（化学工艺专业论文）水性丙烯酸树脂的合成及其改性的研究.pdf

摘要 水性丙烯酸树脂具有较好的光泽度、耐候性、耐化学品性和稳定性 高，且无污染、无毒性、无刺激性和生产安全、价格便宜等优点，是一 种低v o c 的绿色环保型产品，也是目前较为活跃的研究和开发领域。但常 规丙烯酸酯树脂存在如成膜温度高、胶膜硬度低、抗回粘性差、耐水性 不好、附着力差等缺点。因此，合成能克服以上缺陷的新型树脂己成为 当前的研究热点。 本研究先用溶液聚合的方法初步探讨合成了水溶性的丙烯酸酯树脂， 然后用硬度高、附着力好、抗水性好及耐化学药品优良的环氧丙烯酸酯 ( e a ) 对其进行改性，有效的改善了水性丙烯酸酯树脂的缺点，提高了丙烯 酸酯树脂的综合性能。 在环氧丙烯酸酯共聚改性水性丙烯酸树脂的实验中，讨论了不同合 成加料方式、不同温度、不同引发剂用量及不同环氧丙烯酸酯用量等因 素对共聚合成及其性能的影响。研究结果表明：采用分步加料法、反应 温度为8 2 、搅拌速度为1 5 0 r m i n 2 0 0 r m i n 、反应4 h 时可以顺利合成 e a 改性的水性丙烯酸树脂，单体转化率达9 6 以上；当e a 用量为8 、 交联单体n m a 用量为2 时改姓树脂的性能最佳，硬度达2 h ，抗回粘性l 级、附着力g t o ( 玻璃) 、耐水9 6 h 。 除此之外，从粒子设计方面着手，采用乳液聚合的方法合成了具有 不同“核壳”结构的乳液，大大改善了水性丙烯酯乳液的性能。讨论了 不同“核壳”结构的设计工艺、乳化剂等因素对乳液聚合的影响。研究 结果表明：采用“软核硬壳”的工艺设计、乳化剂用量为3 ( 阴离子型 非离子型= l ：2 ) 、n m a 为z 时合成的乳液性能最佳，热固化后硬度可达 2 h 、抗回粘性1 级、附着力g t o ( 玻璃) 、耐水性9 6 h ，是一种性能优良的 热固型树脂。 关键词：丙烯酸树脂环氧丙烯酸酯水性溶液聚合乳液聚合 广东工业大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t w a t e r b o r n ea c r y l a t er e s i nh a ss o m ea d v a n t a g e s ，s u c ha sg o o dg l o s s i n e s s ， w e a t h e r r e s i s t a n t ，c h e m i c a lr e s i s t a n c e ，s t a b i l i z a t i o n ，n o n - c o n t a m i n a t i o n ， n o n t o x i c i t y ，n o n s k i ni r r i t a t i o n ，l o wp r i c ea n ds a f e t yo fp r o d u c t i o n ，a n d b e c o m ea ng r e e ne n v i r o n - m e n t a lp r o d u c to fl o wv o c s oi t w i l lb ea n a t t r a c t i v er e s e a r c ha n da p p l i c a t i o na r e a s b u ti ta l s oh a ss o m ed i s a d v a n t a g e s ， s u c ha sh i g hf i l mf o r m i n gt e m p e r a t u r e ，l o wh a r d n e s s ，p o o ra n t i - a f t e rt a c k ， p o o rw a t e r r e s i s t a n t ，l o wa d h e s i o n ，e t c s ot h eh i g hp e r f o r m a n c ea c r y l a t e p o l y m e r r e s i nw h i c hc a no v e r c o m et h o s ed i s a d v a n t a g e sw i l lb e c o m e r e s e a r c hh o t s p o ta tp r e s e n t i n t h i sp a p e r ，t h ew a t e r - s o u b l ea c r y l a t er e s i nc o u l db ep r e p a r e db y s o l u t i o np o l y m e r i z a t i o nw i t ha c r y l a t em o n o m e r s ，a n dm a k ep r e l i m i n a r y d i s c u s s i o no ns y n t h e s i st e c h n i q u e s a n dt h e n ，i no r d e rt oi m p r o v et h e d i s a d v a n t a g e sa n d e n h a n c es y n t h e t i cp r o p e r t i e