（化学工艺专业论文）石油焦制备活性炭工艺条件的优化及其孔结构表征.pdf

石油焦制备活性炭工艺条件的优化及其孔结构表征 卓海波( 化学工艺) 指导教师：查庆芳教授 摘要 石油焦是炼油过程中的一种副产品，目前国内主要用于冶金工业， 高硫原油炼制过程中的石油焦不能满足冶金行业煅烧焦的要求，因此必 须为高硫石油焦寻找新的用途。石油焦固定碳含量高、灰份低，是制备 活性炭的优质原料，并且石油焦中的硫在制备活性炭的过程中能够起到 造孔的作用。活性炭具有高度发达的孔隙结构和特殊的表面特性，作为 一种优良的吸附剂，己广泛应用于环境保护、化学工业、石油工业、食 品加工、湿法冶金、药物精制、军事化防护等各个领域。以独山子石油 焦为原料，以氯化锌为活化剂，采用电和微波两种不同的加热方式制备 活性炭，通过氮气吸附、碘吸附、苯吸附等考察所制活性炭的吸附性能， 并对活性炭的制备工艺条件进行筛选和优化。 电炉法制备活性炭时，考察了活化介质、混合方式、氯化锌含量、 粘结剂、活化温度、活化时间、炭化温度等对活性炭性能的影响。在考 察的范围内，最佳工艺条件是：氯化锌、石油焦、煤沥青的质量比为 2 ：7 ：1 、冷压成型、5 0 0 炭化l h 、8 0 0 c 活化6 h 。最终制备的活性炭样 品比表面积7 9 8 5m v g 、碘吸附值7 4 5 8 m g g 、苯吸附值5 3 1 1 m g g 、强 度6 1 2 n 。 微波加热法制备活性炭时，最佳工艺条件是：氯化锌、石油焦、煤 沥青的质量比为1 5 ：7 5 ：1 ，微波功率1 3 0 0 w ，辐照时间6 m i n 。所得样 品比表面积1 0 9 5 7m 垤，碘吸附值6 7 3 7 m g g ，苯吸附值7 8 1 1 m g g ， 强度2 0 3 n 。 通过表征微孔、中孔、孔形状、表面性质、表面形貌、比表面积， 发现微波加热和电加热制备的活性炭孔结构不同；微波法制备的活性炭 在比表面积、孔径分布等方面优于电炉法制备的活性炭。 关键词：石油焦，氯化锌，微波，活性炭 o p t i m i z i n gp r o c e s sf o rp r e p a r a t i o no f a c t i v a t e dc a r b o n f r o mp e t r o l e u mc o k ea n dc h a r a c t e r i z a t i o no fi t sp o r o s i t y z h u oh a i b o ( m a j o ri nc h e m i c a lt e c h n 0 1 0 9 ) ，) d i r e c t e db yp r o f e s s o rz h a q i n g - f a n g p e t r o l e u mc o k ei so n eb y p r o d u c ti nt h ep r o c e s so fo i lr e f m i n g a t p r e s e n t , i ti sm a i n l yu s e di nm e t a l l u r g yr e f i n i n g u n f o r t u n a t e l y , t h eh i 曲 s u l f u rc o n t e n to fr a wo i lh a m p e rt h eu o fc o k ei nm e t a l l u r g yi n d u s t r y s o n e w a p p l i c a t i o nf i e l dn e e dt of o u n df o rt h a tp e t r o l e u m c o k e w i t hh i 【g hs u l f u r c o n t e n t d u et oh a v i n gh i g hc a r b o nc o n t e n ta n dl o wa s hc o n t e n t , p e t r o l e u m c o k eh a sb e e nr e g a r d e da sag o o dr a wm a t e r i a lt op r e p a r ea c t i v a t e dc a r b o n a n dt h es u l f u rf a v o rf o r m i n gp o r o s i t yi n p r e p a r a t i o n o fa c t i v a t e d c a r b o m a c t i v a t e dc a r b o n , w h i c hh a sh j 【g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dl o t so f p o r e s 谢t l ld i f f e r e n ts i z e ，w a sw