（化学工艺专业论文）低温煤焦油沥青及焦油渣配煤炼焦实验研究.pdf

辽宁科技太学硕士论文 摘要 摘要 由于高炉大型化以及富氧喷煤技术的快速发震，使高炉对焦炭质量提出了更高 的要求，全国各焦化厂和科研部门都在努力寻求提高焦炭质量的方法。本文采用自 制的1 5 k g 小焦炉为主要实验工具，以锦西锌厂煤气发生炉所产的低温煤焦油沥青 和焦油渣为改质添加剂，用鞍钢化工总厂中温沥青做参比对象，鞍钢化工总厂五炼 焦车间炼焦配合煤为炼焦原料，按不同配比进行炼焦实验，对主要产品进行了性能 和产率的检测。 在炼焦实验之前，将低温煤焦油进行了蒸馏，通过不同的蒸馏温度得到挥发分 不同的沥青。 实验结果表明：添加物与煤共焦化时，焦油和粗苯的产率都有不同程度的提高， 氨的产率基本不变，焦炭产率略有下降。在焦炭强度分析中，除焦油渣外，其他添 加物的加入都使焦炭的各种强度有不同程度的提高，尤其是用低温煤焦油沥青做添 加物时，提高更为明显，但因其挥发分的不同，增高的幅度也有区别。在2 # 焦油沥 青配入5 时，焦炭i 转鼓强度达到最大值8 1 ，2 ，比未加添加剂焦炭增加了3 7 个百 分点。焦炭显微结构的分析结果显示，配入焦油渣时，焦炭各自异性成分有所降低， 丽各种沥青添加物的加入均使焦炭的各向异性成分有不同程度的增加。尤其是使焦 炭中粗粒镶嵌和流动型结构含量增加，这预示了煤与沥青共炭化时沥青起到r 供氢 与传氢作用，改善了中间相的形成气氛。 关键词：低温煤焦油沥青，焦油渣，炼焦，中间相，焦炭显微结构 辽宁科技犬学硕士论文 a b s t r a c t a b s t r a c t m a n yc o k i n gp l a n t sa n ds c i e n t i f i cr e s e a r c hu n i t s a r es e e k i n gt h em e a n so fc o k e q u a l i t yi m p r o v e m e n tf o rl a r g e s c a l eb l a s tf u r n a c ea n dh i g hr a t e so fp c ir e q u i r e m e n t s i n o r d e rt oc o m p a r et h ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h el o wt e m p e r a t u r ec o a tt a rp i t c hf r o mj i n x i z i n cw o r k sg a sg e n e r a t o ra n dt a r r yr e s i d u ea n dt h em e d i u mt e m p e r a t u r ep i t c hf r o ma i s c c h e m i c a lg e n e r a lp l a n t ，f i r s t l y ，t h e yw e r em i x e dr e s p e c t i v e l yi n t ob l e n d e dc o a lf r o m a i s cc h e m i c a lg e n e r a lp l a n ta tv a r i o u sr a t i o s ，a n dt h e nc o k e di nt h e1 5k gs m a l ls c a l e s e l f - m a d ec o k eo v e n f i n a l l y ，a s s e s st h e mb yd e t e r m i n i n gt h e i rc h e m i c a lp r o d u c t so u t p u t r a t ea n dp e r f o r m a n c e d i s t i l l i n gt h el o wt e m p e r a t u r ec o a lt a rp i t c hb e f o r ec o k i n gt e s t s ，g e tt h ep i t c hw i t h d i f f e r e n tv o l a t i l ea td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 。 t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h ey i e l d so ft h et a ra n dc r u d eb e n z o lw e r ei m p r o v e d d i f f e r e n t l y ，t h ey i e l d so fa m m o nr e m a i n e dt h es a m e ，c o k ey i e l d sh a db e e ns l i g h t l y d e c l a r e dd u r i n gc o - c a r b o n i z a t i o no fc o a lw i t ha d d i t i o n s