（化学工艺专业论文）相转移沉淀法由磷石膏制备超细轻质碳酸钙的工艺条件研究.pdf

合合肥工业大学 主席：安徽大学化学化工学院方彳亨教授 委员：合肥工业大学化工学院 合肥工业大学化工学院 导师：合肥工业大学化工学院_ 扔j f 知良教授 授 授 教 教 副 副 翟 一 孕迎 盛瞰 研究工作及取得的研究成果。 中不包含其他人已经发表或撰 他教育机构的学位或证书而使 献均已在论文中作了明确的说 学位论文作者签字，醋、嘁签字日期：弘，年年月冲日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 金8 墨上些厶鲎有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人 授权 金8 墨三些盍堂 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名：佩嘁 导师签名： 签字日期：歹口，年厶月烨日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 移锻j 签字日期：加c f 年丫月可日 电话： 邮编： 相转移沉淀法由磷石膏制备超细轻质碳酸钙 的工艺条件研究 摘要 论文以磷石膏为原料，丌展相转移沉淀法制备超细轻质碳酸钙的工艺条件 研究。所得的主要结论如下： 1 、以p 2 0 5 的洗出量为考察指标，通过单因素条件实验考察并确定较适宜 的水洗工艺条件为：水洗温度6 0 c ，水洗时间8 0m i n ，液固比4 ：1 ，水沈次数 3 次。此条件下的重复实验表明：p 2 0 5 的平均洗出量为9 4 5 5m g 10 0 9 ，经水洗 后磷石膏中水溶性p 2 0 5 的质量分数低于0 1 ，达到了脱磷的要求： 2 、以钙离子相转移能力为考察指标，通过实验，筛选并确定较适宜的钙离 子相转移剂为m x ； 3 、以相转移剂m x 对磷石膏中钙离子相转移率为考察指标，通过单因素 条件实验和正交实验，考察并确定较适宜的相转移反应工艺条件为：反应温度 2 0 ( 室温) ，反应时间2 0m i n ，相转移反应体系p h - - 1 0 ，相转移剂m x 和磷 石膏中硫酸钙的摩尔比3 5 ：1 ，磷石膏用量0 6m o l l 。此条件下的重复实验结果 表明：磷石膏中钙离子相转移率平均为9 5 0 1 ； 4 、以碳酸钙样品的产率为主要考察指标，通过单因素条件实验和正交实验， 考察并确定了较适宜的沉淀反应条件为：沉淀反应温度7 0 ，反应时间7 5m i n ， 钙离子和碳酸氢根离子的摩尔比l ：1 1 5 ，沉淀反应体系p h = 1 0 。此条件下的重 复实验表明：轻质碳酸钙的平均产率为9 5 2 l 。 关键词：相转移沉淀法；磷石膏；超细轻质碳酸钙 s t u d yo nt h et e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sf o rt h ep r e p a r a t i o no f u l t r a - f i n el i g h tc a l c i u mc a r b o n a t e sf r o m p h o s p h o g y p s u mv i a t h ep h a s e t r a n s f e r p r e c i p i t a t er o u t e a b s t r a c t l nt h l sd i s s e r t a t i o n ，t h ep r o c e s sc o n d i t i o n so ft h ep h a s et r a n s f e r p r e c i p i t a t e r o u t ef o rt h ep r e p a r a t i o no fu l t r a f i n el i g h tc a l c i u mc a r b o n a t e sh a v eb e e ns t u d i e d u s l n gt h es c r a pp h o s p h o g y p s u mo fp h o s p h a t ef e r t i l i z e r p l a n ta sr a wm a t e r i a l t h e m a i nc o n c l u s i o n sh a v eb e e no b t a i n e da sf o l l o w s ： 1 t a k i n gt h ea m o u n to fp 2 0 5w e r ew a s h