（化学工程专业论文）醋酸乙烯酯叔碳酸乙烯酯乳液共聚.pdf

浙江大学礤士学位论文 摘要 聚醋酸乙烯酯乳液在涂料、粘合剂等方面应用广泛，但其涂膜在耐水性、耐 碱性等方面存在不足，限制了其使用领域的拓展。叔碳酸乙烯酯是一种具有优异 耐水、耐碱和耐候性能的改性单体，与醋酸乙烯酯乳液共聚，可以充分展示其改 性作用。本论文研究醋酸乙烯酯叔碳酸乙烯酯( v a c n e o v a l 0 ) 乳液共聚配方 和工艺条件对聚合动力学、乳胶粒子粒径及其分布、共聚物分子量及其分布、共 聚物组成和共聚乳液涂膜性能的影响，优化聚合工艺条件，为得到综合性能优良 的c ，v e o v a l o 共聚胶乳提供基础。 以十二烷基硫酸钠为乳化剂、聚乙烯醇为保护胶体、过硫酸钾为引发剂，进 行v a c v e o v a l 0 乳液共聚。研究了聚合温度、引发剂浓度、乳化剂浓度、单体 配比、保护胶体用量等对v a c v e o v a l 0 乳液共聚转化率时间关系及i i 阶段聚合 速率的影响，发现聚合速率随着聚合温度升高而增大，阶段聚合速率分别与引 发剂浓度的0 6 5 8 次方、乳化剂浓度的0 3 7 1 次方及聚乙烯醇浓度的0 5 8 次方成 正比，单体配比对聚合速率影响不大。由于v a c 具有较大的水溶性，v a c v e o v a l 0 乳液共聚动力学偏离s m i t h - e w a r t 经典乳液聚合动力学行为，而接近醋酸乙烯酯 乳液均聚体系，但因其投科中有部分v e o v a l 0 单体，使得其动力学行为又略不 同于醋酸乙烯酯乳液均聚。 研究聚合温度、引发剂浓度、乳化剂浓度和p v a 浓度对v a c ，v e o v a l o 共聚 乳胶粒子平均粒径及粒径分布、乳胶粒子数的影响，发现随着聚合温度、引发剂 和乳化剂浓度的增大，乳胶粒子粒径减小，粒径分布变窄，乳胶粒子数。增加， 并有， 尼p 研o ”、以* t s d s ”，偏离经典乳液聚合行为；随着聚合转化率 和聚乙烯醇用量的增大，乳胶粒子粒径增大，粒径分布变宽，乳胶粒子数目减少： 单体配比对乳胶粒子粒径及其分布影响不大。 采用凝胶色谱仪测试共聚物相对分子量，发现随着引发剂浓度和聚合温度的 增大，共聚物平均分子量减小，分布变宽t 厶芘【k d , s - 0 3 7 5 ；随着乳化剂浓度增 大，共聚物平均分子量增大， 厶o c s d s ”6 ，偏离经典乳液聚合以o c 【，】- 3 ”嗲r 店 浙江大学硕士学位论文 关系，这是因为醋酸乙烯酯具有较大的水溶性和较高的链转移常数。聚合反应转 化率对共聚物分子量几乎没有影响。 采用n m r 测试共聚物组成、d s c 测试共聚物玻璃化温度，研究投料配比的 影响，结果表明共聚物组成接近于单体投料比：随着共聚物中v e o v a l 0 含量的 增多，共聚物玻璃化温度下降。 依照涂膜耐水性能和耐碱性能测试国标或通用标准测试v a e v e o v a l 0 共聚 乳液涂膜性能，研究v c o v a l o 含量和聚乙烯醇用量的影响。结果表明随着v e o v a l 0 含量的增大，共聚乳液涂膜耐水性能和耐碱性能均增强，当v e o v a l o 用量为2 0 ， 乳液涂膜的耐水性能和耐碱性能超过g b t 9 7 5 5 - 2 0 0 1 合成树脂乳液外墙涂料一 等品的标准；随着p v a 用量的增大，乳液涂膜耐水性能下降。 关键词：醋酸乙烯酯，叔碳酸乙烯酯，乳液共聚，聚合动力学，粒径及其分布； 分子量及其分布 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t v i n y la c e t a t ep o l y m e m ( p v a e ) a r ew i d e l yu s e di nc o a t i n g sa n da d h e s i v e s ，b u t l a c k i n go fe n o u g hw a t e rr e s i s t a n c ea n da l k a l ir e s i s t a n c el i m i t si t su s ea r e a s v i n y l e s t e ro fv e r s a t i ca c i d ( v e o v a ) i sag o o dc o p o l y m e r i z a t i o nm o n o m e r 、析t l le x c e l l e n t w a t e rr e s i s t a n c e ，w e a t h e rr e s i s t a n c ea n da l k a l ir e s i s t a n c e a sv e o v ae o p o l y m e r i z e d w i t hv a c ，t h ep e r f o r m a n c e so fc o p o l y m e re m u l s i o nc o u l db ei m p r o v e d i n f l u e n c e so f v a c v o o v a l 0e m u l s i o n c o p o l