（化学工艺专业论文）低温等离子体对镍基催化剂的改性研究.pdf

中文摘要 甲烷部分氧化制合成气( p o m ) f l j 于本身具有的独特的优点，而备受关注。其 中镍基催化剂由于具有活性高且价格低廉的优点成为近几年研究的热点。但是在 高温下，镍基催化剂存在易积碳、烧结失活等缺点，使其工业化应用受到限制。 很多学者在镍基催化剂中加入稀土元素或碱金属元素以提高其催化活性和稳定 性，尽管取得了一定的进展，但是并没有从根本上解决问题。 本文在实验室前期的研究基础上，对不同压强下低温等离子体技术用于镍基 催化剂表面改性进行了更进一步的研究。研究结果发现等离子体处理可以提高催 化剂的活性、选择性和抗积碳性能，但是并没有改变催化剂的晶体状态；这和常 压处理所得的实验结果一致；另外，等离子体处理可以使催化剂中的n i o 和n i o 的比例在反应过程中保持在一定的范围之内，在这个范围之内催化剂显示出较高 的活性及较强的抗积碳能力；在n i 基催化剂里加入贵金属p t 或者对n i 基催化 剂进行等离子体处理都能够降低催化剂的起始活性温度；等离子体发生装置内的 压强对等离予体处理效果也会产生一定的影响，在其它条件相同的情况下，所处 理催化剂的活性与处理装置内的压强成反比。 混合气氛等离子体与其中单一的纯气氛等离子体所处理的催化剂相比，活性 均有所提高，其原因可能是m 或n 2 中加入0 2 后进行处理的催化剂与或n 2 等离子体处理的催化剂相比，反应后前者n i o 表面含量要比后者高许多。 关键词：甲烷，部分氧化，n i ，p t ，等离予体，表面改性 a b s t r a c t t h eu t i l i z a t i o no fm e t h a n eh a sb e e ni n v e s t i g a t e dw o r l d w i d ef o r t h ep r o d u c t i o no f m o r ev a l u a b l ec h e m i c a l si nr e c e n ty e a r s p a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n e 俾o m ) t o s y n g a sh a sa t t r a c t e dm u c hm o r ea t t e n t i o nf o ri t ss p e c i a ls u p e r i o r i t i e sr e c e n t l y a m o n g t h ei n v e s t i g a t e dc a t a l y s t s ，n i b a s e dc a t a l y s t sa r em o r ep r o m i s i n gf o rt h e i rh i g h c a m l y t i ca c t i v i t ya n dl o wc o s t h o w e v e r , t h ec a t a l y s t st e s t e dr e q u i r eh i g ht e m p e r a t u r e a c t i v a t i o n , a n de a s i l yl o s et h e i ra c t i v i t yd u et ot h es e r i o u sc a r b o nd e p o s i t ，w h i c hl i m t s t h e i rf u r t h e ri n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s m a n ys c h o l a r st r yt oi m p r o v et h e i rc a t a l y t i c a c t i v i t ya n dc o k i n g - r e s i s t a n ta b i l i t yb ya d d i n g l a n t h a n o no ra l k a l im e t a l st ot h e n i b a s e dc a t a l y s t s ，a n dh a v em a d eas m a l lp r o g r e s sb u th a v en o ts o l v e dt h ep r o b l e m s r a d i c a l l y b a s e do nt h ep r e v i o u sw o r k , n i - b a s e dc a t a l y s t sw e r et r e a t e db yl o wt e m p e r a t u r e p l a s m au n d e rd i f f e r e n tp r e s s u r e s i tw a sf o u n dt h a tp l a s m at r e a t m e n tc a l li m p r o v e c a t a l y t i ca c t i v i t y , s e l e c t i