e do f ff r o mt h ep h o s p h o g y p s u ma st h e m a mi n d e x ，t h e t e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sw e r e i n v e s t i g a t e db ys i n g l e f a c t o r e x p e r i m e n t sw e r ea sf o l l o w s ：w a t e rw a s h i n gt e m p e r a t u r ei s 6 0 c ，w a t e rw a s h i n g t i m ei s 8 0 m i n ，l i q u i d s o l i dr a t i oa t4 ：1 ，a n dw a s h i n gt h r e et i m e s r e p e a t e d e x p e r i m e n t su n d e rt h ea b o v eo p t i m i z e dc o n d i t i o n ss h o w e dt h a tt h ea m o u n to f p 2 0 e w e r ew a s h e do f ff r o mt h ep h o s p h o g y p s u mi s 9 4 5 5 m g 10 0 9 ，a n da f t e rw a s h i n gt h e m a s sf r a c t i o no f p 2 0 5l o w e r s t ob e l o w 0 1 ，a c h i e v et h e r e q u i r e do f d e p h o s p h o r i z a t i o n 2 t a k i n gt h ep h a s et r a n s f e rc a p a b i l i t yt oc a l c i u mo ft h ep h a s et r a n s f e ra g e n ta st h em a i n i n d e x ，s e l e c tm xa st h ep h a s et r a n s f e ra g e n t 3 t a k i n gt h ep h a s et r a n s f e rr a t ef o rc a l c i u mo fm xa s t h em a i ni n d e x t h e t e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e db ys i n g l e f a c t o r e x p e r i m e n t sa n dt h e o p t i m u mc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：a tr o o mt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ei s 2 0 m i n t h ep hv a l u eo fr e a c t i o ns y s t e mi s 10 ，a n dt h er a t i oo ft h em xa n dc a s 0 4o f p h o s p h o g y p s u m i s 3 5 ：1 r e p e a t e de x p e r i m e n t su n d e rt h ea b o v e o p t i m i z e d c o n d i t i o n ss h o w e dt h a tt h ea v e r a g ep h a s et r a n s f e rr a t ef o rc a 2 + i s9 5 01 4 t a k i n g t h ey i e l do f t h ep r e p a r e ds a m p l e sa st h em a i ni n d e x ，t h et e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o n sw e r ei n v e s t ig a t e d b ys i n g l e - f a c t o re x p e r i m e n t sa n dt h e o p t i m u m c o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s 7 0 。