y m e r i z a t i o nr e c i p e a n dc o n d i t i o n so nt h e e o p o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c s ，s i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o no fc o p o l y m e rl a t e xp a r t i c l e s ， e o p o l y m e r m o l e c u l a r w e i g h t a n dm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n , e o p o l y m e r c o m p o s i t i o na n dp e r f o r m a n c eo f c o p o l y m e rl a t e xf i l mw e r ei n v e s t i g a t e di nt h i st h e s i s ， t oo p t i m i z ec o p o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n sa n dt op r o v i d ef o u n d a t i o nf o rp r e p a r a t i o no f v a c v e o v a l 0c o p o l y m e rl a t e x 、) l ，i t l lg o o di n t e g r a t e dp e r f o r m a n c e s v a c n e o v a l 0e m u l s i o nc o p o l y m e r i z a t i o nv c a ss t u d i e du s i n gs o d i u md o d e c y l s u l f a t e ( s d s ) a se m u l s i f i e r , p o l y ( v i n y ia l c o h 0 1 ) ( p v a ) 嬲p r o t e c t i v ec o l l o i d , a n d p o t a s s i u mp r e s u l f a t e ( k p s ) 鹊i n i t i a t o r t h ee f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，i n i t i a t o r c o n c e n t r a t i o n ，e m u l s i f i e rc o n c e n t r a t i o n ，m o n o m e rc o m p o s i t i o n ，a n dp r o t e c t i v ec o l l o i d c o n c e n t r a t i o no nt h et i m e c o n v e r s i o nr e l a t i o n s h i pa n dc o p o l y m e r i z a t i o nr a t e ( r p ) o f p h a s e 1 1w e r ei n v e s t i g a t e d i ti ss h o w e dt h a tr pi n c r e a s e d 嬲c o p o l y m e t i z a t i o n t e m p e r a t u r ei n c r e a s e d t h er ph a dt h ef o l l o w i n gr e l a t i o n s h i p sw i t ht h ec o n c e n t r a t i o n s o fk p s ，s d sa n dp v a ：彤o c g e s 8 ，bo c s d s 1a n d r p p v a “” m o n o m e rc o m p o s i t i o nh a dn os i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h er p b e c a u s eo ft h eg r e a t w a t e rs o l u b i l i t yo fv a em o n o m e r , v a c v e o v a l0e o p o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c sd e p a r t e d f r o mt h ec l a s s i c a le m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c s ，a n dw a sc l o s et ot h ek i n e t i c so f v a ce m u l s i o nh o m o p o