v i t ya n da n t i c a r b o na b i l i t y m o r e o v e r , p l a s m at r e a t m e n tc a n k e e pt h er a t i oo fn i o n i oa tac e r t a i nr a n g ew h i c hm a yc o n t r i b u t e sg r e a t l yt ot h e h i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t ya n dt h ei m p r o v e da n t i - c a r b o nd e p o s i t i o n t h er e a c t i o n i n i t i a t i v et e m p e r a t u r ew a sd i s i n c r e a s e dm a r k e d l yb ya d d i n gp tt on i - b a s e dc a t a l y s t so r b yp l a s m at r e a t m e n t i tw a sa l s of o u n dt h a te f f e c t so fd i f f e r e n tp r e s s u r eo nt h e c a t a l y s t s c h a r a c t e r sc a nb es e e n w h e nt h eo t h e rc o n d i t i o n sa r ea l lt h es a r f l e t h e p r e s s u r ei sh i g h e r , t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yi sh i g h e r i tw a sa l s of o u n dt h a tt h ed i f f e r e n td i c h a r g eg a sh a sd i f f e r e n te f f e c t so nt h e c a t a l y s t s t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yw a sh i g h e rw h e nt h ed i s c h a r g eg a sw a sm i x e dg a s mr e a s o nm a yb et h a ta f t e rr e a c t i o n , t h en i 0c o n t e n to nt h es u r f a c eo ft h ec a t a l y s t t r e a t e db yt h em i x e dg a so f n 2a n d0 2o r a r a n d0 2w a sh i g h e rt h a nt h a to nt h es u r f a c e o f t h ec a t a l y s tt r e a t e db yp u r ea ro rn 2p l a s m a k e yw o r d s ：m e t h a n e ，p a r t i a lo x i d a t i o n , n i ，p t ，p l a s m a , s u r f a c em o d i f i c a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫洼盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：肇勃蠊 签字日期：埘年仡月，p 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫盗盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘盗盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 粕磊 签字日期：坷年，v 月f 日 新签名：甚肋 签字f t 期：弘叮年j 月，o 日 前言 石油资源日益枯竭，而天然气的储量在不断增长。2 0 0 0 年天然气探明储量 为1 3 7 万亿立方米，远景储量3 8 万亿立方米。开发利用天然气资源是当今世界 富有挑战性的前沿课题，天然气的成分9 0 以上是甲烷，由甲烷经合成气再合成 燃料和其它化学品，是天然气利用的最有效的途径之一。目前，由天然气制合成 气的主要方式是水蒸气重整法，该方法已工业化，但是这种方式投资大、设备复 杂、能耗高、生产的合成气不宜直接用来合成甲醇和烃类等。而甲烷部分氧化制 合成气反应由于具有以下优势而成为目前研究的热点。 1 能耗低，是一个温和的放热反应； 2 反应速率比水蒸气重整快几个数量级； 3 生成的合成气中h 2 c o 比接近2 ，极适合作甲醇及f t 合成的原料气。 