c ，r e a c t i o nt i m ei s7 5 m i n m o lr a t i oo f t h ec a z + a n dh c 0 3 。i s1 ：1 1 5 ，a n dt h ep h v a l u eo fr e a c t i o ns y s t e mi s 1 0 k e p e a t e de x p e r i m e n t su n d e rt h ea b o v eo p t i m i z e dc o n d i t i o n ss h o w e d t h a tt h e a v e r a g ey i e l do fu l t r a f i n el i g h tc a l c i u mc a r b o n a t ei s9 5 21 k e yw o r d s ：p h a s et r a n s f e rp r e c i p i t a t e c a l c i u mc a r b o n a t e r o u t e ；p h o s p h o g y p s u m ；u l t r a f i n el i g h t 2 致谢 本论文是在杨保俊教授的悉心指导下完成的，三年来，杨老师勤奋严谨的 治学精神、不断创新的学术思想、诚挚谦虚的为人态度等将使我终生受益。研 究生期间，导师对我的信任、鼓励以及生活上的关心也让我铭刻永生。在此， 谨向杨老师表示我衷心的感谢和美好的祝愿! 硕士学位期间，柴多里老师、王百年老师和陈祥迎老师等在学习、生活中 给予了很多建议和帮助。在此谨向他们表示我衷心的感谢。 感谢袁新松、周阿洋、周涛、詹升军、万邦隆、李辉、王磊、李长舟、徐 玉娟、李江锋、杨彦、叶圣武等研究生同学对论文提供的支持和帮助。在此谨 向他们表示我衷心的感谢。 同时，感谢我的父母及女朋友王霄冰给予的无私帮助和默默奉献，祝愿他 们身体健康，永远幸福! 作者： 日期： 陈曦 2 0 1 1 4 1 1 。1 2 4 4 5 要问题7 8 第二章实验部分1 0 2 1 实验药品及仪器设备1 0 2 1 1 实验原料和试剂1 0 2 1 2 实验仪器与设备1 0 2 2 实验方法11 2 2 1 实验步骤1 1 2 2 1 1 磷石膏的水洗1 1 2 2 1 2 相转移剂的筛选1 l 2 2 1 3 相转移反应1l 2 2 1 4 沉淀反应1l 2 2 2 分析方法1 2 2 2 2 1 水洗液中磷含量的测定1 2 2 2 2 2 钙离子含量的测定1 3 2 2 2 3 碳酸钙纯度的测定1 3 2 3 样品的表征1 4 2 3 1x 射线衍射( x r d ) 1 4 2 3 2 透射电子显微镜( t e m ) 1 4 2 3 3 扫描电子显微镜( s e m ) 1 4 2 3 4 粒度分布仪1 5 第三章磷石膏的水洗工艺条件的确定1 6 3 1 单因素条件实验1 6 3 1 1 液固比的影响1 6 3 1 2 水洗次数的影响1 7 3 1 3 水洗温度的影响1 7 3 1 4 水沈时间的影响1 8 3 2 优化工艺条件下的重复实验1 8 3 3 本章小结1 8 第四章相转移反应工艺条件的确定2 0 4 1 相转移剂的初步筛选2 0 4 1 1 磷酸盐类试剂2 0 4 1 1 1 磷酸二氢钠2 0 4 1 1 2 焦磷酸钠2 1 4 1 1 3 三聚磷酸钠2 2 4 1 1 4 六偏磷酸钠2 2 4 1 2 羟基羧酸盐类2 3 4 1 2 1 柠檬酸三铵2 3 4 1 2 2m x 2 4 4 1 2 3 酒石酸钠2 5 4 1 2 4 海藻酸钠2 5 4 1 3 其他试剂2 6 4 2 相转移反应预实验2 7 4 3 单因素条件实验2 7 4 3 1 摩尔比对钙离子相转移率的影响2 8 4 - 3 2 磷石膏用量对钙离子相转移率的影响2 8 4 3 3 体系p h 值对钙离子相转移率的影响2 9 4 3 4 反应时间对钙离子相转移率的影响3 0 4 3 5 反应温度对钙离子相转移率的影响3 l 4 4 正交实验3 l 4 5 较适宜工艺条件下的重复实验3 3 4 6 本章小结3 4 第五章沉淀反应工艺条件的确定3 5 5 1 单因素条件实验3 5 5 1 1 反应温度对超细轻质碳酸钙产率的影响3 5 5 1 2 体系p h 值对超细轻质碳酸钙产率的影响3 6 5 1 3 反应时间对超细轻质碳酸钙产率的影响3 7 5 1 4 钙离子与碳酸氢根摩尔比对超细轻质碳酸钙产率的影响3 6 5 2 正交实验3 7 5 3 较适宜工艺条件下的重复实验3 9 5 4 