s y n t h e s i z i n gm e t l l a n o lt om e e t t h ea c t u a ln e e d so f i n d u s t r y o nt h eo t h e rh a n d , w ed oe x p e r i m e n t sa st e s t i n gt a b l el 2 5 ( 5 。、i nt h ei n n e rc i r c u l a r g r a d i e n t l e s s r e a c t o r b ym a g n e t i c f o i c eb e a t e r , a n d i n v e s t i g a t e t h ef o u rf a c t o r s t e m p e r a t u r e ，s p e e dv e l o c i t y o fc i - h ，c 0 2 c ，h 2 0 zch o wt o e f f e c to nt h e r e a c t i o no fz 4 1 2 w a tt h es a m et i m e , u n d e r3 0 m p ap r e s s u r e ，w e t i l lc o n t i n u o u s l y f o r3 0 0 ha n dt e s tt h eb e s tt e c h n i c a lc o n d i t i o n s t h er e s u l ti st h a tz 4 1 2 w h a sh i g l l a c t i v i t y , g r e a ti n t e n s i t y , a c c o r d a n ta c t i v i t ya a e n u a t i o n ，n op u l v e r i z a t i o na f t e r3 0 0 h r e a c t i o n , n ob l a c kc o n d e n s a t ew a t e r , d e p o s i tl i t t l e c a r b o na n dt h eb e s tt e c h n i c a l i i i 四川大学硕士学位论文 c o n d i t i o n so f z 4 1 2 wi st h a tt e m p e r a t u r e = 8 0 0 ，h 2 0 c = 3 2 ，c 0 2 c = 0 3 w e k n o wz 4 1 2 wh a sh i 曲a c t i v i t ya n dc a nm e e tt h en e e d so fi n d u s t r yu n d e rt h eb e s t t e c h n i c a lc o n d i t i o n s d o i n ge x p e r i m e n t s a st e s t i n gt a b l el 2 5 ( 5 0 ) i nt h ei n n e rc i r c u l a rg r a d i e n t l e s sr e a c t o r b ym a g n e t i cf o f e eb e a t e r , w es t u d yt h em a c r o k i n e t i c so fz 4 1 2 wc a t a l y s tu n d e r 3 0 m p ap r e s s u r ea n db yf o u re f f e c tf a c t o r s t e m p e r a t u r e ，s p e e dv e l o c i t yo fc h 4 ，c 0 2 c ，h 2 0 c ，t h e nw eo b t a i nt h em a c r o - k i n e t i c se q u a t i o