l y m e r i z a t i o n h o w e v e r , i ts t i l lh a dl i t t l ed i f f e r e n c ev i ，i t l lt h e k i n e t i c so fv a ce m u l s i o nh o m o p o l y m e r i z a t i o nd u et ot h ee x i s t e n c eo fv e o v a l 0i n f e e d i n gm o n o m e r s t h ee f f e c t so fp o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ， i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n , e m u l s i f i e r c o n c e n t r a t i o n ，m o n o m e rc o m p o s i t i o n , a n dp r o t e c t i v ec o l l o i dc o n c e n t r a t i o no nt h e m 塑兰查兰堡主堂竺笙塞 c o p o l y m e rl a t e xp a r t i c l e ss i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o n , a n dn u m b e ro f l a t e x p a r t i c l e s ( n v ) w e r ea l s o i n v e s t i g a t e d i ti ss h o w e dt h a tc o p o l y m e rl a t e xp a r t i c l e ss i z ea n ds i z e d i s t r i b u t i o nd e c r e a s e d , n p i n c r e a s e da s c o p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e 。i n i t i a t o r c o n c e n t r a t i o na n de m u l s i f i e rc o n c e n l r a t i o ni n c r e a s e d t h er e l a t i o n s h i l sb e t w e e nn p a n di k p s ，n pa n d s d s s h o wa s f o l l o w s ：n vo c i c e s 蝴，a n d 。o c s d s ， w h i c ha l s od e p a r t e df r o mt h ec l a s s i c a le m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n b e h a v i o r t h e p a r t i c l e ss i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o no fc o p o l y m e rl a t e xi n c r e a s e d , a n d 。d e e r e a s e d a sc o p o l y m e r i z a t i o nc o n v e r s i o na n d p r o t e c t i v ec o l l o i dc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d m o n o m e rc o m p o s i t i o nh a dn o s i g n i f i c a n t i n f l u e n c eo np a r t i c l e s i z ea n ds i z e d i s t r i b u t i o no f l a t e xc o p o l y m e r m o l e c u l a rw e i g h ta n di t sd i s t r i b u t i o no f e o p o l y m e rw a s t e s t e db yg p c i ti ss h o w e d t h a tt h ea v e r a g em o l e c u l a rw e i g h td e c r e a s e d ，a n dm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n i n c r e a s e da st h ec o p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n di n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o