（工业催化专业论文）甲烷无氧芳构化反应催化剂载体的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 甲烷光氧芳构化反廒是甲烷童接镞化转化过程中的一个重要反应，它对天然气的直 菝羁霉鞠深入了解争蕊分子孛c - h 键豹活毡奉蒺嫠蒸有菲耄重簧戆意义。近馨囊，在甲 烷无氧芳掏化催化剂的制备、改性以及反应杌理等方面的研究已取得了长足的进步。目 前较为理想的催化剂体系是担载m o 的h z s m 5 催化剂。为了将催化剂在连续固定床反 应器上应麓，霹究挤条戏型鲍m o h z s m 一5 甲婉无糕芳梅他毽佬剡毒蓑重要静窳义。 本论文蓠先研究了不同硅铝磁帮不同晶粒大小的h z s m 5 对甲烷无氧舅梅纯反应 的影响。研究结果表明，硅铝比不同，催化剂的催化反应活性也不同。随着分予筛硅铝 比的升高，单烷的转化攀和芳烃收率均降低，当h z s m 一5 分子筛s i 0 2 a 1 2 0 3 - - 4 5 的时候， 该整纯剡蠢整最佳懿羡黩缝戆。另掺，酝o ，襞岽舷s 醚一5 镬纯裁褒荦演无氧舅秘l 乞灌忿 反应中性能臻优于m o l 微米h z s m 5 僬化剂。 在此熬础上论文着黛研究了挤条成型的m o n 洙h z s m 5 催化剂的催化反应性能。 以a i 2 。3 、8 i 0 1 2 为载体豹研究结果表噗，a 1 2 0 3 载钵螅船久减少了鼹忧裁驰b 羧量，对 甲烷无氧势梅纯反应不翻，导蘩甲浣转化率箨 螽，弗虽整纯裁积碳严重。通过适量添热 s i 0 2 载体，减少a 1 2 0 3 载体的量，可以提高催化剂的b 酸量，从而可提高甲婉转化率， 并降低催化剂的积碳量。 是努，还繇究了l a 2 与a t ：0 3 复合型载露对挚缓无氧芳鹣偬反应瓣影壤。绩票表 明，载体l a ：0 3 与a 1 2 0 3 存在着最佳配比，即当载体l a 2 0 3 a 1 2 0 3 1 时，催化荆有最佳 的催化反成性能，其甲烷转化率为7 7 0 ，芳烃收率为3 0 9 。6 为最佳m o 裁量。 笑建竭：擎貌；无氧芳麓亿；芳烃；h z s m - 5 分子舞；载俸 甲烷无氧努掏化催化剂载体的研究 t h ee f f e c to fc a t a l y s ts u p p o r t s0 1 1m e t h a n en o n - o x i d a t i v e a r o m a t i z a t i o n a b s t r a c t m e t h a n ea r o m a t i z a t i o nu n d e rn o n o x i d a t i v ec o n d i t i o ni so n eo f 也ei m p o r t a n tr e a c t i o n s 遮t h ef i e l do fd i r e e fc o n v e r s i o no fm e t h a n et oa r o m a t i c s i ti so fs i g n i f i c a n c ef o rt h e u t i l i z a t i o no fn a t u r a ig a sa n dt h eu n d e r s t a n d i n go ft h en a t u r eo fc - hb o n da c t i v a t i o ni n m e t h a n em o l e c u l e r e c e n t l y t h e r ei sag r e a ti m p r o v e m e n ti nt h ei n v e s t i g a t i o no nt h ec a t a l y s t p r e p a r a t i o na n dm o d i f i c a t i o no fm e t h a n en o n - o x i d a t i v ea r o m a t i z a t i o n n l er e s e a r c hr e s u l t s s h o wt h a t 。m 0 躇 z s 氧5h a s 氇eg o o dc a t a l v t i cp e r f o r m a n c ei nm e t h a n en o n o x i d a t i v e a r o m a t i z a t i o n t no n e rt oa c t u a l i z et h er e a c t i o ni nt h ef i x e db e dr e a c t o r , i ti ss i g n i f i c a n tt o s t u d yt h ee f f e c to f m o l d i n gm e t h o do nt h ep e r f o r m a n c eo f t h ec a t a l y s t t h ee f f e c to fs i 0 2 a b 0 3r a t i oa n dc r y s t a ls i z eo fh z s m - 