（化学工艺专业论文）燃料乙醇离子交换树脂法脱酸工艺的研究.pdf

中文摘要 燃料乙醇属可再生能源，推广应用对节省石油资源、减轻环境污染与促进粮 食转化具有十分重要的战略意义。酸值是燃料乙醇产品中重要的理化指标之一。 燃料乙醇产品中酸值的大小与产品中有机酸的含量有关，有机酸含量越高，其酸 值越高，影响乙醇产品酸值指标的有机酸主要是乙酸。 本文首次提出了采用离子交换树脂的方法，脱除燃料乙醇生产过程中产生及 产品中残留的有机酸，解决了目前酒精生产过程中，加入n a o h 等碱控制乙醇产 品酸值的方法，给产品使用和工艺废水处理造成的问题，使燃料乙醇生产脱酸工 艺更加清洁。 建立了离子交换树脂的静态吸附、动态吸附与洗脱实验方法，筛选出3 3 0 树 脂作为燃料乙醇脱酸工艺研究的离子交换树脂。 采用树脂动态吸附实验装置，以燃料乙醇实验溶液为研究对象，考察了吸附 温度、乙酸浓度和吸附液流量等对选定树脂的吸附效果的影响，确定了燃料乙醇 实验溶液脱酸操作适宜的吸附工艺条件：吸附液流量为6 3 7 b v h ，吸附温度为3 0 。同时，确定了树脂洗脱再生操作适宜的工艺条件：氢氧化钠溶液浓度为4 ， 洗脱液流量为3 18 b v h ，洗脱温度为3 0 。 采用静态吸附实验的方法，测定了乙醇实验溶液中微量乙酸吸附等温平衡曲 线，l a n g m u i r 模型对实验平衡数据模拟的相关系数r 2 均大于0 9 9 ，吻合性较好。 采用树脂动态吸附实验装置，在吸附温度3 0 和吸附液流量6 3 7 b v h 的吸附 条件下，测定了燃料乙醇实验溶液吸附操作穿透曲线，同时，得到了计算床层传 质区的长度计算模型。 采用3 3 0 树脂，在燃料乙醇脱酸操作适宜的吸附条件下，处理实际生产装置 中酸值不合格的燃料乙醇产品，效果良好，达到燃料乙醇产品对酸值的要求。 燃料乙醇树脂法脱酸工艺的研究，不仅对燃料乙醇生产工艺，而且对食用酒 精生产工艺的完善具有一定的指导借鉴意义，该技术具有良好的工业应用前景。 关键词：燃料乙醇酸值离子交换树脂吸附吸附等温线穿透曲线 a b s t r a c t f u e le t h a n o li sak i n do fr e n e w a b l er e s o u r c e i ti sw i d e l yu s e d ，t h e r e f o r e ，i th a s a l li m p o r t a n ts i g n i f i c a n c ea si tc a l ls a v et h ep e t r o l e u mr e s o u r c e ，l o w e re n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o na n dp r o m o t eg r a i nt r a n s f o r m a t i o n a c i d i t yi so n eo ft h em o s ti m p o r t a n t i n d e x e so ff u e le t h a n 0 1 a c i d i t yo ff u e le t h a n o li sr e l a t e dt oo r g a n i ca c i di nt h ef u e l e t h a n 0 1 t h em o r ec o n c e n t r a t e dt h eo r g a n i ca c i di s ，t h eh i g h e rt h ea c i d i t yw i l lb e a c e t i ca c i di st h em a i nc o m p o n e n ta f f e c t i n ga c i d i t yo ff u e le t h a n 0 1 an e wa p p r o a c ho fu s i n gi o n - e x c h a n g er e s i nt or e m o v et h eo r g a n i ca c i df o r m e d i nt h ep r o d u c t i o np r o c e s so ff u e le t h a n o la n di nt h ee n dp r o d u c tw a sa p p l i e d i t r e s o l v e dt h en e g a t i v ee f f e c t so ft h ep r o d u c tu s ea n dp r o c e s se f f l u e n td i s p o s a l ，w h i c h w e r ec a u s e db ya d d i n gs o d i u mh y d r a t et oc o n t r o lt h ea c i d i t yo fe t h a n o li nt h e t r a d i t i o n a le t h a n o lp r o d u c t i o np r o c e s s t h i sa p p r o a c he n a b