本章小结4 1 第六章结论4 3 参考文献4 4 2 表格清单 表1 1 磷石膏中主要杂质情况1 表2 1 实验原料和试剂汇总表1 0 表2 2 实验仪器与设备汇总表l l 表3 1 磷石膏成分化学组成( w b ) 1 6 表3 2 较适宜工艺条件下的重复实验结果1 8 表4 2 优化工艺条件下的重复实验结果2 7 表4 3 正交实验的因素和水平表3 1 表4 4 正交实验及极差分析结果3 2 表4 5 较适宜工艺条件下的重复实验结果3 3 表5 1正交实验的因素和水平表3 7 表5 2 正交实验及极差分析结果3 7 表5 3 较适宜工艺条件下的重复实验结果3 9 或硫酸铵的工艺流程示 7 酸钙和硫酸铵工艺流程 8 12 13 图3 1液固比对p 2 0 5 浸出量的影响关系图16 图3 2 水沈次数对p 2 0 5 浸出量的影响关系图1 7 图3 3 水洗温度对p 2 0 5 洗出量的影响关系图17 图3 4 水洗时间对p 2 0 5 洗出量的影响关系图1 8 图4 1 磷酸二氢钠相转移溶液所产生沉淀物的x r d 图2 l 图4 2 焦磷酸钠相转移溶液所产生沉淀物的x r d 图2 2 图4 3 六偏磷酸钠相转移溶液所产生沉淀物的x r d 图2 3 图4 4 柠檬酸三铵相转移溶液所产生沉淀物的x r d 图2 3 图4 5 由柠檬酸三铵所制备的碳酸钙样品的x r d 图及t e m 图2 4 图4 6 由m x 所制备样品的x r d 图及t e m 图2 5 图4 7 酒石酸钠与硫酸钙的反应物x r d 图2 5 图4 8 硫酸铵与二水硫酸钙的复分解产物的x r d 图2 6 图4 9 由硫酸铵所制备样品的x r d 图和t e m 图2 6 图4 1 0 相转移剂m x 与二水硫酸钙的摩尔比对相转移率的影响关系 图2 8 图4 1 1磷石膏的用量对相转移率的影响关系图2 8 图4 1 2 相转移反应体系p h 值对相转移率的影响关系图2 9 图4 1 3 相转移反应体系p h = 1 0 ，1 1 时，磷石膏残渣的x r d 图3 0 图4 1 4 反应时间对相转移率的影响关系图3 0 图4 15 反应温度对相转移率的影响关系图31 图4 1 6 各因素水平与k i 值关系3 3 图5 1 反应温度对轻质碳酸钙产率的影响关系图3 5 图5 2 体系p h 值对轻质碳酸钙产率的影响关系图3 6 图5 3 反应时间对轻质碳酸钙产率的影响关系图3 6 图5 4 钙离子与碳酸氢根摩尔比对轻质碳酸钙产率的影响关系图3 7 图5 5 各因素水平与k i 值关系图3 8 图5 6 所制备的轻质碳酸钙样品的x r d 图3 9 图5 7 所制备的轻质碳酸钙样品的t e m 图4 0 2 4 0 4 0 4 1 第一章前言 1 1 磷石膏的综合利用 1 1 1 磷石膏的来源及其危害 湿法磷酸生产过程中所产生的含有少量未分解磷矿和游离酸的二水硫酸钙 副产物统称为磷石膏，是目前化学工业中排放量最大的固体废物之一。纯净的 c a s 0 4 2 h 2 0 是单斜晶系的白色粉末，结晶度较好，呈四边形、柱状或燕尾状结 晶1 1 7 1 。工业副产磷石膏为细粉状固体，磷石膏有一定的溶解性，呈酸性，p h 值在1 4 5 之间，因含有杂质外观多为灰白、灰黄、浅绿等色，一般呈灰白色， 主要成分为c a s 0 4 - 2 h 2 0 ，w ( c a s 0 4 ) 为9 1 9 3 。如表1 1 所示，习惯上将磷石 膏中杂质分成以下3 大类1 8 - 1 5 j 。 1 ) 磷。磷是磷石膏中的主要杂质，以p 2 0 5 的形式表示，分为可溶性磷和非 可溶性磷( 包括共晶磷和难溶磷) ，能够对石膏制品造成影响的主要是可溶性磷 和共晶磷。可溶性磷主要来源于残留在磷石膏中的磷酸，磷酸电离后产生 h 3 p 0 4 、h 2 p 0 4 、h p 0 4 卜、p 0 4 3 - 四种形态的p 2 0 5 ：共晶磷是由于h p 0 4 2 - 同晶取代 部分9 0 4 2 - 进入硫酸钙晶格，从而以c a s 0 4 2 h 2 0 、c a h p 0 4 2 h 2 0 的固溶体形式存 在；难溶磷主要以c a 3 ( p 0 4 ) 2 的形态存在。因而共晶磷和难溶磷均难以采用水洗 处理去除。 2 ) 氟。磷石膏中的氟来源子磷矿石，在生产磷石膏的过程中，磷矿石经硫 酸分解后，磷矿石中的氟仍有2 0 4 0 夹杂在磷石膏中，主要以可溶氟n a f 和 难溶氟( c a f 2 、n a 2 s i f 6 ) 两种形式存在。 表1 1磷石膏中主要杂质情况 杂质种类溶解性 主要存在形式( 形态) 可溶 h 3p 0 4 、h 2p 0 4 。