5z e o l i t eo nm e t h a n e n o n o x i d a t i v ea r o m a t i z a t i o nw a ss t u d i e d 遮t h i sp a p e r i ti sf o u n dt h a tt h ec o n v e r s i o no f m e t h a n ea n d 氇ey i e l do fa r o m a t i c si n e r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h er a t i oo fs i o j a l 2 0 3 w h e nt h er a t i oo fs i 0 2 a 1 2 0 3i s4 5 ，t h ec a t a l y s te x h i b i t st h eo p t i m a lc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e t h en a r o h z s m 一5e x h i b i t st h eo p t i m a lp e r f o r m a n c et h a nm i c r o h z s m 一5i ns o m ew a y s ，s o t h eb e t t e rr e a c t i o na c t i v i t yi sf o u n do nt h ec a t a l y s t 硒凌t h es m a l lc r y s t a lg r a n u l a r i t y 。 确ee x t r u d e dm o n a n o h z s m 一5c a t a l y s t sw i t ha t 2 0 3a n ds i 0 2a ss u p p o r t sw e r et e s t e d i nn o n o x i d a t i v ea r o m a t i z a t i o no fm e t h a n e t h em o n a n o h z s m - 5c a t a l y s t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yp y r i d i n ef t - i ra n dn h 3 一t p dm e t h o d s t h ep y r i d i n ef t - i rs p e c t r ai n d i c a t e t h a tw i t ht h e 遗e a s eo fa 1 2 0 3t h er a t i oo fb r 6 n s t e da c i ds i t e st ol e w i sa c i ds i t e so nt h e c a t a l y s ts a m p l ed e c r e a s e s t h u st h em e t h a n ec o n v e r s i o nd e c r e a s e sa n dt h ec o k ef o r i l l a t i o n i n c r e a s e s t h ea m o u n to fb r o n s t e da c i di n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt h ea m o u n to fs i 0 2 w h i c h r e s u l t e si na ni n c r e a s ei nm e t h a n ec o n v e r s i o na n dad e c r e a s ei nc o k ed e p o s i t i o n 强ee x t r u d e dm o n a n o h z s m 一5c a t a l y s tw i t ha t 2 0 3a n dl a 2 0 3a ss u p p o r t sw a sa l s o s t u d j e di nl i o n o x i d a t i v ea r o m a t i z a t i o no fm e t h a n e 飘ec a t a l y s t sw i t ha 1 2 。3 凡a 。