f o rv a r i o u sc o k es t r e n g t h ，t h e y w e r ei m p r o v e dd i f f e r e n t l yw i t l ld i f f e r e n ts u p p l e m e n t se x c e p tf o rt a r r yr e s i d u e e s p e c i a l l y l o wt e m p e r a t u r ec o a lt a rp i t c h b u th e i g h t e ns c o p ew a sd i f f e r e n tw i t hd i f f e r e n tv o l a t i l e i t u m b l es t r e n g t hg e tt h em a x i m u m81 2w h e np u t t i n g5 a d d i t i o no f2 # p i t c hi ni t w h i c h m a d et h es t r e n g t hw a sm o r e3 7 t h a np u tn o n e f o rc o k em i c r o s t r u c t u r e 。t h ea n i s o t r o p i c p r o p e r t yc o n t e n td e c l a r e dw h e nt h ea d d i t i o nw a st a r r yr e s i d u e ，w h i l et h ea n i s o t r o p i c p r o p e r t yc o n t e n ti n c r e a s e dd i f f e r e n t l yw h e np u t t i n gt h ep i t c ha d d i t i o n sa n dg e tm o r ec m a n df t i td e m o n s t r a t e dt h a tp i t c hh a dt h ea b i l i t yt og i v ea n dt r a n s f e rh y d r o g e n ，w h i c h c h a n g e d t h ef o r m a t i o na t m o s p h e r eo fc a r b o n a c e o u sm e s o p h a s ed u r i n gc o c a r b o n i z a t i o n ， k e yw o r d s ：l o wt e m p e r a t u r ec o a l t a rp i t c h ，t a r r yr e s i d u e ，c o k i n g ， m e s o p h a s e ，c o k er n i c r o s t r u c t u r e 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得辽宁科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料，与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名：2 ，荔最日期： 7 - , , - 7 ：。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解辽宁科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校 可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制于 段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名悃：蔓幺翩虢绉霾嗍业p 辽宁科技大学硕士论文 前言 1 前言 随着国家对基础设旌建设投入的加大，钢材的需求量急剧增加，导致炼铁用 焦炭的需求量也在逐年增多，全国各媳纷纷兴建焦炉。丽从我国豹煤炭资源来看， 可供炼焦用煤的储量及开采量均有限，主焦煤相对较缺乏，另外，从2 0 0 2 年下半年 开始，由于国家对煤矿进行整顿，原煤产量下降，尤其是炼焦煤供应趋于紧张，导 致焦炭成本上升，质量恶化【。因此，小得不多采用高挥发分、低变质程度煤用于 配煤生产冶会焦，但以高挥发分、低变质程度煤为主配煤生j “的冶金焦往往不能满 足要求，为保证焦炭质量，有时需加入粘结刹，如煤焦油沥青、石油沥青以替代强 粘结性煤进行共焦化炼焦。 另外，随着钢铁技术的发展，炼铁高炉的大型化以及富氧喷煤技术的酱遍应用， 佼褥对高炉练铁用的焦炭质量有了更高的要求。丽单纯嗣优质炼焦煤来提高焦炭质 量的方式不符合可持续发展的战略思想，因此应寻找新的途径束达到提高焦炭质量 的目的。 第三，现如今，国内尚有许多用低煤化度烟煤生产谋气的发生炉，此设备产生 煤气的同时又会产生大量的低温煤焦油和焦油渣等酗产物，它们含有苯、酚、奈等 多种有机物，直接外排或堆放都会污染环境又浪费资源，尤其焦油渣中含有大量的 致癌物质，而且其组分大多为易挥发组分，如果长期暴露于大气中会严重影响人们 的身心健康。