n sw i t h i nt e m p e r a t u r e r a n g e6 0 0 8 5 0 f r o mt h em e t l l a r l et r a n s f o r m i n gv e l o c i t ye q u a t i o n w ew i l lk n o w t i l a tt h ea m o u n to fm e t h a n ea n ds t e a mh a sd e c i s i v ei n f l u e n c et ot h et r a n s f o r m i n g v e l o c i t yw h i l ec o n s i s t e n c i e so fc oa n dt - 1 2h a v el e s se f f e c t , i n c r e a s i n gt h ev a l u eo f h 2 0 cp r o p e r l y c a n p r o m o t et h e m e t h a n et r a n s f o r m i n g v e l o c i t y w h e n w e c o n s i d e rt h ee n e r g yc o n s u m i n g ，w ek n o wt h ea m o u n to f s t e a mi sn o tf i tf o re x c e s s i v e q u a n t i t y b e c a u s et h ea m o u n to fs t e a ma c h i e v eo n el e a e ，i t e u a n t p r o m o t et h e m e t h a n et r a n s f o r m i n gv e l o c i t ya n yl o n g e r ；f r o mt h ec a r b o nd i o x i d et r a n s f o r m i n g v e l o c i t ye q u a t i o n w eg e tt h a t t h ec o n s i s t e n c yo fc a r b o nd i o x i d eh a sd e c i s i v e i n f l u e n c et ot h et r a n s f o r m i n gv e l o c i t y w 1 l i l et h ec o n s i s t e n c yo fc a r b o nd i o x i d ei s e x c e s s i v e ，i tc a nl e a dt od e p o s i tc a r b o n t h u sw e c o n s i d e rt h ee f f e c to fd e p o s i t i n g c a r b o nr o u n d l y , w ec a l li n c r e a s et h ea m o u n to fc a r b o nd i o x i d ep r o p e r l yi nt h er a n g e o f n o d e p o s i t i n g c a r b o n k e y w o r d ：s y n g a s ，c a t a l y s t ，s e l e c t , m a c r o - k i n e t i c i v 旦堕壅垒盐曼矍些型! 壁鱼堕墨堡垡型塑堕窒 1 前言 自然界蕴藏着丰富的天然气资源，从现有储量和消耗速度来看世界天然气 资源可使用2 0 0 余年，而原油只能使用5 0 余年，况且天然气是一种对环境友 好的优质绿色资源，作为能源所放出的有害气体比等当量的煤和石油要少得多。 从长远的发展看，随着天然气对石油相对价格的下跌和天然气转化技术的进步， 天然气在二十一世纪将取代石油成为主要的化工原料。