甲烷部分氧化制合成气研究的热点之一是该反应所用的催化剂，催化剂研究 的系列主要有两个：一是贵金属系列，如r u 、p a 、p t 等：另一类是过渡金属系 列，如n i 、c o 、f e 等，其中以n i 的催化活性最佳，镍的催化活性仅次于贵金 属铑，且价格低廉，因而具有很好的应用前景。但是在高温下，镍基催化剂易烧 结、积碳而失活，使其实现工业化受到限制。因此，开发具有活性高、稳定性好 的镍基催化剂，从根本上解决催化剂在反应过程中的积碳问题，将是甲烷部分氧 化制合成气这一工艺能否实现工业化的关键之一。 等离子体是由气体分子受热或外加电场及辐射等能量激发而离解、电离形成 的电子、离子、原子( 激发态或基态) 、分子( 激发态或基态) 及自由基等的集 合体。宏观上，其正负电荷相等，因而称为等离子体。低温等离子体是近年来发 展很快的一项技术，在催化剂领域的应用研究也成为近年来的热点，很多研究表 明利用等离子体技术制备的催化剂具有分散度高、比表面大、还原速率快、等优 点。基于此，我们采用低温等离子体对甲烷部分氧化制合成气的催化剂进行表面 改性。 本文采用低温等离子体对n i 基催化剂进行表面改性，主要从以下几个方面 进行考察：等离子体对添加贵金属p t 的n i 基催化剂的改性研究；不同压强下等 离子体处理对催化剂性能的影响；混合气氛等离子体对催化剂处理效果的影响。 初步探讨等离子体处理对催化剂表面改性机理，为拓展等离子体在催化剂改性、 强化催化剂反应中的应用提供技术基础。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 甲烷部分氧化制合成气反应研究现状 1 1 1 概述 随着石油资源的日益枯竭，天然气资源的优化利用受到世界各国的高度重 视。天然气的成分9 0 以上是甲烷，由甲烷经合成气再合成燃料和化学品，是天 然气利用的最有效的途径之一。目前，现有的已工业化的天然气加工利用方法即 由甲烷经水蒸气重整制合成气，然后由f t 合成进一步转化为汽油、柴油、甲醇 等各种燃料，甲烷水蒸气重整反应是一个强吸热反应：c i - 1 4 + h 2 0 c o + 3 h 2 h 0 2 9 3 = + 2 0 5 7 k j t o o l ，且催化剂要求水汽比较高( 3 5 ：1 ，以防积碳) ，反应条 件苛刻( 1 5 1 9 9 - 3 0 3 9 8 k p a ，8 5 0 - - 9 0 0o c ，n i a 1 2 0 3 催化剂) ，因此这种方式投 资大、设备复杂、能耗高、生产的合成气不宜直接用来合成甲醇和烃类、且单程 转化率低等缺点。而甲烷部分氧化制合成气反应： c h 4 + o 5 0 2 _ c o + 2 1 - 1 2a l i 0 2 9 8 = - - 3 5 6 5 k j m o l 由于具有一下优势而成为目前研究的热点。 1 能耗低、是一个温和的放热反应，这样就可能大幅度降低制合成气的投资与 成本； 2 反应速率比水蒸气重整快几个( 1 2 ) 数量级； 3 生成的合成气中h 2 c o 比接近2 ，不必调整就可作甲醇及f t 合成的原料气。 甲烷部分氧化制合成气的研究主要集中在机理研究和催化剂的研究上，这里 我们主要介绍催化剂研究进展的情况。 1 1 2 催化剂研究进展 甲烷部分氧化制合成气中催化剂的研究主要集中在以下几个方面：金属活性 组分、载体效应、载量的影响、助剂研究、催化剂的失活特性研究。 金属活性组分研究：甲烷部分氧化制合成气反应所用催化剂主要是负载型金 属催化剂，其金属活性组分可分为两类：贵金属如p d 、r u 、r h 、p t 、i r 等和非 贵金属如n i 、c o 、f e 等。贵金属催化剂具有活性高、稳定性好、抗积碳性能好 2 第一章文献综述 等优点，其中以r u 、p t 的活性和稳定性最好，h i c h m a n 1 】等以r u 、p t 为涂层所 制的整体型催化剂效果良好。但贵金属催化剂用于工业生产时成本太高，并不是 理想的工业化催化剂。非贵金属催化剂中n i 基催化剂活性最好，接近于铑，且 价格低廉，因此倍受关注。但n i 基催化剂存在积碳失活等问题，c l a r i d g e 等【2 j 发现金属催化剂表面上的相对积碳速度大小顺序为：n i p d r h r u p t i r 。 载体效应研究：负载型催化剂中载体作为活性组分的骨架起着支持和分散金 属活性组分的作用，同时也增加了催化剂的强度。严前古等1 3 】指出，热稳定性好， 导热性好的材料如( c a ) m g a l 2 0 。等是甲烷部分氧化制合成气过程中理想的催化 剂载体；同时指出载体必须具有适当的比表面和孔结构，以利于反应物和产物分 子快速的进出催化剂内外表面，与活性中心充分接触，同时把反应热及时移走， 从而提高催化剂的稳定性。 不仅如此，载体还会与活性组分之间发生相互作用，影响活性组分的分散度 和还原特性。张玉红等【4 】对于n i r a 1 2 0 3 催化剂，在研究制备方法、n i 含量和焙 烧温度对催化剂中活性组分和载体间相互作用的影响时指出，n i 在催化剂( 未 还原) 上的状态，主要分为三种：自由的n i o 、分散的n i o 和固定的n i o ，这 种固定的n i o 又分为3 种形态：微晶态n i a l 2 0 4 、晶相n i a l 2 0 4 和类尖晶石结构 的固溶体。