、h p 0 4 2 磷酸及其盐 共品 c a h p 0 4 2 h 2 0 ( p 2 0 5 ) 难溶 磷酸盐络合物( 与f e 、a l 、碱金属等) 、朱分解的磷灰干i 可溶 s i o f 6 2 - 、f 。 氟化物( f ) 雉溶c a f 2 、c a s i f 6 、n a a i f 6 有机 雉溶 磷矿柑中夹另穹的植物根植，生产过程中加入的消泡剂、 物除垢剂、品璀转化剂等外加荆 其它 金属 可溶 n a + 、f 杂质 氧化 石英s i 0 2 、f e 、m g 氧化物或与磷酸盐、硫酸盐生成的 物 难溶 络合物 3 ) 其它杂质。磷石膏还含有碱金属盐、有机物、少量的金属氧化物( 如 s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、c a o 、m g o ) 、微量的重金属离子( 如c d 、p b 、c u ) 及放 射性元素等多种杂质。磷石膏中的碱金属钾、钠主要以碳酸盐、硫酸盐、磷酸 盐、氟化物等可溶盐形式存在，碱金属离子会沿着硬化体孔隙迁移至表面，产 生粉化、泛霜；有机物来源于磷矿石中的有机杂质和生产工艺中所加入的有机 添加剂，分布在二水石膏晶体表面，它们的含量随磷石膏颗粒度的增加而增加。 我国是一个农业大国，也是一个肥料生产和消费大国【1 6 】，磷肥是主要的化 肥品种之一。湿法制磷酸是我国生产磷肥的主导工艺，目前8 0 以上的磷肥生 产厂家都采用这种工艺。因此，随着我国农业对( n h 4 ) 3 p 0 4 和高浓度磷复合肥需 求量的不断增长，湿法制磷酸得到快速发展，同时也产生了大量的磷石膏【 1 。 湿法生产1 吨磷酸约排放5 吨磷石膏，全世界每年磷石膏排放量约2 亿吨【1 8 】，我 国每年排放量已超过5 0 0 0 万吨。大型磷酸生产厂采用湿法排渣，在山谷筑坝堆 放，对磷石膏利用率仅1 0 左右：中、小型生产厂大多采用干法排渣、平地堆 放的办法，利用率也仅4 0 5 0 d 9 j 。据报道，目前全国磷石膏累计堆存量超过 1 2 亿吨1 1 7 】，是我国数量最多的工业副产石膏，其产量与我国天然石膏的年产量 几乎相当。如此大量的副产磷石膏，若将其直接排入大海或河流，将会对我国 水源体系造成巨大污染。若将其堆存而不对其加以循环利用，可带来如下主要 危害： ( a ) 占用大量的土地； ( b ) 堆物投资大，运营费用高； ( c ) 浪费了宝贵的硫资源； ( d ) 对当地地表环境和地下水系统造成严重污染。 随着我国磷复肥工业的迅猛发展，磷石膏的处理已成为一个迫在眉睫的环 保和安全问题【2 叭。磷石膏资源的综合利用在“十一五”期间列入四大环保治理 项目之一【2 。至t j 2 0 10 年为止，“十一五”期间磷肥行业磷石膏的综合利用率约 为2 0 。 2 0 1 0 年6 月9 1 0 同，在北京举行了中国国际磷石膏堆放及综合利用技术开 发与推广研讨会。工业和信息化部节能与综合利用司综合利用处处长雷文在研 讨会上表示，目前我国正在大力推进磷石膏的综合利用工作，提出了磷石膏综 合利用率将在“十一五”基础上再提高l0 个百分点，达到3 0 的目标。f 在起 草的大宗工业固废综合利用“十二五”专项规划，将提高磷石膏的综合利用 率列为重要内容【2 2 1 。由此可见，资源化综合利用磷石膏已经成为经济发展中贯 彻循环经济理念的重要内容之一。 1 1 2 磷石膏综合利用的途径和方法 目前，关于磷石膏的资源化综合利用，主要有如下途径： l 、作为建材产品的原料1 5 2 引。磷石膏经适当净化、脱水处理后，制得 c a s 0 4 1 2 h 2 0 ，可用于制各建筑石膏系列产品，如石膏板材、石膏砌块、建筑 2 所需的石膏标准砖等；制水泥缓凝剂，磷石膏与水泥、砂石配合后用于加固软 路基材料；也可制作导电材料、磁性材料、新型隔热材料、矿山填充剂、新型 磷石膏基聚氯乙烯型材等。 2 、农业上的应用1 4 , 2 4 2 5 1 。磷石膏有一定的溶解性，呈酸性，p h 值在1 - 4 5 之间，同时含有磷、硫、钙、硅、镁等农作物生长所必需的矿质营养，且大部 分都以离子形式存在。例如，c a 2 + 与土壤中游离的c 0 3 2 。、h c 0 3 作用生成c a c o h c a ( h c 0 3 ) 2 等碳酸盐，既降低了碳酸钠等碳酸盐对土壤造成的碱性影响，也减 少了碳酸盐类物质对农作物的毒害。在降低降低土壤碱度、改善土壤的渗透性 的同时，还可提高土壤的肥力，使土壤易于耕作。 3 、作为化工原料。由于磷石膏的主要成分是硫酸钙( c a s 0 4 2 h 2 0 ) ， w ( c a s 0 4 2 h 2 0 ) - - 般为9 1 - 9 3 ，甚至可高达9 5 左右。