s o fc o p o l y m e r ，e p o x y a c r y l a t e r e s i nw h i c hh a sh i g hh a r d n e s s ，a d h e s i o n ，g o o dw a t e r r e s i s t a n t c o u l db eu s e df o rm o d i f y i n gi t o nt h ee x p e r i m e n to fe am o d i f i c a t i o n ，m a n yf a c t o r ss u c ha sd i f f e r e n t f e e d w a y s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，i n i t i a t o r ，e ac o n t e n t ，e t c ，o n t h e p o l y m e r i z a t i o na n dp r o p e r t yo fp r o d u c tw e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w t h a tt h ec o p o l y m e ro fe am o d i f ya c r y l a t er e s i nc o u l db cf a v o r a b l yp r e p a r e d a n dt h ec o n v e r s i o nr a t eo fm o n o m e r si sg r e a t e rt h a n9 6 ，w h e n t h e m u l t i s t e pf e e d i n gi su s e d ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s8 2 c ，t h es t i r r i n g r a t e i s 15 0 r m i n 2 0 0 r m i na n dt h er e a c t i o nt i m ei s4 h m e a n w h i l e ，w h e nt h e c o n t e n to fe ai s8 a n dn m ai s2 ，t h ep r o p e r i t i e so fc o p o l y m e ri so p t i m a l ， t h eh a r d n e s so ff i l mi s2 h t h ea n t i - a f t e rt a c ki s l e v e l1 ，t h ea d h e s i o n s t r e n g t hi sl e v e l2a n dt h ew a t e r r e s i s t a n ti s9 6 h b e s i d e s ，f r o mt h es t r u c t u r ed e s i g n c o n s i d e r a t i o nt h e “c o r e s h e l l ” s t r u c t u r ee m u l s i o nc o u l db ep r e p a r e db ye m u l s i o np o l y m e r i z a t i o na n di tc a n g r e a t l yt h ep e r f o r m a n c e so fa c r y l a t ee m u l s i o n m e a n w h i l em a n yf a c t o r s s u c ht h ed e s i g n so fd i f f e r e n t “c o r e s h e l l ”s t r u c t u r e s ，t h ee m u l s i f i e r s ，e t c 。 w e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eh i g hp e r f o r m a n c eh e a t c u r i n g a c r y l a t ee m u l s i o nc o u l db ef a v o r a b l ya t t a i n e da n dt h eh a r d n e s so ff i l mi s 2 h ，t h ea n t i a f t e rt a c ki sl e v e l1 ，t h ea d h e s i o ns t r e n g t hi sl e v e l2a n dt h e w a t e r r e s i s t a n ti s9 6 h ，w h e nt h ed e s i g no fs o f tc o r e h a r ds h e l ls t r u c t u r ew a s u s e d ，t h ep e r c e n t a g eo fe m u l s i f i e r sa r e3 ( r a t i oo fa n i o n i