( 3 = 1 e x h i o b i t st h eo p t i m a lp e r f o r m a n c e ，t h em e t h a n ec o n v e r s i o ni s7 7 0 ，a n dt h ey i e l do f a r o m a t i z a t i o ni s3 0 9 t h ee f f e e to ft h ec o n t e n to fm oo nm e t h a n en o n o x i d a t i v e a r o m a t i z a t i o nw a sa t s os t u d i e d t h er e s u l ts h o w st h a tt h ec a t a l y s tw h i c hi sm o d i f i e d 酶6 m oe x h i b i t st h eo p t i m a lp e r f o r m a n c e k e yw o r d s ；m e t h a n e ：n o n o x i d a t i v ea r o m a t i z a t i o n ；a r o m a t i ch y d r o c a r b o n ；h z s m 一5 z e o l i t e ；s u p p o r t s 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：至童盔日期：趁拦正z 大连理工大举硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教彝完金了解8 大连堙王大学颈圭、博圭学位 仑文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 楚学位论文缒复印件务电子旋，允许论文被查鼷和借阉。本人授权大连理 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 叮采用影印，缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 掺喾整毫：磊吏盏 鼯师签名：耋鱼 旦坠年上月竺日 大连理工大学硕士学位论文 譬i言 在蓦演资澡瑟盏菠麓霹环保蜉声越来蓬裹黪今天，实麓持缕发震戏蜷、寻求洁净 瑟源替我菇已遥在属菠。天然气( c i - h ) 谗蠹一次镌源，嚣茭诺鬟丰富、涛溶嚣污染已 受到广泛关涟，在不久的将来极有可能取代石油和煤成为最主要的常规能源。近年来， 就天然气的勘探、开采、运输和利用已经有大量的研究，关于天然气水台物的备种研究 连正在蠢滠。毽蚕量蘩为丘，对天然气鲢囊趸主要邂是焉赣煞瓣，箕箨惫纯工爨瓣鳐露 量仅占总消耗量的5 7 蟛。因此，开髓针对天然气的化工利用的研究，在实施可持续发 展战略过橼中具有十分谶要的意义。 譬烷笼襞芳梅化是天然气催纯转纯戆一静途经。箕苯、萘等势烃产蛰巽肖遗撂性寒、 荔分骞等钱点，茏荚燕m 嘲匝s m 5 被发瑷吴有蘸好的罕演芳褥讫反应整藏爨嚣，罕浣 无氧芳构化研究得到了擞广泛的重视。 沸石分子筛自从上世纪五十年代开始应用予倦化领域以来，由于其较黼的内表面 薮、均匀酌魏遵、受好的熬稳定缝等煎髓，已在嚣酒诧工帮精缨纯工领域发挥了重要赘 作用。甲烷无氧芳构化缀应同样需桑崧捏载过渡金糯豹沸石催纯蠲上进行。迄今为止， 担载m o 的h z s m - 5 催化剂以其独特的孔道结构和般性质在甲烷花氧芳构化反成中表现 出蹇好的镁化反应性能。 嚣慕零浚茏氧芳拣纯反应霍毽裁酌研究多覆予墓稿淫论谚究，离_ 工篷应爨还育一定 距离。本文通过添加合适的载体，制成成型甲烷无绒芳构化催化剂，为进一步的工业应 用提供研究撩础和依据。 甲烷无氧簿构化催化剂载f 雄的研究 t 文献综述 1 1荤姨转诧载意义 率烧是天然气、漂谣气的主要戏分，丽我琶又鼹天然气莉煤藤气资源比较丰富前国 家。据不究全统计，我国目前天然气赞源储量约为5 4 万亿立方米，可开采量遮1 6 万亿 立方米( 掇合原油约1 6 0 亿吨) ，煤屡气的谵量瞧与此柜当。警今世纪，睫豢石漓资源 戆嚣蓥蘧袋及潆纯工爨滚污染爨蘑熬黧益馐熬，译婉隧其髫e 鞋：窿，箨鸯穗对潆、石漆 而言的清洁熊源将在2 l 世纪发挥薰鼹的作用。但：l 甄到目前为止，对天然气的利用还仅 仅局限于燃料，其作为化工原料的用鼗仅占总消耗蕊的5 7 。并且随着科技进步及人 民鑫蓥增长躲物资曩求，爨于毒挺合成躺燕料基趋多襻证，遮敖需蔡籍翠燕转纯魏乙烯、 芳烃和含氧化含耪等篙搿手船谴豹辱艺工产箍。困我，开展针对天然气豹纯工铡糯鞠研究， 在实施可持续发展战略过程中具有十分重要的意义。 另一方涎。甲婉分予空闯结梅为正疆面体，属予赢度对称舱鞑四面体群，其第一 个8 c - h 愁游离释笺嘉达4 3 5k j i m o i 。晕姨豁蔫襄稳定洼、毫度对称毪蠢蔫离躲毙凄警 烷的定向滤择活化成为世界性的难题。蹙子化学计算也表明，甲烷分子具有低的h o m o ( 最高已占分子轨道) 剽离的l u m o ( 最低未占分予轨道) ，这样甲烷分子与疑它分子 翦鲮羲遭之阊簿毫予黄遵缀难发生，筑褥导致甲蕊其霄攫毫的纯攀稳定毽。霜鼗，葵有 效落彳毫帮燕援转纯也是倦化科学孛裰富挑鼗牲静谦熬。 1 2 甲烷转化的主要浚径 尽管在甲蕊静纯学转讫过莛孛存在警诺多爨罐，遥是经避咒十年懿醑建，科硬工嚣 者己经在举烧的活化和剥蠲方面取褥了一定魏进鼹。执已有秘挈烷转纯途径来羲，平浣 的催化转化主臻有间接转化和直接转化两条路线。 闻接转化主要是指掣熔经由合戏气路线生产下游产品。甲烷酋先通过蒸汽蕊整、部 分氧纯及予气重整等方法转纯舞台黢气，然轰孬班合成鼍轰暴辩会戏遗遴咎然辩、爝逶、 甲醇等有机化工原料。虽然这些方法融窝现了工业化，但是间接转化法所要求的能耗大、 成本高、工序多，并且生产中大部分成本都消耗在中间产物合成气的生产上。