i d e l yu s e d 舔a d s o r b e n ti nm a n yf i e l d s ， w h i c hi n c l u d ee n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n , c h e m i c a la n dc h e m i s t r yi n d u s t r y , o i l i n d u s t r y , m e t a l l u r g y , d r u gr e f i n i n ga n dm i l i t a r yp r o t e c t i o n , e r e i nt h i sp a p e r , d u s h a r m ip e t r o l e u mc o k ew a su s e da sl a wm a t e r i a la n dz n c ha sa c t i v e a g e n tt op r e p a r ea c t i v a t e dc a r b o n t w oh e a t i n gm e t h o d si n c l u d i n ge l e c t r i c i t y a n dm i c r o w a v ew e r ee m p l o y e d t h ea d s o r p t i o na b i l i t yo f p r e p a r e da c t i v a t e d c a r b o nw a sc h a r a c t e r i z e db ya d s o r p t i o n so f n i t r o g e n , i o d i n ea n db e n z e n e f o rt h ep r e p a r a t i o no fa c t i v a t e dc a r b o nh e a t e db ye l e c t r i c i t y , t h ek i n d a n dc o n t e n to fa c t i v ea g e n t , m i xm o d e ，t e m p e r a t u r ea n dt i m eo fa c t i v a t i o n , a n dc a r b o n i z e dt e m p e r a t u r ew g r ei n v e s t i g a t e d i nt h es t u d i e dr a n g e ，t h e o p t i m u mc o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s w e i g h tr a t i o so fz n c h ，p e t r o l e u mc o k e a n dc o a lt a rp i t ha r e2 ，7a n d1 ，r e s p e c t i v e l y , m i xm o d ei se x t r u s i o ni n n o r m a lt e m p e r a t u r e c a r b o n i z e dt e m p e r a t u r ei s5 0 0 a n dh o l d i n gf o rl h o u r , a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r ei s8 0 0 ca n dk e e p i n gf o r6h o u r s t h es p e c i f i c s u r f a c ea r e ai s7 9 8 5n f g ，t h em d i n ec a p a c i t yi s7 4 5 8 m # g ，a n dt h e m s o r b e db e n z e n ei s5 3 1 1 m g g t h es t r e n g t ho fp r e p a r e da c t i v a t e dc a r b o n i s6 1 2 n f o rt h ep r e p a r a t i o no fa c t i v a t e dc a r b o nh e a t e db ym i c r o w a v e ，t h e o p t i m u m c o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s w e i g h tr a t i o so fz n c l 2 ，p e t r o l e u mc o k e a n dc o a lt a rp i t ha r e1 5 ，7 5a n d1 , r e s p e c t