c n o n e m u l s i f i e r s a r e1 2 ) a n d n m a i s2 k e y w o r d s ：a c r y l a t er e s i n ，e p o x ya c r y l i cr e s i n ，w a t e r b o r n e ，s o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o n ，e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n 独创性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人声四所呈交的论文是 我个人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知， 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，不包含本人或其他用途使用过的成果。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明，并 表示了谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期闯在导师的指导下取 得的，论文成果归广东工业大学所有。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声 明。 论文作者签字 指导老师签字 2 0 0 7 年多月多日 第一章绪论 1 1 引言 涂料随着人类文明的进步而不断发展，有着悠久的历史。从利用动 物的油脂和植物分泌的树脂等为成膜物，发展到今天主要以石化产品合 成的高分子聚合物为成膜物，人们进行了长期的探索。随着社会的进步 和人类认识水平的不断提高，人们渐渐认识到传统溶剂型涂料的挥发性 有机化合物( v o c ) 排放对地球的生态环境有很大破坏作用，同时人体 健康也受到极大的威胁。因此，发展绿色化环境友好涂料成为当今涂料 工业发展的一个重要方向 1 - 4 1 。 从无污染、省能源、省资源出发，早在8 0 年代初经济发达国家就提 出了发展涂料工业的4 e 原则，即经济( e c o n o m y ) 、效率( e f f i c i e n c y ) 、生 态( e c o l o g y ) 和能源( e n e r g y ) 。因此，大力发展绿色化环境友好涂料，包括 水性涂料、高固体份涂料、粉末涂料和辐射固化涂料的“净化”工艺， 代表了今后涂料工业的发展趋势p i 。水性涂料是当今发展的重要方向之 一。据h o w a r dj 预计1 6 1 ，到2 0 1 0 年水性涂料将占工业涂料的4 0 ( 见表1 1 ) ， 较2 0 0 0 年增加4 2 8 ，而传统的溶剂型涂料却从2 0 0 0 年的3 0 5 下降到 7 o 。 表1 - 12 0 1 0 年前世界工业涂料的构成( ) t a b l - 1t h ew o r l d ss t r u c t u r eo fi n d u s t r i a lc o a t i n g si n2 0 1 0 广东工业大学工学硕士学位论文 水性涂料以水为溶剂，具有传统溶剂型涂料无法比拟的优点： ( 1 ) 以水为溶剂，来源易得，容易净化； ( 2 ) 施工及储运过程中无火灾危险，不易燃烧，安全性好； ( 3 ) 不含苯类等有机溶剂，对人体健康无影响； ( 4 ) 可以采用喷、刷、流、浸、电泳等多种施工方法，容易实现自动化 涂装。 但水性涂料也存在一些缺点： ( 1 ) 水的蒸发潜热高，成膜干燥时自j 较长，尤其是在低温高湿环境下； ( 2 ) 含酯键的树脂容易水解，以致涂料的贮存稳定性较差； ( 3 ) 涂膜中残留的亲水性基团会降低涂膜的耐水性和防腐蚀性能； ( 4 ) 水的表面张力较大，对基材的附着力较差，且容易引起涂膜的缺陷 如起泡、针孔等； ( 5 ) 对颜填料的润湿和分散性较差，易产生浮色和分层等现象； ( 6 ) 易被微生物侵蚀，出现发霉等现象。 尽管水性涂料的优缺点明显，但随着水性化手段的多样化，生产工艺 的完善，超滤技术的应用，废水处理技术的提高以及各种助剂的添加技术 如添加湿润分散剂，缓蚀剂，杀菌剂等，水性涂料性能在不断的提高，又符 合节能、经济、环保、安全的原则，使得水性涂料在涂料工业中占有越来 越重要的地位。逐渐被市场接受，并且逐渐发展扩大。 1 1 1 水性丙烯酸酯树脂的发展历史n 1 水性丙烯酸酯树脂是以丙烯酸酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯为主要原 料合成的树脂，其结构式分别如下： 印一舀一! ! 一。一r 丙烯酸酯 邺一薹兰址。r 甲基丙烯酸酯 其中，r 为h 或l 1 8 碳原子的烷基，也可以是带各种官能团的烷 基，它们统称为丙烯酸酯单体。随着研究探索的不断深入，丙烯酸酯单 体的品种会越来越多，可以合成性能各异的树脂以满足所需涂料的要求。 1 9 4 3 年，j o s e p hr e d t e n b a c h e r 首先发现丙烯酸酯单体，但由于当时 第一章绪论 对其性能缺乏了解，长期以来没有得到充分发展。