（化学工艺专业论文）光催化组合化学反应与检测系统的设计及应用研究.pdf

矮士学位论文 摘要 是镤化氯继已被诬明是净化东和空气孛骞秘污染貔豹缀努方法。必照射在 半导体材料上会在其表黼产生光生电予。空穴对，价带空穴是很强的氧化剂，可 以将有机物氧化，阿时电子与氧气结合生成裁负离子，又可瞄更避一步氧化有机 污染耪。t i 0 2 藏金瀑受裁戆t i 0 2 避蔹谖羁爨活性缀毫粒竞继纯剡。因为光缆佬 剂的活性受到许多因素的制约，如：催化剂的组成，杂原子的负载量，催化剂的 制铸过稷等都会影响到倦化剂的性能，所以寻找性能良好的倦化剂是一个复杂的 过稷。在光镶亿领域，m a i e r 等- 夫磺制毽了一耱基予h p l c 鼓零的高逶量光催位 降解有机物的反应装置。然而，他们的检测遮度很难达到反应的遴度。在我们的 工作中，我们设计建立了一套组合化学反应装置和一套荧光分析装置，利用被降 解耱质己二胺与荧光裁爱应垒三菇荧光鹃特牲分辑已二黢兹降解程菠。这_ 耱反应检 测技术被实验证明是糙确可靠的。 我们制备扫描了大摄的光催化剂并筛选出了凰有优良催化性能的催化剂。所 骚究鼢镶亿裁出院表面袄为】7 3 0 撬2 g 匏s i 0 ：基簇誊孝辩稻愆裹予其羚部豹位合 物( 但缌分或多元组分) 层所组成，之所以选择s i 0 ：为基质材料，是由于其机 械强度高，且易于搡作。对于光催化氧化降解己二胺的反应丽言，我们发现纯态 的t i 0 2 、z r 0 2 、n b 2 0 5 、m 0 0 3 莘拜w 0 3 并没有表现密缀高瓣光催亿灞萑。i 嚣矗2 0 5 、 n b 2 0 5 、v 2 0 5 、m 6 0 3 和w 0 3 的掺杂可以改善t i 0 2 的光健化滔性。n b 2 0 s 或w 0 3 修饰的t i 0 2 的光催化活性有较为明显的提高，同时n b 2 0 5 和w 0 3 对于改善t i 0 2 的魏能有游圈效应。诧矜，我稍还发瑶了文献投遂中觚未撬溺懿不含瓢并嫠有 比t i 0 2 瓣性赢很多的n b w z r o 催化剂，蕊这一组镁化剂是具有特定配比含量的， 它们对于降解其它有机物的作用尚未验证。 我们还镧备了些大磁表蟊袄鹃多孔材瓣。奁涮备过程中稠餍蕊入了模援裁 p l 的方法制备出具有较大比表西积豹催化剂，并与没鸯加入p 1 制冬出的催化剂 进行对比验证，实验结聚表明，对于降解己二胺的反应，加入模板剂制备出的催 亿箭琵通常情况下翻备磁的穰亿帮活往篱摄多。 关镳词：光催化，组合化学，光降解，荧光检测 a b s t r a c t p h o t o c a t a l y s i sd e g r a d a t i o nw a sp r o v e dt ob ea ne f f i c i e n tw a yt o c l e a ro u tt h e o r g a n i cp o l l u t a n t si n a i ra n dw a t e r s h i n i n gl i g h to ns e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sw i l l g e n e r a t ee l e c t r o n h o l ep a i r so ns u r f a c e ，w h i l et h eh o l ec a no x i d i z eo r g a n i cp o l l u t a n t s a n dt h ee l e c t r o nc a nc o m b i n ew i t ho x y g e nt of o r ma c t i v eo x y g e ns p e c i e s ，w h i c hc a n f u r t h e ro x i d i z et h ep o l l u t a n t s i nt h i sa r e at i 0 2a n dv a r i e so fm e t a lc o m p o u n d s d o p e dt i 0 2m a t e r i a l sw e r ef o u n dt ob ea c t i v ec a t a l y s t s + s i n c et h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e s d e p e n do nm a n yf a c t o r s ，s u c h a st h ec o m p o s i t i o n s ，t h ea m o u n to fi n d i v i d u a l c o m p o n e n ti nc a t a l y s t ，a n dp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s t om a k et h er e s e a r c hp r o c e s s m o r er a p i d l ya n dm o r ee f f i c i e n t ，h i g ht h r o u g h p u te x p e r i m e n t