因此磷石膏的资源化 综合利用，关键是如何充分利用其中的硫酸钙来制备具有较高附加值的化工产 品，目前所报道的以磷石膏为原料制备具有较高附加值的化工产品的工艺主要 有： ( a ) 制硫酸联产水泥【2 6 2 7 j 。该工艺的原理是将磷石膏高温分解，所分解 出的气体8 0 2 经除尘、洗涤、干燥、转化、吸收后生产出硫酸，c a o 与生料中的 s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 3 0 4 生成水泥熟料。该法的主要缺点是投资大、能耗高，但对 硫资源短缺的我国来说，该法具有较大的吸引力，并将成为我国磷肥工业今后 重点发展的关键技术之一。 ( b ) 磷石膏用于制硫酸钾 2 8 - 3 0 】 用磷石膏生产硫酸钾有一步法和二步法。一步法是利用磷石膏与k c i 在氨 水等溶剂存在的条件下进行低压反应，制得k 2 s 0 4 产品，同时副产c a c l 2 ，但c a c l 2 难以处理，所以该方法应用前景不佳。二步法是磷石膏先与n h 4 h c 0 3 反应生成 硫酸铵溶液，硫酸铵再与k c i 反应生成k 2 s 0 4 ，同时副产c a c l 2 和c a c 0 3 ；k 2 s 0 4 可以用来作为肥料，而副产c a c l 2 和c a c 0 3 可用于制造水泥。但是，这种方法的 缺点主要在于氨损失大、固液分离困难、设备生产能力低，投资较大。 ( c ) 制硫脲和碳酸钙p 。该方法是将磷石膏与煤粉混合，通过焙烧、浸 取、置换、合成等工序，制备粗品碳酸钙，经过提纯后制得超细碳酸钙；并利 用多余的h 2 s 制备具有高附加值的硫脲。 ( d ) 磷石膏制硫氨1 3 引。硫氨是传统的氮肥，通常的生产方法是用硫酸与 氮反应。而利用磷石膏制备硫氨则充分利用了磷石膏中的硫，节省了硫酸。因 此，在我国硫资源紧张，碳酸铵需要新的出路以及磷石膏废渣又亟待处理和再 利用的情况下具有一定的现实意义。 此外，随着精细化工生产技术的发展，产品的精细化、专用化越来越受到 市场的欢迎【33 1 。因此，采用石膏精细化技术，研究开发利用磷石膏制备超细粉 等石膏精细化产品显示出明显的优势。例如超细碳酸钙，不仅应用前景广阔， 而且品种可随市场的需求进行调节【3 4 1 。 1 2 超细轻质碳酸钙 1 2 1 超细轻质碳酸钙的应用及发展前景 目前，根据生产方法不同，碳酸钙分为两大类：以石灰石等为原料，经机 械粉碎、超细研磨等工序制备的产品称为重质碳酸钙；以石灰石为原料，经焙 烧、消化、碳化、分离、干燥分级等工序制备的产品称为轻质碳酸钙( l i g h t c a l c i u mc a r b o n a t e s ) 或沉淀碳酸钙( p r e c i p i t a t e dc a l c i u mc a r b o n a t e s ) t 3 5 3 7 1 。 轻质碳酸钙是一种重要的无机化工产品。由于价格低、原料广、无毒性、 具有补强作用，因此广泛地用作填料、填充剂和补强齐l j 3 8 】。超细轻质碳酸钙作 为碳酸钙中的精品，颗粒形貌规则、粒度分布窄、粒径小，它所具有的特殊的 量子尺寸效应、表面效应等，更是使其与常规粉体材料相比在补强性、透明性、 分散性等方面都显示出明显的优势。因此，超细轻质碳酸钙的研制、开发受到 国内外的关注。 目前，工业上生产的轻质碳酸钙品种较多，不同的行业对轻质碳酸钙的需 求也不尽相同。 1 、橡胶行业 目前，国内的橡胶行业对轻质碳酸钙的用量占其总产量的4 0 左右。据业 内专家预计，在未来几年内，橡胶行业对轻质碳酸钙需求量仍将继续增加，增 长率约为1 0 。由于轻质碳酸钙产品在具有粒径微细化、表面改性化等特征的 同时，又具有微细、易分散的特性，经添加轻质碳酸钙后的橡胶制品的性能得 到较大改变。如橡胶制品的抗张力增大、硫化钾伸长率增大、抗撕裂强度增大、 压缩变形和耐屈挠性能得到大大增强【3 9 40 1 。还可根据生产及市场的实时需求， 将轻质碳酸钙与其他的填料( 如白炭黑、陶土等) 等复配使用，可以达到意想 不到的效果。 2 、塑料行业 塑料工业是目前纳米级轻质碳酸钙技术应用最成熟的行业。轻质碳酸钙作 为廉价的纳米粉体材料，具有增韧增强的作用，经添加后可以提高p v c 塑料制 品的弯曲强度、弯曲弹性模量、热变形温度等特性。用于p v c 塑料填充的轻质 碳酸钙的颗粒大小对制品的效果有很大的影响。一般来说，塑料行业要求所使 用的轻质碳酸钙颗粒的平均粒径约为0 i - 5l a m 。