直到1 8 7 3 年c a r p r a y 和t o l l e n 发现丙烯酸酯的聚合作用后，才逐渐被重视。到了2 0 世纪2 0 年代，o t t or o h m 完成了丙烯酸酯单体工业化生产工艺的研究，开创了 丙烯酸工业。1 9 3 5 年，用丙酮、氢氰酸为原料生产甲基丙烯酸甲酯成功， 1 9 3 7 年由i c l 公司首先工业化，从此丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体商品 化。从此，d u p o n t 和i c i 相继进行了涂料用丙烯酸酯树脂的生产，热塑 性丙烯酸酯涂料也逐渐取代硝基漆在涂料行业开始应用。 在我国，2 0 世纪6 0 年代开始开发丙烯酸酯涂料，7 0 年代开始广泛 研究，8 0 年代由北京东方化工厂丙烯酸装置的投产，为我国水性丙烯酸 酯涂料的发展创造了有利条件。9 0 年代以来，吉化和上海高桥的丙烯酸 装置的投产，使我国丙烯酸酯树脂涂料工业出现了突飞猛进的发展。 近几十年来世界各国对水性丙烯酸酯树脂涂料进行了全面的开发。 在发达国家中，丙烯酸酯树脂涂料的产量已经稳居合成树脂涂料的第二 位，而且丙烯酸酯在涂料中的应用领域也不断扩展。目前丙烯酸酯树脂 涂料已经先后应用于工业涂料、建筑涂料等领域，在汽车、飞机、家具、 罐头、机械等制造业和建筑物的内外墙装饰中得到了广泛应用。 丙烯酸酯类单体可以制备各种涂料，首先是以溶剂型涂料开始的， 随着人们环保意识的增强，溶剂型涂料逐渐被环保型涂料取代，水性涂 料、高固体分涂料、辐射固化涂料已成为今后的发展趋势。而水性丙烯 酸酯树脂涂料的研制和应用开始于2 0 世纪5 0 年代，到7 0 年代初得到了 迅速发展，现已经成为水性涂料中应用最多的品种1 8 j 。 1 1 2 水性丙烯酸酯树脂的优缺点 水性丙烯酸酯树脂涂料在近几十年内得以迅速发展，除了它具有水 性涂料的优缺点外，还与丙烯酸酯单体的结构有密切的关系。 丙烯酸酯类单体中具有的碳碳不饱和双键经聚合反应生成丙烯酸树 脂，该树脂的主链为碳碳链，有很高的光、热和化学稳定性。因此由丙 烯酸酯树脂制备的涂料具有很好的耐候性、耐污性、耐化学药品等性能。 甲基丙烯酸酯与丙烯酸酯类单体不同的是甲基丙烯酸酯在n 位置有甲基 是典型的非对称结构，它参与共聚可以使共聚物的分子出现极性，从而提 高涂膜的物理机械性能，所以甲基丙烯酸酯聚合物比丙烯酸酯聚合物更 广东工业大学工学硕士学位论文 硬，耐光老化性更好。水性丙烯酸酯树脂除了以上跟单体结构相关的特 点外，它还具有防腐、耐水、成膜性好、保色性佳、施工性能良好、使 用安全等优点l g l 。 水性丙烯酸酯树脂的优点是其得以迅速发展的主要因素，但它也具 有自身不可消除的缺点，主要表现在树脂成膜干燥后热粘冷脆、抗回粘 性差、耐热性不佳、耐水性等。因此水性丙烯酸酯树脂的应用领域也相 应受到限制 1 0 1 。 1 1 3 水性丙烯酸酯树脂的改性方法 水性丙烯酸酯树脂的缺点限制了其使用，为了扩宽丙烯酸酯树脂涂 料的应用范围，就必须对丙烯酸酯树脂给予相应的改性以达到使用目的。 目前，对水性丙烯酸酯树脂常用的改性方法很多，主要有如下几种“2 1 ： 1 聚氨酯改性 聚氨酯水分散体粘结力强，具有优越的弹性、耐磨性和耐低温性， 综合机械性能优良，但它的缺点也相当明显，耐水、耐碱性差，价格比 较昂贵且容易黄变等l 。聚氨酯和丙烯酸酯各有优缺点，有一定的互补 作用，二者共聚得到的复合乳液( p u a ) 可以克服各自的缺点、发挥各自 的优点，能够明显改善涂膜的性能。聚氨酯丙烯酸酯复合乳液( p u a ) 兼备聚氨酯和聚丙烯酸酯的特性，具有耐磨、耐腐蚀和光亮、柔软有弹 性、耐水性和力学性能好、耐候性等优点，被誉为“第三代水性聚氨酯”， 备受国内外研究者和商家的关注i t 4 。目f i l l ，制备p u a 复合乳液的方法主 要有：物理共混、p u 乳液作种子的乳液聚合法等，原位聚合法等。 物理共混法就是将聚丙烯酸酯乳液( p a ) 和聚氨酯乳液( p u ) 共混 得到p u p a 共混物( b l e n d s ) 。该共混物综合了p u 的优良性能和p a 的低 成本，但复合乳液的性能达不到预期的效果，而且相容性较差。为了克 服相容性较差的特点，o k a m o t o i ”1 等人和崔月之! j 6 1 等人用双丙酮酰胺 ( d a a m ) 、丙烯酸乙酯( e a ) 、甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 等单体共聚，与含 有肼基的p u 乳液共混，使乳液固化时分子问发生化学交联，从而限制了 相分离运动。研究表明：交联反应可以明显提高复合乳液膜的耐水性、 耐溶剂性、断裂强度、断裂伸长率等。 种子乳液聚合是聚氨酯改性丙烯酸酯最常用的方法，该方法是先制 4 。洲烈点一奠n r h 逼h 。c h 。一 c h 3 c h ：。孰n r 趣。0 踟n r n c 。 i n ( c 2 h s ) 帅, i m a 。洲刚逼。埋n r h 逼h 。c h 。一e h 3 c h ：。乱n r 耀。锺h n r n c 。4 物。v i j a y e n d r a n 2 l l 等人先合成了阳离子型末端为异氰酸酯的p u 预聚 广东工业大学工学硕士学位论文 目前除了以上三种比较常用的聚氨酯改性方法外，有些文献【2 2 t ，】还 用了比较特殊的制备方法，这里不再一一介绍。