l e st h er e m o v a lo fo r g a n i c a c i di nf u e le t h a n o lp r o c e s st oh a v eac l e a n e rp r o d u c t i o n t h e3 3 0r e s i nw a sc h o s e nu s i n gs t a t i ca d s o r p t i o n ，d y n a m i ca d s o r p t i o na n d e l u t i o nt or e m o v et h eo r g a n i ca c i di nt h ef u e le t h a n o lp r o c e s s u s i n gs o l u t i o n ，w h i c hm a k e su po fa c e t i ca c i da n de t h a n o l ，a st h es t u d yo b j e c t ， 也ei n f l u e n c e so ft e m p e r a t u r e c o n c e n t r a t i o na n df l o wo nt h ea d s o r p t i o nw e r es t u d i e d i t so p t i m u ma d s o r p t i o nc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e dt h a tf l u xw a s6 37 b v ha n d t e m p e r a t u r ew a s a t3 0 c a nt h es a m et i m e ，t h r o u g he l u t i o ne x p e r i m e n t ，i t so p t i m u m e l u t i o nc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e dt h a tc o n c e n t r a t i o no fs o d i u mh y d r o x i d es o l u t i o n w a s4 ，f l u xw a s3 1 8 b v ha n dt e m p e r a t u r ew a sa t3 0 c t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r mw a sm e a s u r e du s i n gb a t c ha d s o r p t i o ne q u i l i b r i u m b e t w e e na c e t i ca c i di n 也ee t h a n o la n dr e s i n t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r mi sa c c o r d i n gt o t h el a n g m u i rm o d e lo nt h eb a s i so fa 1 1c o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t so v e r0 9 9 u s i n gd y n a m i ca d s o r p t i o ne x p e r i m e n t a la p p a r a t u s ，o nt h ec o n d i t i o no ft h a tt h e b e dt e m p e r a t u r ei sa t3 0 a n dt h es o l u t i o nf l u e n ti s6 37 b v h ，t h eb r e a k t h r o u g h c u r v ew a sm e a s u r e d a n dt h r o u g ht h eb r e a k t h r o u g hc 1 l r v e ，t h em o d e lo fm a s st r a n s f e r z o n e o na d s o r p t i o nf i x e db e dw a sg o t t e n a d o p t i n g3 3 0r e s i ni nt h eo p t i m u ma d s o r p t i o nc o n d i t i o no fr e m o v i n go r g a n i c a c i di nt h ef i l e le t h a n o l ，i td e a l sw e l lw i t ht h eu n q u a l i f i e df u e le t h a n o l ，w h i c hi sc a u s e d b yt h eh i g ha c i d i t yf o r m e dd u r i n gt h ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o n t h es t u d yo nt h er e m o v a lo fo r g a n i ca c i du s i n gi o n - e x c h a n g er e s i nd u r i n gt h e p r o d u c t i o no ff u e le t h a n o li si n s t r u c t i v en o to n l yt ot h ef u e le t h a n o lp r o c e s s ，b u ta l s o t ot h ee d i b l ee t h a n o lp r o c e s s t h i st e c h n i q u eh a sp r o s p e c t i v ea p p l i c a t i o n k e yw o r d s ：f u e le t h a n o l ，a c i d i t y , i o n e x c h a n g er e s i n ，a d s o r p t i o n ，a d s o r p t i o n i s o t h e r m ，b r e a k t h r o u g hc u r v e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我二同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的况明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 汪丢 签字日期：j 年1 月工矿日 学位论文版权使用授权书 本学位论丈作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文- 自勺规定。 特授权丕盗苤鲎q - 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向幽家彳丁关邢j ! 戈机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的。“i z 沦文存解密后适用本授权说明) ；i ：f t i l - 之- f t ：一t ；，, ，：壬丢 ? ；j ：il u j ： 工1j l ： jjj 工f 新躲显莲t 签字同期：易力年夕月同 第一章文献综述 1 1 燃料乙醇 1 1 1 燃料乙醇产品 第一章文献综述 乙醇( c h a c h 2 0 h ) ，俗称酒精，主要作为燃料( 该用途的乙醇也称为燃料乙 醇) 、电子元件制造、高级化妆品的溶剂和化工生产原料等广泛应用，其中燃料 乙醇产品占乙醇总产量的6 6 蜊。 燃料乙醇是以淀粉质或糖质为原料，经发酵、蒸馏及脱水等工序后制得的汽 油替代产品，将其与汽油按一定比例混配制成汽油醇，即车用乙醇汽油。加入 1 0 的燃料乙醇后，汽油的辛烷值大约增加了3 个单位，抗爆指数大约增加了2 个单位，汽油中的氧含量明显增加，汽车尾气中碳氢化合物，n o ，和c o 含量明 显降低，降低幅度可以达到3 0 3 5 i 具有明显的环保及社会效益【l - 3 】。燃料乙醇 属可再生资源，推广使用对节省石油资源、减轻环境污染与促进粮食转化具有十 分重要的战略意义。 燃料乙醇在美国、加拿大等西方国家和部分欧洲国家已经有近2 0 年的使用 历史，技术已经十分成熟。乙醇分子中含有氧，是优良的辛烷值改进剂，同时具 有良好的燃烧效应。在推广使用乙醇汽油项目中，巴西走在了世界的前列。目前， 巴西是世界唯一一个不供应纯汽油的国家；美国列第二位，燃料乙醇的年产量也 已经超过1 0 0 0 万吨卜。 我国全面开展生物燃料乙醇工作相对较晚。2 0 0 0 年9 月，根据原国家经贸 委的要求，中国石化组织石油化工科学研究院系统地开展有关车用乙醇汽油的研 究开发工作，先后进行了车用乙醇汽油的调和特性及在汽车上使用的适用配方、 车用乙醇汽油的分水特性及储存性能、车用乙醇汽油与材料的相容性、车用乙醇 汽油的腐蚀性及腐蚀抑制剂的研发、车用乙醇汽油的动力性、车用乙醇汽油对汽 车尾气排放的影响等开展了一系列的研究工作。在此基础上，国家质量技术监督 局制定了g b 1 8 3 5 0 2 0 0 1 变性燃料乙醇( 如表1 1 所示) 、g b 1 8 3 5 1 2 0 0 1 车 用乙醇汽油国家标准以及相关的一系列规范标准。 第一章文献综述 表1 1 变性燃料乙醇国家标准 仉l b l e1 1n a t i o n a ls t a n d a r do nd e n a t u r e df u e le t h a n o l 项目 指标 外观 清澈透明，无肉眼可见悬浮物和沉淀物 乙醇，( v ) 9 2 1 甲醇，( v v ) 0 5 实际胶质，m g 1 0 0 m l 5 o 水分，( v ) 0 8 无机氯( v a c l 。