这些不同的_ n i o 存在状态反映了n i o 与载体间相互作用的强弱并对 应不同的还原状态，从而与反应的活性和选择性有着紧密的关系。其中类尖晶石 结构的固溶体形态，活性组分和载体间的相互作用最强，所还原得到的催化剂的 性能最好。纪敏等f 5 i 也指出金属和载体相互作用越强，催化剂越难还原，还原后 金属在催化剂表面的分散度越大，而且在反应过程中抗烧结能力越强。 一般来说，酸性催化剂表面有利于积碳，碱性催化剂表面抑制积碳，因此采 取碱性或弱酸性载体如l a 2 0 3 等会使积碳量减少，对于a 1 2 0 3 等酸性载体系列可 以通过添加碱金属或碱土金属氧化物来降低其酸性。 载量的影响：金属载量是影响催化剂活性的一个重要因素，研究表明载量存 在一个适宜的值，载量太小则活性位过少，导致转化率不高；载量过高则会产生 聚集态的n i o ，使活性组分的分散度降低，导致选择性下降，加剧积碳等失活现 象。不同的载体其适宜的各载量不同，路勇等1 6 的研究表明，在y a 1 2 0 3 载体( 比 表面为2 9 1 8 m 2 g ) 上，催化剂n i 组分含量为9 时反应性能最佳。曹立新等1 7 j 的研究表明，在a 1 2 0 3 ( k 和a 型的混合物) 上，不同n i 含量的催化剂中，1 5 的n i a 1 2 0 3 性能最好。余林等【s 1 在考察n i 载量为8 的n 蜥- - a 1 2 0 3 、n i 5 - a 1 2 0 3 ，n i 0 a 1 2 0 3 和n i o 【- a 1 2 0 3 四种催化剂的性能时指出：n i 的单层饱和担载量( 认 为是最佳载量) 随a 1 2 0 3 载体比表面积的减少而下降，并进一步研究指出0 c a 1 2 0 3 载体上的单层饱和担载量为5 左右。 第一章文献综述 助卉l f 研究：添加助剂是提高催化剂性能的有力手段之一。在甲烷部分氧化反 应n i 基催化剂的研究中，助剂的作用越来越引起科研工作者的重视。目前研究 较多的助剂有碱金属及碱土金属、稀土金属氧化物和其他金属以及它们混合的添 加。 碱金属( l i 、n a 、k ) 主要是作为电子型助剂添加，减弱催化剂的酸性，减 少积碳，同时也吸附在如2 0 3 等酸性载体上，通过位阻作用对其物理特性产生 一些影响。碱金属助剂一般和其他稀土金属助剂等【9 1 1 】配合使用，且用量低。碱 金属用量过高，会使催化剂显碱性，从而催化甲烷的氧化偶联反应【1 2 1 。碱土金 属( c a 、m g ) 主要是调变载体使其呈碱性，如与a 1 2 高温焙烧形成c a ( m g ) a 1 2 0 4 尖晶石，从而提高催化剂的抗积碳性能和热稳定性能。【3 _ 2 1 3 】 不少研究表明，助剂c e 0 2 的添加对提高n i 基催化剂的抗积碳能力和稳定性 有显著的效果。c e 0 2 是一种非化学计量的化合物，具有n 型半导体的性质。 y o n g l a iy a n g 等【1 4 j 进行了其与p 型半导体c 0 3 0 4 作为助剂的对比添加实验，实验 表明c e 0 2 的添加使n i 2 + 的n i 2 p 3 n 结合能负移( 大约o 3 e v ) 并降低了c h 4 和 c 2 h 6 的积碳活性。c 0 3 0 4 的添加则使n i 2 p 3 n 结合能约增大0 2 e v 并加速了二者 的裂解积碳，金荣超等b 5 和姬涛等【16 i 还发现c e 0 2 的添加使催化剂的还原峰温降 低，说明n i ”和c e 0 2 之间发生了较强的相互作用。李基涛等旧在观察c o 歧化 和c h 4 解离后催化剂积碳t p o 谱时发现，c e 0 2 的添加使t p o 峰面积和峰温都 显著下降，说明c e 0 2 添加后，催化剂积碳量少且易除去。 c e 0 2 对催化剂所产生的这些影响是活性金属n i 和半导体氧化物之间存在的 金属半导体相互作用的结果。在该相互作用中，c e 0 2 在高温还原气氛下产生一 定数量的富电子氧空穴，这些氧空穴很容易释放出自由电子，自由电子从c e 0 2 经n i c e 0 2 界面转移到n i o 活性位上，从而导致n i 原子高电子性。y o n g l a i y a n g 等 1 4 1 认为这种相互作用抑制了催化剂对甲烷和乙烷分子的吸附，故减少了积碳。 不过t e m p e r e 等则认为金属半导体相互作用使n i 原子在c e 0 2 表面的迁移作用受 到限制，从而提高了n i 的分散度，减少了进行积碳反应的活性集团，增强了催 化剂的抗积碳性能。同时由于n i 原子富电子，抑制了n i 对c o 的吸附，使c o 还原积碳和歧化积碳速度降低【1 3 1 。 l a 助剂主要是提高了n i 在催化剂表面的分散度并抑制了高温下n i 晶粒的 迁移和长大。张兆斌等【9 l 和刘盛林等【1 9 j 的研究都表明l a 助剂的添加使反应后催 化剂的积碳量大大降低，而且热稳定性也显著增强。q i n gm i a o 等【1o 】还指出在 n 狮一a 1 2 0 s 催化剂中加入l a 能防止高温反应中丫- a 1 2 0 3 向甜a 1 2 0 3 的转化，从而 保持较高的比表面和反应活性。 