大气中过高的c 0 2 浓度对 气候及生态平衡有极大的负作用。随着环保呼声的日益增强，如何合理利用引 起温室效应的c o , ，使其变废为宝 2 - 3 1 这将是引起世界各国普遍重视的问题。 总之，天然气已成为继石油之后的第三大能源，以气代油是未来能源和化工原 料路线转移的必然趋势。 我国天然气探明储量为1 3 5 亿m 3 左右，占世界天然气储量的第2 2 位，预 计在2 0 2 0 年之后，天然气在世界能源结构中的比率从原来的2 0 上升到6 0 ， 而石油则从原来的4 1 下降为2 0 。我国天然气资源的远景储量为4 3 万亿m 3 ， 占世界的1 0 。随着东部油田已经进入开采的中后期，天然气因在我国能源中， 其量仅次子煤，而多于石油，且近年来天然气的资源不断被发现11 i - 6 所以我国 天然气工业将有一个大的发展机会。近些年来，借助高新技术和先进的科研手 段，天然气化学即甲烷化学己成为碳一化学研究开发、拓展领域的重要能源化 工之一，创新研究项目应运而生，出现许多前所未有的新方向和结果。天然气 ( 主要成分是甲烷) 本身是一种较清洁，易于输送的能源，由天然气出发可以 加工制得与社会经济和人们生活密切相关的产品，例如，天然气蒸汽催化转化 制合成气，合成气制备各种碳氢化合物及含氧衍生物”，如加工制得农用化学 品，三聚氰氨等，也可经转化制得纯氢，提供其它行业用。从甲烷转化制合成 气的技术来讲，可以采用甲烷部分氧化法、甲烷自热转化法，还可采用甲烷催 化部分氧化法等。目前人们较关注的是甲烷蒸汽补二氧化碳催化转化法，这样 制得的合成气较适合合成甲醇。甲烷化学的另外领域是甲烷合成汽油的研究开 发；甲烷偶联制c 2 烃：甲烷芳构化：甲烷羰基化；甲烷直接催化转化制乙醇： 甲烷制氢氰酸；甲烷制乙炔；甲烷催化分解制碳纤维；甲烷合成萘：甲烷低温 氧化制甲酸等。 众所周知，甲醇是一种用途相当广泛的化工原料，是天然气化工中仅次于 合成氨的大宗产品，也是重要的有机化工产品和原料ij o - h 。g o 年代以来，我国 四川大学硕士学位论文 甲醇工业发展很快，高附加值的下游产品数量庞大，最受重视的是甲醇通过羰 基化、氧化羰基化、还原羰基化等反应合成一系列精细化工中间体和产品：如 乙酸乙酐、甲酸甲酯、乙醇等，尤其是甲醇通过氧化羰基化反应制备的碳酸二 甲酯( d m c ) 是新一代环保型甲基化剂和羰基化剂，且取代甲基叔丁基醚( m t b e ) 作为对环境更为友好的燃料添加剂的研究业正在进行，故d m c 是一种很有发展 前景的绿色化学品，还用它可以制备如甲醛、醋酸、醋酸甲酯、甲苯胺、二甲 苯胺等多种化工产品，通常还用作溶剂和燃料 1 2 - 2 0 1 。因此，甲醇既是一个制备 技术不断进步又是一个市场可不断开拓扩大的产品。近期以来，人们除了对合 成甲醇的合成催化剂进行了研发”2 ”，取得了低压合成甲醇的技术外，为了提 高甲醇合成率，降低未反应气的循环量，降低产品成本，又着力进行以甲烷制 合成甲醇气的研究。一是试图研制一种新催化剂，使其能在转化制气过程中减 少甲烷的消耗，补充一部分廉价的可以利用的c o 。，且能制得h j c o 恰当，适合 于合成甲醇的合成气。这种甲烷补碳的方法，亦可称为c 乩一h ：o _ c 以重整制合成 甲醇合成气的方法。目前，这种重整制合成气催化剂的研究主要是负载型贵金 属催化剂，都是取得了一些实验室的研究结果，离工业化应用还有一些时日。 另一方法是，力图挑选出一些现已工业应用的转化催化剂，在蒸汽转化过程中， 进行补碳研究，探索其基本特征和规律，应用时，适当补入c 0 ：使制得的合成气 h ：c o 值较适合合成甲醇，达到降低能耗，增加效益的目的。 本文的研究，就是采用了上述第二种方法，以便能尽快满足工业需要。主 要选择了z 4 1 2 v 、z 4 1 3 w 、c n 一1 6 y q 三种催化剂，进行c h 。一h , o - c o , 重整制合成甲 醇合成气的研究。