计) ，m g 1 3 2 酸值( 以乙酸计) ，m g 1 5 6 铜，m g l o 0 8 p h e 值 6 5 9 o 注：应加入有效的金属腐蚀抑制剂，以满足车用乙醇汽油铜片腐蚀的要求 从2 0 0 2 年6 月至2 0 0 3 年6 月，国家组织河南省郑州、洛阳和南阳三市以及 黑龙江省哈尔滨和肇东两市进行为期一年的车用乙醇汽油的使用试点。通过五个 城市的使用试点，为车用乙醇汽油的扩大试点在政策法规、组织管理、生产供应、 市场销售以及技术服务等方面取得了宝贵经验，形成了车用乙醇汽油生产、储存、 销售及使用的成套技术措施和管理办法。 为了进行车用乙醇汽油的扩大试点，2 0 0 4 年2 月1 0 号国家发改委等八部委 联合下发了车用乙醇汽油扩大试点方案和车用乙醇汽油扩大试点工作实施 细则。按照八部委下发的方案和细则的要求，车用乙醇汽油扩大试点 的范围包括河南、安徽、黑龙江、吉林、辽宁五省全省范围，以及湖北九个地市、 山东七个地市、河北六个地市、江苏五个地市。到2 0 0 5 年底，在这些地区原来 销售的各种牌号的车用无铅汽油都要改成相应牌号的车用乙醇汽油。目前，上述 省区已全面推广使用。 截止2 0 0 5 年底，我国已形成生物燃料乙醇生产能力1 0 2 万吨年，其中黑龙 江肇东1 0 万吨年、吉林天河3 0 万吨年、河南天冠3 0 万吨年及安徽丰原3 2 万 吨年。2 0 0 5 年总计生产生物燃料乙醇8 l 万吨，销售车用乙醇汽油约8 1 0 万吨川。 燃料乙醇的推广应用对我国有着深远的意义： ( 1 ) 油气资源方面 据统计，到1 9 9 9 年我国剩余探明石油储量和产晕分别为3 2 2 8 亿吨和1 6 亿 第一章文献综述 吨，人均占有量相对贫乏，石油自给能力无法满足国民经济和社会发展的需求。 从长远来看，只有通过节约能源、开发新的可再生替代能源才能保障能源安全。 以发酵法生产的燃料乙醇，具有和矿物质燃料相似的燃烧性能，其使用可以 节约部分石油资源，缓解能源压力。目前全国燃料乙醇生产能力为1 0 2 万吨年， 按2 0 0 4 年我国原油加工中汽油实际产出率为1 9 2 3 计算，如燃料乙醇生产达到 设计能力，可替代1 0 2 万吨普通汽油，相当于节约5 3 0 万吨原油。 ( 2 ) 环境保护方面 在各种大气污染物中，4 4 7 5 的一氧化碳和碳氢化合物来源于汽车尾气， 机动车辆排放污染己成为城市空气污染的最主要因素。我国近年来环境污染日益 严重，c 0 2 排放量位于世界第二位，改善环境已迫在眉睫。 研究结果表明，燃料乙醇燃烧过程所排放的一氧化碳和含硫气体均低于汽油 燃烧，所产生的二氧化碳和作为原料的生物源生长所消耗的二氧化碳的数量上基 本持平，这对减少大气的污染及抑制温室效应意义重大。 ( 3 ) 农产品转化方面 目前，我国粮食年总产量5 亿吨上下，除食用外，可供应加工转化的约为1 亿吨。就玉米而言，我国的玉米产量一直在l 亿吨以上，随着人民生活水平的提 高，玉米由传统的食用粮向工业加工原料方向转化。但我国玉米的6 8 用于饲料， 1 3 用于食用，仅8 用于工业深加工。玉米生产与加工转化的矛盾十分突出， 已经成为影响农业种植结构稳定和种粮积极性的重要因素。 如果发展燃料乙醇工业，以目前车用汽油消耗量4 0 0 0 万吨计，潜在的燃料 乙醇市场接近4 0 0 万吨，可加工转化玉米等谷物1 2 0 0 万吨以上，是任何以谷物 为原料的加工工业无法比拟的。 1 1 2 燃料乙醇的生产工艺 我国可以用于生物质能源生产的原料很多，目前，已用于燃料乙醇的生产主 要为糖质原料( 甘蔗、甜菜及甜高粱等) 和淀粉质原料( 玉米、小麦、薯类等) 等，到2 0 0 5 年，以这些原料生产的乙醇产量已达到3 8 0 万吨左右。 发酵法生产酒精是将淀粉质或糖质原料，在微生物作用下经发酵生产酒精。 一般情况下，利用发酵方法生产乙醇的工艺过程包括四部分： ( 1 ) 原料处理； ( 2 ) 醪液制备； ( 3 ) 精馏与脱水； ( 4 ) 废醪液处理。 图卜1 为典型的以玉米为原料生产燃料乙醇的流程图。 第一章文献综述 原材料 ! l 粉碎 i 一 面粉 l 竺! ! ! 一 添加剂 i 空气叫发酵一二氧化碳回峨 - 蒸汽一 发酵醪 l，j1一一 一工艺水1 蒸馏l 一脱水； 废醪液 匝蓝硝 离心清液 蒸汽 燃料乙醇产品 ， d d g s 图1 1 以玉米为原料生产燃料乙醇的流程示意图 f i g u r e1 - 1s k e t c hm a po ff u e le t h a n o lp r o c e s sb a s e d0 1 3c o l l l 某些原料本身己含有相当数量的可发酵糖，如糖蜜和甘蔗汁等，经过简单处 理后即可进行发酵生产酒精；而另一些原料，如纤维素、半纤维素或淀粉则是由 糖的聚合物构成，需经解聚后才能转变为可发酵糖，然后进行发酵生产酒精。 发酵成熟醪经精馏等过程回收乙醇，同时将成熟醪中的非乙醇部分以废醪液 的形式排出。来自醪液制备工段的含有1 0 左右乙醇的发酵醪液，通过蒸馏脱 水过程脱去发酵成熟醪中的固含物杂质及大部分水，得到接近共沸组成的含水乙 醇。接近共沸组成的含水乙醇原料经过分子筛吸附脱水过程，除去共沸水，得到 水含量小于0 8 ( 体积比) 的燃料乙醇产品。 