另外添加多种助剂的复合型催化剂的研究越来越受到人们的重视。例如 4 第一章文献综述 q i n g 掣1o 】对一系列a n i b o x a 1 2 0 3 催化剂( a = l i ，n a ，k ；b = l a ，s m ，c e ，y ) 进行了评价，刘盛林等【1 9 1 研究了l i n i l a o a 1 2 0 3 的性能，姬涛等【2 0 1 在添加n i c e a 1 2 0 3 催化剂的基础上添加c u 和l i 使得催化剂的稳定性进一步加强。 其它一些助剂的添加也产生了不错的效果。严前古等1 2 l 】研究了一系列p t - n i a 1 2 0 3 催化剂对甲烷部分氧化反应的催化作用，发现p t 和n i 之自j 存在较强的相 互作用，p t 和部分n i 形成固溶体合金并且p c 在催化剂表面富集，这种相互作用 提高了催化剂的活性和稳定性。h p r o v e n d i e r 等l 硐考虑到l a n i 0 3 在高温特别是 还原气氛下的稳定性较差，加入与n i 原子半径相近的f e 原子作为助剂，由于 l a f e 0 3 的热稳定性较强，形成l a n i x f e ( 1 0 3 钙钛矿使催化剂的稳定性提高。 正如机理中所指出的，不少研究者提出积碳反应比甲烷部分氧化反应具有更 高的结构敏感性，即发生积碳反应的活性基团需含较多的活性位数。n o r a n n i c h i o 2 3 】等由此出发，并借鉴工业上通过对镍基催化剂加入硫或铜等使催化剂 部分失活以减少活性基团位数的方法，研究了锡的加入对镍基催化剂的影响。通 过控制工艺( 金属上的表面有机金属化学作用，即s o m c m ) 将锡添加到n i 基 催化剂上，发现少量的锡( 0 0 1 , - 4 ) 0 5 w t ) 就能使催化剂部分失活，从而减少含 较多n i 原子集团的数目，达到抑制积碳的目的。 催化剂的失活特性主要有两个方面：烧结失活和积碳失活。烧结会使载体材 料的表面积大大减小，也会使金属微晶在载体金属催化剂上的分散度降低，从而 造成催化剂的活性下降，烧结失活主要有两种机理解释。( 1 ) 一般认为对非常小 的微粒( 如直径= 1 0 - 2 0 n m ) 来说，微粒的迁移与聚集可导致烧结；( 2 ) 金属原 子从某个晶粒上或金属沉淀物上向另外的晶粒上转移，适宜于较大微粒( 如直径 2 0 n m ) 的情况。甲烷部分氧化反应中的可能的积碳反应包括： c h 4 - c + 2 h 2h 2 9 8 = 7 4 9 k j t o o l c o _ c + c 0 3 h 2 9 8 - 1 7 2 4 k j m p l c o + h 2 _ c + h 2 0h 2 9 8 = - 1 7 5 3 k j m o l 其中第一个式子称之为c h 4 的分解积碳反应，另外两个称之为c o 的歧化积碳反 应和还原积碳反应。目前对积碳失活的产生，主要有两个研究方向：一是确定造 成积碳失活的主要碳物种；二是上述哪种积碳反应是造成积碳的主要方式。 李春义等【2 4 1 采用程序升温在线质谱分析方法，研究了常压下c h 4 在n i a 1 2 0 3 催化剂上分解所形成的碳物种，发现存在一种由c i 4 分解产生的n i x c 经由过渡 碳向石墨碳转化的过程，温度越高转化的速度越快，并且认为该过程产生的石墨 碳是造成积碳失活的主要碳物种，造成积碳的主要方式是c h 4 的分解积碳。而 严前古等【2 5 】根据反应体系的热力学分析与各种反应条件对催化剂积碳的影响得 出积碳主要是由c o 的歧化积碳和还原积碳产生的。但严前古【2 5 】等并末对所产生 5 第一章文献综述 的积碳物种进行分析。 热力学推导口6 】和大多数实验 3 1 认为，反应低于6 0 0 0 c 时歧化积碳远远超过分 解积碳，高于7 0 0 0 c 则以分解积碳为主。 1 2 等离子体简介 1 2 1 等离子体基本概念及分类 等离子体其英文名称p l a s m a ，是美国科学家l a n g m u i r 于1 9 2 7 年在研究低压 下汞蒸气放电现象时命名的。等离子体与一般的气体不同，它不仅含有中性原子 和分子，而且含有大量的电子和离子，因而是电的良导体。因其中正电荷、负电 荷密度相等，从整体看是电中性的，故称为等离子体。等离子体现象并不少见。 光彩夺目的霓虹灯、电焊时耀眼的火花、闪电、火焰等，都是等离子体发光现象 的表现；地球大气上层的电离层就是等离子体形成的；跟人类关系最密切的太阳 也是一个大的等离子体球。在我们的地球上，物质的等离子态算是特殊的，但在 整个宇宙中，按质量估计，9 0 以上的物质处于等离子态，像地球这样冷星球倒 是罕见的。任何一种固体物质，随着温度的升高，都会由固态变成液态，然后变 成气态。这是人们常见的三种状态。如果气体的温度继续升高，将变成什么状态? 其实，在温度升高的时候，物质受热能的激发而电离，电离度与温度t ( k ) 的 1 5 次方成正比。如果温度足够高，就可以使物质全部电离。电离形成的电子和 负离子所带的总电量同所有的正离子的总电量在数值上相等，而在宏观上保持电 中性【2 引。