ni n e r e a s e d ： t h ea v e r a g em o l e c u l a rw e i g h ti n c r e a s e da se m u l s i f i e rc o n e e n t m t i o ni n c r e a s e d t h e r e a l a t i o n s h i pb e t w e e nt h en u m b e ra v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t ( m 0a n d g a s a n d s d s s h o wa sf o l l o w s ：帆叫 粥r ”，坛o c s o s “6 ，w h i c hw a sd e p a r t e df r o m t h ec l a s s i c a le m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nb e h a v i o ra s 以o c i “5 i s ”t h i si sr e l a t e d w i t ht h eg r e a tw a t e rs o l u b i l i t ya n dc h a i nt r a n s f e rc o n s t a n to fv a cm o n o i n e r t h e c o p o l y m e r i z a t i o nc o n v e r s i o nh a dr i os i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nm o l e c u l a rw e i g h to f c o p o l y m e r t h ev a c v e o v a l 0 c o p o l y m e rc o m p o s i t i o nw a st e s t e db yn m ka n d 正o f c o p o l y m e rw a st e s t e db yd s c t h ee f f e c t so ff e e d i n gm o n o m e rr a t i o0 1 1t h e c o p o l y m e rc o m p o s i t i o na n dio fc o p o l y m e rw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a t p o l y r n 朗c o m p o s i t i o nw a sc l o s et of e e d i n gm o n o m e r r a t i o ，巧o fc o p o l y m e r d e c r e a s e da sv e o v a l oc o n t e n ti nc o p o l y m e ri n c r e a s e d t h ew a t e rr e s i s t a n c ea n da l k a l ir e s i s t a n c eo fv a c v e o v a l 0c o p o l y m e rl a t e xf i l m i v 浙江大学硕士学位论文 w e r et e s t e db a s e do nn a t i o n a ls t a n d a r d ( g b ) a n dc u r r e n ts t a n d a r d s ，e f f e c t so f v c e v a l oc o n t e n ta n dp v ac o n c e n t r a t i o no nt h ec o p o l y m e rl a t e xf i l mp e r f o r m a n c e s w e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ew a t e rr e s i s t a n c ea n da l k a l ir e s i s t a n c eo f v a c n e o v a l 0e o p o l y m e rl a t e xf i l mi n c r e a s e d 鲢v e o v a l 0c o n t e n ti n c r e a s e d w h e n v e o v a l 0c o n t e n tw a s2 0 ，t h ep e r f o r m a n c e so fc o p o l y m e rl a t e xf i l me x c e e dt h e s t a n d a r do f t h ef i r s tc l a s sc o a t i n g 胛o d u c q si ng b t 9 7 5 5 2 0 0 1 t h ew a t e rr e s i s t a n c eo f c e p e l y m e rl a t e xf