而颗粒较小的超细碳酸钙需选 用合适的表面处理剂、相应的活化方式进行一定的表面活化处理，以提高产品 的分散性，防止超细碳酸钙在p v c 添加过程中的二次凝聚【4 卜4 2 1 。 3 、造纸行业 造纸行业是轻质碳酸钙的需求大户。由于轻质碳酸钙分散性能好，黏度低， 在造纸中的填充量约为纸张重量的2 0 - 4 0 ，目前造纸行业中对轻质碳酸钙的需 求量极大。轻质碳酸钙用于造纸填料时，可以提高纸制品的白度、涂覆层的光 4 泽度、蔽光性、平滑性以及高膨胀性，还可以大幅度降低原料成本，甚至可以 逐步取代价格较高的高岭土和陶土等，成为高档卫生用纸及铜版纸的理想填料。 一般说来，用于造纸添加的超细碳酸钙粒子的颗粒越细，那么所制造的纸制品 的光泽度越好，粒径分布范围越窄，纸的质量越好【4 3 04 1 。 从生产总量上来看，我国的碳酸钙产品供需基本平衡，并且尚有部分出口。 但是，从产品结构上看，我国的中低档碳酸钙产品供大于求，而高档产品供应 不足，需靠进口才能解决。近几年，我国碳酸钙进口量一直居高不下，每年进 口量约为7 ) j - l0 万吨，需外汇约2 0 0 0 万美元。而我国出口碳酸钙的平均价格仅 为进k l 碳酸钙产品价格的1 3 1 4 。以上数据从另一个侧面说明，我国高档碳酸 钙市场仍有极大地发展潜力 4 5 4 6 j 。 此外，轻质碳酸钙还在保健品、饲料、涂料、日用化妆品、陶瓷等行业有 较广泛的应用。同时，这些行业对轻质碳酸钙的品质要求也越来越高，使轻质 碳酸钙向着粒子结构复杂化、粒径微细化、粉体表面增大的方向发展，以满足 市场不同的用途需求 4 7 4 8 】。 “废弃物循环利用”是国家中长期科学和技术发展规划纲要( 2 0 0 6 2 0 2 0 年) 中的重点领域及其优先主题。目前，轻质碳酸钙的制备一般以石灰石为 原料。开采石灰石的过程中不可避免的最自然环境造成了破坏，而工艺过程中 的高温焙烧需要消耗巨大的能量。因此，以磷石膏为钙源制备高品质的轻质碳 酸钙越来越受到相关行业和专家的关注。 1 2 2 超细轻质碳酸钙的制备方法 超细轻质碳酸钙是指所制备的原生粒子粒径在o 0 2 0 1 p m 之间的纳米碳酸 钙。目前，纳米碳酸钙制备方法主要有复分解法、碳化法( 包括间歇式碳化法、 喷雾碳化法、超重力碳化法) 以及许多尚未大规模工业化的方法【4 9 5 3 1 ( 如微乳 液法、超声空化法、超重力法等) 。 l 、复分解法 传统的复分解法是采用水溶性钙盐( 如c a c l 2 等) 与水溶性碳酸盐 ( n h 4 h c 0 3 、( n h 4 ) 2 c 0 3 ) ，在较适宜的工艺条件下，通过液相反应制备轻质 碳酸钙。如张兴法等p 4j 利用磷石膏与碳酸铵进行复分解反应制备硫酸铵和， c a s 0 4 的平衡转化率约为9 8 3 。但该方法只能制备粒径较大( 约为2 5 1 t m ) 的 粗品碳酸钙，还需要二次加工才能制备纯度较高的轻质碳酸钙样品。周亮亮【5 4 1 等采用两步复分解法，以磷石膏中为原料，制备出纯度为9 9 以上的高活性碳 酸钙，但该方法仍存在碳酸钠消耗量大、工艺流程较长、钙的利用率较低等不 足【55 1 。 2 、碳化法 碳化法是将人工粗选过的石灰石( c a o 含量9 1 ) 进行煅烧、消化后生 成c a ( o h ) 2 的悬浮液，经多级分离除去颗粒及杂质后，制到具有一定浓度的精 f l j l j c a ( o h ) 2 悬浮液。然后通入c 0 2 气体作为碳化剂，并加入适当的晶型控制剂【53 1 ， 来制备符合晶型或粒径要求的c a c 0 3 颗粒。按碳化反应过程中c 0 2 气体与氢氧化 钙悬浮液接触方式的不同，又可分为间歇碳化法和连续喷雾碳化法 3 9 , 5 6 - 5 8 】。 ( 1 ) 间歇式碳化法 间歇鼓泡式碳化法是目前国内外较常用的生产轻质碳酸钙的方法，其工艺 特点是：由反应塔的塔底通入c 0 2 气体，大量的c 0 2 气体被分散成若干的小气泡 后，与精制c a ( o h ) 2 悬浮液进行碳化反应，通过改变工艺条件、添加助剂等控 制碳酸钙产品的晶型和粒径【5 9 6 叭。 ( 2 ) 连续喷雾碳化法 在日本白石工业公司连续喷雾碳化工艺基础上，河北科技大学化工设计研 究院胡庆福教授于2 0 世纪8 0 年代末，发明并首次进行推广应用了连续喷雾碳化 法。这种方法采用的工艺为：采用三级串联碳化工艺，将精制的c a ( o h ) 2 悬浮 液由第一级碳化塔顶部进行喷雾，形成的液滴与从塔底通入c 0 2 逆流接触，进 行碳化反应。反应后的混合液再经第二、三级碳化塔的喷雾碳化，制得最终的 轻质碳酸钙产品。该方法用于生产轻质碳酸钙不仅生产效率高，而且经济效益 好，并能实现自动化大规模生产，缺点是设备投资较大。 