在实验室模拟工业条件，采用串珠反应器和内循环无梯度反 应器，进行其活性评选测试和对选出的适宜补碳用催化剂进行反应宏观动力学 测试研究和连续运行3 0 0 h 的考核，得到了满意的结果。 2 合成甲醇合成气的制备 2 1 以甲烷为原料制造合成气 工业上常用的含甲烷原料有天然气、油田气、炼厂气等。天然气与油田气 为地层下的气体，炼厂气是石油加工厂所副产的气体。用这些气体原料制造合 成原料气，主要是将气体中的碳氢化合物转化为氢和一氧化碳，其它含2 5 个 碳原子的碳氢化合物的转化过程和甲烷转化的原理基本一致。 2 甲烷蒸汽补碳转化制甲醇合成气催化剂的研究 2 1 1 甲烷蒸汽转化法 甲烷水蒸汽催化转化法是大多数合成甲醇厂广泛采用的制合成气的方法。 该方法是将脱硫合格后的天然气和水蒸汽在镍催化剂的作用下，在温度为7 0 0 9 0 0 下进行反应，生成一氧化碳和氢，化学反应式如下： c h 4 + h 2 d h c d + 3 h 2 - - 2 0 6 4 k j m o l c h 4 + 2 坞d ha b + 4 h 2 2 4 7 4 e l t o o l c h 4 + c 0 2 + _ 2 c o + 2 h 2 2 4 7 4 k t o o l c o + 日2 0 c 0 2 + h 2 + 4 1 o k m o l ( 2 - 1 ) ( 2 2 ) ( 2 3 ) ( 2 - 4 ) 反应( 2 1 ) 、( 2 2 ) 、( 2 3 ) 是吸热反应，要使反应进行，必须供给热量。 工业上合成甲醇的原料气要求符合下列化学计量关系式“”：r = ( h ：一c o ：) ( c o - c o 。) 兰2 ，且c o ：的含量一般小于8 。 可是实际上，天然气蒸汽转化法得到的合成气为c o + 3 h ：及c o ：+ 4 h 。，从反应 c o + 2 h 2 寸c h 3 0 h c o s + 3 h 2 _ c h 3 0 h + h 2 0 ( 2 5 ) ( 2 - 6 ) 生成甲醇的反应可知，不管是一氧化碳还是二氧化碳，生成一摩尔的甲醇都要 多余一摩尔的h 。，若以这样的气体合成甲醇，会导致h ：的大量积累，增大合成 气的循环量。为了使合成气中心c 0 的比例达到1 ：1 ，即符合反应式( 2 3 ) 。若 把反应( 2 - 1 ) 式与反应( 2 - 3 ) 相结合，用部分c 0 2 代替水蒸汽，并降低传统甲 烷水蒸汽转化过程的水碳比，调整原料气的氧碳比，有望制出符合甲醇用合成 气，无需进行原料气分离，直接用于合成甲醇，这就会有利于降低甲醇生产成 本，提高经济效益”1 0 2 1 2 甲烷水蒸汽催化转化的主要工艺“” ( 1 ) 两段法两段法是当前合成甲醇工业上广泛采用的方法。两段法有 两个串联的转化炉，进行两次转化反应，可使转化后的气体中甲烷残余量降低 至0 5 以下，第一转化炉仍用管式炉，第二转化炉是由钢板制成的直立圆筒， 内衬刚玉耐火砖，两个转化炉中均装有镍催化剂。转化分为二段进行，是为了 减轻管式炉的负荷，并使管式炉在较低的温度( 6 5 0 8 0 0 c ) 下操作，将一段 四川大学硕 j 学位论文 炉出口气中的残余甲烷含量控制在7 1 0 ，然后进入第二转化炉中转化。两段 转化一般都在1 o m p a 3 5 m p a 的压力下进行，加压的优点是可以降低压缩合成 气体的动力，特别是利用天然气原有的压力( 天然气开采出来一般就具有一定 压力) ，减小设备的体积，节省工厂占地面积，可提高单位设备的生成能力。 ( 2 ) 部分氧化法碳氢化合物和氧进行不完全氧化，称为部分氧化法， 部分氧化法是将甲烷与氧进行反应，生成一氧化碳和氢。总的反应式为： 2 c h 4 + q = 2 c 0 + 4 h 2 + q( 2 7 ) 这是一放热反应，借助自身的反应热来维持反应所需的温度，部分氧化法又分 为催化法和非催化法。 ( 3 ) 综合法利用天然气制乙炔所产生的尾气来合成甲醇，该法的主要 优点是综合利用天然气，降低乙炔和甲醇的生成成本。 