i l md e c r e a s e da sp v a c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d k e yw o r d s ：v i n y la c e t a t e ；v m y le s t e ro fv e r s a t i ca c i d ；e m u l s i o nc e p o l y m e r i z a t i o n ； p o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c s ；p a r t i c l es i z ea n di t sd i s t r i b u t i o n ；m o l e c u l a r w e i g h ta n di t sd i s t r i b u t i o n v 浙江大学硕士学位论文 第一章前言 由于聚醋酸乙烯酯乳液原料成本低廉、聚合在常压下进行、生产工艺设备简 单、环境污染小等优点，广泛应用于纺织、建筑、轻工、造纸、汽车等工业部门， 是油漆、涂料及粘合剂等方面的最大品种。 聚醋酸乙烯酯乳液的特点是粘接性好，作为涂料或粘合剂，应用面广，且 稳定性好，在工业上具有很大的经济价值。早期使用的聚醋酸乙烯酯一般以过硫 酸铵盐或过氧化物为引发剂、聚乙烯醇为保护胶体通过乳液聚合得到，乳液固含 量通常为5 0 左右，乳胶粒直径为0 5 2 岬，黏度为3 - 2 0 p a s ( 常温) ，具有价格 低、生产方便、粘接强度高等特点，广泛用于木材加工、织物粘接、家具组装、 建筑装潢、包装材料等诸多领域。现在我国p v a e 乳液产量仅次于脲醛树脂胶， 在胶粘剂的生产中居第二位【l 】。但均聚p v a e 乳液存在较多的缺点：耐水性、耐 候性较差，机械稳定性不好；固含量低时，乳液不稳定，易分层，贮存性差；固 含量高时，黏度大，难以应用；成膜的抗蠕变性差，在长期载荷作用或高温下， 胶层易发生滑动【羽，限制和制约了它的使用。国内建筑主要使用无机底材，如混 凝土、水泥砂浆、石棉板、石膏水泥板等，它们大都呈碱性，这要求建筑涂料有 一定耐碱性；长期饱受日光照射、风吹雨淋的外墙涂料和在室内潮湿的环境如厨 房、卫生问使用的内墙涂料都应具备相当的耐水性1 3 ，4 】。 为了克服这些缺点，提高乳液性能，适应实际应用需求，拓宽应用面，人们 对醋酸乙烯酯均聚乳液进行了改性研究【5 - 9 1 ，如采用物理共混【协1 4 1 、化学共聚 1 1 5 1 ( 如与乙烯共聚改性【1 引8 1 、与丙烯酸酯类共聚改性【1 9 1 、与苯乙烯共聚改性 2 0 , 2 n 、 与有机硅共聚改性吲、与丙烯腈共聚改性随硎或多元共聚【2 5 五8 1 等) ，以及应用新 的乳液聚合方法1 2 9 - 3 5 1 和聚合工艺1 3 6 , 3 7 1 ，目前己取得一定的进展。 叔碳酸乙烯酯( v e o v a ) 具有乙烯基，能与其它乙烯基的单体进行自由基聚 合形成共聚物。叔碳酸乙烯酯具有优异的耐水性和耐候性能，当与其它单体共聚 时，可以充分展示其性能，从而改善与其共聚形成的聚合物的耐水、耐候性等缺 点，是一种优良的改性单体。叔碳酸乙烯酯与醋酸乙烯酯共聚乳液具有优良的水 解稳定性、耐擦洗性、耐候性以及很好的颜料、填料粘接力、耐碱性和抗紫外光 浙江大学硕士学位论文 性，成为研究的热点。 关于醋酸乙烯酯叔碳酸乙烯酯乳液共聚，目前已有的研究只是以提高某一 项或几项乳液性能为目标对聚合方法以及工艺条件进行优化，关于其聚合动力 学、反应机理等方面还有待于深入研究。 本文以十二烷基硫酸钠( s d s ) 为乳化剂、聚乙烯醇( p v a ) 为保护胶体、过 硫酸钾( k p s ) 为引发剂进行醋酸乙烯酯叔碳酸乙烯酯( v a c v e o v a i o ) 乳液共聚。 研究聚合温度、引发剂浓度、乳化剂浓度、单体配比、保护胶体用量等对 v a c v e o v a l 0 乳液共聚聚合速率、乳胶粒子粒径及其分布、共聚物分子量及其分 布、共聚物组成、共聚物玻璃化温度和共聚乳液涂膜耐水性、耐碱性等性能的影 响。 2 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 聚醋酸乙烯酯乳液发展概况 2 1 1 聚醋酸乙烯酯乳液生产与发展现状 聚醋酸乙烯酯乳液发明于1 9 2 9 年，国外于1 9 3 9 年实现工业化生产，目前世界 上聚醋酸乙烯乳液年产量已达到3 1 0 6 t 。我国在2 0 世纪5 0 年代末开始着手聚醋酸 乙烯酯乳液的研制工作，但由于当时醋酸乙烯酯单体来源有限，聚醋酸乙烯乳液 产量增长很慢，1 9 6 1 年只产6 t ，1 9 7 1 年产8 4 5 t 。7 0 年代以后，我国的聚醋酸乙烯酯 乳液工业才有了迅速的发展，1 9 9 3 年达到1 1 x 1 0 5 t ，目前已达近3 x l 旷t a 水平。 聚醋酸乙烯酯乳液的生产，采用的大都是传统的釜式间歇式生产法，为了提高劳 动生产率反应釜有逐渐向大发展的趋势。2 0 世纪8 0 年代环型( l o 叩) 反应器问世， 使乳液聚合实现了连续化生产具有操作容易、质量稳定、产品收率高、环境污染 小、生产共聚产品容易等优点。