聚氨酯改性丙烯酸酯制 得的p u a 复合乳液一定程度上提高了p u 或p a 的性能，但p u a 在原料、 合成工艺上仍不完善，耐水性等跟溶剂型相比仍有一定差距，所以致力 于研究p u a 结构与性能的影响因素，提高p u a 的整体性能、简化工艺 条件等成为当前研究的主要方向 2 4 1 。 2 有机硅改性 有机硅聚合物是较早在工业上获得应用的元素高分子，有机硅改性 丙烯酸酯乳液是指将有机硅化学与丙烯酸酯乳液聚合技术结合起来，发 挥各自的优点，用来制备高性能的硅丙乳液。由于有机硅聚合物中s i 0 键能( 4 5 0 k j m 0 1 ) 远大于c c 键能( 3 4 5 k j m 0 1 ) 和c o 键能( 3 5 1 k j m o i ) ， 故具有优良的耐高温性、耐紫外光和红外辐射性、耐氧化降解性1 2 5 i ：而 且硅氧烷分子呈螺旋状结构，烷基向外排列并绕s i 0 键旋转，分子体积 大，内聚能密度低，因此主链柔顺性高、表面张力小、耐摩擦系数低、 耐水性好、耐玷污性好1 2 “。 近年来，伴随着乳液聚合技术的不断创新，有关聚硅氧烷丙烯酸酯 乳液共聚的研究逐渐增多且不断深入，许多新的合成方法也运用到有机 硅丙烯酸酯共聚乳液中。目前，有机硅改性丙烯酸酯乳液的改性方法一 般有两种：物理共混和化学改性。物理共混也叫冷拼法 2 7 i ，是先将有机 硅氧烷制成有机硅乳液，再将它与丙烯酸酯类乳液冷拼共混进行改性。 m i c h e a l 【2 8 1 等将甲基三甲氧基硅烷和丙烯酸酯乳液直接共混，得到了综 合性能良好的室温可固化涂料。汪新名1 2 9 1 等人将纯有机硅乳液与纯丙烯 酸醋乳液共混用做建筑涂料，大大提高了涂膜的耐水性、耐热老化性和 抗紫外老化性。然而聚硅氧烷与丙烯酸酯的结构和极性相差较大，两者 的相容性差，很难制得性能稳定均一的硅丙树脂。因此，采用物理共混 法制备硅丙树脂的关键是研究两者的楣容性问题，并找出解决的措施。 g i e b e l | 如。1 1 等人系统地研究了聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 和聚甲基丙烯酸甲 酯( p m m a ) 在不同溶剂中的相容行为，为二者的共混应用提供了依据。 d e u r i n g i ”i 等用i ) s c 和d m t a 法研究了等规p m m a 与含问规p m m a 的p m m a b p d m s b p m m a 共混物的立体络合结构和相行为，探讨了其在不同溶剂的制备 6 第一覃绪论 情况。s a n t r a ”l 等研究了甲基丙烯酸乙烯酯与p d u s 的共混相行为和相容 性问题。田军和薛群基【3 4 。5 1 对有机硅改性丙烯酸酯的相结构和疏水性进 行了研究。研究结果表明：硅丙树脂的相界面为一过渡层，从而改善了 两者的相容性；在有机硅改性丙烯酸酯聚合物中，有机硅链段有向涂层 表面富集的趋势，从而赋予改性材料优良的疏水性和耐高温性。 化学改性是指通过化学反应将有机硅氧烷引入到丙烯酸酯分子链 上，使极性相差很大的有机硅氧烷和丙烯酸酯类聚合物分子间形成化学 键。化学改性明显提高了两相之间的相容性，在一定程度上控制了有机 硅分子链的表面迁移和有机硅的微观形态，因此乳液性能比简单的物理 共混要好。陈永春等【3 6 l 采用八甲基环四硅氧烷( d 4 ) 、活性有机硅和丙烯 酸酯乳液共聚，形成了稳定的有机硅一丙烯酸酯共聚物。在空气氛围中 的热重分析( d t a ) 结果表明硅丙乳液的耐热氧化性能比纯丙乳液提高了 3 0 左右。范得勤等i ”1 以聚丙烯酸丁酯为种子乳液，将乙烯基三乙氧基 硅烷( v t e s ) 与丙烯酸酯进行乳液共聚，制成了聚合稳定性良好、性能稳 定的有机硅丙烯酸酯共聚乳液，有机硅的引入明显提高了胶膜的耐水性 研究表明：随v t e s 用量的增加，乳胶膜的耐水性增加；当v t e s 质量分数为 1 0 时，其乳胶膜的吸水率仅为纯丙烯酸酯乳胶膜吸水率的1 5 左右。这 是因为有机硅单元的疏水性较强，而且共聚物交联结构的存在限制了水 分子渗入聚合物内部引起的体积膨胀。陈安仁等p s l 采用乳液聚合的方法 制备了硅丙共聚乳液，该乳液所配制的涂膜耐沾污性、耐水性、耐洗刷 性、耐候性优良。耐沾污性测试结果表明，提高有机硅单体的含量可明 显提高涂料涂层耐沾污性、耐候性及综合性能。这是由于在丙烯酸树脂 中引入离解能大、对光热稳定的有机硅官能团s i 一0 键，并且在硅丙树脂 固化过程中形成了硅氧交联键，增加了涂膜的交联密度，使树脂由线型 高分子变为体型结构，提高漆膜的硬度和致密性，从而使涂膜的耐候、 耐水、耐沾污性增强，达到较好的耐沾污效果。 尽管国内外科研工作者对硅丙体系作了比较深入的研究和探讨，但 得到的改性聚合物乳液仍然稳定性欠佳，容易发生分离、凝聚现象，配 制的涂料耐水性、耐洗刷性和耐候性不高等缺点。