2 1 3 甲烷水蒸汽补碳制甲醇合成气研究现状 上世纪7 0 年代以来至今，石油危机随时影响到各国的经济发展，发展c l 化学，开辟新能源，已成为世界科技人员关注的问题之一。特别是气体能源化 工原料，比较合理经济地制得便于运输使用的液体能源原料，至今仍然是一个 研究的热点领域。其中，利用甲烷制得合成气，再制得甲醇燃料，是一个方面， 另方面是将甲烷直接合成汽油。因经济成本的原因，前者主要集中在探索研 究新型的催化剂上，以制得较好的合成甲醇合成气，已取得了一些工业进步； 后者利用甲烷直接合成汽油，国外已取得了一些阶段成果。如美国s t e r i n g 化 学公司采用硫钝化镍催化剂新工艺成功地实现了该转化过程的工业化生产，经 济核算表明，与传统的甲烷水蒸汽转化工艺过程相比，生成同样的合成甲醇用 原料气，其总投资可降低1 7 ，能耗可降低1 9 ，因而开发该转化过程具有经济 价值和工业应用前景”。 目前，国内工作主要是c 叱一h 2 0 一c 0 ：重整制甲醇合成气的工作进行得轰轰烈 烈，如中科院成都有机化学研究所的唐松柏、邱发礼“”等自制了负载型镍催化 剂s 一l ，n i o 含量为1 3 3 1 ( l a s s ) ，形状为拉西环，外径1 6 m m ，内径6 m m ，高 l l 嘲，反应在固定床流动反应体系中进行，反应管径1 6 5 m m ，将催化剂串装入 反应管，用于制备合成甲醇的合成气，得出在反应温度9 0 0 ，压力0 5 o - 7 k i p a 条件下最佳原料配比为c h ：h ：0 ：c o 。= 1 ：( 1 1 1 5 ) ：0 3 ，转化率可达9 0 以j = 。 4 ：! 堡蔓釜! ! 壁整些型! 壁鱼垡墨堡些型塑塑塑 同时他们还考察了温度、空速、c o j c h 、压力和水碳比对自制催化剂的反应的 影响”，得出在不同的温度条件下反应基本接近平衡；随着空速的增大，c 0 2 和c h 的转化率下降，尾气中残余c h 百分率增多：随c o ：c h 比值增大，c h | 的转化率上升，而c 0 ：的转化率下降，尾气中残余的c h 量减少：随压力的增高， 转化率下降：调节水碳t e 可以调节尾气中c o h ：的比值。 石化公司研究院的牛春德、种道文等研究了z 4 1 2 w z 41 3 w 型催化剂在川维 甲醇装置的应用”，在水碳比为3 o 和3 5 ，向原料气中配入1 6 ( v v ) 的c 0 2 ， 转化管出口温度提至8 6 5 c ，以及原料气中氧含量较高( 数百p p m ) 的条件下， 在工业实际运转中，z 4 1 2 w z 4 1 3 w 型催化剂表现出了强度高、水热稳定性好、可 还原性、活性和抗碳性能优良等特点。西南化工研究设计院开发的甲烷蒸汽转 化催化剂c n - 1 6 y q 如用于c h 厂h ：o - c o ：制甲醇合成气也具有一些较独特的优点。 吕绍洁和邱发礼“2 1 等研究了加压下甲烷和二氧化碳与水蒸汽重整催化剂的 稳定性，m c d 一2 催化剂为烧结型，载体主要为一a 1 ：0 。浸渍质量分数为1 5 1 7 的n i o 。形状为拉西环，外径为1 4 m m ，内径6 m m ，高l o 1 2 r a m 。在反应压力为 0 6 m p a ，管外控制炉温为9 5 0 c ，管内热电偶测得催化剂床层入口温度为6 0 0 。c ， 床层最高温度为9 0 0 。1 1 ( c h ) ：1 3 ( c o ：) ：n ( h ：0 ) = i ：i 5 ：0 9 的条件下。m 空 速为1 0 0 0 h ，得出m c d - 2 催化剂具有应用价值。 天津大学赵金保、李永丹、田磊1 等研究了c h - c o 。高压反应中水蒸汽对 催化剂稳定性的影响，得出加水是提高c h 一c o 。重整过程中催化剂稳定性的有效 方法，在一定条件下，自制铂催化剂可以在长时间内得到n ( c 0 ) n ( h 2 ) z 1 的合成气的结论。 2 1 4 本研究的目的 甲烷水蒸汽补碳转化制合成气催化剂的研究主要目标也和常规转化催化一 样，必须使催化剂使用时活性好、强度高、水碳比低，抗毒性好，抗结炭能力 强，使用寿命长，且床层压降较小，有较高的内表面利用率。