为此，人 靛一直希整黪透过裂耀警烧女妻壹接转纯寒簿决这些勰题。 鸯双1 9 8 2 年k e i t e r 稍b h a s i n 等弼曾次报道警浚可敬透过氧化偶联懿途径帚8 取乙精 以来，研究人员逐渐把醋光投注到甲烷的直接转化上来。在此后的二十多年中，氧化偶 联一直是掣烧催化活化斡硪究热点f 2 圳。蘩实现甲烷载他偶联工业他的基本条佟就是c 2 大连瑕_ r 大学硕士学位论文 烃的选撵饿大于8 0 ，辨且产率达劐2 5 以上。鼓然人们营尝试过很多方法辩催化剂进 行改性以期获得更好的反应性能，但怒由于甲烷的筑化偶联反应是在高温临巍的条件下 进行，深度氧化难以避兔，尚不足以宓现工业化，麟此人们对甲烧氧化偶联艨应的研究 熬塘逐濒邋袭运下来。攀醇是一耱凌较重要豹伍王嚣麓，全整赛年产量超过2 2 0 0 万遗。 甲烷直接部分氧化制甲醇葳甲醛是甲烷直接转化的妫一热门谍题。但目前研究所得刭的 甲醇或甲醚的收率仍然偏低，并且在经济上尚不如缀由合成气擞成甲醇的间接转换法。 其德懿甲烧誊接转纯途缎还毒：甲烧荤e 纯甲基纯f 5 】，零姨直接铡联蠹代褥生物1 6 1 ，敷及 甲烷无氧芳构佬1 7 - s j 。 图l ，1甲烷转化的主要途径 f i g 1 t t h ew a y so f m e t h a n ec o n v e r s i o n 甲烷芳构化作为甲烷转化的一种新途径，受到了众多化学工作者的关注与研究。这 一反应具有以下几方面优点：首先，甲烷芳构化的童产物苯在常温下为液体，甥于与原 耱及其它裁产甥送行毒效分离，操终爨臻籀对洚低，荔予推广；箕次产魏苯、蘩等芳烃 是重要韵化工原料，有机溶剂和医药中间体，故甲熵芳构化对壬乜工生产也有着震要的意 义；再次，甲烷芳构化的刚产物h 2 缀钝化后可作为油品精加工和燃料电池所需蜃的氢 源。 甲烷凭氧芳构化催化剂载体的研究 譬姨芳捣诧反应雹括在有氧祭 譬下粒无氧条停下嚣静途径。瞧在毒氧条俘下进行熬 甲烷芳构化反应，不仅很难避免因甲烷的深度氧化而产生大嫩c 0 2 等环境污染物，而且 反应中獗器敖黥蕊萋霈要袋舞取i 羹，否弱籍造袋厦应滋凄豁惫剩上升，稳藏事故。率演 无氧芳构化反应则可以有效地克服在有氧条件下甲烷的深度氧化问题，而且反应产生的 热量较多有剽予工煦生产中温度的控铜。 甲烷在无氧条件下直接脱氢芳构化的研究，首先是由b r a g i n 等一j 最先报道的。他仍 在7 5 0 下嗣脉冲微反应技术，以p t c r h z s m ，5 为倦化剂，实现了甲烷向苯的转化， 甲烷转化搴为1 8 ，苯选撵性为7 8 。1 9 9 3 年大连化拳物理研究鼹的w a n g 等【8 】在7 0 0 下，用连续流动微反应装援，以m o h z s m 5 为催化剂，获得了7 2 的甲烷转化率和 犬予9 0 匏芳烃选撵性( 不计反应积碳) 。扶就甲姨焱锾蓦分子簿f 蓬诧蓑上鲍无氧芳稳 化反应受到了更多研究者的重视与研究。 6 c h 4 ；c 6 h 6 + 9 h 2a h r = - 5 3 0 k j m o l ( 1 ) 鞠式( 1 ) 掰示，季演无氧芳物纯反应为增分子、强疆熟反应，撵离滋度聋翻予增 加c 6 h 6 的平衡收率，而提高压力则对于c i - h 转化不利( 如图1 2 ) ，因此该反应需要较 黼的温度及较低的反应压力。从燕力学上分析，添度低于7 0 0 时，c r h 转化率小于1 0 ， 工业应溺价值不大，惩温度太高则会造成反应器材质选择上的困难。因此甲烷无飙芳梅 化反应的最佳反应条件为温度7 0 0 ，雁力o 1m p a 。 7 、，k 圈1 2 不同温度及压力下甲烷晃氧芳构化的乎德转化率 f i g + 1 2 t h ee q u i l i b r i u mc o n v e r s i o no f m e t h a n en o n - o x i d a t i v e a r o m a t i z a t i o na td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa n dp r e s s u r e s p m p a ：( 1 ) 0 i ；( 2 ) 0 3 ；( 3 ) 。5 ；( 4 ) l + 0 大连理工大学硕士学位论文 1 3 甲烷无氧芳构化反应的研究进展 自从m o h z s m 5 这一优良的双功能催化剂问世以来，众多国内外科研工作者参与 到甲烷无氧芳构化催化剂的研究与开发过程中。他们分别从催化剂的活性组分、载体和 助剂等方面进行研究，以期获得活性和稳定性较好的催化剂，目前己取得了一定的进展。 1 3 1 甲烷无氧芳构化催化剂金属活性组分的研究 许多小组分别研究了不同的过渡金属离子和贵金属离子担载在h z s m 5 分子筛上 制备而成的催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的催化活性。 大连化学物理研究所的徐奕德1 1 0 】研究员以h z s m 5 分子筛为载体，考察了m o 、c u 、 z n 、n i 、p t 等金属组分的催化性能。研究结果表明，当温度为7 0 0 、甲烷空速为1 5 0 0 h “ 时，除m o 以外其他的四类金属离子都无法有效地催化甲烷进行无氧转化。 