究其原因主要表现在 1 3 9 1 ：有机硅添加量较大时难以得到聚合、储存稳定的乳液：由于硅 7 广东工业大学工学硕士学位论文 氧烷基的水解、缩聚，交联过早导致凝胶和乳液粘度增加；为了提高 乳液的机械稳定性所加入的适量丙烯酸类小分子会促使含不饱和双键硅 单体的水解，并在乳液聚合过程中有进一步自聚的倾向，致使乳液的贮 存稳定性变差：聚合完成后，乳化剂低分子仍以游离状态存在，它们 吸附、包容、分散于乳液聚合物胶粒的表面或内部，对光、热、氧不稳 定，会影响涂膜的耐污性、耐水性、耐候性等。目前，采用有机硅化学 改性提高硅丙树脂性能仍然是研究的热点。 3 有机氟改性 含氟聚合物因其有优良的化学稳定性、耐热性、抗污染性和耐大气 老化等特性，成为优良的涂料成膜材料1 4 0 1 。这是由含氟聚合物结构决定 的，由于氟元素共价键半径特别小，而且c f 键键能能大( 4 8 5 5 8 k j m 0 1 ) ， 特别牢固，在一切元素中氟元素电负性最大，相邻氟原子之问相斥，使 c c 键角由1 1 2 。变为1 0 7 。，因此氟烷烃中氟原子不在四条直线上而沿 着碳键呈螺线形分布，中间的一条碳链被四周的氟原子所包围。由于对 称分布，整个分子是非极性的，又由于氟的极化率小，所以形成的聚合 物化学性质很稳定1 。其中备受关注的是含氟聚合物乳液 4 2 4 4 1 。目前， 研究较多的是含氟丙烯酸酯共聚物乳液，用有机氟改性聚丙烯酸酯乳液 旨在得到兼有两者优异性能的新型乳液。 为了提高聚丙烯酸酯乳液的性能，可以采用共混和原位乳液聚合两 种方法制备有机氟改性的聚丙烯酸酯乳液。物理共混改性是将自制的聚 丙烯酸酯乳液调节p h 值至中性，并以一定的比例和氟乳液混合。 p u e c i a r i e l l o t ”1 等人研究了氟化的f e p p f m v e 4 ，f e p p f m v e 6 ， f e p p f m v e l 0 等共聚物共混的相溶性研究。张侃1 4 6 1 等人采用共混的方 法制备了含氟共混丙烯酸酯乳液和含氟共聚乳液，研究表明：氟乳胶粒 和聚丙烯酸酯乳液胶粒共混的胶膜性能不如原位乳液聚合改性的好。 原位聚合是将刚性高分子链以分子水平均匀地分散在柔性分子中的 一种聚合方法，将该法应用于乳液聚合中，即被称为原位乳液聚合法1 4 7 i 。 即丙烯酸酯单体在氟乳胶粒中聚合，含氟聚合物和丙烯酸酯聚合物分子 链互相缠结，达到分子级的复合。一般引入含氟基团主要有两种方法 1 4 5 , 4 9 1 ：使用含氟丙烯酸酯单体与丙烯酸酯共聚；在聚合时加入含氟 第一覃绪论 添加剂，如全氟辛酸、氟碳表面活性剂等。第一种方法既可以改变聚合 物侧链的结构，有效地改变聚合物的表面性能，又不会大幅度提高成本， 具有现实的研究意义。s h i r m o k a w a ”i 等人采用乳液聚合方法，将丙烯酸 酯、丙烯酸和甲基丙烯酸全氟烷基酯进行共聚，合成了防水防油性能优 良的含氟丙烯酸酯共聚物乳液。清华大学唐黎明 5 1 1 等人以聚偏氟乙烯和 聚丙烯酸酯为原料，通过乳液聚合方法合成了性能优异的含氟聚丙烯酸 酯改性乳液，该乳液与基材的粘结性好，成膜后胶膜的表面性能好，可用 于耐污染、耐热、耐药品领域基材的表面改性。s u z u k i ”1 等则用阳离子 型的含氟表面活性剂如c 。f ，s o 。n h ( c h 。) n m e 。c 1 和不含氟的阳离子型表面 活性剂如c , s h 。，n m e c l 复合代替常规乳化剂，将丙烯酸酯、n 一羟甲基丙烯 酰胺、丙烯酸氟烷基酯共聚，制备了稳定性很好的热固型含氟丙烯酸酯 乳液。张珍英i 等人研究了在丙烯酸酯乳液共聚中引入含氟的乳化剂而 达到改善丙烯酸酯乳液共聚的性能，研究发现含氟乳化剂全氟辛基磺酰 氟( f c s o ) 对乳液性能的改善较大，同时进一步深入研究了f c 8 0 对乳液、 表面张力、粘度、稀释稳定性、粒子形态及粒子直径等性能的影响。s h o u 一1 c h e n t “l 与其同事采用i t p i - a 复合乳化剂( 含有两种非离子乳化剂和一种 阳离子乳化剂) ，以r ，c h ：c h ：o c ( 0 ) c h = c h 。( r 产c 。f 矿c 。f t 。) 、甲基丙烯酸十 八烷基酯为单体和2 w t n - 羟甲基丙烯酰胺交联剂进行共聚，制备了自 交联全氟丙烯酸酯共聚物乳液，并且利用小角度x 一射线散射技术研究i 聚合物的表面形态，发现共聚物的抗水性与丙烯酸十八烷基酯用量成比 例，但在丙烯酸十八烷基酯用量达到3 0 时饱和。尽管氟改性丙烯酸树 脂取得了一定的进展，但由于含氟丙烯酸酯单体制备的困难和高昂的价 格限制了其继续发展，目l ；i ，科研工作者们都在致力于从乳液聚合的过 程中所涉及的因素中寻求解决的办法。 丙烯酸酯树脂的改性研究已经得到了多方面的发展，除了上面几种 改性方法外，还有很多其它的改性方法。例如环氧一丙烯酸酯乳液( 环丙 乳液) $ s 5 6 1 ，此乳液兼有丙烯酸酯和环氧树脂的优点，具有良好的耐水 性、耐冲击性和硬度等。丙烯酸酯改性研究通过多方努力取得了令人满 意的成绩，尤其是硅丙乳液和p u a 的发展解决了丙烯酸酯树脂某些方面的 缺点，但仍有一些需要解决的难题，今后改性的研究主要是：丙烯酸酯改 9 广东工业大学工学硕士学位论文 性的功能化；开发高性能丙烯酸酯改性乳液并推向市场化；改性过程中 的机理也有待进一步深入探索。 1 1 4 水性丙烯酸酯树脂的合成方法m l 水性涂料用基料水性成膜物有水溶型、水乳型和水分散型。