i v e l y t h ep o w e ro f m i c r o w a v ei s 1 3 0 0 wa n dt h ei r r a d i a t i o nt i m ei s6m i n u t e s t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f p r e p a r e da c t i v a t e dc a r b o ni s1 0 9 5 7m g ，t h ei o d i n ec a p a c i t yi s6 7 3 7 m # g ， a n dt h eb e n z e n ec a p a c i t yi s7 8 1 1 m g t h es t r e n g t ho f p r e p a r e da c t i v a t e d c a r b o ni s2 0 - 3 n m i c r o p o r ew a sc h a r a c t e r e d ，a sw e l la sm e s o p o r e , p o r e ss h a p e ，s u r f a c e s f i g u r e ，s u r f a c e sp r o p e r t ya n ds u r f a c e sa r e a , s h o w i n gt h a tt h ea c t i v a t e d c a r b o n sp o r o s i t ym a d eb ym i c r o w a v ei sd i f f e r e n tf r o mt h a to fa c t i v a t e d c a r b o np r e p a r e db ye l e c t r i c i t y t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n da d s o r p t i o n a b i l i t yo fa c t i v a t e dc a r b o nm a d eb ym i c r o w a v ea r eh i g h e rt h o s eo fa e t i v e d c a r b o np r e p a r e db ye l e c t r i c i t y k e y w o r d s ：p e t r o l e u mc o k e ，z r 疋1 2 ，m i c r o w a v e , a c t i v a t e dc a r b o n v 中国石油大学( 华东) 硕士论文符号说明 符号说明 符号意义及说明 i g a 智能重量分析仪 p测定温度下吸附质气体平衡压力，单位p a ，测定温度下吸附质气体饱和蒸汽压，单位p a v 平衡压力时单位质量的吸附剂所吸附的吸附质气体在标准状 况下的体积，单位l v s 在形成单分子吸附层时，单位质量的活性炭所吸附的吸附质气 体在标准状况下的体积，单位l b e t比表面积测定实验 a c 活性炭 t 温度，单位，摄氏度 h 小时 r 极差 n 牛顿 w 瓦特 介电常数 r 孔半径单位，n i n e 电场强度 九 电磁波长 t 时间 c m 单位质量的比热容 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中 国石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示了谢意。 签名：童盘浊 砰乡月为日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子舨，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： 词年 乡月3 0e 1 矿7 年，月矽日 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 1 1 研究课题的背景 第1 章前言 炭是人类最早接触的物质之一。自从人类发明了取火之后就与炭结 下了不解之缘。活性炭被利用的历史可以追溯至两千年前的汉代，湖南 长山马王堆一号汉墓中，人们发现棺木外面有一层木炭作为防腐层用以 防水。到1 8 世纪末，人类对于炭这种物质的认识基本还局限在以炭为燃 料的范围内。1 9 世纪中叶随着冶金行业的发展，人们开始以炭为原料， 生产出炭电极等冶金用材料。第一、二次大战期间，由于军事士业对特 殊钢及防毒面具用活性炭的需求，极大地促进了炭素行业的发展，出现 了电炉用人造石墨电极、化学用阳极、高炉用炭块等炭素产品。以电刷、 滑块为代表的特殊炭材料制品也形成产业化。从上世纪六十年代起，人 们开始以极大的兴趣和精力对炭的机理进行基础研究，以刻苦与不懈的 努力对新兴炭材料制品进行研究，并取得一定突破。