经过几十年的努 力，我国气态烃( 甲烷) 蒸汽转化催化剂的研究开发已达到或超过国外先进水 平，为制备合成氨原料气提供了必须的催化剂。众所周知，甲烷水蒸汽转化制 取合成气，产物中h 2 c o 比值高( 3 4 ) ，对于用这种合成气制甲醇或费一托合 成都需要较低的h c o 比值“1 。氢含量过高不但是浪费，且在费一托合成中易 堕型奎兰堡圭堂垡鲨苎 生成小分子的烃，显然，用这种合成气合成甲醇，合成气中有过量的氢，这些 过量的氢需要在循环过程中排放，使甲醇生产成本增高。 所以，为了制得适宜合成甲醇和供费一托合成用的合成气，人们在不断地 进行甲烷( 天然气) 一h 2 0 一c o ：转化制取合成甲醇原料气的研究“6 3 “2 “。根据天然 气或气态烃蒸汽催化转化反应： c h 4 + h 2 0 ；3 h 2 + c o 一2 0 6 4 k j t o o l c o + h 2 0 = c 0 2 + 爿j + 4 1 o k j t o o l c h + c 0 2 = 2 c 0 + 2 h 2 2 4 7 4 k j t o o l ( 2 一1 ) ( 2 2 ) ( 2 3 ) 中的反应( 2 - 1 ) 与反应( 2 3 ) 结合，以部分c 如代替水蒸汽，降低甲烷水蒸汽 转化过程的水碳比，制得符合合成甲醇用的合成气，从而降低甲醇生产成本， 提高产品市场竞争力，提高经济效益。甲烷与水蒸汽二氧化碳转化过程的研究 在国内外都引起了高度重视，它不仅可以利用对环境造成污染的c o 。而且降低 了合成气的造气成本，其关键是要能制得适用于c h 一h ：0 ( g ) 一c o ：转化的催化剂。 目前在国外用甲烷制得费一托合成气的催化剂已经工业应用，在南非的萨 索尔( s a s 0 1 ) 公司与卡塔尔合作，在卡建立日产2 万桶汽车用柴油合成厂( 费 一托法) ，2 0 0 2 年左右投产。由此可见，他们的以甲烷制得合适h j c o 比的费 托合成气的催化剂已经成熟。国内自上世纪9 0 年代以来，以催化剂研究为主的 c h - c o ：重整的c o ：综合利用已取得了较大进展 4 0 - 4 9 对其反应机理，催化剂载体 效应，贵金属( r u 、r h 、i r ) 活性组分，催化剂的制备方法，助催化剂的作用， 催化剂的筛选设计，反应条件的优化，催化剂的失活特性动力学行为等进行了 研究，但距满足工业应用要求还很远，还只能通过对c h 。一c o ：重整反应的深入研 究来解决。根据c h 、h 2 0 、c o ：混合转化，可达到调节合成气中h ：c o 的比例， 降低水碳比，利用取之不尽，对环境造成污染的c o , 资源，使之转化为有用的碳 源，降低制合成气的成本，使甲醇产品更具市场竞争力“”。有的甲醇生产厂 采用c 乩蒸汽转化催化剂补碳制合成甲醇气的方法来适当降低能耗，提高产量。 生成实践表明，甲烷蒸汽转化的一些z 型催化剂，只要反应工艺条件控制得当， 是可以进行补碳操作制备合成甲醇的合成气 3 1 1 。 为了能使用z 型转化催化剂达到补碳制合成甲醇合成气的目的，筛选出适 用的工艺条件的范围，催化剂的适应特性，提高装置的生成能力，为此，在模 6 甲烷蒸汽补碳转化制甲醇合成气催化剂的研究 拟试验装置上对c n 一1 6 y o ，z 4 1 2 w ，z 4 1 3 w 三种催化剂进行c 乩一h ? 0 ( g ) 一c o ? 反应进 行了实验研究。 3z 型催化剂的试验测试 3 1 实验所用的原料及仪器 原料 c 乩纯度：9 5 ，c 0 。纯度：9 9 5 ，h ：0 为去离子水。 c h l 中硫含量 z 4 1 3 w z 4 1 2 w ，由 于该催化反应过程的另一个重要考察指标即催化剂在反应过程中的析炭情况。 