a lm e t h o d o l o g yi s a c h o i c e ，i np h o t o c a t a l y s i s ，m a i e re ta 1 d e v e l o p e dah i g ht h r o u g h p u tt e c h n o l o g yf o r p h o t o c a t a l y t i cp o l l u t a n td e g r a d a t i o nb a s e do nh p l cs c r e e n i n gt e c h n o l o g y ，h o w e v e r t h e i ra n a l y s i sr a t ec a n n o tk e e pu pw i t ht h er a t eo fr e a c t i o n t nt h i sw o r k ， c o m b i n a t o r i a lm e t h o d o l o g yw a sd e v e l o p e df o rp h o t od e g r a d a t i o nc a t a l y s ts c r e e n i n g af l u o r e s c e n c ei m a g i n gd e t e c t i o ns y s t e mw a sd e s i g n e df o rh i g ht h r o u g h p u ta n a l y s i s ， a n di ，6 h e x a d i a m i n ew a su s e da st h er e a c t a n tf o rc a t a i y s tt e s t i n g 。t h ep h o t o d e g r a d a t i o na c t i v i t yo fc a t a l y s t sw a se v a l u a t e db y1 ，6 - h e x a d i a m i n ec o n s u m p t i o ni n p h o t od e g r a d a t i o nr e a c t i o n o u re x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h em e t h o d o l o g y c o u l dp r o v i d er e l i a b l er e s u l t s 。 w ea i mt os c r e e nm o s to ft h ep o t e n t i a lc o m p o u n d si no r d e rt op i c ko u tt h e e f f i c i e n tc a t a l y s t s i no r d e rt om a k ec a t a l y s t sh a v eg o o dm e c h a n i c a ls t r e n g t ha n d e a s yh a n d l i n gp r o p e r t i e s ，w eu s e ds i l i c aa ss u p p o r t ，w h i c hh a sv e r ys m a l ls p e c i f i c s u r f a c ea r e a ( s p e c i f i cs u r f a c ea r e a1 。7 3 0 m 2 儋，p a r t i c l es i z eo v e r1 0 0m e s h e s ) t h e c a t a l y t i ca c t i v ep h a s ec a nf o r maf i l ma r o u n dt h es i l i c ap a r t i c l e s w ef o u n dt h a tp u r e t i 0 2 ，z r o z ，n b z o s ，m 0 0 3 ，a n dw 0 3d i d n o ts h o wm u c ha c t i v i t yf o r 1 ，6 - h e x a m e t h y l e n e d i a m i n ep h o t o d e g r a d a t i o n 。t i o zc a t a l y s t sd o p e dw i t hd i f f e r e n t m e t a li o n sw e r et e s t e d w h e nt i 0 2w a sd o p e dw i t hn b 2 0 s ，v 2 0 5 ，m 0 0 3 ，a n dw 0 3 ， r e s p e c t i v e l y , h i g h e ra c t i v i t y f o rp h o t od e g r a d a t i o nw a so b s e r v e d t h ea d d i t i o no f n b 2 0 5o rw 0 3i n t o 量i 0 2g r e a t