但由于发生炉工艺上的局限性，使该煤焦油、渣的利用及处理难度较 大，目前国内多将其混入煤中做普通的燃料进毒亍燃烧，这既给环境造成了严重的污 染，同时又是对资源的严重浪费。 随着国民经济的发展，对能源的需求f 1 菔增大，使各种可供提供热能的油品变 的十分缺乏，而在以褐煤和烟煤作原料煤的煤气发生炉所产焦油中，可提炼出燃料 油及有用的化工产品。 基于上述原因自2 0 世纪8 0 年代，国内外许多研究人员都在寻隶用焦油渣和焦 油沥青配炼焦煤的工艺来进行炼焦，在r 本的新同铁和住友钢铁公司，这种方法已 经得到了很好的应用，并己初见成效，既消除了焦油渣和焦油沥青对环境的污染又 提高了冶金焦的质量，并解决了利用弱粘结煤炼焦的难题。因此，开展煤料中配加 一定量的焦油渣和焦油沥青共炭化工作具有深远的意义。 在有关资料的报导启发下，本文拟通过采用经蒸馏处理后的煤气发生炉低温焦 油沥青和焦油渣以及中温沥青作为添加剂分别与炼焦煤进行共焦化试验，研究沥青 等在与炼焦煤共焦亿过程中对焦炭质量的影响，考察添加物对炼焦煤改性的效果， 探讨添加物改性炼焦煤的枧理，并找出最佳的沥青种类及配比。 辽宁科技大学硕士论文 文献综述 2 1 炼焦煤的供需现状 2 1 1 中国炼焦煤资源储量状况 2 文献综述 炼焦煤是用于生产焦炭和其他焦化产品的中变质程度的烟煤，是各种炼焦煤的 总称。据有关资料报道【2 】，我国已探明炼焦煤的资源储量为2 7 6 5 亿吨，占全国煤炭总 资源储量( 1 0 2 0 1 5 亿吨】的2 7 1 ，这说明我国炼焦煤资源较丰富，但在地区和炼焦煤 品种上分布明显存在不平衡。无论是炼焦煤储量还是总资源量巾，均以华北地区占 绝大多数，从炼焦煤的经济可采储量看，华北地区为3 7 9 5 9 亿吨，占全国炼焦煤储 量的5 7 3 7 。其量居第2 位的为华东区，经济可采储量为1 1 4 亿吨，占全国炼焦煤储 量的1 7 2 4 ，西南地区的炼焦煤可采储量为6 9 2 亿吨，位居全国第三。东北、西北 和中南三区的炼焦煤储量依次减少，经济可采储量仅为6 6 1 亿吨。按2 0 0 1 年全国生 产炼焦煤5 5 5 5 亿吨和实际可采煤量占经济可采储量的5 0 计算，目前中国的炼焦煤 储量仅可开采6 0 年。如按2 0 0 3 年的煤产量1 6 亿吨，其中炼焦煤按4 0 计算，则全因 经济可采的炼焦煤储量也就可以生产5 0 多年。 在品种上结焦性差的气煤占我国炼焦煤总储量的5 6 6 6 ，而结焦性好的肥煤、 焦煤以及瘦煤加在一起尚不到炼焦煤储量的5 0 ，而且炼焦煤中高硫煤的含量较多， 从而造成我国炼焦用煤相对缺乏。 2 1 2 中国炼焦煤的生产与使用现状 近几年，随着世界经济复苏，全球钢铁产量持续增长，全球焦炭市场随之走高， 作为焦炭生产原料的炼焦煤，市场表现更是供需两旺。2 0 0 1 年全国炼焦原煤产量达 5 5 亿吨以上，占全国原煤产量1 1 0 6 亿吨的4 9 8 3 ，也就是中国炼焦原煤产量几乎 占全国原煤产量的一半，在2 0 0 1 年全国消耗的9 亿多吨动力用煤中，其中有3 5 亿 吨属于炼焦煤牌号。这表明中国炼焦煤丌发力度过大，导致不少炼焦煤作为动力煤 使用，特别是产量较大的气煤和1 3 焦煤，每年均有大量作为动力煤使用。从2 0 0 1 年分牌号的炼焦煤产量看，以气煤和1 3 焦煤产量最多，分别达1 4 2 4 7 万吨和1 1 7 2 5 5 万吨，各占全国炼焦煤产量的2 5 8 6 和2 1 2 8 ，主焦煤的产量居第三位，近9 6 8 0 万吨，占炼焦煤总产量的1 7 5 7 ，肥煤的产量居第四位，为5 5 3 0 万吨，占全国炼 辽宁午斗技大学硕士论文x 献综述 焦煤总量的l o 。也就是在中国的炼焦煤产量中，各煤种之间的比例很不协调。而 在配煤炼焦中，强粘结性煤( 焦煤和怒煤1 一般应占5 0 6 0 ，但实际上中国焦煤和 肥煤的总产率还不到炼焦煤总量的2 8 ，这意味着中国炼焦工业所需的强粘结性煤 至少缺i 2 。特别是中国的焦煤和肥煤的可选性又普遍低于结焦性相对较弱、变质程 度较低的气煤和1 3 焦煤，因而在炼焦精煤中的焦煤和肥煤的比例更显不足。而犀 前炼焦常配入大量的1 3 焦煤和部分气煤，由于强粘结煤的配比不足，从而导致中 国生产的冶金焦炭大部分为珏i 级焦和i i 级焦，l 级焦缀少。鉴于中国炼焦媒中的焦 煤和肥煤的储最、产量均不足，导致我国炼焦煤需进门才能满足炼焦需要，在2 0 0 1 年炼焦煤进口为3 0 万吨，2 0 0 3 年1 7 月份进口炼焦煤8 2 万吨，又由于受安全生产 的需要，些产煤地区已关闭了小煤矿，更加导致了我国炼焦煤市场的紧张局势口j 。 2 , 1 。3 焦炭对炼焦媒质量的要求 煤分为褐煤、烟煤和无烟煤三种。由于炼焦时很少采用单种煤为原料，所以烟 煤按采取比例的不同都能被用于配媒炼焦。用多种煤配合炼焦时只需一半以上是强 结焦或强粘结性的煤，其余的用结焦性较低的弱粘结煤。在炼焦过程中，主要炼焦煤 ( 如气煤、肥煤、焦煤和瘦煤) 分别有着不嗣的结焦特性霸作用，原料煤( 配煤) 是影 响焦炭质量的主要因素之。工艺条件，如加热速度、煤料细度等也会影响焦炭的 质量1 4 j 。 