自从k r o t o 和s m a l l y 等人因发现c 6 0 富勒烯【1 】而获得9 6 年诺贝尔化学奖以来，在全球掀起了 一股新的研究炭的热潮。有人预言2 l 世纪将是一个“炭”世纪，而且有可 能引起一场材料方面的革命，并将推动其它领域科学技术的发展。由于 活性炭具有的高度发达的孔隙结构和特殊的表面特性，作为一种优良的 吸附剂，目前已广泛应用于环境保护、化学工业、石油工业、食品加工、 湿法冶金、药物精制、军事化防护等各个领域，是国民经济和国防建设 以及人们日常生活必不可少的产品。最近一些年来，活性炭纤维( a c f ) 和超大比表面积活性炭的飞速发展更进一步推动了炭材料的应用基础研 究和工程化研究 2 1 。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 活性炭尤其是微孔炭( m a c ) ，被认为是“超微粒子、表面不规则构 造以及极狭小空间的组合”。超微粒子即类石墨微晶形成的一次和高次的 粒子，是m a c 的基本结构单元，超微粒子以各种方式结合在一起，形 成丰富的纳米孔空间，形成的这些空间大小和超微粒子处于同一个数量 级，这样造就了很大的比表面积，由于原料不同以及形成过程的差异， 活性炭含有不规则结构杂环结构或含有表面官能团的微结构等 3 1 。 所有这些都赋予活性炭极大的表面能，也造就了微孔相对孔壁分子共同 作用形成的强大分子场，即强大的吸附性能。另外由于活性炭具有很高 的熔点，抗酸碱腐蚀的性质等都为对活性炭的开发和利用提供了一个新 的思路利用吸附态分子的特殊性质，开发新的应用，并通过有效控 制纳米孔空间，深入研究吸附过程，探讨吸附理论，将其与吸附态分子 性质进行更精确的关联。 微波加热技术近些年来得到了快速发展，主要原因是由于微波加热 技术有明显的节能特点且为各方面所接受，它的主要优越性表现在： ( 1 ) 微波加热为穿透性加热，加热速度快。微波能在物料内转化为热 能的过程具有即时性，宏观上表现为加热速度快。 ( 2 ) 选择性加热，只能对吸收微波的物料( 介质体) 有加热效应。微波 能透入物料内部深层，被物料吸收转换成热能对物体直接加热，形成物 料独特的受热方式一物料整体被加热，即所谓无温度梯度加热。 ( 3 ) 只对物料加热，环境热损耗低，高效节能，无污染。微波加热属 介质加热范畴，不同物料介质特性所吸收的微波能量是不同的。这种介 质吸收微波能量的选择性为微波利用率的提高提供了有利条件。 ( 4 ) 加热过程操作简便，适宜自动控制。由于微波加热物料无惰性， 即只要有微波辐射，物料即立刻被加热，反之物料得不到微波能量而停 止加热，这种使物料能够瞬时得到或失去加热动力( 能量) 来源的性能，符 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 合工业连续自动化加热生产的要求。 ( 5 ) 所需的环境温度低。指的是工作环境和设备自身的温度低( 接近常 温) 以及同样加热效果时被加热物料自身温度较低。 1 2 活性炭的结构 活性炭可用于气相或液相吸附剂以及催化剂的载体，就活性炭自身 而言，影响其吸附性能的不外乎孔隙的物理结构和孔表面的化学结构， 大部分关于活性炭气相吸附的文献表明，在这一类型的相互作用中，活 性炭的孔形态( 表面积和孔径分布) 是主要参数，而表面化学特性的影 响不显著；另一方面，在活性炭液相吸附过程中或作为催化剂载体，其 表面化学特性同样对其吸附性能产生重要的影响。 1 2 1 活性炭的子l 结构 活性炭孔隙的形成实际上是控制的活化过程【4 】，此过程与采用的活 化方式及初始炭化条件等密切相关。按照孔隙的变化，该活化过程通常 包括三步：( 1 ) 原有孔隙的拓展；( 2 ) 某些结构组分的选择性气化生成 新的孔隙；( 3 ) 闭孔的打开。而按照发生的反应，该活化过程又可分为 如下三步1 5 , 6 j ：( 1 ) 以非石墨化炭或杂原予等活性位为中心的活化反应； ( 2 ) 石墨微晶的活化反应；( 3 ) 石墨微晶层片的重新排列。伴随石墨微 晶的烧蚀及孔隙的形成，石墨微晶会发生坍塌或重排，导致孔隙的收缩 从而形成不同大小的孔隙。 在活性炭的孔隙中，其基本碳骨架的结构单元类似于无定形炭，孔 壁往往由2 4 层单层石墨片堆叠而成的类石墨微晶组成，结构类似于无 定形炭的f r a n k l i n 模型【7 】如图1 1 。活性炭的比表面积与微晶的形状、大 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 霪一嵇 纛箩 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 量几乎没有影响，只起着作为被吸附质分子进入吸附部位的通路作用【1 2 1 。 雷雷o m 屯a ： 炭骨架中的碳原千 - 炭骨集中的分干间隙 的广义微孔模型【1 3 1 。