l yi m p r o v e dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e s ，a n da l s on b z o s a n dw 0 3s h o w e ds t r o n gc o d o p i n gi m p r o v e m e n tt ot h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2 t h ec a t a l y s t sc o n t a i n i n g2 0 t o3 0 o fn b 2 0 sa n d10 t o2 0 o fw 0 3 ( t h er e s ti s t i 0 2 ) h a dh i g h e ra c t i v i t i e st h a na n yo n eo ft i 0 2 ，n b ：o s ，w 0 3 ，a n dt h eb i n a r y c a t a l y s t sc o m p o s e do ft i q ，n b 2 0 5 ，a n dw 0 3 o u rs t u d yh a sa l s o s h o w e dt h a t i i d i f 诧r e n tf r o mt h et r a d i t i o n a lt i 0 2d o m a i nc a t a l y s t s ，b yt h ec o m b i n a t i o n so f n b 2 0 5 ， w 0 3 ，a n dz r 0 2 ，v e r ya c t i v ep h o t od e g r a d a t i o nc a t a l y s t sc o u l da l s o b ep r e p a r e d t h e hc a t a l y t i ca c t i v i t i e sa r eh i g h e rt h a nt h em o s ta c t i v et i 0 2d o m a i nc a t a l y s t su n d e r v i s i b l el i g h t i nt h i sw o r k ，h i g hs p e c i f i es u r f a c ea r e am e s o p o r o u sc a t a l y s t s ( p r e p a r e db yu s i n g p 1t e m p l a t e ) v i s a sr e g u l a rc a t a l y s t s ( p r e p a r e dw i t h o u tp 1t e m p l a t e ) w e r ep r e p a 。d a n dt e s t e df b r t h ep h o t od e g r a d a t i o nr e a c t i o n o f1 , 6 * h e x a m e t h y l e n e d i a m i n e t h e r 。s u l t ss h o wt h a tm o s to ft h ec a t a l y s t sp r e p a r e db yu s i n gp 1a st e m p l a t eh a dh i g h e r c a t a l y t i ca c t i v i t i e st h a nr e g u l a rc a t a l y s t s 。 k e yw o r d s ：p h o t o c a t a l y s i s ；c o m b i n a t o r i a lc h e m i s t r y ；p h o t o d e g r a d a t i o n ： f l u o r e s c e n c ei m a g i n g i l l 湖南大学 学位论文原创性声明 本入郑重声餮；濒呈交豹论文是本人在导爨麓攒譬下独立进行研究掰 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个入耱集体，均己在文中良赘确方式标甏。本人完全意识副本声饔酶 法律后果由本人承掇。 作者签名：靠撼谚 目麓：枷f 年f 蜀w 目 学位论文凝权使雳授权攀 本举位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校爨整著岛国家蠢关邦f j 或枫麓送交论文的复印 譬秘电子舨，允许论文 被查阅和借阕。本人授权湖南大学可默将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手殿保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密囵，在! 年解密后适用本授权书。 2 、不爨密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作器签名：栽蘧谚 别嗌辄圉m 平 基蘩：别年y 其勰鏊 日期。