第一章文献综述 谷物中的非淀粉成份，如纤维、蛋白、脂肪等，以及生产过程中加入各种化 学品，进入副产品生产过程，玉米原料得到玉米干酒糟( d i s t i l l e r sd r i e dg a i n sw i t h s o l u b l e s ，简称d d g s ) 和油脂( 玉米油) 等副产品，工艺废水部分回用，部分 经过生化处理后可以达标排放。 用糖类或淀粉类原料生产燃料乙醇工艺简单，但受原料供应及其价格的影 响，其产量的增加有一定限度。在解决能源问题的过程中，人们对生物质资源的 利用给予了越来越多的关注。纤维素是世界上分布最广、产量最多的生物质资源 之一，因此，利用纤维素生产酒精受到人们的关注，对解决能源问题，有着巨大 的潜力。与淀粉原料相比，采用纤维素发酵制酒精困难较大，目前，面临的主要 难题是纤维素生产酒精成本较高，实现大规模工业化生产有一定的距剐8 1 。 在发酵酒精生产过程中，由发酵单元提供的成熟发酵醪液组份非常复杂，除 目标组份乙醇外，尚含有几十种其它组分，构成了复杂的被分离体系。该体系的 杂质主要由醇、酯、醛及酸组成。 1 1 3 有机酸的生成及脱除工艺 燃料乙醇产品的酸值是酒精产品中重要的理化指标之一，根据国家标准 g b l 8 3 5 0 2 0 0 1 ，酸值采用氢氧化钠标准液中和滴定的方法定量分析，折合到乙 酸来计量。 燃料乙醇产品中含有的微量的水和酸对汽车金属部件的腐蚀性较大【9 1 。当燃 料乙醇产品p h 值小于6 5 时对金属腐蚀严重；当p h 值大于9 0 时，发动机的塑料部 件易受损【1 0 1 。按照g b l 8 3 5 0 2 0 0 1 的变性燃料乙醇国家标准，燃料的乙醇产 品酸值( 以乙酸计) 要低于5 6 r a g l ，p h 值为6 5 - - , 9 。 成熟发酵醪液中酸的主要成因是原料本身或醪液发酵过程中的异常染菌发 酵酸败所致，在发酵过程染菌常见有醋酸菌和乳酸菌等。因此发酵醪的有机酸主 要是醋酸和乳酸。在经过精馏单元后，燃料乙醇成品中所含的酸主要是乙酸，还 有极少量的甲酸、丙酸、丁酸等；除有机酸以外，成品中还可能含有碳酸，糖蜜 酒精还可能含有微酸性的硫化氢。16 1 。根据变性燃料乙醇产品的国家标准 g b l 8 3 5 0 2 0 0 1 ( 详见表1 - 1 ) ，必须采取有效手段，在燃料乙醇生产过程中将有机 酸脱除，使燃料乙醇产品的酸值达到要求，以下将详细阐述发酵过程中一些主要 有机酸的形成机理【11 , 1 7 - 1 9 ： 酒精发酵过程中，醋酸的生成有多种途径： ( 1 ) 乙酰胺的水解 c h 3 c o n h 2 + h 2 0 ，n h 3 + c h 3 c o o h 第一章文献综述 ( 2 ) 氨基醋酸被h 2 还原 n h 2 c h 2 c o o h + h 2 n h 3 + c h h c o o h ( 3 ) 醛类氧化 c h 3 c h o + l 2 0 2 啐c h 3 c o o h + h 2 0 ( 4 ) 酒精产品氧化 醪液被醋酸菌污染，会使得醪液中的酒精被醋酸菌氧化生成醋酸。 c h 3 c h 2 0 h + 0 2j 马c h 3 c o o h + h 2 0 ， 这是生产过程中影响酒精发酵最为严重的现象。发生这种情况时，挥发酸 会明显增高，淀粉酶活性降低，严重阻碍着正常发酵的进行，使酒精生产的产量 和质量明显降低。 乳酸的生成。某些乳酸菌具有乳酸脱氢酶，能以丙酮酸作为受氢体而生成乳 酸，其反应式为： c o o h i c = = = o i c h 3 丙酮酸 n 紫：加 ， 乳酸脱氢酶 c 0 0 h i h c o h l c h 3 乳酸 丁酸的生成。丁酸主要是发酵中感染丁酸菌，丁酸菌将糖转变成丁酸，造成 糖分损失，影响酒精产率，其反应式为： c 6 h12 0 6 - - c h 3 c h 2 c h 2 c o o h 十2 c 0 2 十2 h 2 葡萄糖丁酸 琥珀酸的生成。琥珀酸的生成与发酵醪中谷氨酸的存在有关，其反应式为： c 6 h 1 2 0 6 + h o o c c h 2 c h 2 c h n h 2 c o o h + 2 h 2 0 - - ，h o o c c h 2 c h 2 c o o h 葡萄糖 谷氨酸琥珀酸 + 2 c h 2 0 h c h o h c h 2 0 h + n h 3 + c 0 2 甘油 目前，在酒精生产过程中，为使得产品达到合格的酸值，通常采用以下措施： ( 1 ) 原料选择 采用新鲜的没有霉变的原料，同时在原料运输和储存过程中，采取相应的措 施避免染菌霉变，如糖蜜原料采用浓缩和酸化手段抑制染菌，但这将增加酒精生 第一章文献综述 产的预处理成本。 ( 2 ) 添加杀菌剂和抗生素 酒精生产中常用的杀菌剂( 消毒剂) 有：漂白粉、甲醛、氟化钠、二氧化氯、 强氯精。杀菌消毒原理：改变细胞膜的渗透性或损伤细胞膜，影响正常的物质交 换，使细胞造成损伤；氧化作用，使细胞内的某些物质氧化而使酶失去活性： 改变原生质的胶体性质，使菌体发生沉淀或凝固。 酒精生产中常用的抗生素( 抑制剂) 有青霉素和链霉素等。其抑菌作用方式： 抑制蛋白质的合成；抑制细菌细胞壁合成：抗叶酸代谢；影响胞浆膜的 通透性。抗生素抑菌作用也叫“化学治疗剂”，它的特点是有选择性地对某些细 菌起抑制作用。 在发酵过程加入添加杀菌剂和抗生素，可以在一定程度上抑制发酵醪液中杂 菌的生成，控制生酸，从而达到发酵过程有机酸的生成量减少的目的。