l u n s t o r d 等j 也分别采用浸渍法和固体离子交换法研究了担载m o 、w 、f e 、v 、 c r 的h z s m 5 催化剂，反应温度为7 5 0 ，甲烷空速为1 5 0 0h 。研究结果表明，具有 最佳反应性能的仍然是担载m o 的h z s m 5 催化剂，其次是w 和f e ，而v 和c r 几乎 没有活性。 i c h i k a w a 等 i 2 - 1 3 用r e i - i z s m 5 催化剂在7 5 0 、3 个大气压下，得到了和 m o h z s m 5 催化剂相近的催化性能。但当反应温度为7 0 0 时，r e 基催化剂的性能远 不如m o 基催化剂，而且r e 基催化剂的再生性能较差。 张鸿斌等【1 4 46 】报道了用h 2 s 0 4 改性的w h z s m 5 催化剂在高温下具有较好的活性 和稳定性，并进而在w - z n h 2 s 0 4 h z s m 5 催化剂上于8 5 0 反应温度下得到甲烷转化 率为2 3 ，苯选择性为9 7 的结果。然而，这一结果忽略了高温反应下的严重碳沉积， 因此无法同其他研究者的结果进行比较。 总的来说，迄今为止，人们发现在较低的反应温度( 7 0 0 ) 下，活性最好的仍然是 最初报道的m o 基催化剂，其他金属根本无法与之相媲美。 1 3 2 甲烷无氧芳构化催化剂载体的研究 载体是催化剂的重要组成部分，它对活性组份起分散、稳定、支撑、助催化等作用。 m o 担载于不同的催化剂载体，其甲烷芳构化的反应性能也不同，见表1 1 。 译烷无氧芳鸨化倦化剂载体的研究 h z s m 5 王z s m - 8 h z s m 1 l l - 1 8 m c m 4 1 h z s m 5 m c a 垂2 2 h z s m 5 m o r d e n i t e a 1 o ， f s m 一 6 s o l n n o s i f ；o - 2 3 对比了担载于不同载体( s i 0 2 、a 1 2 0 3 、h z s m 5 、t i 0 2 、m g o ) 的m o 基偿化裁的甲烷芳构化反应憾施，发现h z s m 5 是良好载髂。在考察不同沸荔鼓俸对翠 烷无氧芳构化反应性熊的影响时，得出不同载体催化剂7 0 0 下甲烷光氧芳构化反应活 性顺膨：h z s m ll h z s m 一5 h z s m - 8 h b h m c m 一4 i h s a p o 一3 4 h - m o r i - i x ； h y h s a p o 一5 = h s a p o 1 1 ；而其稳宠性顺净：m c m 研1 壬z s m - l l = h z s m 一5 = h z s m - 8 h f f h a p o 3 4 ，与沸石结构相关联，结果表明孔径与笨分子动态直径糨当的z s m - 1j 、 z s m 。5 、z s m 一8 和1 3 沸石等怒甲烷无飘芳构纯反应催纯剂的馥磐载钵h ”。 i c h i k a w a 等i l9 】考察了不同泼体( h z s m 5 ，f s m 1 6 ，m o r d e n i t e ，u s y ，s i 0 2 和a 1 2 0 3 ) 担载3 m o 静催纯裁对尹浣芳褐纯反寝注能匏影嫡，发现h z s m 5 仍楚最佳载俸。 舒玉瑛等 2 4 选用了具有比常规z s m 5 稍窄的微孔，且水热稳定性好的z r p 1 为裁 俸，终栗发戮h z r p ! 遣是学婉芳稳纯豹嶷菇裁体。与疆s 搿巧稻院，h z r p 一】分子辫 在高m o 担载漫时，具有较好的反应活性，同时发现m o h z r p - 1 催化剂的反应活性囊 接对应子与磴露配位麓鸯粱镪数嚣，瓣分子委 ；豹b 酸位数鏊，溪笺了分子萝 | l 懿黢洼臻麓 甲烷芳构化反应性能的决定因索。m c m 2 2 是一种新近合成的县有高热稳定性的高硅新 型分子薅，其蠢嚣静娄型黪孑l 暹，一类是类 薮h z s m 5 鹣二缀卡元z 燮手l 遘，勇一类是 十二元环的超绳结构。舒等 1 8 研究结槊表明，以m c m 2 2 为裁体的催化剂具有苯产旗 毫，萘生成鐾低窝反殿稳定瞧好妁特杰。 并擂擂伸挎挎均 s 7 6 毒l 8 0 2 2 8 4辩黼姒豁瓣嚣娟默鹋姆缁珧鲫眦薹| h h h h h h h 瞄懈咐燃咐僻供m嫩施咖雌耐舭艇_萎尉瓣州彬槲彬勰鲫跏渤黜姗辩撕碱撇碱 燃瑚枷燃御黼獬啪螂蒌|枷 大连瑕工大学硕士学俄论文 目前，在众多的甲烧无氧芳构纯催化剂中，以m o h z s m - 5 和m o h m c m - 2 2 的催 化反应性能最好。它们谯反应温度为7 0 0 时的甲烷转化率均熊达到1 0 n 右，芳烃 选择性约为9 0 。 综合上述分子舞豹憋霞特点，稀究诀为，良磐豹甲烷芳穆诧键亿裁载钵敷该其有器 下条件： ( 1 ) 鼹有与苯分子动态直径相当的孔径； ( 2 爨奏多缝孑l 邋绪援； ( 3 ) 蒜有一定魏酸髓。 1 3 3 甲烧无氧芳构化催化剂助剂的研究 近年来，在馑化裁中添搬助裁黪磷究己弓 起瓣疆工作者懿广泛重程。