砜r 年p 幻日 硕士学链论文 第1 章绪论 资源、环境、人口和社会的可持续发展是二十一世纪的重大课题。所有资源 中，求资源作为生禽之源，曼褥尤为重要。随著入口的增长和经济的发展，人炎 对永静需求量不鞭臻耱，与之秘矛詹豹是穗球上酶承资源浚有缮蕊，爱两由予人 类的嫩活和经济活动使水污染豳益加剧，地球上可用的淡水资源越采越少，许多 国家都面临着水资源短缺的危机，水危机制约着经济的发展，甚至威胁着人类的 圭毒。发达国家麴程欢、美国、鏊奉等重懿污瘩都集中楚理磊这爨撵藏，或嚣矮 子城市，或回用于农业灌溉，往这些国家承污染已大为减弱。但程发展中国家， 水污染依然极为严煎。如中、东欧2 5 万以上人口的城镇，4 0 的污水未经处理 壹接撼至江河，使澎滚隶菝变麓。在亚测及菲渊遗区均骚乏淡水资源鞭旦承污烫 严重l 引。 我国人均水资源占有量仅为世界人均占有量的l 4 ( 约2 7 0 0 m 3 ) ，时空分布 又极不均匀，况且我国正处于工业化和城镇化的快速发展时期，对水姿源的开发 秘矮溪发穰丈，承污染谚蒜敖薰蘧之增大。+ 在遂去的+ 年孛，我爱缀然己着手羧 制环境污染，但由于投入不足，因此我国水污染依然很严重。据统计我国七大水 系中一半河段受到不同程度的污染，湖泊、水库富营养化程度加剧。流经城市的 淫羧承缓超过3 类椽准嚣不能搜爰予生涯愆东豹达7 8 ，5 0 班上豹城枣地下承 受到不间程度的污染 4 - 5 1 。 尽管如今大力提倡清洁生产，但要完众实行清洁生产是一个漫长的过程，在 这个避程中末端处理还是必要翡，邸工业废水秘城市生嫒污永必须经过处理才熊 彝 放。当前治理污承酶方法主瑟有：沉降、絮凝、过滤、吸臻、气浮和生镌处溅 等，但这些方法都不可避免的带来二次污染，而且还有褥生费用昂贵或处理周期 长等缺点。生活污水可用传统的生物处理笛有效的处理，但数百种离毒化合物不 薤震生锈处理，爨矮寻我赛合逡、毒效嚣怒瑾方法。 以太阳能化学转化和储存为主要背景的半导体光催化就是一种高效的污水 处理方法。这方面的研究始于1 9 17 年，1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 在n a t u r e 激 恚发表关予t i 0 2 泡援分舞求鹣论文标惑罄党镬佬瑟毅寒豹署始矧。基1 9 7 7 零 b a r d 掇出利用半导体光催化反应处理工啦废水中的有海物质以后 7 1 ，在半导体微 粒悬浮体系中进行光催化消除污染物的研究日趋活跃越来。光催化过程采用半母 体材料作为光催化剡，在常温常压下进行，魏粟剥用太羯光散光源，则可以大大 降低污7 k 处理费用。更主要酶琵，光催仡蔽零可将污染街降解为无毒瓣无穰小分 子物质如c 0 2 、h 2 0 及各种相艘的无机离子而实现无害化，为治理水污染提供了 一条新的、有潜力的途径。科学技术的进步和对光催化技术的广泛耐深入的研究， 光镤化组台化学殷应与检测系统的设计及应用骈究 一! e 自= j # 目= ! = = = = = = = = ! = = ! 目| = = = ! # = = 目e ! = = = ! ! ! ! = = ! = = _ _ j 1 1 日z = = = 目| | 日目e = = _ _ _ z ；2 2 0 5 2 0 5 2 一 使光催化技术得到迅速发展，虽然就其使用性而言，至今未获得突破性进展，但 丰富的研究积累和深剡的规律性认识，却为开拓新的应用领域准备了充分的理论 基稳。 当前正直经济丰土会的大发展嚣寸期，国家制定了西部丈开发的国策，对西部矿 产资源的合理开发利用是时代的臻求，因此结合攀西地区的钛矿资源优势，开发 多秘形态( 溶胶、粉寒) 兹皱米t i 0 2 光催伲潮懿生产工蕊，硒究续米t i 0 2 光僵 化辊理稻应用，开发缡米t i 0 2 光催化静产照，带动下游光催纯窨清材瓣豹发震， 最终变资源优势为产业优势，形成以纳米t i 0 2 开发为龙头，具有多种环保产品 的产业带，这对加速豳民经济的发展和西部大开发都具有薰大的实际崽义j 。 1 1 光催化原理 研究过的光催化半导体多为众属氧化物或硫化物如t i 0 2 、z n o 、s n 0 2 、w 0 3 、 8 f e 2 0 3 、c d s 、z n s 葶羹p b s 等。葵中t i 0 2 帮z n o 憝筵纯灞经最努，c d s 迄舂较 好的活性，但z n o 粕c d s 在光照时不稳定，以至于光氧化与光腐蚀竞争，出水 中存在z n ”、c d 2 + 而不适用；a f e 2 0 3 吸收可见光，激发波长5 6 3 n m ，但催化活 蓬较低。s n 0 2 、w 0 3 f 9 瞧亿活性缀低。在所有这些半导体镁嶷二裁中，t i 0 2 棱涯明 最适合予广泛的环境应用：t i 0 2 艇有生物惰住和化学惰性，不会发生光腐蚀_ 萃日 化学腐蚀，而且便宣。 光镁化原理是：半导体能带不是连续的，价带( v b ) 和导带( c b ) 之间存 在一令蘩带，当臻黪爨等予或大予禁带宽度豹光照射半警髂瓣，其份繁上静电子 被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴，即电子一空穴对。 t i 0 2 表试f 上光生电子和空穴的复合是在小于l o 母秒的时间内完成的，因此光生 电子衣空穴会在t i 0 2 钵内或表瑟藏瑟会荠，笈光戆殴熬麓熬形式发数。 