针对于某一具体用途，后者可能更适合，但是由于 5 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 吸附质 孔 1 一4 1 ) 9 lll li 量lli ll li ! lli lill ! lll 叫嘲刮到u 1 多一 吸附剂 i v 图卜4 活性炭的吸附模型 按照吸附质分子尺寸和吸附剂分子尺寸之间的大小，吸附情况可以 大体分为四种情况，如图1 4 所示。 ( i ) 吸附质分子尺寸 c a - 酰胺基，b - 酰亚胺基，c 乳胺基，d - 砒硌基，e 砒啶基 图i - 6 活性炭表面的含氮官能团 另一种对活性炭的性能产生重要影响的是含氮官能团 2 0 1 ，它主要来 自原料中的含氮组分。活性炭表面可能存在的基团中含氮官能团有两类： ( 1 ) 活性炭与含氮试剂反应，如与氮反应形成酰胺基、酰亚胺基、乳胺 基等：( 2 ) 含氮基团经高温处理后生成的砒硌基和砒啶基。其分子结构 见图1 - 6 。 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 1 3 活性炭的吸附性质 1 3 1 活性炭孔结构进行的吸附行为 吸附过程是指在相界面上发生物质浓缩的过程。由热力学第二定律 可知，表面自由能始终存在着自动减少的趋势【6 】。 对固体来说，就能够使气相或液相物质的分子自动地聚集在固体表 面上，使表面自由能降低。这种物质分子自动集聚的过程叫做吸附。具 有吸附作用的物质叫做吸附剂，被吸附的物质叫吸附质。由于活性炭具 有非常发达的孔隙结构，使其产生很大的比表面积，有吸附杂质而降低 其表面张力的趋势，使得这些杂质聚集在炭的表面。所以活性炭是一种 良好的吸附剂。 按吸附作用力性质不同，可将吸附分为物理吸附和化学吸附。 物理吸附是吸附剂与吸附质之间的相互作用力为分子间引力( 即范 德华力) 所引起的吸附。活性炭的吸附大多是可逆的物理吸附，即在一 定温度和压力下达到平衡的体系，在高温、低压下被吸附质又解吸出来。 也就是说，活性炭表面在吸附、解吸过程中与吸附质不发生化学反应， 解吸后内部表面又恢复到原来状态。利用这种物理吸附，使得用活性炭 回收和除去有机溶剂等成为可能，可以看到很多工业上的应用。 化学吸附是吸附剂和吸附质之间的相互作用力为化学键力所引起的 吸附。某些情况下，活性炭表面和被吸附质也会发生化学反应，产生化 学吸附。化学吸附在催化反应中特别重要。 物理吸附和化学吸附除了上述理论差别之外，还有下述一些差别： 物理吸附分子间作用力较弱，吸附热小，与气体的液化热相近， 比较容易解吸；而化学吸附作用力较强。吸附热大，类似化学反应。化 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 学吸附为不可逆吸附。 物理吸附是多层吸附，吸附速率较快，容易达到平衡，一般在低 温下进行；而化学吸附是单分子层吸附，吸附速率较小，随温度的升高 而增大，一般在高温下进行。 化学吸附主要是对那些能够同固体物质反应的化合物的一种特 殊过程；物理吸附则相反，在某种程度上不存在特殊性。 物理吸附呈现正热效应，其值近似于凝聚热；化学吸附反应热则 很高。 活性炭孔径体系中填充的吸附质分子以分子簇形式存在，同时受到 微孔壁上碳原子和其它吸附态分子的作用，其状态与本体状态大不相同， 具有很高的反应性。另外，在强大的分子场中，吸附质分子和孔壁分子 之间形成电子授受关系( 对于非极性吸附质不太明显) 使微孔空间形成 特殊电子结构，这使得微孔中分子振动明显异于本体分子。这样的反应 空间往往可以引发一些在常规反应条件下( a k 体反应或宏观表面上) 不 能发生的反应；或使一些在常规反应空间必须在苛刻条件下( 如高温高 压) 发生的反应在常规条件下就可以发生。 对于一般吸附质分子，分子在微孔中存在状态有以下三种：单分子、 分子簇、凝缩态。随着表面覆盖率和温度的变化，三种状态相互转化。 许多超临界气体在微孔中发生了在开阔平面上不可能发生的过程。比如 n o 的二聚反应，在平面上只有在低于9 0k 的极低温度下才可能发生。 而在微孔中n o 甚至在比环境温度压力的压力下都可以发生二聚。而且， 微孔强大的分子场和吸附态分子之间在微孔中特殊作用下促进了有序结 构的产生，使吸附态分子在微孔中倾向于有序排列，固态n m r 和在线 x r d 实验已证明微孔中吸附态的n 2 ，苯，h 2 0 等分子存在有序结构- 2 3 1 。 吸附焓的直接测量证据也证明在微孔中吸附的s 0 2 形成沿偶极矩取向的 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 有序结构贮4 1 。正是由于吸附态分子特殊的化学状态使之具有不同于体相 分子的反应能力。在微孔中，n o 和h 2 0 可以形成稳定混合物，而在非 微孔环境中只有在1 0 0 0 大气压以上的高压下才能共混存在。在微孔中 n o 和s 0 2 砒a 进行反应，这个反应在非微孔物质上也是高压反_ 应【2 卯。 