肘配合煤的要求主要为： ( 1 ) 配煤的灰分要低。灰分是指煤中矿物经炼焦后残留在焦炭中的惰性物质， 是煤中的主要杂质。配煤的灰分，在炼焦对不熔融、不粘结也不收缩，能使煤的精 结性变差，焦炭的裂纹增多，机械强度和耐磨强度降低。另外配煤灰分将会全部转 入焦炭，降低了焦炭的等级，在高炉炼铁时会增高焦比，降低生铁产量，增加渣排 量。因此，炼焦用的原煤在配煤之前都应该进行洗选。洗选后的精煤不仅降低了荻 分，而且还脱除了煤中的大部分多孔丝炭和木质丝炭等不粘结的惰性组分，从而使 苄占结成分镜煤积亮煤得到富集，大大提高了炼焦煤的黻结性。 ( 2 ) 配煤的硫分要低。硫是煤中有害元索，它分为无机硫和有机硫两种。炼焦 时煤中的硫分约7 0 8 0 转入焦炭，炼铁时又转入生铁中，而用高硫生铁炼出的 镪具有热脆性，钢材哼l 的含硫量大于o 0 7 ，受热后容易发生脆裂现象。煤中的硫， 特别是硫铁矿硫还能加速煤的风化与白燃，煤经氧化后粘结性急剧f 降。通常煤中 的硫铁矿可以用洗选办法除去，丽硫酸笳硫秘有机硫都难以除去。 ( 3 ) 配煤的挥发分要合适。煤中的挥发分对焦炭的质量影响很大。配煤的挥发 辽宁科技太学硕士论文艾献综进 分偏低，虽然有利于提高焦炭的抗碎强度和块度，但焦炭的耐磨性差，有时会g l 起 推焦困难。挥发分偏低可使化学产品( 炼焦载产品) 回收率降低。反之，挥发分偏高， 在炼焦过程中，就有较多的裂解产物逸出，产生一个非常大的应力作用于焦炭，从 内向外发生崩裂，形成许多细小的裂纹结构，导致焦炭的强度降低。 ( 4 ) 配合煤要具有较好的粘结性。 从上述对炼焦煤的要求看，我国的优质炼焦煤相对较缺乏，尤其是主焦媒和肥 煤( 约占炼焦煤的5 0 6 0 ) 缺l l 很大，在2 0 0 5 年缺口约2 0 0 0 ，4 0 0 0 万吨，两到 2 0 l o 年时缺口约为4 0 0 0 6 0 0 0 万吨。现各焦化厂和研究部门都在努力寻找用粘结性 较差的炼焦煤产出符合要求的冶金焦的方法，这为添加剂配入炼焦煤进行共焦化研 究提供了发展空间。 2 2 焦炭市场的形势分析 随羞钢铁行业的发展，国内和国际的炼钢用焦炭产量也在逐年增加，价格也是 节节攀升，2 0 0 5 年世界钢铁的总产量为9 3 亿吨，预计在2 0 l o 年达到1 0 3 亿吨， 而相应的焦炭产量在2 0 0 5 为3 0 5 亿吨，到2 0 1 0 年预计将达到3 2 亿吨，在国内2 0 0 0 年焦炭产量1 2 1 8 4 万吨，2 0 0 1 年1 3 1 3 1 万吨，2 0 0 2 年1 4 2 9 0 万吨，每年均以8 的 速度增长。 由于世界发达国家环境保护意识的增强，焦化环保运行费用高，炼焦行业生产 经济效益低，其国内的焦炭产量都在减少，而大部分所需焦炭都在国外购买，从而 导致国内、国际焦炭市场都眈较紧张，这从焦炭价格匕就可以体现出来，在国内2 0 0 2 年到2 0 0 3 年冶金焦的价格上涨了接近2 倍，国际的焦炭价格2 0 0 3 年院2 0 0 2 年主涨 了5 7 6 1 5 6 1 。 从目前钢铁工业的发展来看，今后的焦炭市场将在一定时期内仍然紧张。 2 3 高炉的大型化和高炉喷煤技术的发展对焦炭的质量有了更高的要求 2 。3 i 高炉喷煤和大型化对焦炭质量的要求 随着炼铁技术的发展，高炉的大型化以及高炉喷煤量的增加，高炉对焦炭质量 的要求愈柬愈商。 高炉喷煤是炼铁系统节焦、降低成本的重大技术措旌，有巨大的经济效益稆社 辽宁科技大学硕士论文 文献综述 会效益。从上世纪9 0 年代开始，我国高炉大都采用喷煤技术，且喷煤水平逐年增加， 1 9 9 5 年全国高炉喷煤总量为4 0 5 万吨，1 9 9 7 年总量已达6 3 8 万吨。1 9 9 5 年全国重 点企业平均喷煤比为6 0 k g t 生铁，1 9 9 8 年达到9 5 k g t 生铁，而且有一批年平均喷煤 比超过1 0 0 k t 生铁的高炉。尤为突出的是宝钢高炉，1 9 9 9 年4 月份，l 弓高炉喷煤 比达到2 5 2k g h 生铁，达剐了世界先进水平。在2 0 0 2 年，全国高炉平均入炉焦比为 4 1 6 9 6 k g t 生铁，喷煤比为1 2 5 7 5 k g t 生铁，生铁为1 7 0 8 亿t ，约消耗1 2 4 亿t 标 准煤，而宝钢2 0 0 2 年的高炉入炉平均焦比已经降到2 8 9 k g t 生铁f j 。 随着高炉容积的扩大，焦炭在炉内承受的负荷和冲击力会增大，焦炭的劣化变 缛更加厉害，焦炭的抗压强度会降低，焦炭的粒径逐澎f 降，因此，为保证焦炭在 高炉内疏松骨架的作用，高炉的大溅化导致对焦炭的强度提出更高的要求渖l 。 高炉喷吹煤粉后对焦炭最大的影响是焦炭在炉内停留时间延长，焦炭的碳溶损 增高，这意味蔫焦炭将承受比往常更多的热应力和化学作用，也必然导致焦炭破裂 加剧，其后果是焦炭破碎、块度变小，使得高炉的透气性变坏，影响高炉的顺行。 随着焦比的降低导致料柱重量的增加，这就对起支撑料柱、疏松骨架保持气体通道 作用的焦炭提出了有更高热态强度( c r i 、s i r ) 的要求。研究表明在富氯喷煤的情 况下，每l k g 的焦炭的负荷由3 k g 增加到5 k g ，而且，焦炭在高炉中除了承受机械 作用力外，还耍承受热破坏作用，这些作用力会使焦炭应力集中处即细裂纹向外扩 展而断裂，形成较多的小焦块。