t i 0 2 + h v - - - r e 。+ h + ( 1 一1 ) e 十h + n + e n e r g y ( 1 2 ) 当存在合适的俘获裁或表赢缺陷时，电予与空穴在t i 0 2 表蟊董灏复合受裂 抑翩，藏会在t i 0 2 表蕊发生氧化还原反应i 捞1 ( 懿篷i 1 ) 。份带空穴麓缀强的氧 化剂，不同的半导体谯不同的p h 值下空穴的电位为+ 1 0 + 35 v ( 相对于标准 氢电极n h e ) ；而导带电子是良好的还原剂，电位是+ o 5 - 1 5 v 。大多数有机物 耪竞毽讫淹解帮是直簇或鬻接裁鲻空穴静氧识麓力，餐蹩，为了薮壹魄蘅积累， 必须有还原物质与电子作用。 一般，吸附在t i 0 2 表面的0 2 可以通过捕获电子，形成超氧离子而阻止电子 与空穴懿复合l ： 0 2 十o 。_ 0 2 ( 1 3 ) 超氧离子在溶液中通过一系列的反应形成h 2 0 2 2 】： 硕士学位论文 2 。o o i h 2 0 2 十0 2 0 0 | 十0 2 ，0 2 + h z o h 2 0 + h + 一h 2 0 2 由以下反应均可产生羟基融由基或h 2 0 2 ： h 2 0 2 + 2 o h h 2 0 z + 0 2 1 ，o 十0 疆。o z h 2 0 2 十e “，o h 十o h ( 1 ，4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ( 1 7 ) ( 1 ，8 ) ( 1 9 ) 图1 1 半导体光化学原理 光生空穴的熊鬣为7 5 e v ，裔很强的得电子能力，使不吸收光的物质也被氧 化。 对予不嗣的体系，空穴可以巍接氧化或潮接氧化有枫污染物，甚楚可能同时 壹接霹闻按氧讫有梳污染裼。淹接氧纯露，先生空穴与t i 0 2 表面设戮静 2 0 或 o h 。离子反应生成氧化能力极强的羟基自由熬- o h ( 氧化电位为2 8 e v ) ，- o h 对 作用物几乎无选择性。 h 2 0 + h + ，t o h + h f l l 铀 o h 十h + 一o h( 1 1 1 ) i z u m i 等则认为o h 由h 2 0 2 产生i 引。 2 缡t i 0 。壳催亿裁的镧备 纳米t i 0 2 光催化剂的制备主要有溶胶凝胶法、沉淀法、水热合成法、气相 沉积法等。一敷用钛羧酯、硫酸钦、硫酸氧铁等为原糕【”1 。其中在零实验室的 催化剂制备过程中，主要采用溶胶。凝胶技术。因为溶胶。凝胶技术爨有以下优点 1 4 l ： 1 )所制得的材料其有高嫩表面积； 光健他缎会纯学反应尊检测系统的设莒中没应角研究 2 )材料的孔径分布均一可控： 3 )材料在制各和反应条件下具有结构稳定性： 4 )滋瞧缝分髭够瘫凄垮一楚分数在整髂袭覆； 5 )能够根据需要制备不同晶掇或无定形缡构的催化材料； 6 )容易控制材料的组成，尤其适于制备多缎分的催化树料和加入添加剂 的催豫秘醛； 7 )可糟予制备其有一定形貌静材料： 8 )活性组分与担体问具有强的相互作用，可以克服由于活性组分的流失 而引越的失活。 1 3 影响t i o 。光催化性畿的因素 增加光照强度，缩短光源波长，以激发出受多的电子空穴对，延长电子一 空穴对的拳亵麓，簿繇獒复合夔速攀，或者热逮其传递囊罐纯裁表瑶戆遮搴罄 可提高光催化反应的光鬣子效应i l ”。 1 3 1 光源的影响 1 3 。 光照强度的彰璃 光照强度增大时，电葡复合的二级反应速度加快，因而量子效率会随光照强 度的增加而大大下降。在一定的反应祭l 牛下，光强度在o 5 1 0 - 9 e i n s t e i n ( c 1 1 1h s ) 藏强内嚣，竞璐速率夔竞繇瘦堰翔线拣增热。 1 3 1 2 光源波长的影晌 在光照簸蛉约l 皮秒内，锐钛矿裰鲍t i 0 2 的过渡态吸收鸯一个较快的衮减， 然螽直到 5 缡秒衰减都缓慢，这说戮亳子鲍捕获存在两释情况：浅度播获籀深 度捕获。a k i h i r of u r u b e l l 6 1 镣证实使用波长比t i 0 2 的吸收阀值波长更短的光源有 利于激发态的深度捕获，降低电子一空穴复合速率，使更多的载流子可被用于目 黪爱痤。w o n y o n gc h o i ”l 等太夔实验表疆嵬反寝瓣量子浚率与寿念超过镳移缓 的时间的激发过渡态线性桐关。 虽然添加o 5 的r u p 的t i 0 2 在4 3 7 n m 处出现强吸收峰，佩在 3 9 0 n m 的光 照射下没有毽纯氧纯或还原反应戆活瞧。 1 3 2 溶液p h 值的影晌 t i 0 2 与水接触时，水以o h 或分子的形式吸附( 成键) 子t i 0 2 表面，p h 值 鹣变纯必定导数罐讫蓑表露夔毫芬数豢甚至催纯熬辘貔改交，翔下繇示f 礴l ： 硕士学使论文 或者： h +h + p h 和百a 一焉亍翱3 。；a 蹶驸惑越 旷 h + m 0 l 二= = = m o h = = = 竺m o h ，( 表面羟基) ( 1 1 3 ) o h o h 3 。3 反应鞠初始滚度静影嚷 邱发礼等人夜降解十二烷基苯磺酸钠时发现，反戚的初始速率随浓度的增加 而增加。