1 3 2 吸附行为对纳米孔空间结构的影响 a 吸附行为与微晶结构变化 粘胶基活性炭纤维在吸附水后，其试样x 射线衍射图谱的( 0 0 2 ) 峰向小角方向偏移，小角散乱显著。这个变化与沥青基活性炭纤维、揶 壳活性炭是一致的。另外随水蒸气的吸附，不含微孔的无孔型炭黑的 ( 0 0 2 ) 峰不偏移。这说明微晶的变化仅与微孔吸附有关。 粘胶基活性炭纤维在水蒸气充填到4 0 时，层间距剧减。表明此时 水蒸气在微孔中发生相变( 冰的密度比水小) 。同时也证明a c f 中微晶 结构是不稳定的。在水蒸气吸附过程中，水蒸气之间的相互作用，使构 成微孔的微晶趋向有序排列。不仅极性吸附质，甚至非极性吸附质n 2 的微孔填充也能引起石墨层面的取向排列变化，层间距减小，但减小幅 度比之极性吸附质水而言要小的多。以上事实说明吸附过程对微孔的微 晶结构有一定影响闭。 b 吸附行为与孔径结构的关系 水蒸气在活性炭纳米孔空间吸附过程中，微晶层间收缩，微孔膨胀， 即孔壁收缩，孔径增大。随着水蒸气的吸附，楔形孔可能转化为狭缝型 孔旧。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 1 4 活性炭的制备原料 1 4 1 石油焦的生产、利用状况： 2 0 0 5 年我国石油焦生产企业约4 0 家，石油焦总产量9 6 4 万吨，进 口5 5 万吨，出口1 1 9 万吨，国内表观消费9 0 0 万吨刚。 石油焦是炼油过程中生产的一种石油副产品，价格低廉，目前国内 主要用于炼铝工业。但根据石油工业的发展趋势，到2 0 0 5 年除去现有的 和在建的装置以及燃料油调和道路沥青可消化的含硫渣油之外，需处理 的含硫渣油将达4 4 0 5 4 0 m t 。如果含硫渣油的加工按投资最省的焦化方 案考虑，其高硫石油焦的产量将为1 3 2 1 6 2 m t 。今后我国将逐渐增加进 口中东高硫原油数量，据估计，在加工中东高硫原油时，石油焦硫含量 可达6 ，其质量将不能满足炼铝等行业煅烧焦的要求，价格也将大幅度 下降 2 9 3 0 。因此为今后高硫石油焦寻找新的用途对提高炼厂效益，增 强其市场竞争力有着重要的意义。 石油焦属生焦，主要由长链脂肪烃缩聚物、稠环芳烃、少量低分子 有机物及微量无机化合物组成，本质上是一种部分石墨化的碳素形式， 黑色呈堆积颗粒状，不能熔融。 石油焦是石油加工中获得的高沸点碳氢化合物( 渣油) 经焦化后得到 的最终产物。在焦化过程中，首先从各向同性的母液中生长出各向异性 的中间相小球体，当小球体长大到一定尺寸时，小球体开始解体变形，最 终形成具有不同结构形态的焦炭。石油焦的显微结构与中间相小球体的 长大和变形程度有密切关系1 3 1 1 。 1 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 1 4 2 石油焦宏观和微观结构 根据石油焦的结构和外观，又分为针状焦、海绵焦和弹丸焦。针状 焦具有明显的针状结构和纤维纹理，对生产工艺和原料有特殊要求，主 要用于生产电炉炼钢的高功率石墨电极。海绵焦化学活性高、杂质含量 低，主要用于炼铝工业以及炭素行业。弹丸焦一般是由高硫、高沥青质 的渣油生产，只能作为燃料用于发电，水泥等工业圆。 石油焦的显微结构比较复杂，经过大量的扫描电镜观察，初步可划 分为三种类型：纤维型，区域型和镶嵌型。还存在一些介于上述三种结构 之间的过渡型结构，每种结构之间没有明显的界限。 纤维型结构是渣油中反应能力低的分子生成的中间相小球体。在固 化前经受外力的作用而变形后生成的一种结构。区域型结构是由一些尺 寸较大的中间相小球体在焦化过程中没有得到充分变形而生成的一种结 构。镶嵌型结构是渣油中反应能力高的分子生成的中间相小球体在没有 来得及长大便被“冻结”而生成的一种结构 3 “1 2 1 。有学者比较了大庆 石油焦、齐鲁石油焦和盘锦石油焦。大庆石油焦的光学结构中既存在广 域定向结构( 约占8 0 ) ，还存在部分细纤维结构( 约占2 0 ) ；齐鲁石油焦 的光学结构中既有细纤维加镶嵌型结构( 约占5 0 ) ，也有部分细纤维结 构( 约占5 0 ) ；而盘锦石油焦的光学结构中大部分为细镶嵌结构( 约占 9 0 ) ，极少部分为细纤维结构( 约占1 0 ) 。发现具有细镶嵌型光学结构 的生焦( 盘锦石油焦) 与活化剂的反应活性较高，而且所制活性炭的比表面 积较大。 1 4 3 石油焦与其它制备原料的对比 制备活性炭的原料可以说是应有尽有，几乎所有含碳的原料都可以 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 作为制备的原料，目前国内外选用的制备活性炭的原料分为5 类【3 2 】。 石油系原料：主要指石油炼制过程中的含碳产品及废料。例如石油 沥青、石油焦、石油油渣等。 煤系：包括煤( 无烟煤、烟煤) 、褐煤、泥煤、煤焦油沥青、烟灰、 粉煤灰。几乎所有的煤都可以制出活性炭。但制各活性炭的优质煤种多 在山西、宁夏等地。 