另外，由于焦炭在高炉中处于高渝状念，会受到c 0 2 、 碱金属等化学侵蚀作用，焦炭在化学侵蚀作用下发生碳溶损失，当焦炭的碳溶损失 在2 0 以下时，焦炭强度下降还刁i 太明显，当碳溶损失太子2 0 时，焦炭强度急尉 下降，大量喷吹煤粉的高炉，其焦炭在炉身下部的碳溶损失将达到2 0 一3 5 ，造成 焦炭的劣化现象十分严重。另外，由于焦炭在高炉中停留时间延长，碱吸附量增大， 这使得焦炭与c 0 2 反应提前，焦炭受c 0 2 和碱的双重作用使气孔增大，气孔壁变薄， 强度进一步下降，这对焦炭的化学稳定性提出更高的要求一。“。因此，各国研究工 作者都在研究如储能够奁现有炼焦煤资源的繁础上进一步提高焦炭的质最，这对钢 铁工业的发展是至关重要的。 2 3 2 我国焦炭质量的差距 大型高炉用的焦炭主要由重点焦化厂供应，我幽年产量超过1 0 0 万t 的1 9 个大型 焦化厂1 9 9 9 年焦炭质量指标基本处于如下所述水平：灰分为i 级和i i 级；硫分为i 级；m l 。为i 级：m 4 0 为i 级。其中个别焦化厂的焦炭质量7 k 平达到世界先进水平。 但与国外大型高炉所用焦炭质量指标相比，全国的焦炭质量指标整体上还有较大差 辽宁辩技大学硕士论文 文献综述 距，中国和几个世界发达国家冶金焦炭质量指标见表2 1 。从表中可以看出我嘲焦炭 的灰份和m 1 0 偏高。炼铁和炼焦工作者熟知，若焦炭灰分高，则焦炭在高炉内被加热 至高于炼焦温度时，由于焦炭与灰份的热膨胀性不同，沿灰份颗粒周围产生裂纹， 使焦炭碎裂程度增加，丽m l 。佳商会影响到高炉内的透气性。我国大多数1 8 0 0 - - 2 5 0 0 m 3 高炉所用焦炭质量指标总体上仍普遍偏低，是制约高炉提高喷煤比的一个重 要因素l i “。 表2 1 儿个国家冶金绦质蕈指标 t a b2 1c o k eq u a l i t yi n d e xo fm a n yc o u n t r i e s 2 4 焦油浚和煤焦油沥青的利用现状 2 4 1 焦油渣的利用 焦浊渣可分别来自焦化厂和煤气发生炉。焦化厂龄焦油渣是，羔产过程申产生的 工业固体废弃物，主要成分有煤灰、焦粉、沥青粉、炭化窒顶部热解产生的游离碳 及清扫上升管和集气管时所带入的多孔物质、焦油和沥青的聚合物等含碳物质i ”1 。 目前，用焦化厂的焦油渣为原料既可以制取焦炭，又可以得到焦油，由焦油渣 制得的焦炭较易被活化而制成活性炭；从焦油渣制得的焦油中可提取多种化工原料， 使焦油渣这耱焦化废弃物褥到有效的利用，达到节约资源又减少环境污染的目的。 另外，焦油渣通过改质处理后可以加工成为工业燃料油，所生产的焦油渣燃料油发 热量可达3 1 6 5 m j k g 以上，水分小于8 ，灰分小于5 。闪点大于10 0 【1 4 】。 在煤气发生炉工业，焦油渣来源于热煤气经循环东冷却届过滤出来的残渣，其 灰分含量远远大于焦化厂所产的焦油渣，以辽宁锦西锌厂的煤气发生炉为例，其灰 分产率达到了2 0 以上，水分含量高，固定碳较低，难以嗣r 生产活性碳和燃料油， 目前，其主要处理方法是和燃料煤混合卖给居民做燃料，单独售价每吨4 0 元人民币。 辽宁科技大学硕士论文文献综连 但是隧着人们的环保意识的不断增强，这种焦油渣的处理方式也逐渐不适应社会的 发展。 2 4 2 煤焦油和焦油沥青的利用 煤焦油是煤热解过程的液态产品，主要来源于焦油氨水澄清槽和电捕焦油器， 随炭化温度的不同分为低温焦油( 5 0 0 。c ) 、中温焦油( 7 5 04 c ) 和高温焦油( 1 0 0 0 。c ) ， 它的含碳量大约为9 3 ，其中9 7 为冷凝态芳香族化台物，目前世界每年产量大约 为8 0 0 万吨15 1 。其中焦炉产的高温煤焦浊占8 0 ，丽发生炉和土法炼焦产的中低温 煤焦油占2 0 ，由于工艺和原料的不同，两者在性质和利用上有很大差别，见表2 。2 、 2 3 、2 4 表2 2 焦油的元素组成 t a b2 2e l e m e n tc o n s t i t u l eo ft a r 焦油种类 3 3 0 。c 高温煤焦油作为重要的化工原料，经蒸馏后可得到多种化工产品，现已得到广 泛应用，而其蒸馏残渣沥青也已获得多种用途，如：生产各种炭素电极的粘结剂和 浸渍割，帮电极沥青：生产针状焦和碳纤维等高技术产品，产量不大，但附加值很 高：其他如防水防腐涂料和筑路材料等。 辽宁科技大学硕士论文文献综述 中低温煤焦油主要组分为脂肪烃、烯烃、酚属烃、环烷烃、碱类、芳香族和类 树脂物，其中以脂肪烃、酚属烃为主、而芳香烃很少，酚属烃中以高级酚为主，这 类煤焦油除部分被利用外，有相当部分当作废物抛弃或修池堆放，不仅占用土地， 严重污染环境，更是对资源的严重浪费。目前中低温焦油的综合利用一般包括：用 做配沥青铺路用；生产低温沥青、制作防腐防水用的环氧煤焦油和油毛毡，代替重 油炼钢；也有实验研究将其精炼后与水、乳化剂混合而配制成柴油和与废旧塑料共 熔油化制取汽油两种方法，而对其蒸馏后的残渣沥青，目前还没有得到较好的应用 1 1 6 - 1 8 1 。 锦西锌厂的煤气发生炉产出的为低温焦油，年产1 万吨，其主要走向是送往石 油厂配沥青用。 