用连续化乳液聚合装置生产的乳液更加适用于制 造乳胶漆，但环型反应器由于阻力降的问题，不适宜于生产高黏度型的产品。 2 1 2 聚醋酸乙烯酯乳液的应用 醋酸乙烯酯在工业上有广泛的应用，主要用来生产聚醋酸乙烯酯( p v a c ) 、 聚乙烯醇( p v a ) 、乙烯一醋酸乙烯共聚物( e v a ) 等，其中聚醋酸乙烯酯是醋酸乙 烯酯最大的应用市场，其市场份额占4 6 4 3 9 l 。美国和西欧等国7 0 以上v a c 用于制造醋酸乙烯酯均聚物和醋酸乙烯酯共聚物胶乳，进一步用作水基漆、纸张 涂层、胶粘剂等；日本、韩国等亚洲国家的醋酸乙烯酯主要用于制造聚乙烯醇， 并进一步制成维尼纶；美国的聚醋酸乙烯酯的消费占醋酸乙烯酯用量的第一位， 聚醋酸乙烯酯的最大用户是粘合剂，其次是乳胶漆；西欧的聚醋酸乙烯酯主要用 于涂料和建筑，其次用于秸合剂和纤维。西欧涂科工业中所消费的聚醋酸乙烯酯 约占总消费量的3 7 ；日本将聚醋酸乙烯酯主要用于粘合剂；国内的聚醋酸乙烯 酯的用途分别为：粘合剂占5 5 ，印刷占1 0 ，卷烟占1 0 ，涂料与建筑占2 0 ， 织物加工占1 ，其他4 。国外的用途分别为：粘合剂占3 7 ，涂料和建筑占3 5 ， 3 浙江大学硕士学位论文 纸张和织物加工占l o 以上1 3 9 1 。相比之下，国内的聚醋酸乙烯酯的应用尚有相 当的差距，在织物加工与纸张加工方面尚有较大的市场潜力。 2 2 醋酸乙烯酯乳液聚合理论研究 2 2 1 疏水性单体的经典乳液聚合s m i t h a r “n s - e w a r t 理论 根据乳胶粒发育情况和相应的速率变化，一般将乳液聚合过程分为3 个阶段 i 蛐】：阶段i 为乳胶粒生成阶段，在此阶段按胶束机理或低聚物沉淀机理生成乳胶 粒，未成核胶束的消失或成核结束、乳胶粒数的恒定( 1 0 1 3 d 5 个c r r t 3 ) 和速率的 恒定是阶段i 结束和阶段u 开始的标志；阶段是乳胶粒的长大阶段，在此阶段 乳胶粒数恒定，单体不断地由单体液滴通过水相进入乳胶粒，在乳胶粒里进行聚 合反应，使乳胶粒不断长大，聚合速率恒定。单体液滴消失，阶段i i 也随之结束； 阶段是在无胶束、无单体液滴的条件下在乳胶粒里的聚合反应，乳胶粒里的单 体逐渐被消耗。乳液聚合动力学曲线示意见图2 1 【钟】。 茬 萋 时间m 图2 1 乳液聚合动力学曲线示图 f i g2 ie m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c sp l o t s 窭 是 妾 季 对疏水性单体的乳液聚合模型，人们已经做了大量的研究一1 4 2 】，如经典模型 。z 1 0 4 s “6 ( n p 为单位体积水相中乳胶粒子个数：i 为单位体积水相中引发剂 浓度；s 为单位体积水相中乳化剂浓度) 。所建立的数学模型只适用于在水中溶 解度很小的苯乙烯( 溶解度o 0 2 7 ，2 5 ) 、丁二烯( 0 0 8 1 ，2 5 ) 等单体的 乳液聚合，而不能用于醋酸乙烯酯( 2 5 ，2 5 ) 、丙烯腈( 7 3 5 ，2 0 ) 、丙 烯酸甲酯( 5 2 ，2 0 ) 等水溶性较大的单体，因为水溶性对聚合机理影响很大。 4 浙江大学硕士学位论文 2 2 2 醋酸乙烯酯乳液聚合理论研究 2 2 2 1 聚合机理 乳胶粒成核机理可以分为胶束成核机理和均相成核机理 4 3 1 。一般乳液聚合 反应按胶束成核机理进行，首先由乳化剂形成胶束，然后单体进入胶束形成乳胶 粒，乳液聚合反应在乳胶粒中进行。对于在水中溶解度极小的单体，例如苯乙烯、 丁二烯等，按胶束成核机理进行，基本上符合理想乳液聚合机理。 均相成核理论认为，水溶性引发剂，如过硫酸钾( k p s ) 分解产生大量的初始 自由基s q 。，引发水相单体聚合，生成大量低聚物自由基。低聚物自由基可以 发生下列反应：( 1 ) 当低聚物自由基的链长( 以聚合度1 1 表示) 达到某一临界值时， 不溶于水而沉淀析出，形成初始的带电微粒( 原始微粒) ；( 2 ) 与其它水溶性自由 基结合，形成中性的表面活性物质，对粒子起到稳定作用，超过临界尺寸的死聚 物则沉淀析出，自身卷曲成核；( 3 ) 发生凝聚，这时低聚物自由基之间发生终止 反应。 醋酸乙烯酯在水中的溶解度较大，当乳化剂浓度很低时，以水相成核为主要 成核方式；乳化剂浓度高时，既可在胶束中成核，也可在水相中成核，均相成核 往往不可忽略。即在其乳液聚合必须考虑几个因素m ：( 1 ) 单体不只在胶束中聚 合，在水相中也可进行聚合反应并生成带电荷的低聚物；( 2 ) 带电荷低聚物也可 生成乳胶粒，且部分乳胶粒也是v a c 进一步聚合的场所，聚合不是只在由胶束 形成的乳胶粒中进行的；( 3 ) 在单体液滴消失前，水溶液中始终存在着单体的聚 合反应。 在乳液聚合过程中，不仅存在着自由基从水相向乳胶粒内的扩散，而且存在 着乳胶粒内的自由基不断向水相的解吸，从而导致聚合反应速率下降。对于苯乙 烯、丁二烯等疏水性单体，自由基解吸速率很小，在进行乳液聚合动力学研究或 对其进行数学模型化时，若忽略了自由基的解吸，仍然能得到较好的计算结果 4 2 , 4 5 】；但是对于醋酸乙烯醋、m m a 等有较大亲水性单体，自由基解吸不容忽视。 