经对三种催化剂反应后取出观察，c n 一1 6 y q 催化剂完全粉化变黑，放出的冷凝 水为黑色，可粗略判断该催化剂析炭严重，其强度尚差，易粉化；而z 4 1 3 w 催 化剂，反应后其表面有微量炭黑，部分催化剂裂为几大块；催化剂z 4 1 2 w ，反应 后其表面也有微量炭黑，但催化剂强度好，几乎无破碎，考虑到工业应用，不 仅需要催化活性好的催化剂，更需要抗析炭能力强，强度高的催化剂。工业应 用中，催化剂必须具有一定寿命，经常更换催化剂是不经济的，所以，初步判 断认为，z 4 1 2 w 和z 4 1 3 w 两种催化剂在测试条件下比c n 一1 6 y q 催化剂优良些，不 过这里只是做的初步考察，对其它三项指标，空速、c o z 烃碳、h ：0 烃碳还未作 ，j一 加 博 埔 h 堙 m 8 6 5 q1。曲芒10eu瓣瓒理谜 ! 塑苎垒! ! 堡壁些型! 壁垒垡3 堡些型塑竺茎 综合考察，所以，还必须对这三种催化剂进行更深入的测试探讨。 3 3 3 催化剂细选试验 细选测试所考察影响催化剂反应活性的因素为：温度5 5 0 8 5 0 。c ，空速 5 0 0 1 2 0 0 h ，c o 。烃碳0 2 o 4 ，h ：o 烃碳2 8 4 3 。为了比较少的实验测试 次数而获得较多的对催化剂活性影响因素的信息，本次测试采用正交设计制定 测试方案。选用正交表l ，。( 4 5 ) 安排实验，试验装置及流程同图l ，所测数据见 附录2 、附录3 、附录4 、附录5 、附录6 、附录7 ，细选试验方案见表2 。 表2 细选试验方案( 串珠反应器) 因素反应温度空速 试验号h c o z 烃碳h ：o 烃碳 l5 0 00 22 8 27 0 0o 2 53 2 36 0 01 0 0 0o 33 6 41 2 0 00 3 54 0 55 0 00 2 53 6 67 0 00 24 0 7 5 0 71 0 0 0o 3 5 2 8 81 2 0 00 3 3 2 95 0 00 34 o 1 07 0 0o 3 5 3 6 1 l 8 0 0 1 0 0 00 23 2 1 21 2 0 00 2 5 2 8 1 35 0 00 3 5 3 2 1 47 0 0 0 32 8 8 5 0 1 51 0 0 00 2 5 4 0 1 61 2 0 00 2 3 6 对附录2 、附录3 、附录4 、附录5 、附录6 、附录7 中三种催化剂每种催化 剂均在串珠反应器中重复做两次平行试验，以消除操作误差，再在无梯度反应 器中模拟工业操作条件重复一次试验，对试验结果进一步佐证，再对测得的这 三种催化剂的反应活性数据做正交分析，考察四个影响因素对该催化反应过程 影响作用的大小顺序，其结果见对三种催化剂的分别分析。 些型查兰婴! 兰堡堡兰 3 3 3 1z 4 12 w 催化剂 每次称取l o 颗z 4 1 2 w 催化剂，在串珠反应器中分别重复两次试验，减小操 作误差，试验所得数据见附录3 、附录7 ，对其进行正交分析，结果见表3 。 表3z 4 1 2 w 催化剂正交分析表( 串珠反应器) 冈素反应温度空速 c h 的反应速率m o l k g 。h h c o d 烃碳h z o 烃碳 cd 第一次第二次共计 试验号 ab 1 5 0 0 0 3 1 )o 2 ( c 1 、2 8 ( d 1 、 40 3 95 4 2 99 4 6 7 2a 1 7 0 0 ( b 2 )0 2 5 ( c 2 )3 2 ( d 2 ) 4 7 5 66 7 t 81 1 4 7 4 36 0 0 1 0 0 0 ( b 3 )o 3 ( c 3 、3 6 ( d 3 1 5 5 4 11 0 6 7 61 6 2 1 7 4 1 2 0 0 ( b 4 )o 3 5 ( c 4 )4 o ( d 4 、 5 8 3 41 0 2 4 61 60 8 5 5 0 0 ( b 1 )0 2 5 ( c 2 )3 6 ( d 3 ) 7 5 0 793 5 31 6 8 6 6 a 2 7 0 0 ( b 2 )0 2 ( c 1 )4 o ( d 4 、 9 0 8 91 2 1 52 1 2 3 9 7 7 5 0 1 0 0 0 ( b 3 )0 3 5 ( c 