等离子体具有导电和受电磁场影响的性质，在许多方面与固体、液体 和气体不同，因此又有人把它称为物质的第四种状态。 等离子体服从气体遵循的规律，但与常态气体相比，还有一系列独特的性质。 它是电和热的良导体；粒子在无规则的热运动之外还产生某些类型的“集体” 运动。等离子体中带电粒子的电磁作用，有时也使等离子体本身像液体一样，在 强磁场的作用下，凝集成具有清晰边界的各种形状。因此，在研究等离子体的有 关问题时，常把它看成能传导电流、可以流动的连续介质，也就是把它当作导电 流体。这种导电流体的行为和运动，可以用磁场加以影响或控制，也称它为“磁 流体”。 等离子体按其温度、能量状态和粒子密度可分为高温等离子体和低温等离子 体两大类。当温度达到1 0 6 n 1 0 8 k 的范围时，气体中所有分子和原子完全离解和 电离，也即电离度接近于l ，各种粒子的温度几乎相同，并且体系处于热力学平 6 第一章文献综述 衡状态，这种等离子体称为高温等离子体。它主要应用于受控热核反应方面，人 们从五、六十年代就开始这方面的研究，以希望通过这个途径控制核聚变反应， 得到大量的清洁能源。当温度低于1 0 5 k 时，气体仅部分电离，称为低温等离子 体。在实际应用时，又把低温等离子体分为热等离子体和冷等离子体。当气体在 大气压力下放电，粒子( 原子和分子) 密度较大，电子的自由行程较短，电子和 重粒子之间频繁碰撞，电子从电场获得的动能较快地传递给重粒子。这种情况下 各种粒子( 电子、正离子、原子和分子) 的热运动动能趋于相近，整个体系接近 或达到热力学平衡状态( l t e ) ，气体温度和电子温度比较接近或相等，这种等 离子体称为热等离子体，也叫平衡等离子体。如果放电在低气压下进行，电子密 度较低，则电子和重粒子碰撞机会少，电子从电场得到的电能不易与重粒子交换， 它们之间的动能相差较大，放电中气体温度远低于电子温度。这样的等离子体处 于热力学非平衡状态( n o n - l t e ) ，叫做冷等离子体，又被称为非平衡等离子体。 工业中最常使用的还是低温等离子体，特别是冷等离子体它处于热力学非平衡状 态，各种离子温度并不相同，1 p t i t g ，它与现代工业生产的关系更加密切，如 超细颗粒生产、废气处理、冶金提炼、等离子体化学气相沉淀( p c v d ) 、刻蚀、 化学品合成以及材料表面处理等。 1 2 2 产生等离子体的几种放电形式 常见的等离子体放电形式是气体放电。所谓气体放电是指，通过某种机制使 一个或几个电子从气体原子或分子中电离出来，形成的气体媒质称为电离气体， 如果电离气体由外电场产生并形成传导电流，这种现象称为气体放电( 2 9 1 。气体 放电应用较广的形式为介质阻挡放电( d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ) 、辉光放电 ( g l o wd i s c h a r g e ) 、微波放电( m i c r o w a v ed i s c h a r g e ) 、电晕放电( c o r o n a d i s c h a r g e ) 、弧光放电( a r cd i s c h a r g e ) 和火花放电( s p a r k l ed i s c h a r g e ) 等。下 面分别介绍一下每种放电形式的特征。 介质阻挡放电又称无声放电，是在放电空间插入绝缘介质的一种气体放电， 介质可以覆盖在电极上或者悬挂在放电空间，这样，当放电电极上施加足够高的 交流电时，电极间的气体，即使在很高压力下，也会被击穿而形成介质阻挡放电。 由于绝缘介质和气体的介电常数不同，因此，在气体层和绝缘体上的电压降也不 相同。为了使气体层获得较高的电场强度，介质阻挡放电反应器中的绝缘层均选 用介电常数较大的绝缘材料，如：陶瓷、玻璃、聚酯膜等，其电场强度远高于其 他类型的气体放电反应器，同时，绝缘介质可以避免放电空间局部产生电火花或 电弧放电，而且能够形成通常大气压强下的稳定的气体放电。介质阻挡放电表现 7 第一章文献综述 电弧放电，而且能够形成通常大气压强下的稳定的气体放电。介质阻挡放电表现 为很均匀、弥漫和稳定，它是由大量细微的快脉冲放电通道构成的。典型的介质 阻挡放电和间隙结构装置示意图如图1 - 1 所示。介质阻挡放电实例如图1 - 2 所示。 图1 - 1 介质阻挡放电常用电极结构图 f i g 1 - 1s c h e m a t i cc o n f i g u r a t i o no f e l e c t r o d ei nd i e l e c t r i c - b a r r i e rd i s c h a r g e 图l - 2 介质阻挡放电实例 f i g 1 - 2e x a m p l e so f d b dp l a s m a 介质阻挡放电是最早应用于工业化生产臭氧的典型的等离子体技术的应用。 当空气或纯净氧气经过电极间隙时，交流高压电源使之产生放电，生成臭氧。目 前，无声放电还应用于空气净化领域。 8 第一章文献综述 得对介质阻挡放电的物理过程研究比较深入。介质阻挡放电与其它低气压条件下 的气体放电不同，它的一个重要特点是反应器的结构简单、可在常压下操作，在 实验室得到的优化参数很容易放大到工业装置。 