浙江大学硕士学位论文 2 2 2 2 聚合动力学模型 前人对醋酸乙烯酯乳液聚合动力学做了很多深入研究，普遍都认为醋酸乙烯 酯乳液聚合不符合s m i t h e w a r t 动力学，在聚合反应中单体液滴消失后仍表现出 持续不变的聚合速率。这种现象的出现与醋酸乙烯酯的高水溶性和向单体链转移 特性有关m 。所有的研究只是相对的表现出醋酸乙烯酯乳液聚合动力学特征，没 有一种模型可以全面描绘出聚合反应中观察到的所有现象。研究者发现醋酸乙烯 酯乳液聚合反应特征主要表现在以下方面【4 7 】： ( 1 ) 在转化率为2 0 - - 8 5 ，聚合速率对单体浓度的级数表现为接近于零级； ( 2 ) 在非种子聚合反应中转化率在3 0 以上时，乳胶粒子数不依赖于转化率； ( 3 ) 聚合反应速率对乳胶粒子浓度表现出o 2 次方关系； ( 4 ) 聚合反应速率对乳化剂浓度呈现出小的次方关系，最大约为0 2 5 ； ( 5 ) 分子量主要依赖于向单体的链转移。 表2 1 总结了不同研究者在醋酸乙烯酯乳液聚合动力学领域的研究成果，研 究条件为：引发剂为过硫酸钾( k p s ) 、乳化剂为十二烷基硫酸钠( s d s ) 的聚合体系， 反应温度为5 0 或6 0 ，油水比相同。 表2 1 文献中醋酸乙烯乳液聚合的数据总结 t a b2 1s u m m a r yo f d a t ao nv i n y la c e t a t ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o na sr e p o r t e di nl i t e r a t u r e 曹同玉等【4 8 , 4 9 1 建立了v a c 乳液聚合的3 个阶段的模型，阶段i 数学模型既 考虑了胶束成核机理，又考虑了低聚物沉淀成核机理，同时研究了自由基解吸和 吸附在单体液滴上的乳化剂对v a c 乳液聚合的影响，该模型可以成功地预计乳 6 浙江大学硕士学位论文 胶粒数目和平均直径，理论预计和实验数据符合良好，同时还可以方便地计算不 同条件下的成核速率，确定阶段i 的终点并为阶段i i 模型提供初始条件。应用该 模型预计和实验回归验证，表明v a c 乳液聚合动力学规律偏离了疏水性单体经 典乳液聚合动力学行为。以s d s 为乳化剂，k p s 为引发剂的v a e 乳液聚合，模 型预计为：，i o 1 ”1 s “”“，实验回归为：。wl o m l s “，可见模型预计和实 验回归值非常接近，证明了该模型的有效性；式中s 的指数大于0 6 ，是由于v a e 水溶性较大，既有胶束成核，又有低聚物沉淀成核，结果生成了更多的乳胶粒造 成的；式中i 的指数小于0 4 ，是因为v a e 亲水性较大，部分刚进入胶束中的自 由基马上解吸出来而使胶束成核几率减小造成的。 醋酸乙烯酯乳液聚合阶段i 很短暂，其单体转化率x 一般为1 6 ，阶 段l i 则持续到x = 2 3 左右，阶段的转化率x 2 3 ，聚合反应主要发生在阶 段i i 和阶段，可见建立i i 阶段的数学模型对准确预计v a c 乳液聚合过程至关 重要。在阶段i l ，乳胶粒不断长大，不能忽视体积效应和水相中的聚合反应。 g a r d o n 5 0 l 在他的数学模型中注意到阶段i i 出现的体积效应，但未考虑水相中的聚 合反应。p a t s i g a 等【5 1 】及g e r s h b e r 9 1 5 2 1 研究了v a e 乳液聚合过程中水相中的聚合 反应，但没有引入到模型中。在阶段i i ，单体液滴消失，乳胶粒中聚合物浓度不 断提高，此时会出现自动加速现象，即凝胶效应，有较大亲水性的单体的凝胶效 应尤为严重。凝胶效应是链终止速率常数k 。和自由基解吸速率常数k 0 随x 变化 的共同作用结果。f r i i s 等i s 3 , 5 4 和r a w l i n g s l 5 5 l 等研究了醋酸乙烯酯乳液聚合过程 的凝胶效应，但他们只考虑了l 【t 的变化，忽略了l 【0 的作用。该模型考虑水相中 的聚合反应、体积效应和凝胶效应等，建立了单体液滴存在下乳胶粒生成的i i 阶 段和单体液滴消失后阶段的数学模型，阶段i i 和阶段i i i 数学模型可成功地模拟 v a e 乳液聚合过程，着重剖析了自由基从乳胶粒向水相解吸对v a e 乳液聚合动 力学的影响以及水相中聚合反应对总聚合反应速率的贡献。 在阶段i i 和阶段不再生成新乳胶粒，n o 为定值，等于阶段i 终点处的计 算值。 阶段l i 数学模型： 浙江大学硕士学位论文 ? 么= g ，妒j ( 一；一) + g ：石彳 o + j ) + ；一哦 + g ，x “ 0 + 2 ) ( g + 1 ) + ：一g ( g 1 ) = 耻+ h 2 名， y = c 1 + c2 q x 形 v p = m ，( - 一妒) 铲p 以灿。形x ” 鲐 d ，= 6 m 。x z ，p ，( 1 一矿。) f q = nq f n | q ：矾 式中o g 1 = 6 扩捣 岛以( 1 一) 尸卢，g 2 = k o 3 6 1 r p , n p ( 1 一) 峨r g 、= 麓。p 叠p 毽一爷3 l 鼬抖a ，a = 心一s j o 曩。，h 。