一般水 性丙烯酸酯树脂主要有水溶型和水乳型两种，它们对应的合成方法是溶 液聚合和乳液聚合，这两种方法也是目前水性丙烯酸酯树脂合成最常用 的合成方法，它们各有各的特点。 1 。溶液聚合( 水溶型) 溶液聚合是把单体和引发剂溶解在适当的溶剂中进行的聚合反应。 在聚合反应中，溶剂起了稀释剂的作用，所以溶液聚合的体系粘度较低，物 料混合和传热都比较容易，凝胶效应不易出现，反应温度容易控制。可以避 免局部过热现象。 溶液聚合的优点： ( 1 ) 由于体系中聚合物的浓度较低，反应自由基向聚合物的链转移较少。 聚合物的支化和交联产物较少； ( 2 ) 反应物是一种流动液体，容易输送； ( 3 ) 可以用溶剂的回流温度来控制聚合反应温度，同时也有利于散热； ( 4 ) 聚合反应平稳，易于控制。 溶液聚合的缺点： ( 1 ) 由于单体浓度低，反应速率较慢，设备生产能力和利用率较低； ( 2 ) 易向溶剂发生链转移反应，聚合物分子量较低； ( 3 ) 溶剂分离回收费用较高( 除尽聚合物中残留的溶剂较困难) ； g f t 颗粒变形 蠕暇瓣 颗粒靠近 变形颗粒填密 竺 匿熏熏熏霹飘 m 矿散凼巡篙赢尸 图1 - 1 乳胶颗粒成膜过程示意 f i g l lf i l mf o r m a t i o np r o c e s so fe m u l s i o n 1 2 本论文的研究背景、研究内容和研究意义 1 2 1 本论文的研究背景 随着人们环保意识的增强和法律的不断健全，水性涂料己成为涂料 发展的主要方向。其中丙烯酸酯树脂因其色浅、保色性好、光泽好、耐 热好、耐腐蚀及耐污染性好等优点被广泛用于涂料、粘合剂、油墨等领 域；而且价格较低，极具市场竞争性。随着人们对丙烯酸酯树脂不断深 入的研究和探索，以及在应用领域的不断推广，水性丙烯酸酯树脂共聚 物正逐步取代溶剂型同类树脂成为国内外研究的热门课题。但水性丙烯 酸酯树脂也存在一些问题：在玻璃涂膜或者纸张上光应用时会出现热粘 冷脆的现象：抗回粘性也较差；同时涂膜对底材的附着力、涂膜的耐水 性能也较差。 因此，研制性能优良的水性丙烯酸酯树脂，提高该类树脂涂料的综 合性能，不但有助于环保涂料的推广，亦将会带来巨大的生态效益和经 济效益。 1 2 2 本论文的研究内容 通过对大量文献的阅读并结合实验室实际情况。确定本研究的主要 目的是提高水性丙烯酸醮树脂的综合性能，特别是热粘冷脆的改善、抗 回粘性、耐水性和硬度的提高。主要研究的思想是先通过选用合适的单 广东工业大学工学硬士学位论文 体、溶液聚合的方法合成一种水溶性丙烯酸酯树脂。在此基础上，通过 改性材料( 环氧丙烯酸酯类树脂) 、交联单体共聚改性的方法迸一步来提 高水溶性丙烯酸酯树脂的综合性能。然后，再用乳液聚合的方法，通过 不同核壳胶粒设计的合成工艺，合成了综合性能优良的热固型水性丙烯 酸酯乳液。 本论文工作的主要内容如下： 首先采用溶液聚合的方法，运用连续滴加工艺合成了水溶性的丙 烯酸酯树脂。考察了不同软硬单体比例、引发剂及其用量等因素对合成 树脂性能的影响，并通过实验比较得出了树脂性能较优的基本配方。 在上述基本配方上，采用环氧丙烯酸酯( e a ) 树脂对水溶性丙烯 酸酯树脂进行共聚改性。考察了不同加料方式、引发剂、反应温度、中 和度等因素对共聚合成的影响；同时探讨了e a 、交联单体n m a 等用量 对共聚物性能的影响。 调整基本配方，从粒子设计着手，采用乳液聚合的方法，合成了 具有“核壳”结构的水性丙烯酸酯乳液。考察了不同“核壳”结构的 工艺设计、乳化剂等因素对乳液聚合及其性能的影响；同时探讨了固化 方式对乳液成膜性及性能的影响。 采用i r 手段对水性丙烯酸酯树脂结构进行了表征。测试了了水性 丙烯酸酯树脂的性能。 1 2 3 本论文的研究意义 本论文主要针对丙烯酸酯树脂的缺点从共聚改性和核壳粒子结构设 计出发，研究了共聚改性和核壳设计聚合树脂的主要影响因素，在以下 方面具有重要意义： 针对本文所要解决的问题，选择了合适的聚合单体及改性材料， 合成了环氧丙烯酸酯改性水性丙烯酸酯树脂共聚物，有效地改善了丙烯 酸酯树脂的缺点，使其性能更优异。 选用了合适的合成工艺，首次选用环氧丙烯酸酯树脂作为改性材 料，这是有效克服树脂耐水性差、附着力低( 尤其是对玻璃底材的附着 力) 及硬度低的关键。 通过粒子核壳结构的设计，引入交联单体有效提高了水性丙烯酸 4 第一章绪论 酯乳液的耐水性、硬度及对底材的附着力。 对影响合成的因素进行了详尽的考察与讨论；采用多种测试手段 对共聚物进行了结构表征和性能测试。 以上一系列工作对改性合成提供了新的思路，对今后的相关工作研 究将具有一定的指导意义和参考价值。 1 2 4 本研究的创新性 根据实际应用的需要，水性丙烯酸树脂的改性方法很多，且多数改 性后的树脂都能达到改性的目的。本研究的创新之处是首次运用分子量 较大的环氧丙烯酸酯( e a ) 作为改性单体，与丙烯酸酯类单体一起进行 共聚改性，有效地改善了丙烯酸树脂的缺点，提高了水性丙烯酸树脂的 综合性能，扩宽了水性丙烯酸树脂的应用范围。 广东工业大学工学硕士学位论文 2 1 主要实验原料 第二章实验部分 四口烧瓶 5 0 0 m l 冷凝回流管 金坛市晶玻实验仪器厂 金坛市晶玻实验仪器厂 6 2 3 实验装置 图2 1 主要反应装置 f i 9 2 ik e yr e a c t i o nu n i t 2 4 合成原理及其实验操作 2 4 1 水溶性丙烯酸树脂的合成 合成原理：采用溶液聚合来合成水性丙烯酸酯溶液，该原理是利用 丙烯酸酯类单体的不饱和碳碳双键由引发剂引发产生自由基而发生聚合 反应。