但是杀菌 剂和抗生素的加入，会在d d g s 产品中残留，杀菌剂和抗生素的残留同时也会 使得废水的处理难度和成本增加。 ( 3 ) 醪液制备工艺和设备的优化 通过调整蒸煮温度和发酵醪的p h 值等工艺参数控制生酸，在发酵罐等设备 设计上消除死角，减少醪液染菌的几率，但蒸煮温度的提高和p h 值降低会增加 酒精的生产成本。 ( 4 ) 精馏过程或产品中添加碱液 以上措施只能控制发酵过程中有机酸的生成量，发酵法生产的燃料乙醇产品 如不在精馏脱水工段进行液碱中和的化学法处理，采用单纯的精馏和吸附等物理 方法精制，有机酸等会在燃料乙醇产品中的残留，达不到燃料乙醇的产品标准。 目前，燃料乙醇生产装置通常在酒精精馏提纯过程中，在精馏塔中加入氢氧化钠 或高锰酸钾水溶液，中和酒精中的酸。氢氧化钠水溶液的浓度通常为l o ，用量 为酒精产量的o 0 3 0 0 5 ，通过碱液中和处理一般可以达到燃料乙醇的使用要求 【l l 】 o 但在发酵醪液生酸比较严重的情况下，采用上述的措施产品也未必能达标， 另外，有些厂家为了降低的燃料乙醇生产成本，采用食用酒精的副产品工业酒精 作为燃料酒精的原料，脱水生产燃料乙醇，该法得到的燃料乙醇产品一般酸值高 于5 6 r a g l ，p h 值小于6 5 ，对于不合格的燃料乙醇，通常是在燃料乙醇脱水后直 接加入碱，以达到控制燃料乙醇产品中的酸值指标的目的。 在酒精精馏过程中，或不合格燃料乙醇产品中添加n a o h 碱液，虽然保证了 燃料乙醇的酸值和口h 值指标，但也带了许多不良的后果： ( 1 )在精馏塔中长时间加入碱液，会造成堵塞塔盘和换热设备结疤，需定期对 第一章文献综述 精馏设备进行清理，影响了生产的稳定性，增加了产品的操作费用； ( 2 ) 氢氧化钠的加入增加了废水中的金属离子浓度，影响废液的回用和处理， 由于废水金属离子浓度的增高，回用后会影响酵母的发酵效率，影响回配 量；另外，废水金属离子浓度的增高，也会抑制厌氧菌的活力，增加污水 的处理难度； ( 3 )在酒精精馏脱水过程中加入n a o h 等碱，得到的酒精产品酸值和p h 值不稳 定； ( 4 )燃料乙醇产品中直接加入n a o h ，这种脱酸工艺使钠离子随燃料乙醇大量 进入汽油中，汽油中的金属离子在燃烧过程中，会以氧化物形式部分残留 在汽车汽缸或排气管中，腐蚀和磨损在高温、高压和高速下运行的汽车部 件【2 们。 因此，开发高效和清洁的燃料乙醇产品脱酸方法，满足燃料乙醇产品要求， 对于燃料乙醇产业技术进步和良性发展具有一定的现实意义。工业上，利用碱性 阴离子树脂脱除有机酸，特别是脱除微量有机酸杂质方面已有较好的应用效果。 1 2 离子交换树脂及其应用 1 2 1 离子交换树脂和分离原理 离子交换树脂是一种带有可交换基团的不溶性高分子聚合物，由骨架和活性 基团两个部分组成。树脂的骨架由高分子碳链组成具有一定的网状结构，不溶于 一般的酸碱溶液及有机溶剂。离子交换树脂根据骨架的物理结构可分为凝胶型和 大孔型。在惰性骨架上，无规则的连有活性基团，也称功能基团( 如：s o ，h 、 圹r 3 c 1 ) 。这种随机分布的活性基团，由固定基团( 如：s 0 3 、耵r 3 ) 与活性 离子，即可交换离子( 如：矿、c l 。和o h 。) 组成。树脂在与溶液接触过程中，可 交换离子能与溶液中的特定离子进行离子交换。 根据可交换离子的电荷性质的不同，可分为阳离子交换树脂和阴离子交换树 脂。带有酸性功能基，能与阳离子进行交换的树脂叫阳离子交换树脂。带有碱性 功能基，能与阴离子进行交换的树脂叫阳离子交换树脂。 对于阳离子交换树脂，根据交换基团的酸性可分为强酸型( 如：- s 0 3 h ) 和 弱酸型( 如：c o o h ) 。强酸性阳离子树脂的特点是可以用无机酸或n a c i 再生， 可承受较高的温度( 如1 2 0 ) 。弱酸性阳树脂的交换基团一般是弱酸，可以是羧 基( - c o o h ) 、磷酸基( - p 0 3 h 2 ) 和酚基等，具有较大的离子交换容量，对多价 金属离子的选择性高，仅能在中性和碱性介质中解离而显示交换功能，氢犁弱酸 第一章文献综述 性树脂较难为中性盐类如n a c l 再生，只能由强碱中和再生【2 1 】。 对于阴离子交换树脂，按胺基的性质划分为：第一胺( 小m 2 ) 、第二胺( - n r h ) 、 第三胺( n r 2 ) 及第四胺( - n + r 3 c 1 ) ，即伯仲叔季铵，而把第一至第三胺笼统地称 为弱碱，季铵称为强碱。季铵型中又把带三甲基胺的叫第一型( i ) ，带二甲基 乙醇基胺的【- n ( c h 3 ) 2 ( c h 2 c h 2 0 h ) 的叫第二型树脂。i 型树脂碱性较强，能与 s i 0 3 。、h c 0 3 。、c 0 3 、b 0 3 二、s h 。、c n 作用，但再生效率低，需要过量的再生 剂，其o h 型可在5 0 - - 6 0 使用；强碱i i 型树脂碱性稍弱。对弱酸也能作用，但对 s i 0 3 2 稍差，对于比乙酸更弱的酸不作用，其o h 型可在4 0 以下使用。 弱碱性阴离子交换树脂在水中离解度很小，而且呈弱碱性，一般只有在酸性 条件下，才能与强酸阴离子( 如：c i 。