植物原料( 木质原料) ：活性炭的木质原料范围很广，常选用的有； 木炭、椰子壳、木屑、树皮、核桃壳、果核、棉壳、稻壳、竹子、咖啡 豆梗、油棕壳、糠醛渣及纸浆废液等。木质原料在我国活性炭工业中占 有着十分重要的地位。其中，椰子壳、核桃壳最常用，但由于原料有限， 制约了其发展。 塑料类：聚氯乙烯、聚丙烯、呋喃树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、聚 碳酸酯、聚四氟乙烯等。这些原料主要指工业回收废料，我国目前尚未充 分利用。 其他：旧轮胎、动物骨、动物血、蔗糖、糖蜜等。 表1 - ! 石油焦与几类炭质材料的比较刚 从表1 - 1 中可以明显看出石油焦的优点： ( 1 ) 石油焦固定碳含量高，一般在8 5 以上，而最好的优质无烟 1 5 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 煤约8 0 。通常生产i t 活性炭需用石油焦2 t ，而用优质煤作原料需4 t ， 用木材则达1 5 2 0 m 3 。因此石油焦制造活性炭收率高，成本低，经济效 益可观。 ( 2 ) 石油焦的灰份比煤低得多，因此生产的活性炭杂质含量低。 石油焦中灰分在反应过程中的作用，通常认为是石油焦中的灰分对炭的 氧化作用起催化作用，能使活化反应速度显著增加，但在制造以微孔为 主的活性炭时，对反应速率是不利的。而石油焦中含有的少量硫化物可 在生产过程中自然除去。于此同时，硫化物在制备过程中转化为气态硫 的氧化物对活性炭造孔具有一定的益处，因此可用于生产比表面在8 0 0 1 0 0 0 m 2 g 的中档炭及1 0 0 0 m 2 g 的高档炭，产品质量可以与木质炭相媲 美。 ( 3 ) 相对于作为燃料简单燃烧来说、是资源的回收利用、其相对 成本可以大大降低，更具有发展前途和可持续性。 任何事物都有两面性，石油焦制备活性炭也存在其特定的不足： ( 1 ) 石油焦结构非常致密，缺乏活化所需的初孔。所以采用传统 的物理活化法( c 0 2 、h 2 0 高温活化) 和化学活法法( h 3 p 0 4 等为活化 剂) 效果都不好，难以制得高比表积的活性炭。 ( 2 ) 碳氢比大，挥发份含量低。与其它制备活性炭的原料相比， 石油焦的最显著差异在于碳氢比和挥发份含量。一般认为，不同的碳氢 比和挥发份含量对反应生成材料的孔隙结构有着十分重大的影响。其它 原料在碳化过程中，其中的热不稳定部分以小分子形式( 如c i - h 、c o 、 c 0 2 、h 2 0 、h 2 s 、h 2 ) 脱出，有利于形成丰富的孔隙结构。而石油焦碳 氢比大，挥发分含量低，意味着在反应过程中能够形成小分子气体物质 的量相对较少，从而使形成的孔隙较少，不利于形成丰富的孔隙结构， 这也是采用石油焦制备活性炭的难点所在。 1 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 工业上用石油焦生产优质活性炭的经济可行的方法未见报道，因此 开发适宜工业化应用的石油焦生产优质活性炭的新技术，进一步提高石 油焦的附加值，拓宽活性炭的原料来源，在技术上填补国内空白，对我 国活性炭工业的发展和技术进步具有重大经济效益和社会效益。 3 3 1 1 4 4 独山子石油焦与其它石油焦的比较 根据石油焦的结构和外观，可分为针状焦、海绵焦和弹丸焦。资料 显示海绵焦是最适合制备活性炭的。但是每套装置产的焦，因为原料和 工艺的不同，差异较大。有学者选用安庆、金山、独山子石油焦进行 了比较，得到了以下结论：独山子石油焦所得活性炭性能最好，安庆焦 次之，金山焦最差。安庆、金山、独山子石油焦及太西煤的原料性能见 表1 - 2 。从表中原料的性能分析数据来看：( 1 ) 三者的灰分含量都很低 ( o 5 ) ，有利于制备高比表面积活性炭；但金山石油焦的硫含量最高， 对制备活性炭性能影响最大，安庆焦的硫含量次之，但比独山子石油焦 硫含量高，且挥发分相对过高，对形成微孔不利，其制备活性炭性能介 于独山子石油焦和金山石油焦之间。( 2 ) 金山石油焦的h c 质量比、 ( 0 时o c 质量比分别为4 1 1 和1 9 8 ，而独山子石油焦的两个值分别为 4 1 4 和2 9 9 0 4 ，均比金山石油焦的高。这两个值在一定程度上能反映碳 骨架上容易断裂的杂原子及各种原子基团的量在炭化及活化过程中，这 些热不稳定部分以挥发分形式脱除，部分还能与碳发生反应，在炭粒上 留下孔隙。因此独山子石油焦表现出较高的化学活性，活化后能得到碘 吸附值较高的活性炭。并且独山子石化总厂研究院的高利平、托罗别克 等【3 5 】以独山子石油焦为原料，采用水蒸气法制备的活性炭碘吸附值达到 7 0 0 时g 。也说明了独山子石油焦在制备活性炭方面有较高的反应性。 