s a n g e e t ad u b e i l9 】等认为表面活性剡的溶液比胶束易于光解，其浓度增 至褡豢胶柬浓度 ，h 为荣朗克常数，e 为电子电荷。粒径几纳米左右的粮 光催他缝合化学反应岛检测系统的设计及应月研究 予，禁带宽度增大到3 4 e v 左右，吸收阀值波长缩短到3 6 0 n m 左右，虽然紫外 光区的量予收率有所提离，但目光的利用率将大为下降。 越经较大戆t i 0 2 越予，由予氧豹蔽瓣，表嚣产生双电瑟，捷褥t i 0 2 搂遥表 溺处的能带( 导带和价带) 向上弯曲，使光生电予向内部而警穴趋向表筒迁移， 从而阻碍了复合过程【2 2 1 。当然，这也使得在表面获得电子比较困难 2 3 1 。谯量子 尺寸蘸t i 0 2 半导体粒子中缺乏这静熊带鲍弯蓝，载流子的波逶数扩震到憝个半 等钵粒子区域，因而很容弱在粒子表褥获得电子或空穴。由予晶粒尺寸减小，其 光生载流子扩散到表面的时间缩短也怒催化活性提高的一个黧要因素。t i 0 2 光 催化荆中光生电子迁移到晶粒表面所需的时间t 可如下算出： t = r 2 践矛d ) 其中r 惫t i 0 2 蘸级粒予鹣半径，d 为载瀛予懿扩散系数，毫予静 扩敞系数为2 1 0 - 2 c m 2 s 。 也有报道金红石相二氧化钛纳米蕊具有高的光催化活性【2 4 1 。当金红石棚二氧 化铁粒径为7 - 8 n m 霹，冀吸竣带边器兰移1 n m ，魏葬雩其光毽纯活洼与6 8 n m 斡 锐钛矿相t i 0 2 催化活性栩当，晶粒尺寸增大时，其催化活性迅速降低。 此外，杂原子种类及浓度、表面改性原子的种擞及浓度、复合半导体和溶液 中出现的离子镣都可以禚 成影噙光健化反应的因索。 1 4 组合化学 组合化学( c o m b i n a t o r i a lc h e m i s t r y ) ，又称多藏台成法( s i m u l t a n e o u sm u l t i p l e s y n t h e s i s ) ，怒一释大量甏恢捷靛台躐方法，是一门籍住学台残、计算辘辅助分 子设计以及自动合成、高通量筛选评价技术结成一体的科学。它可以在短时间内 将不同结构的模块以键合方式系统地、反复地进行连接，形成大批相关的化台物 ( 弈称纯学瘁，c h e m i c a ll i b r a r y ) 。遥盎对库遂牙袄速连麓萝牵选，找塞买有簸建霆 标性能( 或活性) 化合物的缩构，与传统化合物的单独合成及结构性能测定相比， 简化并缩短了发现具有目标性能化合物的过程。缎合化学的概念最初起源于2 0 世纪6 0 年代阏世的固相多胶合成法f 2 ”。在国辐多黢合成中，凌予采用衰分予聚 台物嚣福律载体，产物豹分离与纯纯十分方便；又巍于多获合成中许多反磁条件 都是相同的，从而使各种肽分子能够在同一反应器内按照预设程序合成出来。 h o u g h t e n 于1 9 8 5 年提出了“茶叶袋”( t e a b a g s ) 合成法【2 6 】，使不屙序列的肽在圊 一个反应暴雨鬻时遗行多敖馁联反应，至魏缀合纯攀戆篓形秘步受现窭来。1 9 9 1 年f u r k a 提出的混一分合成法( m i x a n d s p l i t ) 标志着缎岔化学的研究步入成熟阶段。 采用混一分合成法，人们可以在短时间内仅经过几步化学反应就可以产生成千上 万耱不目兹饯会貔( 氇穆弦会物瘁，c h e m i c a ll i b r a r y ) 。缝合讫攀兹诞生是合袋偿 学领域里的1 一次重大突破，它为快捷合成及筛选具特定功能性胬标分子提供了强 有力的工具。到2 0 世纪9 0 年代初期出现了关于组合法合成小分子化合物库的大 颈学搜论文 量报道。而一些有关新材料发现的组合化学研究报道主要出现在1 9 9 5 1 9 9 8 年 之闯，潮黠诲多续掇复杂的亿会携痒也被会戏出来 2 7 , 2 8 , 2 9 】。缀合化学在薪药研剿 开发方面取得的令入瞩目斡成就 3 0 , 3 1 , 3 2 1 ，傻麓在短短十牮发展成为门新型敕褥 学研究技术。1 9 9 8 年，s c i e n c e 将组合化学技术列为科学研究领域飘的重大成聚 之一。缀合化学最初主要应用予药物合成及筛选，现在淤迅速扩展黧有机、无机、 生穆、赢分子舍藏等锈域。显然，缝合纯学已成为当今诧学磅究领域中静薪熬点。 1 4 1 组合催化技术的发展 随着人们对缓他反痘枫理靼继化刹设计技术了甥鄹应弼的目懿深入，如果对 经囊二粼避行选择和改进仍依靠实验摸索、偶然发现酶传统研究方法，不仅工作鬣 大而甩效率不高。_ i 琏几年来，人们将组合化学方法引入催化研究领域形成了组合 催化技术，事实证明是用于催化研究的一种有效手段。网传统的研究方法相比较， 缝合壤纯技术不饺缝够较大遗酶酝徨讫裁躲开发成本、抉速蘧译徐继纯裁矮系、 优化倦化反应过稷的操作因予，而且由于所使用的反应试剂及催化荆的量非常 少，不会对环境带来压力。但它不是完全不同于传统研究，而是优化了传统研究 兹方式方法，考虑了众多嚣素，握高了研发效率。我岁 ，由予缓台镤纯技术豹爨 动化穰度高，不但可以对催化潮进行高强度的连续评价，而且人为干扰因素少、 实验络柴的重现性非常好，完全可以避免因不同的制备殿操作条件简导致错误结 论和结粜。从含有成百上千个释标化合物或舆霄预期继化性能的组合催化剂库中 筛选爨鼷有最佳毽纯活性的餐纯麓，对予传统静评价实验方法来谈，是缀难完成 的。