2 5 提高焦炭质量的方法 伴随着高炉大型化和富氧喷煤技术的广泛推广应用，各国炼铁和炼焦行业对提 高焦炭质量的目标值逐渐取得共识，这些目标应包括低灰、低硫、低水分、更高的 冷态机械强度和更低的热反应性。 目前，提高焦炭质量的方法主要有：合理选择炼焦煤基地和配煤方案、煤料捣 固、配型煤炼焦、煤调湿、选择性粉碎、配添加物、焦炉大型化、增加焦炉炭化室 宽度、改变结焦速度或闷炉、干法熄焦、新型湿法熄焦、焦炭整粒和对炼焦煤进行 预处理等【l 引。在这些方法中，按提高焦炭质量的基本原理进行分类为以下五个方面： ( 1 ) 增大装炉煤的散密度( 2 ) 改善煤的性质( 3 ) 改进炼焦工艺( 4 ) 改进焦炭后 处理工艺( 5 ) 加快升温速度。在这五种基本原理中，( 1 ) 、( 3 ) 、( 4 ) 需要大量投资 和新增设备才能达到提高焦炭质量的目的，这显然会使焦炭成本升高，而通过改善 煤的性质则是非常行之有效的方法，其中以在配合煤中配添加物来改善配合煤性质 的方式为提高焦炭质量创造了巨大的发展空间2 0 22 1 。 在上世纪7 0 年代末，就有利用有机添加物( 如重油) 润湿煤料的方法，往粘结 性低的煤料中掺油得到质量很好的焦炭的先例 1 0 - 1 1 1 。如今，这种配添加物改性炼焦 煤的方法已有了共碳化理论以及中间相理论的指导，并且添加物的种类也根据对焦 炭质量的具体要求不同而变的多样化了。c o l l i n 、t s y k a r e v 就曾用5 - 7 的煤焦油沥 青和5 的焦粉配入弱粘结性煤中进行炼焦，达到了改善塑性温度区间、提高冶金焦 强度的目的 2 3 - 2 4 。 趸宁科技大学硕士论文文献综述 2 6 焦油渣、焦油沥青与炼焦煤的共炭化 2 6 1 焦油渣、焦油沥青与炼焦煤的共炭化现状 由于世界范围内强粘结性煤的相对缺乏和对冶金焦需求的不断加大焦化厂废 渣的产量氇在逐年增加，处理难度也越来越大，于是在世界范围内，将煤焦油沥青、 焦油渣以及石油沥青配入弱粘结性煤中与煤荚焦化生产冶金焦的工艺得到了高度的 重视。 f l 本的新目铁和住友钢铁公司零 l 用石油改质沥青与弱粘性煤进行配型煤炼焦实 验收到了很好的效果，在西班牙按煤料与焦油渣9 ：1 的比例压型煤，然后配煤炼焦， 使焦炭强度和反应性得到了改善【2 孓“。我国宝山钢铁公司一直配型煤炼焦，焦炭质 量在全国名列前茅，攀枝花钢铁公司利用煤焦油渣送行配煤炼焦，得出焦油渣配量 为2 时，焦炭质量最佳的结论。由此可见，配焦油渣或沥青与煤共焦化是一项前景 广阔的技术。 需要指出，上述采用的煤焦油系列均是商温炼焦所得的产品，而由煤气发生炉 产生的低温煤焦油的利用目前还很少见报导。诚然，煤气发生炉产生的煤焦、浦及焦 油渣与高温煤焦油及渣是有区别的，一是原料不同，二二是干馏温度不同，主要体现 在分子尾和挥发分上，由于低温煤焦油在形成时温度较低，二次热解的程度小，长 链脂肪烃较多，粘稠度较大，利用难度大，丽此价格也较低，我们预计将其沥青和 渣与煤髑己合炼焦，也会使炼焦煤得到一定的改性。这方面可缓解优质炼焦煤紧张 的局瓤，另一方面又使低温煤焦油的利用价值撂到了掘高。 2 6 2 焦油渣、焦油沥青与炼焦煤的共炭化的理论基础 共炭化是两种不同的原料混合起来进行炭化。与一种原料单独炭化相比，共炭 化产物的光学性质有很大的不同。例如某两种原料在分别单独炭化时，生成各向异 性碳少，如果将它们混合炭化，各向异性碳会有不同幅度的增加。商挥发分的煤中 添加菜些有机物料( 如高芳烃石油沥青、焦油沥青、溶剂精制煤、煤溶剂抽提物等) 进行共炭化酎。这些物辩不仅作为糖结裁将煤变形粒予牯结在一起，面晨能够使其 产物的各向异性得到发展1 2 8 j 。 添加物与炼焦煤共炭化是以中间相理论和传氢理论作为理论基础的。 1 9 6 1 年泰勒对澳大利咂某一热变质煤层进行了研究，在镜厥组中发戮了光学各 0 辽宁科技大学硕士论文文献综述 向异性的小球体，结果得出煤粘结成焦过程中的结构变化的天然模型当镜质组变 成胶质态时，j 始形成很微小豹球体，这些，j 、球体逐渐接触、融并、长大，最后聚 结在起，形成与冶会焦相似的光学镶嵌结构，商形成球的这种物质被称为中问相。 对于煤成焦过程中中间相的发展可归纳为以下几个步骤： ( i ) 煤的熟分解煤的热分解的实质是氢在分解产物中的重新分配。郾煤质中 不稳定部分，妻鞋侧键、活性键、官能凼等受热断裂，并接受氢原子而成为饱和的中 等分子量( 1 0 0 0 1 6 0 0 ) 的液相与低分子量的焦油蒸汽和烃类气体。而另一些产物则 缺氢，成为不饱和化合物和游离基。 ( 2 ) 缩聚游离基或不饱和化合物缩聚成平葡稠环大分子或大游离基片层。 ( 3 ) 成球稠环大分子或大游离基在流动相中困热扩散焉迂移，并平行堆砌 而成单球。 ( 4 ) 长大中i i 3 j 相作为各向异性的新相不断吸收周围各向刷性的基质，体积逐 渐增大。 ( 5 ) 接触l 珏球不断长大，新球不断融现，使球阑距离小而相互接触。 ( 6 ) 融并和聚集两个或多个球体融并、聚集在起成为其他形状中间相体。 ( 7 ) 重排中间相体和复球内部层片分子不断重排变形而规则化。 ( 8 ) 增粘各向同性基质消耗殆尽，中间相体积很大，使系统的粘度增加。 ( 9 ) 变形在胶质体内 斥出气体豹压力和剪切力作用f ，使高度聚集相弯搪， 片层变形，排列更规则化。 ( 1 0 ) 固化因温度升高，片层分子量迅速增大，胶质体固化成为各种尺寸和形 态的各向异性单元，形成不同的焦炭显微结构。中间相小球体的体积越大，内部分 子重摊越顺利，固化后生成半焦的显徽结构尺寸就越大1 2 靴。 在通过对炼焦煤成焦机理的研究基础上，7 0 年代研究人员进一步开展了共炭化 的研究，其主要目的是为了通过共炭化来达到对炼焦煤进行改质的目的。 当配合煤中由于缺少粘缩煤而流动度不足时，可以通过添加适当的粘结剂来补 充低流动度配合煤的粘维性，从而提嵩焦炭质量。此种牯结剂称煤改质粘结剂。改 质粘结剂基本上属予沥寄类，按使用原料的不同可分为石油系、煤系和煤石油混合 系三大类【29 1 。根据对煤改质能力的大小又可将改质剂分为弱活性、活性、高活性三 类，弱活性改质剂如乙烯裂解焦油只能使中煤化度的熔融煤改质，对低煤化度的煤 无教质作用。活性改质剂如十环烯对低煤化度的熔驻煤也有较强的改质作用。高活 性改质剂除对无烟煤无改质能力外，对其他煤都有改质作用。 m a r s h 3 0 】等根据石油沥青与高挥发分粘结煤的相互作用情况把石油沥青分为三 类：一是被动沥青，它不能对煤发生改性作用，炭化时和煤是相互独立的；二是活 辽宁科技大学硕士沦文文献综进 性沥青，它在煤生成焦炭的过程中对煤发譬三了一些改性作用，已经探测不到单独由 石油沥青生成的焦炭；三是高活性沥青，它和煤的捐互作用很大。有活性的沥青应 该有相对高的挥发分含量( 5 5 ) ，低的喹啉、苯和直链庚烷不溶物含量。m a r s h 等认为煤与石油沥青的共炭化是一个溶解过程，添加物渗透到软化的煤中，促进了 它的解聚，生成一个含有煤分子和添加物的新相，最后通过中间相炭化形成各向异 性碳。 m o e h i d a 和m a r s h 通过研究，总结了共炭化机理要点如下： ( 1 ) 煤和添加剂生成的两种流体能够互相溶和，而形成一个具有新的分子组成 的流体，即产生一个新相。 ( 2 ) 发生了沥青对煤的溶熊 乍用，即辐当于沥青对煤起了萃取作用，萃取出来 的这些分子，在沥青添加剂中稳定形成一静新相，从两使所得焦炭产生新的光学缎 织。这时由煤产生的挥发分也有可能被沥青添加剂所捕获，在沥青中固定，而增加 体系的流动往。这种过程更趋近于物理化学作用而不是化学作用。 ( 3 ) 在炭化液相中可能添加裁对煤质产生溶裁分解作周。 在上述中( 1 ) 、( 2 ) 两过程假设煤的勰聚不受添加物存在影响，而( 3 ) 过程是 认为添加物在热解聚过程中与煤作用建立新的化学反应，这也可作为解释为什么有 的添加剂会傻低煤化度不溶化煤改质的原鳓。 谢克昌等人对共炭化提出了自由基与传氢机理。所谓自由基是指具有不成对嘏 子的化学基团。在煤热解过程中，随温度升高，当范德华力和氢键不足于把煤的分 子单元结合在一起时就发生解聚，先是一些结合较弱的键开始断裂而产生自由基。 煤的热解可以假定包括下列几种反应：基本结构单元之间弱键的破裂，同时生成自 由基：如采溢度足够高，部分基本结构单元蒸发；部分结构单元缩合成高分子物质， 留在半焦中；氢传递反应，它使基本结构单元经过自由基反应丽缩舍；在气相中， 蒸发出来的基本结构单元通过氯传递而变的稳定；高温条件下在固相和液相中的二 次裂解p 1 1 。p e t r a k i s 等曾测定煤热解时自由基浓度在4 0 0 时镜质组变化最大，8 1 年r f s p e r z h e r 用e s r 直接测定了热解过程中烟煤的自由基浓度变化，结果是温度 越离自由基浓度越高。当煤与沥青共炭化时，沥青会改变煤在热塑性阶段的一些性 质，沥青作为氢的传递媒介，把流动氢传递到煤分子解聚生成的自由基上，从而使 之稳定。因此小分子量的物质就可以保持到较高温度，同时还增加体系的流动度， 创造了有乖j 予中间租转化的条件，得到具有各向异性光学组织较多的焦炭1 3 孤。 m o c h i d a 考察了低煤化度煤与不同添加量石油沥青共炭化时，所生成焦炭光学 组织的变化情况，表明各向异性组织尺寸随着石油沥青添加量增大而增大，煤和添 加物的共预热处理可以使它们生成高强度的焦炭，认为这是供氢添加剂发生了有效 辽宁科技大学硕士论又文献综述 的氢转移，提供了以后炭化阶段各向异性发展的潜力。 由沥青类粘结剂与煤共炭化的研究表明，为对煤有较好的改质性能，对改质粘 结剂的性能有如下要求l ”j ： 1 、溶剂效能粘结剂对煤应有溶剂化作用，这样叮以促进可熔物的生成，提高 煤的流动度，从而有利于分予重排，改善中间相的形成。溶剂效能与粘结剂的分子 结构有关，具有足够芳香度的粘结剂，可以提高溶剂效能。 2 、粘结机能粘结剂与煤共炭化时，只有在粘结剂有足够热稳定性，即在塑性 阶段，粘结剂与煤作用能形成大量稳定的液相时，才能改善颗粒间的接触，提高粘 结性。因此改质粘结剂应有适当的分子量、c h 原子比和苯可溶物含量，粘结剂的 粘结性( 罗加指数) 随c h 原子比增加而升高，但超过一定的c h 原子比后，粘结 性不再提高。粘结剂的苯可溶物含量是衡量粘结剂机能的另一重要标致，随苯可溶 物含量增加，配合煤流动度增加，焦炭的d i l5 3 0 提高，当苯可溶物含量达到某一数 据，超过流动度支配范围，由于轻质苯可溶物含量增加，粘结剂在炭化过程中的残 留率( 炭化率或残炭率) 减少，使d i l5 ”降低。 