聚合物分子侧链引入含亲水性基团，一o h 、一c o o h 、一c o o r 等。然后用氨水中和产物制得水容性丙烯酸树脂。完全中和后，反应产 物呈半透明稳定聚合物溶液，即溶液中已经生成了水溶性较好的铵盐。 具体机理如下反应方程式表示为： 1 7 广东工业大学工学硕士学位论文 ( 1 ) 引发剂引发分解生成初级自由基： c h 。c h 。i h s h 3 0 - - c i n n c i c h 3 2 c t t 3 - - f 曲+ n 2 c i l 3c h 3c h 3 ( 2 ) 初级游离基引发单体，包括链的引发、链的增长、链的转移、链 终止四步。 链的引发： 硭+ h 2 洚c h 甜也卜h c il c o o rc 0 0 r 链的增长： 彤比c h c + h z c = c h r z c f h c h 2 一h o ” c o o rc o o r c 。o o r 6 0 0 r 链转移： i r h 2 卜7 d + r t l x 礤一 h + r i - c o o r 6 0 0 r 链终止： c o o r c o o r c o o r r - 【h 2 c 一蚴x + r ”【h 2 c 一6 h 2 】y 附rfh 2 c 一嘲x + y 上式中的r x 表示单体或聚合物链。r 如果是活泼的游离基，就 可以引发生成新的聚合物链；在整个过程中，r 更多的是趋向于增长 新的聚合物链而不会使原来的聚合物链增长。所以，在实验过程中如果 出现粘度较大则分子量较大的时候，通过加入链转移剂，可以有效的降 低聚合物的分子量，从而有效地降低实验过程的粘度。该有机聚合反应， 主要的控制步骤在第二步，因其活化能较第一步高而且反应速度也快。 合成方法：在带有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、机械搅拌器和温度 计的2 5 0m l 四口烧瓶中，加入一定量的异丙醇后搅拌加热至其回流温度 ( 约8 2 ) ，待回流稳定后，在4 0 6 0 m i n 内滴加完m m a 、b a 、从、h e m a 8 及a i b n 的均匀单体混和物。接着升温至8 5 ，保温反应3 h 。然后，降 温至5 0 1 2 加氨水中和至体系的p h 在7 8 ，约1 0 r a i n 后加去离予水强力 搅拌。搅拌均匀后抽去助溶剂异丙醇，补水搅拌稀释，出料即得水溶性 丙烯酸树脂溶液。 2 4 2 环氧丙烯酸酯改性水性丙烯酸树脂的合成 1 ) 合成原理：利用环氧丙烯酸酯端基不饱和碳碳双键在引发剂引发 产生自由基的情况下跟丙烯酸酯类单体发生共聚反应，合成环氧丙烯酸 酯改性水性丙烯酸树脂的共聚物溶液。下面就一个环氧丙烯酸酯端基不 饱和双键为例说明其可能的反应机理。 ( 1 ) 链引发 邺一融n 一艮土2 邺一乳用b 表莉州 c h 3c h 3 6 h 3 o h 。c ：1 1 _ 童一。一2 z g i r g i 一2 ：一。一童一1 1 c h ：! _ = r 1 曰h ：hhh 2冒 ， h 3 c p c o c c i - - r - - c i c o c c - c h 3 o ho h ( 2 ) 共聚合成 ( 用a 表两 h 。c r 1 c - 旨c 一。一c h z 一早h r 一早h c h 2 一。一霄c l 二c h 。! ! 。 ii 。 h 。c 一 苣一。一c h z 一? h r 一7 h h 2 一。一墓一r 1 一c 叱 。 llii 。 a m o ho h m 。a m ( m 为丙烯酸酯类单体) 2 ) 合成方法：在带有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、机械搅拌器和温 度计的2 5 0m l 四口烧瓶中，加入一定量的异丙醇后搅拌加热至其回流温 度( 约8 2 ) ，待回流稳定后，在4 0 m i n 内滴加完m m a 、b a 、从、h e m a 1 9 广东工业大学工学硕士学位论文 及a i b n 的均匀单体混和物。滴加完约过2 0 m i n 后，再开始滴加溶解好 的e a 和少量a i b n 混和物，约1 5 m i n 滴加完毕；接着升温至8 5 ，保温 反应3 h 。然后，降温至5 0 1 2 加氨水中和至体系的p h 在7 8 ，约1 0 m i n 后加去离子水强力搅拌。搅拌均匀后抽去助溶剂异丙醇，补水搅拌稀释， 出料即得环氧丙烯酸树脂改性水溶性丙烯酸树脂溶液。 2 4 3 热固型水性丙烯酸酯乳液的合成 合成原理：乳液合成所用的是热引发剂过硫酸盐，在热作用下，一 个引发剂分子可以简单分解成两个硫酸根离子自由基s o 。一历程如下： s 2 0 s 2 - - | 卜2 s h 0 4 * s h 0 4 。+ h 2 0 卜h s 0 4 。+ 。o h h s 0 4 h + + s 0 4 2 4 * o h ，- 2 h 2 0 + 0 2 其他与2 4 1 的共聚原理相似。 合成方法：在装有温度计、回流冷凝管以及恒压滴液漏斗的四口烧 瓶中加入定量的复合乳化剂和去离子水，搅拌升温，待溶解均