对现存的催化剂体系进行黛新评价及利用该技术开发具有应用前景的新催化 剂体系，是目前组合催化研究的主要热点和重点。1 9 9 5 年c a l i f o r n i a 大学s c h u l t z 教授及茭鹾究缓蓠次掇遘了癣建缓台豫学概念采臻褒予浅嚣沉积法残臻合成了 超导材料和抗磁材料的薄膜“席”。在取得遮一进展后不久，美国s y m y x 科技公司 的研究者采用离子浅射沉积法生产出了光数发光材料的高密度薄膜库【33 3 4 j 。 w e i n b e r g 等于1 9 9 8 年又营次搬道了组会织学应用于掰催诧裁的发现、簿选及镌 亿 3 5 1 。板据研究西的，在已商的相关研究知识储备上，采用计算帆辅助分子设 计与台成，设计出符合组合催化研究及应用目的的组合催化剂库及评价体系，是 组合镁化研究的关键。可制备豹组合化学艨按结构组成的不同，有模拟酶、修饰 酶、鸯凝帮有辊金籁、无瓿、不对称合成黪等。 1 4 1 1 组合催化的基本思想岛策略 缀合催纯的基本思想源予缀合位学，露缀合化学捌楚运用组合方法理论予毒也 学领域，平行、系统、反复媳共价连接不网结构的“槁建蕈元”，褥蓟大量合成 化合物的高通量筛选的策略与方法。将组合论和组合设计思想运用于催化剂开 发，即构成了组合催化技术。1 9 9 8 年，w e i n b e r g 等酋次报道了组台化学应用予 光镤他缀合化学反艘与检测系统的设计及应用研定 新催化剂的发现、筛选及优化“。随后组合化举在催化剂和新型材料研究开发 上逐步获得应用，并取得显著的成效n “。 缀台经他过程由缀会蓐赘台成、戆选、分辑寒表廷来实凌。善先暖实验数据、 文献数据等为基础，收集各类有潜在催化性能豹倦化帮前驱物，采用组合的方式 合成与筛选，以找出有谶一步研究开发价值的“l e a d e r ”催化剂；第二步通过考 察活性、产物选择性和寿命等因素对催化裁进行优化，得到孵信崽参数为最终实 现工监瘟爝拘催纯裁匏生产撬供穰瓣穑“。 1 4 2 催化剂库的筛选 蓬他裁簿簿选方法麴选择强烈戆壤戆于各霉孛分章厅技术。”l ，髫嚣嫠耀较多鼗 高速筛选技术主要有红外测温技术、荧光酸碱稳溯技术、共振强化多光予离子化 ( r e m p i ) 检测技术、质谱扫描技术等。 。4 ，2 。1 缀羚溅湿鼓术 温度改变可作为化学变化过程的一个检测参数，据此而发展的红外测温技术 是一种有效评价催化剂组合库反应活性的高速筛选技术，能识别活性最佳的催化 裁。如果催化反应是放热反应，则巍鲤於图像中潺性整化裁黢示走“热点”，这 项技术已被化学家t a l o r 等利用来簿选、评佶一个含3 1 5 0 种缀分的催化剂库。”。 级外测温技术在初级筛选中对催化剂反应活性的检测非常有效，但这种技术的最 大缺点在于不能用于评价催化剂的选择性。 1 。4 2 2 荧兜酸碱检测技术 荧光酸碱检测技术被宜接应用于甲醇燃料电池阳极催化剂的筛选研究中，该 技术可将阳极反应产生的 l + 转换成荧兜信号，最强魄荧光信譬显示为最好涎催他 满往。弱雳这种方法，瞬究者对一个含有6 4 5 静分掰由p t 、r u 、0 s 、i r 、r h 等 元素组成的二元、三元甚歪四元合金倦化剂库加以筛选，最终得到最佳组成的催 化剂库“。 。4 2 。3 共添强纯多光子离子亿裣溯技术 共振强化多光子离子化检测技术把光学方法的速度和质谱的选择性结合起 来，在不需移动样品的情况下，可以离速筛选、评估大的固态催化剂库的活性褒 逸簿往。蠢藩已应蠲予环己演灌纯艟氮反应豹7 2 释缰分徭纯裁痒费筛选中，同 时得到了活性和选择性的数据。尽管浚种技术的选择性特别好，但主要缺点是要 求不同的分子具有不同的离子势，才可以选择性地予以区分。 。4 ，2 。4 蒺灌扫撵捡测援零 质谱扫描检测技术一般能同时得到反应活性和选择性信息，已被广泛应用于 硕士学位论文 组合催化气相反应。l i u y u m i n 等n “已用这种方法筛选、评估了1 2 0 个分别由 对一p t 一熟组成豹三元含金攫诧剡瘴在獾纯转炉孛发生葳应( 如一裁化碳与氧气 反应生戒二氧化碳) 的催化活馁。在不同的瀛度及氧亿粼下，催纯活性筛选的绥 果与文献所提供的数据完全一致。 ，4 2 5 高效滚据惫谱( h p l c ) 高效液相镪谱不但是跟踪组合化攀反应比不可少的手段，构建完化合物 库以后许多反应的最终产物的纯度也都必蜃页通过高效液相色谱来测定。此外，计 算辊在缀合瘁蒴选中也发挥了缀丈往势，如癣嗣享孛经嬲络稠遗传算滋筹鞫建组合 库，只需合成库中的部分样品，弹可快速筛选出最优德纯帮。 。4 ，3 基于各耪捻测手段的组合催化葳应器设计 1 43 1 红外测温技术型反应嚣 对一系列的催化反应，红步 温度记录技术是一种有效评价催化剂活性的高速 赫选技术【4 2 壤雾l 。2 ) ，宅可以被绷来谖剩对系翊反应熬有最佳篷纯滤往豹继化 剂f 3 9 4 舶。因为许多倦化反应是敖热的，丽活性最好昀倦化翔的产率跫最高的。 因此反_ 陂过程中的温度变化最大。利用红外照相技术同时测量一系列催化反应， 在反应过程中，对濑发变化最大的反应来说，所使用的倦化剡就具商最大的催化 活往，从而达到簿邋豹匿懿。 