介质阻挡放电的物理过程通常可分为三个阶段3 1 】：放电的击穿：电荷的 传递；原子或分子的激发。放电的击穿发生在纳秒量级，电荷的传递大约在 l n s 1 0 0 n s ，而激发的化学过程则可以从纳秒一直延续到秒。 放电的击穿和电荷的传递过程可以形成微放电，在微放电形成的初期主要是 电子在外加电场的作用下获得能量，与周围的气体分子发生碰撞，使气体分子激 发电离，从而生成更多的电子，引起电子雪崩，形成微放电通道。在微放电后期 即伴随大量的化学反应发生。 在微放电形成的后期已经开始有部分原子或分子发生了激发，生成了一些离 子、自由基等活性粒子。部分处于激发态的电子具有较高的能量，这些电子可以 通过非弹性碰撞激发原子、分子等较大的粒子。这使得在通常条件下很难得到的 自由基、离子、激发态分子或原子、准分子等在等离子体中能大量存在。其中， 在介质阻挡放电条件下，准分子在从激发态回到基态的过程中会发射狭窄的特征 光谱，可以通过对介质阻挡放电的发射光谱的分析，得到相关的自由基、准分子 等的信息。 等离子体中各种激发态物质的作用可以分为均相作用和非均相作用两类 3 1 - 3 3 。电子与分子( 原子) 间的反应可以导致分子的解离、电离、分解等；分子、 离子、原子间可以发生电荷转移，离子复合、自由基复合等反应。在等离子体反 应中加入一些适当的气态物质( 包括：稀有气体、氢气、氮气、水蒸气、二氧化 碳、一氧化氮等) 后，可以改变反应物的转化率和产物的选择性。这些均相催化 作用可以归结为加入的气体改变了高激发态物质问的能量或电荷的传递。但至今 在这些均相催化作用之间还没有发现一个普遍的共同规律。在此，潘宁效应 ( p e n n i n ge f f e c t ) 可能起了重要作用1 3 4 。”，表示如下： m + + a a + + m + e m + + a 2 2 a + m 式中，m 代表加入的气体分子或原子；a 代表反应物分子或原子；代表粒子处 在激发态。潘宁效应的存在可以促进反应物的电离或解离活化。 非均相作用包括与反应器壁或电极表面的作用和与加入催化剂的作用p 豇3 6 】。 等离子体中的高能电子作用于固体表面至少能引起三个过程：二次电子激发、电 子诱发脱附和电子解离过程；对于金属催化剂，正离子与之碰撞而被中和的效率 大于9 9 ，分子离子与固体表面的相互作用通常还导致其解离为原分子的组成原 子；自由基通常可以吸附在催化剂的表面上。但是发射的光子在某些条件下可诱 发光催化反应；振动激发态物质可以促进解离吸附，但对振动能的利用取决于所 9 第一章文献综述 用吸附质和吸附剂，温度的影响很小。总之，在常压等离子体条件下，对固体表 面反应有直接作用的是自由基和振动激发态物质，离子和电子激发态物质等在到 达表面前就已经失活，但一部分可以转化为振动激发态物质。 由于电子到达表面的速度远高于正离子，电子会在表面富集而使反应器壁、 电极表面和催化剂表面带负电，由此在固体表面附近形成一反电场，使得场内电 予与正离子迁移相抵而致净电流为零。这一反电场形成的结果类似于在固体表层 上加一负偏压，形成所谓鞘层效应( p l a s m as h e 驰) 1 3 7 ，这个薄的界面层( 厚度 在0 1 m m 量级) 可以引起一系列物理和化学变化，但有关具体作用机理有待进 一步研究。 生成的活性物质存在一定的寿命，所以在这些粒子脱离放电区的一段时间内 还有活性，这使得在放电区后还存在一小段区域仍然具有反应活性。在这些活性 粒子中某些自由基的存在时间可以达到毫秒甚至分钟的量级。 另外，在放电区的边缘由于电场的边缘效应，使得边缘的场强分布与主体不 同，这也会导致在边缘的放电不同于主体的放电。 介质阻挡放电是一种高气压下的非平衡放电，同其他放电的相似之处是电子 在外电场( 电源电压通过电介质电容耦合到放电间隙形成的电场) 获取能量，通 过与周围的原子或分子碰撞，将能量传递给他们，从而激发电离，产生电子雪崩。 由于电介质的存在，阻止了电极间火花或电弧的形成。 在常压下，气体的击穿是以大量的电流细丝通道形式存在，每一个微小的电 流通道称为微放电( m i c r o d i s c h a r g e ) 。微放电的形成包含了放电击穿和电荷传递 两个过程。在这些微放电通道中，部分反应气体受到高能电子的作用被电离激发 处于低温等离子体状态。在介质阻挡放电反应区域内，某一时刻的微放电是分散 独立存在的，但在较大的范围内，等离子体是均匀存在的。在介质阻挡放电区域 内，某一个特定的位置上，微放电有一定的寿命，微放电在特定的位置不能连续 存在，但就整个放电区域而言，放电是连续的。 介质阻挡放电时，若电源频率低，使电子和离子都能达到异性极板并复合， 则易形成微放电；若电源频率处于某一定频段内，使得离子在两极之间振荡，来 不及在半个周期内到达极板，而迁移率高的电子仍能撞击到极板上，则可产生均 匀辉光放电；若电源频率更高，电子和离子都不能到达极板，则在两极间可形成 由扩散作用控制的放电【3 s 】。 在d b d 发生器中获得哪种形式的放电主要决定于放电敏感参量之间的匹配 1 3 9 1 ，这些放电敏感参量主要有三个方面：电介质材料与结构因素，主要有电 介质材料的性质、介电常数、厚度、几何形状及放电间隙的距离等；供电电源 的因素，主要有电源电压、频率、波形及控制方式等；外部因素，主要有工作 1 0 第一章文献综述 气体的成分、压强、气体的流速及d b d 等离子体发生器的工作温度等。 