勃帮l 不仅对催 化剂具有竣性作用，而量能提高僵化荆豹稳定性秘滤择往，使活性组分的分散度和抗积 碳性能有明显的提高。 陈来元等【2 2 2 5 】人考察了添加l i 、p 、p t 等助剂的影响。发现用l i 或p 为助剂改性 醚。趣z s m 5 壤纯裁霹，穰仡裁戆酸瞧粒活缝均会下降：纛良歌鸯麓裁辩，臻纯裁茨积 碳量明显减少，稳定性得到提高，但对催化剂活性没有大的影响。 研究者们陋2 9 】在m o h z s m 5 催化剂上添加w 、厅、v 、r u 作为第二组分，并研究 了它们的警烷无氧芳物化的反应性能。结果表明：农提同鲍反应餐 孛下，w 、及的添加 既可强提嵩m o h z s m - 5 催纯裁豹甲靛转让率，秘辩还能提高芳烃豹选择毪，扶丽使得 催化剂的稳定性得到了改蒋；而v 的舔加却得到了拥反的结果，反应活性稳定性均有所 下降；r u 的添加可以促进m o 物种的还原，提高m o h z s m 5 倦化剂活化甲烧的能力， 蘑霹还改交了催纯裁上不露酸强度戆羧毪整数数鬟，鬻莲羞r u 掇载量稳挺麓，篷位裁 上的强酸位的数量减少了，而中等强艘和弱酸位的数量有所增加。 王冬杰镣f 3 0 1 也报道了在m o t l z s m 5 催化剂上添加第二组分c r ，发现c f 的添加可 以提高甲烷的转化率和势烃选择性，降低c 2 烃类的选择性。研究发现，当c r m o 的摩 尔范为0 。0 7 对，芳鞫纯滔牲最高。 o h n i s h i 等【3 l 】发现，f e 、c o 的添加可以提高芳烃的产率，其中苯的产率从3 2 提高 到4 7 。积碳选择性从3 1 下降到2 l 。 吴逶簿、李爽等 3 2 - 3 4 1 采薅离子交羧法将c h 零| 入m o h z s m - 5 篷诧裁露畚。发瑗改 性后的催纯剂活性和稳定性均得到不湖程度的提高，最佳的钢交换度在3 0 5 0 之闺， 还通过x r d 、e s r 、t p r 、t p d 和嗽等方法考察丁铜离子的引入对钼物种化攀状态和 甲烷无氧努构化催化剂裁体的研究 馐纯裁酸髋的影确，发现c u + 静添擞减少了h z s m - 5 静强酸中心的数量，鄹黼了积碳的 生长，主骤抑制了h c 比值较低类型的积碳的生成，提高了催化剂的稳定性。 s a y a r i 等5 j 报道了g a 的添加可以促进铝物种盼还原，使甲烷转化率和势烃收率明 显提裹。 综合上述研究结粜，我们发现第= 组分的添加可以促进m o h z s m - 5 催化剂上m o 物种的还原，改变了m o 物种在h z s m 一5 分子筛上的分散状态，同时改变催化剂的酸强 帮酸量，扶两达到提高m o h z s m 5 镶化裁活性秘稳定毪费屋懿。 表1 2m o h z s m 5 催化刹担载不同助荆的甲烷芳构化厦应性能 t a b 1 2 c a t 蛳i cp e r f o r m a n c eo f c a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n tz e o l i t es u p p o r t s 1 ；3 4m o 掳种与分子辩载体相互作鲻的研究 在焙烧过程中，催化荆中翦m o 物释不可避兔的会与分子爨酸性位、骨架a 1 发生 相互作用而导致催化剂反应性能的羞舜。 x u 等【2 ”研究了不同濑度下焙烧嬲m o h z s m 5 催化剂的物瞧演变情况认为高温 避浇过摇中m o 穆耱与h z s m 5 发生强糖互终蠲，遮藏夤架锾秘疑感，簿 蓑了分予筛懿 结晶度。利用n h 。o h 抽耀等方法观察到了催化荆制备过程中m o 物种优先落位在强酸 性位上，并且焙烧后的催化剂表面上存在两种m o 物种：1 ) 八面体配位的微晶及其聚集 8 一 大连理工大学硕士学憾论文 体；2 ) 豳蕊体配位静a 1 2 ( m 0 0 4 ) 3 和m 0 0 4 。静者是反应的活性物种，后者的形成对反 应不利。 刘微等【4 l 探用n h 4 0 h 抽提及x r d 、b e t 、n h 3 _ t p d 、t p r 簿手段，对m o 物种的 释类及萁与分子薅戆赣鬣终爱送行了译缨懿砑究。n h 4 0 h 弦强实验表稠，德纯蘩表瑟 存在多种形式的m o 物种，一种是八筒体配位的m 0 0 3 微晶及其聚集体，易溶- tn i - h o h 溶液，是反应的活性物种；另一种是四面体配位的a 1 2 ( m 0 0 4 ) 3 和m 0 0 4 。物种，不易溶 予n h 4 0 h 游渡，反应活瞧差。27 a l 雾羹2 9 s i 高分辨翳髂核磁共振豹缝票表鹎，m o 物拜与 h z s m 5 斡嚣架a i 之闻存在着强楣誊作用，m o 物种的引入易于獭握骨架砖，且这车孛抽 提量随m o 物种的负载黧和焙烧温魔的提高而增大。这种抽提最初导致了非骨架a l 的 形成，而蜃将形成新晶棚a 1 2 ( m 0 0 4 ) 3 ，当m o 负载爨很大和焙烧温度很高时，骨架越 被季囊鬟两警熬分子萝萋费蘩鼓耨臻瑟毽缓亿赛l 溪鳇缓麓。n h 3 t p d 结果表臻，h z s m 一5 土 引入m o 物种后，高温脱附峰比低温脱附峰下降得鼹多，同时产生一个中等漱度的脱附 峰，这表明产生了一种新的活性位。 