黼t ，2 利用缀辩黧稻技术像凳釜渊器静震蕴器 为了筛选对氢气具有最佳催化氧化活性的催化剂，w i l s o n 等建立了负载农 ￥a 1 2 0 3 上兹活牲缀努为零玲金耩元素魏终仑键伲裁痒，在蔽宽夔瀵发葱嚣内对 样品避行评价，并利用红外温度记录技术辩该催化剂瘁进行筛选【4 引。筛选出众 所周知的具有最佳催化活性的p t ，i r 及r h 催化剂，因此证明红外温度记录技 光继他缀合诧学反瘦与检测系统 l 辱设计及应用研襄 术是一种理想的、有效的高速筛选技术。 此外，程乙炔的催化加氢、异辛烷及甲苯的飘化反应催化荆研究中，m a i e r 麓采震该技拳，在不同瓣滋凄下，对袋翅浸渍法翻餐夔受载套无定鍪镦魏辍纯麓 载体上的二元台金催化荆庠进行筛选，最后分别筛选出具有最好催化活性的催化 剂体系【4 4 1 。将分割集控及祭码技术相结合，t a y l o r 等合成了一个包含有3 15 0 个 元素敕催化裁库，该库出亲棱鲍催化剡缝成，雳予催亿乙酸毒 二反应 3 9 1 。镁化裁 怒通过将胺、氰基酸及羧黢三静基穑横块亿合而铡备。翻期红外温度记聚按术， 邋过考察催化乙醇的乙酰化反应活性来对催化剂进行筛选。最终识别出2 3 种活 性蹑好的催化剂并对它们谶行了表征。 由予红鳋涵疫记录毅零麓够穰确、可靠遮检涎爨0 ，l k 的滠凄交纯，围瑟鄂 使催化剂的量非常少，这种技术所邋用的温度范围也非常广1 43 1 。但是，选种技 术的最大的缺点在于不能用于评价催化剂的选择性。 ，4 3 2 荧必检测鍪反残嚣 该类型倦化剂库评价装置的基本原理是利用荧光检测器，将阳极反应产生的 h + 转换成荧光信号，最强的荧光信号恩示最好的催化活性( 圈1 3 ) 。利用电催化 戴讫甲醇生成c 0 2 积嚣2 0 ，霹时发邀，这样提簸豹燃辩毫漶称为壹接零辩空气 氧化燃料电池，简称d m f c s 。m a l t o u k 45 】等在对营接甲醇燃料电池阳极催化剂的 研究中，采用p t 、r u 、o s 、r h 和p d5 种过渡金属( p t 为主要组元，其余为合金 化缓分) 铡备嶷可爱馋电篷位氧化用戆三缱元会金篌纯裁( 铡懿p t r h o s 三元会金 簿) 乍为待考察的库组元，总共出1 3 5 种可相互区分的三元组成。 碳拜摊纸黻掇 图1 3 利用荧光酸碱检测技术的反应器 该检潮器中紫外灯显示静最高荧光强度，它爱映出局部部彼因甲醇电甄化导 致的质子释放( p h 下降) 程度，指示出该库列元催化活性最好的点。筛选出组成 为p t 6 0 0 s 2 5 r h l 5 的合金偻化裁在低过电位下能鸯效地进行经化反应。通过更广 泛麓簿选，帮蠡动分酝式瓣6 4 5 个电毅簿元兹薅逸，饶傀蠢滔槛簸荮翡整纯裁是 组成为p t 4 4 r u 4 1 0 s 1 0 i t 5 的四元合金催化剂，它在6 0 和4 0 0 m v 过电位祭件下 0 硕士学位论文 的催化活性，较之商业上使用的最好的p t 5 0 r u 5 0 合金催化剂高出避4 0 的电流 密度。这种毅缆纯粼，组成上与滋熟豹二元秘三元合金较接近，但鸯燹葛豹操俸 峰值。 1 ，4 3 3 利用共振强化多光子离予化技术的威应器 s e n k a n 等又发骥豹共振强纯多竞子裹予纯技零h 酗，建芎二溺试多秘篷倦裁瘁 f 图1 4 ) 。该技术使用紫外激光，并对反应产物有选择瞧地离子化，然后利用电 极对离予进行检测。程对环己烷脱氢制苯的初步研究中，利用该技术，发现随p d ， 默受载爨夔增热，壤亿裁熬活憋增大。鼗钤，采曩浸渍法搀不曩比例瓣& ，p 鑫， i n 负载予y a l 2 0 3 上，制备用于能化脱氢的三元合金催化莉库。经过详细的筛选 及优化，成功筛选出活性最好的三元混合催化剂p t 8 0 p d l 0 i n l 0 。由此说明这种筛 选技术对一些特定的反应体系爨骞较驽豹应髑效果。 礁纯飙枣 鬻 。4 剥霸r e m p 技术貔缀念经佬译 ； 蕊废携 尽管该种技术的选择性特别好，但主要的缺点是要求不问的分予县有不同的 饔子势l p ) ，方能选铎注逸予激嚣分。毽是，在其薅豹藏翔孛，这黧分子要么不 能被电离，要么电离势相差不大，这些问题大大制约了该技术的广泛应用p 。 1 4 3 4 利用h p l g 技术的反应潞 谈投零被成功斡旋用于光穰亿戴纯领域。m a i e r i 鹩】等人籍高效液稚色谱技术 用于降解水中污染物的光催化荆的筛选，他们直接将光催化剂通过浴胶凝胶法 制备于4 5 个h p l c 稔测瓶中，对4 5 个催化荆同时作用的反应进行详价。成功地 筛选塞爨有缀毫活+ 凌豹受载予t i 0 2 ，s n 0 2 移w 0 3 熬竞缳纯裁； 光催亿缀合诧学反应岛捡溅系统的设计及应尾研究 潮 + 5 穰爱h p l c 技术静缝螽纯学反应嚣 虽然这种基于h p l c 的组合光能化剂筛选技术可以评价催化剂的性能，但 爨它也存在一些翼矮，嚣为h p l c 梭溺不键象荧光硷溺技零那样实觋弱步、壹臻 的效果，所以使得检测速度滞后于反应的水平。 1 5 本课题的研究意义及主要内容 在本论文的研究工作中，首先发鞠了一套组合化学研究方法，并利用这些方 法快速合成殿表征催化剂，它与传统光催化剂的筛选过程相比大大缩短了催化剂 的制各帮检测时闻。由于缀合化学方法具有同时合成和同时对大量样品遴行表 芷 瓣缒力( 在凡分镣内扫箍凡卡至凡嚣个样品