= k 。p 浮冉p | 娜a h 2 = k p s m ( 2 0 0 ，r m o d 6 n a n p ) ，c 1 = 2 k a l n a i m r c 2 = k o n p 3 6 j r p p n p ( 1 一妒l | m o t = 2 2 2 1 0 1 4e x p 一1 3 2 4 + 2 8 3 x 。+ 4 3 3 4 x ；+ 2 2 9 x ；) 7 9 8 7 t 在阶段i i ，乳胶粒中的聚合物所占质量分数酽x 。= o 2 3 ，故k o 是) ( c 的函数 k o = 巧( z ，z ，t ，z ，s ，) 磊( x ，五，i , s ，m o ) - f , ( x ，鼍，f ) 初始条件： t2 t l - i i x = x i i i ，v p50 j 。u ，a p = 一p j - u ，d p ；d j j i i ， q i i i = 计算终点：x _ x 。= 2 3 阶段i 数学模型： 壁! 竺：! 二! 竺! t o n p mi a ，j u 8 ( - + 浙江大学硕士学位论文 = y ( “一+ g 4 ( 1 - 妒么n 川儿一叽 + g s 0 一尹) ( g + 2 ) 0 + 1 ) f q + ：+ 9 0 一1 ) d t 。跏q + 扎p 吖，( 一伊) 小p 灿。形x ”叫 名 卟 6 m 助，( 1 训) 男 一i - h 妒一c t 嵋地 ( 1 - 尹名 弘n 缝n 。 口= 矾 式中o g 、氨恕6 印冬p t nm 蕊。g s = k t p 奠p l 蚺弹、 h 2 = k 声。| i 瑚融娃，峄n 奠、，h ，= k p p a p | q m a c 、= 2 承d 烈。| m 、。c 3 = n 0 6 印p np f m 浮 毛= 2 2 2 i o l 4 e x p - ( 1 3 2 4 + 2 8 3 x + 4 3 3 4 x 2 + 2 2 9 x 3 ) ( 1 9 8 7 t ) 在阶段i i i ，x ) ( c ，不再保持为常数，而= x ，故 k = e 伍z 厶墨肘焰似 墨峨) 一玛r ) 】 初始条件： t = t i _ m ，x 2 五，= 珊，4 = 4 咖，q = ( h 计算终点：x 1 0 0 在s d s 为乳化剂，k p s 为引发剂的醋酸乙烯酯乳液均聚中，利用阶段i i 和 阶段i 的数学模型，预计出d 叫出a cl o m 3 s ”5 ”，煳u x n ti o 5 m 3 螂”， 模型预计与实验结果非常接近，由回归式还可看出聚合速率对s 的指数显著偏离 9 浙江大学硕士学位论文 了疏水性单体d r 破l o 4 8 “，v a c 乳液聚合速率对s 的指数大大低于0 6 ，是 因为乳化剂浓度大时生成了更多的乳胶粒，若m o ( 油水比) 一定，则乳胶粒粒 径减小，解吸速率加大，使乳胶粒中平均自由基数大为减小，造成反应速率随s 增大而增大的幅度降低。由于考虑到k o ( 自由基解吸速率常数) 随反应条件和反 应过程的变化，故预计值与实测值几乎完全符合。由本数学模型可以计算出在不 同x 时自由基在乳胶粒中的分布以及在不同反应条件下乳胶粒中的平均自由基 数随聚合反应过程的变化，可成功模拟醋酸乙烯酯乳液聚合过程，为较大亲水性 的单体的乳液聚合动力学研究提供了依据。 2 2 2 3 工业模型 亲水性单体与疏水性单体相比，乳液聚合的影响因素很多。h e n r yw a r s o # o j 总结提出了醋酸乙烯酯乳液聚合工业生产中存在的特殊问题，醋酸乙烯酯的水溶 性和链增长速率常数均较大，溶于水的氧气对醋酸乙烯酯乳液聚合有阻聚作用 【期，所以醋酸乙烯酯乳液聚合一般采用n 2 氛围；单体对引发剂的诱导分解和各 种阻聚剂的引入等对聚合的影响很大；醋酸乙烯酯乳液聚合中自由基均向聚合物 的链转移产生支化现象，聚合物的支化数随转化率的增加而增加。升高温度或单 体不足时，支化率增加，但并不影响转化的重复单元数【5 羽。随转化率的增加，自 由基向聚合物的链转移导致聚合物相对分子质量分布变宽，乳液聚合中凝胶的形 成具有滞后性，高转化率下才发生凝胶作用【明。 醋酸乙烯酯聚合反应生产的建模工作己取得一些成果。p i n t 0 1 6 0 1 对经验公式 加以相应的修正和拟合，研究连续聚合反应器的动态特性；t o b i d 6 1 墚用蒙特卡 罗方法分别建立了间歇反应器和连续搅拌釜式反应器中聚醋酸乙烯的数学模型， 着重分析了长链支化和终端双键聚合的动力学，计算大分子的分支点分布、支化 密度等；d es o u 盈等【6 2 l 采用神经网络作为内部模型，实现了v a c 均聚反应器的 预测控制，取得了良好的效果。上述工作所建立的模型大多是以经验公式为基础 的，因而常常缺乏明确的物理含义，不能适应较宽的实际工业操作条件，迄今为 止基于聚合反应动力学，描述完整的聚醋酸乙烯生产过程的数学模型还没有见 到。在现有的生产装置上，实现p v a c 产品质量指标的在线预测具有重要的意义， 在对生产工艺分析的基础上，王曦等【6 3 1 通过对聚合动力学的研究，以反应物浓度 1 0 浙江大学硕士学位论文 作为主变量，建立了聚合反应的机理模型。如图2 2 是醋酸乙烯酯聚合反应流程