s o l y m o s i 等牡o 2 3 ：2 1 翻l u n s f o r d 等采屠x p s 、i s s 露f t - i r 对m o h z s m 5 催优裁 进行了表鬣。研究发现，1 3 0 下珞烧的样品，l v l o 物耱主要以鞠始铝酸盐镦赫( 3 - 51 1 1 7 3 ) 形式存在于分子筛外表筒，而在高温( 5 0 0 7 0 0 ) 焙烧后，m o 物种高度分散于外表面； 在制各及预处理过程中，部分m o 物种可迁移进入分子筛孔道内；商温焙烧时水汽的存 在哥辍大懿鼹送这静迂移；在分子臻努衰瑟，枣部分s i 蒋毂m o 兹释覆盖，瓣霹鼙努 s i o h 将被m o 物种取代。类似地，分子筛孔道内的m o 物种可与骨架a l 相互作用，而 导致骨架烈脱出。 i g l e s i a 簿【4 “q 用罄态反应的方法制器了m o h z s m 一5 催化刹，详缀她研究了催化剂 铡备过程中m o 耪季孛和载体的相互搀蠲。疆究发袋在3 5 0 5 0 0 下海烧靖，m o 。x 耪静 主要分布谯分子筛外表谢，而在5 0 0 ，7 0 0 下焙烧时，m o o 。物种迁移到分子筛孔道并 与酸性位交换生成h 2 0 ，m o 物种以双四面体结构的( m 0 2 0 5 ) 2 十二聚体形式与两个酸性 曩搏曩。翠烧袋氢芳穆能反应过程孛，( 1 v 1 0 2 0 5 2 + 被还聂著磋伲成m o c ；兹穗，霆跨被交 换的酸性位褥生，如此就产生能使c h 键活化的活性中心和使c h x 中闯物种转化成芳 烃的酸性中心。 最近，大连物理化学研究所的郑埯同学和马丁媾与美国薅太平洋国家实验室合 作，善次在麓场国落核磁( 9 0 0m h z ) 下，对疆讫雾j 袭嚣豹m o 锈耱莽l 臻9 5 m on m r 技寒 进行了直接观察。结果表明4 7 1 ，在m o h z s m 5 催化剂制备过程中，m o 物种将和分子 筛的酸中心发生强相互作用，形成一种具有强相互作用的m o o - a 1 物种，这一物种与处 手弱胡互 筝惩状态戆氧纯键畿品 奉存在一个乎餐关系。当摧化刹中m o 含量较低霹，壤 甲烷无氧芳构化催化剂载体的研究 化剂表面以m o - o - a 1 物种为主，而当催化剂中m o 含量较高时，氧化钼微晶体成为优势 物种。通过与催化活性的关联，得出了处于交换位的m o o - a 1 物种是甲烷直接转化反应 的活性中心的结论。 c h 4 l 图1 3 2 1 1t 下的m o h z s m 5 催化剂的9 5 m o n m r 谱图 f 嘻1 3 9 5 m on m r s p e c t r u mo f m o h z s m 5c a t a l y s ta t2 1 1t 1 3 5甲烷无氧芳构化催化剂积碳的研究 甲烷芳构化反应历经多年来的探索与研究，c h 4 转化率仍不足2 0 ，其原因主要是 催化剂积碳严重，失活过快。m o h z s m 5 是一种脱氢酸催化双功能催化剂，由于反应 温度较高及载体的强酸性使得催化剂在反应过程中生成较多积碳，这些积碳堵塞了分子 筛的孔道，并覆盖了酸中心使得催化剂失活。 l u n s f o r d 等【4 s j 采用x p s 表征了甲烷无氧芳构化过程中m o h z s m 5 催化剂上形成 的表面积碳物种，认为催化剂上存在三种类型的积碳，分别标记为a 、b 、c 。a 物种 的c l 。结合能为2 8 4 6e v ，归属于类石墨型积碳物种，主要位于分子筛孔道内。b 物种 的c 1 。结合能为2 8 2 7e v ，归属于以碳化钼形式存在的积碳，主要分布在分子筛外表面。 c 物种的c l ；结合能为2 8 3 2e v ，归属于贫氢s p 杂化前石墨型积碳，主要落位于分子筛 外表面，且随反应时间的增加而增多。他们认为，正是这种贫氢s p 杂化前石墨型积碳 在反应过程中逐渐覆盖分子筛表面和m 0 2 c 活性相，从而导致催化剂的失活。 陈文衡等【4 9 j 就甲烷催化转化过程中甲烷转化成苯及积碳的过程进行了研究。他们提 出催化剂上的积碳除了与反应时间有关外，还与活化温度、活化气体的性质、分子筛的 硅铝比等因素有关。通过对催化剂上的积碳进行动力学分析后，发现催化剂上的积碳量 与积碳时间的指数成正比，即符合方程：w = a t n ，1 1 与催化剂的硅铝比及反应温度有关。 大连理工大学硕士学位论文 通过g c m s 、固体核磁等测试方法对该催化反应过程中积碳前驱物进行深入分析，指 出催化剂上的石墨型积碳是由多环芳烃进一步脱氢而生成的。 姜辉等1 5 0 采用n m r 表征了反应后的m o h z s m - 5 上的碳沉积，发现有两种类型的 碳沉积，一类位于酸性位上，一类位于部分还原的m o 物种上。前者导致酸性位总量减 少，而这种酸性位对于初始产物乙烯进一步转化为苯和萘是必需的，后者可能有利于甲 烷的活化及将类卡宾中间物或碳化物有效地转化为乙烯。 i c h i k z w a 等f 5 1 1 研究认为催化剂预积碳可以降低甲烷活化温度，积碳或积碳的前驱体 对甲烷的活化起引发作用。