4 )2 8 ( d 1 ) 9 1 6 01 4 9 1 12 40 7 1 8 1 2 0 0 ( b 4 )0 3 ( c 3 13 2 ( d 2 ) 1 0 4 7 51 6 9 92 7 4 6 5 9 5 0 0 ( b 1 )0 3 ( c 3 、4 o ( d 4 、 9 6 9 l1 2 4 7 32 2 1 6 4 1 0 a 37 0 0 ( 3 2 )0 3 5 ( c 4 )3 6 ( d 3 1 9 2 6 41 2 3 9 92 1 6 6 3 1 18 0 0 1 0 0 0 ( b 3 )0 2 ( c 1 )3 2 ( d 2 、 1 2 5 7 21 4 6 4 62 7 _ 2 1 8 1 212 0 0 ( b 4 ) 0 2 5 ( c 2 )2 8 ( d 1 ) 1 7 9 8 21 7 6 2 83 5 6 1 1 3 5 0 0 ( b 1 )0 3 5 ( c 4 )3 2 ( d 2 ) 9 3 8 11 0 9 5 82 0 3 3 9 1 4a 4 7 0 0 0 3 2 )0 3 ( c 3 12 8 ( d 1 ) 1 0 6 9 01 1 9 6 72 2 6 5 7 1 58 5 0 1 0 0 0 ( b 3 )0 2 5 ( c 2 )4 o ( d 4 ) 1 3 7 8 51 5 2 9 62 9 0 8 1 1 6 1 2 0 0 ( b 4 )0 2 ( c 1 )3 6 ( d 3 ) 1 5 6 3 l2 1 2 1 23 6 8 4 3 ( 1 )5 3 2 3 86 8 8 39 4 7 6 7 9 1 8 0 5 ( 2 )8 9 6 3 57 7 0 3 39 3 0 2 58 6 4 9 6 ( 3 )1 0 6 6 5 59 6 5 8 78 8 5 0 39 1 5 8 3 ( 4 ) 1 0 8 9 21 1 5 9 9 88 2 1 5 38 8 5 6 4 ( 1 ) 8 = k i6 6 5 58 6 0 41 1 8 4 6 1 1 4 7 6 e ( 2 ) 8 = k 21 1 2 0 4 9 6 2 91 1 6 2 81 0 8 1 2 ( 3 ) 8 = k 3j 3 3 3 2 1 2 0 7 31 1 0 6 31 1 4 4 8 e ( 4 ) ，8 - k 4 1 3 6 1 51 4 5 0 01 0 2 6 9 1 1 0 7 1 极差r 6 9 6 05 8 9 61 5 7 7 0 6 6 4 最优水平 a 4b 4c 1 d 1 因素影响 a b c d 顺序 甲烷蒸汽补碳转化制甲醇合成气催化剂的研究 幽表3 可知，各因素对z 4 1 2 w 催化剂的影响顺序为反应温度 空速 c 晚烃 碳 h 。o 烃碳，且最优水平组合为温度8 5 0 。c ，空速1 2 0 0 h ，c o ! 烃碳0 2 ，h ：0 烃碳2 8 。由此正交分析表，验证了温度是该催化反应过程具有最大的影响作用 的因素，因此考察温度与平均反应速率的关系，可以作为我们研究分析的依据。 由附录3 、附录7 中所列出的z 4 1 2 w 催化剂的测试数据，对其进行必要的归 纳整理，对己测试的催化剂进行评选提供直观的数据，现将此催化剂的反应速 率活性分柝数据列于下表，再将表中z 4 1 2 w 催化剂的平均反应活性数据对温度 作图，结果如图4 所示。 表4 z 4 12 w 催化剂反应速率活性分析数据表 反应温度碳空速平均速率m o l k g 。h c o ：烃碳h 。o 烃碳 y c n 4y c oy ( 0 2 i 6 0 00 2 0 0 3 52 8 4 05 0 0 1 2 0 066 5 52 0 7 74 5 7 8 7 5 00 2 0 0 3 52 8 4 05 0 0 】2 0 01 】2 0 48 6 7 525 6 7 8 0 00 2 0 0 3 52 8 4 05 0 0 1 2 0 01 3 。3 3 31 2 0 0 6 17 6 8 8 5 0