3 、供氢性能具有供氢能力的粘结剂可以去掉煤热解过程中活泼的含氧官能 团，使热解产生的游离基被氢饱和，防止由于碳网侧发生交联而降低系统的流动性， 从而可以促进中间相的发展。适当数量的环烷结构，在热解过程中可以产生游离氢， 提高粘结剂的供氢性能。粘结荆的供氢性能是使添加粘结剂后的煤所得到的焦炭各 向异性组织含量提高，即实现煤改质的重要条件。为发展焦炭的各向异性程度还要 求粘结剂应含有较少的杂原子( o 、s 、n ) 和喹啉不溶物含量。 4 、改质剂单独炭化时残碳多改质剂炭化残碳率高，这样才能用较少的改质剂 达到较好的改质效果。 5 、软化点高要求软化点( 环球法) 1 2 0 ，可单独粉碎，作为配煤的一个组 分处理。软化点与粘度、f c 、c h 、苯不溶物等有关。软化点随f c 增加而增加，随 苯不溶物、c h 升高而升高。 基于上述因素，我们对低温焦油做热处理，使其软化点达到利于粉碎和配煤 的要求。 2 6 3 焦油渣、焦油沥青与炼焦煤共炭化的可行性分析 随着钢铁工业的发展，对焦炭的需求量在不断加大。但由于优质炼焦煤的供应 的不足，导致焦炭的持续供应紧张，另外焦化所产生的焦油渣、焦油沥青的量也在 逐年增大，对环境和人民身体健康造成的危害也越来越大，尤其是低温煤焦油，因 辽宁科技大学硕士论文文献综述 其处理和利用的难度更大，因而如何对其进行合理的处理也正在成为各国首要关心 的问题。 将焦油渣、焦油沥青与炼焦煤进行共焦化技术就能够很好的解决上述问题，既 能够解决优质炼焦煤缺乏的问题，又能对焦油渣和低温煤焦油进行资源的二次利用。 因此，利用焦炉大规模处理焦油渣和沥青符合环境保护和合理利用资源的需求，该 技术的实施一定会得到政府部门的大力支持。 从生存与发展上讲，钢铁企业为了自身的发展，为了节约成本，有必要也有能 力实施这项技术。 从技术开发上讲，利用焦油渣、沥青与炼焦煤进行共焦化技术在国外已经有了 成功应用的例子，在国内也进行了相关的实验，而且在某些技术开发上可以形成具 有自主知识产权的专利技术。 从基础条件和经济效益上讲，钢铁企业具有现成的炼焦炉，只需增加较少的设 备用以对焦油渣、沥青做简单的处理既可实施于工业化。而且处理焦油时可收获燃 料油，具有一定的经济价值。而利用焦油、沥青与炼焦煤共焦化可以节约优质炼焦 煤的用量，降低生产成本。 从上面几点可以看出，利用焦油、沥青与炼焦煤共焦化是一项切实可行的技术。 辽宁科技大学硕士论文 实验部分 3 1 原料的来源 3 实验部分 ( 1 ) 炼焦用煤：炼焦配合煤取自鞍山钢铁集团公司化工总j 五炼焦车问。 ( 2 ) 焦油渣、低温焦油沥青：焦油渣和低温焦油耿臼锦西锌厂煤气发生站，对低温 焦油蒸馏处理得到焦浊沥青。 ( 3 ) 中温沥青：中温沥青取自鞍钢化工总厂焦油车闯。 ( 4 ) 其它化学试剂来源：硫酸、硫酸铜、苦味酸、氨性氯化锌、氢氧化钠等从试剂 商店购买。 3 2 炼焦用原料性质分析 3 2 1 原料煤的工业分析和粘结指数的测定 ( 1 ) 煤中分析基水分的测定 称取粒度小于0 2 毫米的空气干燥煤样1 克( 准礁至o 0 0 0 2 克) ，放入已知重量 的称量瓶中，轻轻摇动容器，使煤样均匀地摊在容器底部，然后放入预先加热到 1 0 2 1 0 5 的水分测定仪中( 打开盖) 进行干燥1 5 小时，然后取出称量瓶，盖上 盖子。先在空气中冷却2 3 分钟，再放到干燥器中，冷却到室温( 约2 5 分钟) ，称 重。其计算见公式3 1 。 m 。d = ( g g i ) 1 0 0 g ( 公式3 1 ) 式中：m 。r 煤样的分析基水分含量，； g 一煤样的质量，克； g 1 一煤样干燥后的质量，克。 ( 2 ) 燥的灰分产率测定 称取粒度小于o 2 毫米以下的空气干燥煤样1 克( 准确至o 0 0 0 2 克) ，簧于已知 重量的灰皿中。将马弗炉加热到8 0 04 c 2 0 。c ，打开炉门，把盛有煤样的敬皿放在炉 门f _ 1 ，缓缓推进马弗炉中。先馒第一排灰雎中的煤样馒谩灰化，待5 1 0 分钟后， 煤样不蕊冒烟时，以每分钟不大于2 厘米的速度推入炉内，然后，依次把二、三、 四排的灰皿推入恒温区内( 若煤样着火，实验作废) 。关刚炉门使其在8 0 0 | 。c 士2 0 。c 的温度下，灼烧1 5 小时，从炉中取出灰j i 【，在空中冷却约5 分钟，然后将灰皿放 辽宁科技大学硕士论文 实验部分 入干燥器内，冷却到室温( 约3 0 分钟) ，称量。其计算见公式3 2 。 a 。d = g l 1 0 0 g ( 公式3 2 ) 式中：a 。d 一分析煤样的灰分产率，： g 一灼烧后煤样质量，克； g 一分析煤样质量，克。 ( 3 ) 煤的挥发分产率测定 称取粒度小于o 2 毫米的空气干燥煤样1 克( 准确至o 0 0 0 2 克) ，置于预先在 8 5 0 。c 下灼烧至恒重的带盖的坩埚中，然后轻击坩埚使煤样摊平，盖上坩埚盖，排放 在坩埚架上，迅速将摆好坩埚的架子送入马弗炉的恒温区，立即丌动秒表，关闭炉 门，使坩埚加热7 分钟。实验丌始时炉温将下降，必须在三分钟内使炉温恢复到 8 5 0 2 0 。c ，后4 分钟应严格保持此温度。到达7 分钟时，立即将坩埚