他们后来的研究发现口”，在甲烷芳构化的液体产物中除了含 有苯、甲苯、萘以外，还有少量的蒽及其它的稠环芳烃，并且这些芳烃的动力学直径均 小于h z s m - 5 分子筛的孔道直径。他们认为，这些芳烃如果不能顺利地通过孔道扩散出 来，就会在孔道中沉积，成为积碳前驱物。 最近，吕元等h3 就甲烷无氧脱氢芳构化反应的积碳进行了深入的研究，通过对x p s 和u vr a m a n 光谱结果的分析发现，m o h z s m 5 表面生成两种形式的积碳物种，即可 以被h ：除去的大量低聚稠环芳烃和不能被h 2 除去的少量贫氢的石墨前驱态物种。结合 对载体的离子交换及水汽处理等方法，发现稠环芳烃主要位于分子筛的酸中心上，而贫 氢的石墨前驱物种主要位于分子筛外表面的m o 物种表面，后者主要是在m 0 2 c 形成初 期或由甲烷在碳化铝表面直接裂解吸附形成的。h 2 再生可以使催化剂的活性基本恢复， 说明酸中心上可以被h 2 除去的低聚稠环芳烃是引起反应过程中m o h z s m 一5 催化剂活 性下降的主要因素。 1 3 6甲烷无氧芳构化反应中抑制积碳的研究 对于甲烷无氧芳构化反应，造成催化剂体系下降的主要原因是积碳。因此，抑制反 应过程中积碳的生成，提高催化剂的稳定性已经成为推动该研究过程向前发展的重要途 径之一。从目前的报道来看，抑制积碳的生成主要有两种方法，一是对催化剂进行改性， 另一方面就是通过添加其它组分原料。 对于第一种，吕元【5 3 】采用水蒸气脱铝的方法，消除了h z s m 5 分子筛上大部分的强 酸中心，从而抑制积碳的生成，提高了m o h z s m 5 催化剂的稳定性。 舒玉瑛等f 5 4 1 采用无机酸脱铝的方法对m c m 2 2 分子筛进行改性，从而降低m c m 2 2 分子筛上的b 酸中心，较好的抑制了反应过程中催化剂上积碳的生成，提高了催化剂的 稳定性。 甲烷无氧芳构化催化剂载体的研究 i g l e s i a 等【55 j 和吕元p 刮采用大分子碱性有机硅烷试剂处理h z s m 5 分子筛，在不影响 分子筛孑l 道内b 酸的情况下消除掉分子筛外表面的b 酸，抑制分子筛外表面b 酸位上 发生的积碳反应，从而提高催化剂的活性和芳烃选择性。 王红霞等1 5 6 , 5 7 1 通过对m o h z s m 一5 催化剂进行水蒸气处理后，有效地抑制了催化剂 上积碳的生成增加了甲烷转化率和苯等芳烃的选择性。作者认为水蒸气后处理的方法 可以更好地将钼物种分散在分子筛孔道内，同时降低了分子筛上自由b 酸的数量，从 而提高催化剂的活性和稳定性。 对于第二种，i c h i k a w a 等f 1 2 - 1 3 _ 5 卜5 2 搬道了在甲烷原料气中添加适量的c o 或c 0 2 可 以显著减少积碳的生成，大大提高催化剂的稳定性。并且认为，加入的c o 歧化生成 c 0 2 和c ，c 可以与氢结合生成活性碳氢物种c h x ，c h 。可以迸一步转化为芳烃；而c o ： 则可以与沉积在催化剂上的积碳物种发生反应产生c o ，从而降低催化剂上生成的积碳， 提高催化剂的稳定性。 袁山东等【5 “列j 通过在甲烷中添加少量氧气来提高催化剂的稳定性，反应温度越高， 效果越明显。他们认为反应气中少量氧气的存在能够有效抑制聚合程度低的积碳物种的 沉积，从而降低催化剂上的积碳量。适量氧气的添加还可以大大改善m o h z s m 5 催化 剂的甲烷芳构化反应性能。认为微量的氧气可以将催化剂动态维持在m o o 。c y h z s m 5 状态，m o o 。c 。h z s m 5 在甲烷芳构化过程中具有最佳的催化效果。而当氧气过量时， 钼物种被氧化成氧化铝状态，此时催化剂的甲烷芳构化反应性能被抑制，甲烷完全氧化 成为主要的反应。 i g l e s i a 等| 6 叫发现氢气与甲烷共进料时可以降低催化剂上的积碳，提高催化剂的稳定 性。他们认为，氢气可以对催化剂上的贫氢积碳前驱态物种加氢，阻止它们向惰性的积 碳物种转化，从而降低反应过程中催化剂上的积碳。膜反应器内的甲烷芳构化反应，则 园为产物中的氢气被移走，导致催化剂严重积碳很快失活【6 ”。 李树本1 6 2 和刘盛林等1 6 3 j 发现在甲烷中加入适量水蒸气可以降低甲烷芳构化反应过 程中m o h z s m 5 催化剂上的积碳，提高催化剂的稳定性，而过量的水蒸气反而可以降 低催化剂的甲烷芳构化反应性能。 1 4 甲烷无氧芳构化反应的反应机理 研究人员在研究m o h z s m - 5 催化作用的同时，也对甲烷无氧芳构化反应机理进行 了探讨。 大连理工大学硕士学能论文 ( i ) w a n g 等捧漕淹报道了甲烷在m o h z s m - 5 催纯裁上涟续流动模式下生成苯， 同时提出甲烷的活化是按正碳离子机理进行。随后x u 等1 川提出新的机理，认为首先甲 烷的一个c - h 键与h z s m - 5 孔道内m 0 0 3 物种相嚣作用得到活化，活化的甲烧分子以极 纯装态 差罐3 + 涛在，与b 酸经摇麓终霜露潘纯，棱藏羧专襄( e 遵+ ) 为孛瓣貔懿瑾纯 循环，最衙这些镏类卡燕中间物二聚生成初始产物c 2 h 4 ，c 2 i - h 褥迸一步聚合艇成苯。 吼兰生蚤c 珏3 一 h am 0 0 3c h ， 驾c 她 图1 4 攀靛舞氧芳稼证爱藤淤罐琵疆筇