3 、微乳液法 微乳液是指将两种互补相溶的液体在表面活性剂作用下所形成的热力学稳 定、各项同性、外观透明或半透明、粒径在l 1 0 0 n m 的分散体系【6 i 】。微乳液法 生产时，先将水溶性钙盐( 如c a c l 2 等) 与水溶性碳酸盐( 如n h 4 h c 0 3 、( n h 4 ) 2 c 0 3 等) 分别分散于微乳液中，进行混合反应，反应结束后再将其与溶剂分离，即 得碳酸钙产品。由于总反应速率很可能受液滴聚结速率控制，生成碳酸钙的化 学反应速度很快，同时，微乳液中的液滴大小具有可控的特性，经混合后，反 应被控制在较小的区域内进行【6 引。每个小的区域都可形成一个小的反应系统， 因而可制得形貌较好的纳米级轻质碳酸钙晶粒。 4 、超声空化法 超声空化法是指通过利用超声波加大碳酸钙颗粒的成核速率并改变颗粒的 形貌和晶型的纳米碳酸钙的生成方法。该方法可以使碳酸钙晶核的生成速率在 短时间内提高几个数量绂，随着沉淀晶核生成速率的提高，则所沉淀的碳酸钙 颗粒的粒径相应减小，可以生产出2 0 n m 10 0n m 的纳米级轻质碳酸钙。采用这 种方法制各的轻质碳酸钙粉体，粒径较小且分布均匀 6 3 6 5 】。 5 、超重力法 超重力碳化法【6 6 】是指通过超重力反应器获得较高数量级( 提高1 3 个数量 级) 的离心速度，可将c a ( o h ) 2 悬浮液被破碎成极小的液滴，极大地增加与c o ， 气体气液接触面积，从而加快碳化反应的反应速度。利用超重力碳化法制备轻 质碳酸钙不需使用任何晶型控制剂，所制备出的样品平均粒径小、且粒径分布 6 较窄，碳化反应时间较传统方法缩短约4 1 0 倍【6 7 1 。 1 3 由磷石膏制备超细轻质碳酸钙的研究现状及存在的主要问题 目前，由磷石膏制备超细轻质碳酸钙和或硫酸铵的方法很多，但所报道的 方法主要为复分解法【9 , 1 8 , 3 4 , 5 2 , 5 6 5 9 】，其工艺流程示意图可简要概括如图1 1 所示。 图中包括如下两个主要步骤： 啦碡磊钙 图1 1复分解法由磷石膏制备轻质碳酸钙和或硫酸铵的工艺流程示意图 1 、复分解反应制硫酸铵。在反应釜中，以水溶性碳酸盐( 如碳酸钠、碳酸 铵、氨水和碳酸氢铵等) 作碳化剂，与磷石膏发生如下的复分解反应( 以氨水 和碳酸氢铵为例) ： c a s 0 4 2 h 2 0 + n h 4 h c 0 3 + n h 3 h 2 0 = ( n h 4 ) 2 8 0 4 + c a c 0 3 + 3 h 2 0 ( 1 ) 此反应的化学平衡是由硫酸钙与碳酸钙在硫酸铵溶液中的溶度积决定的。 由于c a c 0 3 的溶度积( 2 8 1 0 4 ) l l c a s 0 4 的溶度积( 9 1 1 0 6 ) 小得多，常温下该反 应的平衡常数为4 8 2 0 ，磷石膏转化得比较完全。过滤后，母液经浓缩、结晶得 ( n h 4 ) 2 8 0 4 成品，所得滤饼为含有不溶性杂质、反应剩余的c a s 0 4 2 h 2 0 的粗品 碳酸钙。 2 、粗品碳酸钙的再资源化。以盐酸或硝酸浸取粗品碳酸钙，去除不溶性杂 质的溶液再经碳化后，得到满足相应产品标准要求的轻质碳酸钙。其对应的反 应为( 以盐酸浸取为例) ： c a c 0 3 + 2 h c i = c a c l 2 + c 0 2 + h 2 0 ( 2 ) c a c l 2 + n h 4 h c 0 3 + n h 3 h 2 0 = c a c 0 3 + 2 n h 4 c l + h 2 0 ( 3 ) 综合文献，所报道的由磷石膏制备轻质碳酸钙的方法，均存在如下的主要 不足： 1 ) 通过反应( 2 ) 、( 3 ) ，虽较好地解决了不溶性杂质的去除问题，但同时也 带来所生成的c 0 2 的净化和再利用的问题i 2 ) 流程中包括强酸浸取和两次碳化反应，工艺流程长、成本高，且存在二 次污染。 不 钙 图1 2 相转移沉淀法由磷石膏制备超细轻质碳酸钙和硫酸铵工艺流程示意图 如表1 1 所示，磷石膏中除主组分c a s 0 4 2 h 2 0 外，还含有少量的s i 0 2 、a 1 2 0 3 、 f e 2 0 3 、c a o 、m g o ，微量的重金属离子以及未分解的磷矿粉、p 2 0 5 、f 和游 离酸等可溶性和难溶性杂质，所以首先通过水洗将磷石膏中的可溶性杂质除去。 利用工业中常用的乳酸、柠檬酸等物质的铵盐或钠盐作为相转移剂，通过 相转移反应使磷石膏中的钙离子由固相转移到液相，经过滤得到钙离子溶液： 以水溶性碳酸盐( 如碳酸钠、碳酸铵、氨水和碳酸氢钱等) 作碳化剂将钙离子 沉淀，经过滤、洗涤、干燥后得到超细轻质碳酸钙样品；采用循环工艺，一方 面实现母液中相转移