1 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 表l - 2 固体原料性能( w ，) 注：d - d r y b a s e ，d a f - f l a m m a b l e b a s e 本试验最终选定独山子石油焦为原料，原料是在2 0 0 4 年7 月取自独 山子石化总厂研究院，并对所取得的石油焦样品进行了工业分析和元素 分析。分别见表1 3 、l - 4 。 表1 - 3 原料焦的工业分析 元素分析， 原料chsnof e 独山子石油焦 9 2 i 4 1 2 o 9 6 o 9 00 3 90 0 8 1 1 5 活性炭的制备方法及原理 活性炭能够用各种碳质材料进行炭化、活化处理而制得。制各活性 炭的方法主要分为物理活化法和化学活化法p 6 3 司。物理活化法是将原料 先进行炭化，然后再用水蒸气或者是二氧化碳进行活化。化学活化法是 将原料与化学药品混合或者浸渍一段时间后，将炭化和活化一步完成。 采用化学活化法生产活性炭主要有磷酸活化法、氯化锌活化法和氢氧化 1 8 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 钾活化法等方法。 ( 1 ) 炭化 所谓炭化，就是把有机物质加热，使原料中非碳元素减少以制造适 合于随后进行活化的碳质材料的过程。炭化温度通常是1 0 0 0 以下，炭 化过程可分为如下三个阶段： 第一阶段到4 0 0 为止 第二阶段4 0 0 _ _ 7 0 0 第三阶段7 0 0 1 0 0 0 在第一阶段虽然发生脱水、脱酸等一次分解反应，但o 键不分解而 残留着；第二阶段，由于氧键的断裂，氧以h 2 0 、c 0 2 、c o 等形态放出， 而且由于在芳香族核之间形成键，原料的挥发份逐渐减少，到7 0 0 时 几乎为零；第三阶段是脱氢反应，芳香族核间的键大量形成，进一步可 观察到由于芳香族的融合而形成发达的二维平面结构。同时，芳香族核 通过七h 2 键而形成三维立体结构，最终都形成一种聚合芳香环平面状分 子交联结构。 ( 2 ) 活化 炭材料的活化是指炭材料经活化剂处理，经化学作用产生大量的孔 隙，并伴随比表面积增大和重量损失，同时形成一定活性基团的过程。 活化过程是控制活性炭的孔结构及吸附性能的关键所在，可分为化学活 化、物理活化其原理分述如下： ( 3 ) 化学活化法 化学活化法是把化学药品加入原料中，然后在惰性气体氛围中加热， 同时进行炭化和活化的一种方法。主要利用非碳酸化的材料如木屑、泥 浆废渣、泥煤等为原料。采用的活化剂主要是酸、碱、碱金属的碳酸盐、 碱土金属的氯化物等，它们对原料起脱水作用、侵蚀作用，也有对原料 1 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 起催化作用，如氢氧化钠和氢氧化钾等。这些药品对原料的作用虽然各 不相同，但共同点是由于添加了这些无机盐活化剂，使原料碳氢化物中 的氢和氧以水的形态分解脱离，因而显著降低了炭化温度。现在我国工 业上广泛使用的化学法生产主要是氯化锌法，而且根据其特性几乎都用 来生产粉状活性炭。 ( 4 ) 物理活化法 物理活化法是将含碳原料炭化以后，用气体活化剂如水蒸汽、二氧 化碳、空气或它们的混合气体使部分炭发生氧化，以丰富炭材料的孔结 构的过程。 活化是指利用气体进行碳的氧化反应，由于炭化物的表面受到侵蚀， 使炭化物的细孔结构更加发达的过程。用于活化的气体有水蒸汽、二氧 化碳和氧气等，活化反应温度一般为8 0 0 1 0 0 0 。 水蒸汽、二氧化碳和氧气等氧化性活化剂在原料的活性点上与碳原 子发生如下反应： c+h20 _ c o + h 2 - 1 3 0 4 k j ( 1 1 ) c + c f h一2 c o - 1 7 8 8 k j ( 1 - 2 ) c+0 2 _ c 0 2 + 3 9 3 7 k j ( 1 3 ) c + l 20 2 _c 0+ 1 1 5k j ( 1 - 4 ) 一般认为，碳和水的反应机理如下： c + + h 2 0 c ( h 2 0 )( 1 5 ) c ( h 2 0 )一h 2+ c ( o )( 1 - 6 ) c ( o )一 c o ( 1 - 7 ) 其中，c 表示位于活性点上的碳原子，( ) 表示处于化学吸附状态 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 1 6 本研究的目的及意义 目前美国、日本拥有利用石油焦制备比表面积超过3 0 0 0 吖g 的超 级活性炭的专利技术，并实现了产业化。我国在石油焦制各高比表面活 性炭方面远远落后于此，虽然采用k o h 活化法制备出比表面积达3 0 0 0 m 他的活性测1 2 1 ，但是由于k o h 的高腐蚀性、高碱炭比、低收率以及 k o h 的高价格难以实现产业化。本论文目的就在于选用腐蚀性相对较 小、价格更低的氯化锌作为活化剂，用石油焦作为原料制备活性炭。采 用的技术路线为：首先对制备环节各种影响因素进行考查，对工艺进行 优化设计，尽量提高产品活性炭的比表面积，并且采用电炉和微波两种 不同的制备工艺进行比较