目前，尽管对d b d 特性的研究取得一些进展，但由于人们对d b d 特性的 研究时间不长并缺乏有效的诊断与测量手段，因此对d b d 相关参量的作用机理、 相互关系以及对d b d 等离子体放电形式演化的影响还缺乏了解，有待在理论和 实验两个方面进行进一步的研究。 辉光放电是气体放电现象中的一种重要形式，因放电时管内出现特有的光辉 而得名。辉光放电属于低气压放电，工作压力一般都低于1 0 m b a r ，其构造是在 封闭的容器内放置两个平行的电极板，利用电子将中性原子和分子激发，当粒子 由激发态( e x c i t e ds t a t e ) 降回至基态( g r o u n ds t a t e ) 时会以光的形式释放出能量。 电源可以是直流电源也可以是交流电源。每种气体都有典型的辉光放电颜色( 如 表1 - 1 ) ，荧光灯的发光即为辉光放电。因此，实验时若发现等离子体的颜色有误， 通常代表气体的纯度有问题，一般为漏气所致。辉光放电是化学等离子体实验的 重要工具。 f i g 1 lc o l o ro f s o m eg a s e si ng l o wd i s c h a r g ep l a s m a 表1 1 部分气体辉光放电的颜色 第一章文献综述 ( a ) 图1 - 3 辉光放电实例 f 培1 - 3e x a m p l e so f g l o wd i s c h a r g ep l a s m a 图l - 4 辉光放电装置示意图 f i g 1 - 4s c h e m a t i cd i a g r a mo f g l o wd i s c h a r g et u b e 图1 3 为某些气体辉光放电时的例子。图1 - 4 为一辉光放电装置示意图。在 一圆柱形的玻璃管两端装上两个平板电极，里面充以约几百帕的气体，在电极上 加上直流电压。当电压增加到击穿电压v s 时，放电管着火，电流开始增长，在 外电路电阻的限流作用下，放电稳定在辉光放电区，这时整个放电管呈现明暗相 间的光层分布，分成几个不同的区域。不同区域中，其发光强度、电位，电场强 度、空间电荷量和电流密度的大小不同。如图1 5 ，产生上述现象的过程分析如 下： 第一章文献综述 ( b ) 光强 ( c )电位分布 ( d )电场强度 ( 。) 净空间电荷 ( f ) 电荷密度 u根 1 j v c 一 v d c e 1 j 乙 、 口彳 j + 丁 丁+ j 图1 5 辉光放电的参量分布 f i g 1 - 5p a r a m e t e r sd i s t r i b u t i o ni ng l o wd i s c h a r g ep l a s m a 从阴极开始首先是阿斯登暗区。在该区域里，电子从阴极出发，它们从电场 获得的能量还不足以激发原子，因此这里出现的是一个很薄的暗区。经过阿斯登 暗区后，电子从电场获得的能量已足以使原子激发，阴极辉光就是由这些受激发 的原予发出的。阴极辉光区的大小决定于气体的性质和充气压的高低，在多数情 况下，阴极辉光紧贴在阴极上掩盖了阿斯登暗区。紧接阴极辉光区的是克罗克斯 暗区，在该区域中电子的能量大部分用于电离碰撞。由此产生的大量电子从电场 重新获得激发能，与气体碰撞而产生负辉光。负辉光区的边界就相当于电子具有 足够能量去激发原子的所在范围，负辉区发光最强。在此之后又出现了法拉第暗 区和正柱区。正柱区是从法拉第暗区一直向阴极伸展的气体被大量激发和电离的 区域，它是辉光放电的主要区域，但也可以不存在。正柱区通常又称为等离子体 区，满足电中性条件。在这里，电子使气体激发电离，电子和离子的主要损失机 构是双极性扩散。在电子达到阳极以前的几个自由程的距离内。电子从电场得到 相当大的能量，这些电子能够激发气体原子发光，所以在阳极附近会出现辉光。 在亮的阳极辉光区域里，电子激发和电离原子的过程是相当活跃的。当降低气压 时，负辉区和法拉第暗区开始扩展，正柱区域会缩短；到气压足够低时，正柱区 第一章文献综述 域甚至可以完全消失。如果在一定气压下维持放电电流不变，把两个电极相互靠 近，同样也可以看到正柱区域消失的现象。 辉光放电既可以提供活性物种或作为化学反应的介质，同时又能使体系保持 非平衡状态，这对低温等离子体化学来说是很关键的，以致在溅射、等离子体刻 蚀、等离子体化学气相沉积等许多领域得到广泛应用l 帅】。 微波放电是将微波转换为气体分子的内能，使之激发、离解、电离以产生等 离子体的一种气体放电形式 4 0 1 。微波放电可以在较宽的频率范围和气体压力范 围( 1 , 3 3 x 1 0 。4 p a 到大气压强) 内操作，而且可以生成均匀的较大体积的非平衡 等离子体，通常微波发生的频率为2 4 5 g h z ，典型的电子温度为5 e p l 5 e v 。由 于微波放电具有更高的电子温度、可在更宽的气压范围内稳定工作、微波技术也 较为成熟方便等特点，特别是微波等离子体具有许多适合化学反应的长处。图 1 - 6 是常见的低温微波甲烷转化反应器结构。 t e e d f r od ：u c t