，s 0 3 厶，n 0 3 等) 较好地发生交换反应，而对 于一些弱酸阴离子( 如：s i 0 3 2 。，c 0 3 2 。等) 几乎没有交换吸附能力。弱碱性阴离子 交换树脂的优点在于具有较高的吸附交换容量，以及很强的抗有机污染的能力， 极易用碱液再生，再生剂可选择一些弱碱，如：n a h c 0 3 、n a 2 c 0 3 和氨水等，且 碱的消耗量比较低【2 2 ，2 3 1 。 使用离子交换树脂时，应选择合适的树脂种类。当被分离组分为无机阳离子、 有机阳离子和络合阳离子等时，一般采用阳离子交换树脂，如水的软化过程中， 采用钠型树脂去除水中的钙离子。当被分离组分为无机阴离子、有机阴离子、络 合阴离子时，一般采用阴离子交换树脂，如：含c n 废水可用丙烯酰胺类弱碱性 阴树脂处理。 研究表明【2 3 t 2 4 】：利用离子交换树脂进行分离操作时，树脂对溶质除了离子交 换能力以外，往往还具有吸附能力，特别是对于弱碱性阴离子树脂，对吸附质的 主要作用可认为是吸附作用【2 2 1 。实际上，离子交换树脂与吸附树脂有时也是难以 区分的 2 2 2 3 1 。 另外，离子交换树脂在水溶液体系和非水溶液体系中的离子交换与吸附行为 存在较大差异【2 3 , 2 4 。离子交换树脂是强极性物质，在水溶液中处于充分溶胀状态， 但在有些有机溶剂中树脂的体积要收缩。并且溶剂极性越小，体积收缩越大。因 离子交换树脂在水溶液和非水溶液中处于不同的结构状况，而且交换离子在不同 介质中的溶剂化状态的不同，使得树脂在这两种不同性质的溶液中的离子交换与 吸附行为差别很大。主要表现为： 因离子交换树脂在非水溶剂中体积要收缩，结构更紧密，使离子在树脂相中 的扩散速率降低，所以在非水溶液中离子交换的能力和离子交换的速度均有很大 下降。但有时在非水溶剂中，受吸附质和树脂之间的分子引力的影响，树脂对吸 附质的吸附量会增大。根据有关文献介绍 2 3 , 2 4 】，树脂的交换量与交换介质的偶极 矩成正比；与介质的黏度成反比，其关系式为： 第一章文献综述 d c = 一 刁 因此，树脂在乙醇中的交换容量为： ：(dr1)cn,choc c n：婴：一：- 3 2 6 = 一= 一= z o w o 、 | r t ) h 。o 8 7 9 0 其中式中c 表示介质中的交换量：c o 表示水中的交换量；d 表示介质的偶极矩； t l 表示介质的黏度。总之，在非水溶液中，离子交换树脂的离子交换能力和速度 均有很大程度的下降。 利用碱性阴离子树脂进行乙醇中的微量有机酸脱除的过程中，乙酸为弱酸， 在乙醇体系中难以电离，即乙酸在乙醇溶液中更多的是以分子形式存在的。同时， 弱碱性树脂为弱碱性，在乙醇溶剂中，解离程度很低，与酸的离子交换能力会较 弱。此外，h m a n a s t h a s z s 等认为在非水介质中，树脂对溶质的作用主要依赖于 分子与化合物形成配合物的能力。因此，本文在综合上述观点和其他相关文献的 基础上f 2 5 2 8 】，认为弱碱性树脂对乙醇中乙酸的脱除功能主要为吸附作用。 吸附是一种表面现象，吸附作用是指一种或多种物质分子附着在另一种物质 ( 一般是固体) 表面上的过程是界面现象，是被吸附分子在界面上的浓聚【2 8 1 。根据 不同的表面作用，吸附可分为物理吸附与化学吸附。 物理吸附的作用力是分子间力，即范德华力。物理吸附过程的特点是：速率 较快，易于达到平衡，并且由于范德华力较弱，所以脱附也易于进行：吸附过程 中没有电子转移，没有化学键的生成和破坏；物理吸附的吸附热很小，与气体的 液化热相近，比活化能要小得多；吸附过程一般不具有选择性，吸附层可以是单 分子层，也可以是多分子层。 化学吸附的作用力是化学键力。化学吸附过程的特点是：在化学吸附过程中， 可以发生电子的转移、原子的重排、化学键的断裂与形成等微观过程，吸附质与 吸附剂之间形成的化学键多为共价键，而且趋向于吸附在与吸附剂配位数最大的 位置上；化学吸附的吸附速率取决于化学反应的活化能，化学吸附的吸附热与化 学焓相近，具有较高的选择性，为单分子层吸附：一般说来，化学吸附不易脱附， 吸附与脱附的速率都较小，而不易达到平衡。 树脂的吸附是通过范德华力、氢键及共价键等作用力对产品进行有效的富集 和分离的f 2 8 】。弱碱性阴离子交换树脂对溶液中酸性物质的吸附主要是依靠氢键作 用【2 4 ，2 5 ，2 9 1 。 第一章文献综述 1 2 2 吸附的操作及影响因素 当含有吸附质的流体与吸附剂接触时，即进行吸附过程。吸附质在吸附剂上 的吸附作用过程经历了以下四个步骤 2 1 , 3 1 ： ( 1 ) 吸附质分子从流体主体通过分子扩散与对流扩散穿过薄膜或边界层传递到 吸附剂的表面，称之为外扩散过程： ( 2 ) 吸附质分子通过孔扩散从吸附剂的外表面传递到微孔结构的内表面，称之 为内扩散过程； ( 3 ) 吸附质分子沿孔表面的表面扩散； ( 4 ) 吸附质分子与树脂表面发生作用，从而产生有效吸附。 吸附的操作除少数情况下采用间歇搅拌槽外，一般多采用固定床吸附装置。 如图1 - 2 所示。 图i - 2 固定床吸附操作 f i g u r e 卜2d i a g r a mo fa d s o r p t i o ni n 丘x e db e d 样口 吸附装置内填充吸附剂，料液连续输入吸附装置，溶质被吸附剂吸附。从吸 附装置入口开始，吸附剂的吸附质浓度开始上升，其饱和( 最大) 吸附浓度口j 与 入口料液浓度c o 相平衡，即9 刮c 曲。当吸附装置内溶质的吸附接近饱和时，溶质 开始从装置内流出，并且出口浓度不断上升，最后达到入口料液溶质的浓度，即 吸附达到完全饱和，输入的溶质全部流出吸附装置。吸附过程中吸附装置出口溶 质浓度的变化曲线称为吸附穿透曲线，如图1 3 所示。吸附过程中出口处溶质浓 度开始上升的点称为穿透点。由于穿透点难于准确测定，故习惯上将穿透点取为 进口浓度的5 1 0 t 3 2 3 4 j 。当吸附操作达到穿透点时继续进料不仅对吸附量的增 加效果不大，而且由于出口溶质浓度急剧增加，造成要目标物的吸附率不大，故 需在穿透点处就停止操作，转入吸附质洗脱和吸附剂再生的操作。由于燃料乙醇 产品的酸值要求为、 5 6 m g 1 ，因此，本实验研究的控制点定为5 6 m g 1 。 第一章文献综述 图1 3 吸附穿透曲线 f i g u r e1 - 3d i a g r a mo fb r e a k t h r o u g hc u r 、，e 吸附过程中，吸附装置内某位置处溶质的吸附达到饱和，i l p q o = f ( c o ) 时，该 位置处的液相浓度c o 和固相浓度q o 不再变化。而在该位置的下游区域，由于树脂 尚未达到饱和，液固相浓度均低于饱和浓度，吸附装置内液固两相均存在近似同 步的浓度变化。图1 4 给出了吸附操作过程中吸附装置内液相浓度分布随时间的 变化。随着操作过程的进行，液相溶质浓度从c o 到0 的区域不断向出口方向移动， 最后达到出口，吸附达到接近饱和。一般将吸附装置中液相( 或固相) 溶质浓度 从c o ( 或q o ) 至l j0 的分布区域成为浓度波或传质区。传质区内液固之间尚未达到吸 附平衡，存在着传质现象。传质区以一定的形状移动，则称传质区以固定的波形 移动，传质区为固定的波形传质区。为简化固定床吸附操作的理论分析，固定的 波形传质区假设常被采用。固定的波形传质区也只有在优惠吸附时才可能发生。 1 0 c ：o 在固定床操作过程中，只要对吸附平衡和吸附速率有影响的因素，都会影响 穿透曲线的形状，影响树脂的利用率【2 1 1 。因此为充分地利用树脂，应了解影响吸 附平衡和吸附速率的主要因素。 ( 1 ) 树脂结构 第一章文献综述 树脂的物理结构和化学结构对吸附都有较大的影响。树脂空间结构越均匀、 比表面积越大，树脂的吸附性能就越好：树脂合成单体的极性或树脂链单元所带 功能基的差别，对树脂吸附起重要作用。g a r e i a 等【3 5 1 研究了不同结构的弱碱性离 子交换树脂对乙酸的吸附作用，发现弱碱性树脂的碱性越强，对乙酸的吸附能力 越大。 ( 2 ) 吸附质结构 吸附质的结构对吸附有较大的影响。由于树脂主要是依靠范德华力、氢键和 共价键等作用来实现其对吸附质的吸附分离功能，因此吸附质如果与溶剂形成氢 键，则不利于吸附，吸附质与树脂形成氢键则有利于吸附。 ( 3 ) 料液浓度 降低料液中吸附质的浓度，有利于提高树脂的利用率。在膜扩散控制的情况 下，增加料液浓度有利于改善吸附效果。另外，其它共存吸附质的存在，对吸附 效果也有一定的影响。 ( 4 ) 操作流速 为了进行有效的吸附，应该使两相有充分的接触时间，液相流速不宜过快。 此外，流速太快时，流体阻力也大。但操作流速过慢，会使柱内液相的纵向返混 严重，操作周期延长。 ( 5 ) 操作温度 树脂柱温度身高有利于提高吸附速率。但是，树脂柱操作温度不宣过高于室 温，否则会造成操作程序复杂( 如料液升温、树脂柱保温) ，并且有可能产生一 些不希望的副反应，增加操作费用。 总之，树脂对吸附质的吸附过程较复杂，对于吸附作用的难易程度和效果， 不仅要考虑树脂的物理化学结构，吸附质的物理化学性质，而且还要考虑溶剂的 性质以及吸附、脱附工艺操作条件等。 1 2 3 在分离提取有机酸方面的应用 由于离子交换树脂提取分离技术设备简单，操作方便，费用低，污染小，生 产连续化程度高，而且得到的产品往往纯度很高，因而离子交换树脂在有机酸分 离提纯方面的应用日益广泛。 1 2 3 1 树脂分离提取有机酸的理论研究 b h a n d a r iv m 和a n a s t h a sh m 等认为，弱碱性阴离子交换树脂对溶液中酸性 物质的吸附分离遵循以下的机n t 2 6 3 0 1 ： 弱碱性树脂功能基的质子化 第一章文献综述 r + h + h 面+ 质子化的功能基团与溶液中阴离子通过静电引力而发生缔合作用 o _ o 一 一 r h + 彳一h 冗日+ 彳 式中r 代表树脂的碱性功能基团，r h 。表示质子化的树脂功能基团，a 表 示有机酸离子。根据以上作用机理可知，弱碱性阴离子交换树脂碱性功能基团的 质子化程度越高，吸附溶液中的有机酸分子越容易。 g a r c i a 等【3 5 】研究了不同结构的弱碱性离子交换树脂对乙酸的吸附作用，发现 弱碱性树脂的碱性越强，对乙酸的吸附能力越大，吸附亲和力( k ) 和树脂的碱 性( p k a ) 之间存在着线形关系：l o g k = p k 。+ b 。 h m a n a s t h a s 【2