（化学工艺专业论文）典型有色金属二次资源循环利用技术研究.pdf

摘要 摘要 随着锂离子电池广泛的应用，产生了大量的废旧锂离子电池，如何 回收废旧锂离子电池和资源化循环利用己成为社会普遍关注的问题。回 收处理废旧锂离子电池不仅可以解决废旧电池所带来的一系列环境问 题，而且对电池中有色金属进行了回收利用，能有效缓解资源的紧缺。 本论文主要研究了废旧锂离子电池正极材料中钴、铝以及白铜合金 废料中铜、锌、镍金属离子的回收工艺。在总结国内外相关文献的基础 上，提出了对废旧锂离子电池正极材料的回收工艺：拆解废旧锂离子电 池一n m p 浸泡正极材料一钴酸锂粉末的浸出一p 2 0 4 萃取除杂- p 5 0 7 萃 取分离钴、锂离子一还原氯化钴溶液一( 得到) 金属钴粉。目前，文献 中未见对白铜合金废料湿法回收工艺的报道，本论文采用的工艺为：粉 碎白铜合金废料一酸浸出一n 9 0 2 萃取分离出铜离子- - - p 2 0 4 萃取分离出 锌离子一水相中剩余硫酸镍溶液。 首先，将废旧锂离子电池拆去外壳，取出正极材料；正极材料的预 处理方法是采用有机溶剂n m p 溶解其中的粘结剂，此方法有效的分离了 铝、钴，实现了铝箔以金属形态直接回收的目的，得到钴酸锂和石墨混 合粉末，极大减轻了回收金属钴离子时的除杂工序，且对环境友好；使 用硫酸双氧水体系浸出钴酸锂粉末，在8 0 水浴中反应约9 0m i n 后钴 和锂的金属离子能完全进入浸出液。 然后，将浸出液的p h 值调节到2 6 ，使用萃取剂p 2 0 4 萃取除去溶液 中的杂质离子。实验证明：室温下，在p 2 0 4 体积浓度为2 5 、皂化度为 7 5 ，相比为1 ：l 的条件下，两级萃取操作能除去浸出液中大部分的a 1 3 + 、 f e 3 + 、m n 2 + 、c a 2 + 、m 9 2 + 等杂质离子；得到的除杂后的水相溶液采取萃取 剂p 5 0 7 分离回收其中的钴、锂离子，较佳操作条件为：室温下、p h 值 为5 5 、相比为1 ：1 、混合时间为3 0s 时，三级萃取操作后钴离子的萃取 率能达到9 9 9 6 。富钴有机相用2m o l 1 的盐酸溶液反萃，两级操作便能 武汉工程大学硕士学位论文 反萃完全，水相中钴离子的浓度为1 3 5 4g l ；反萃得到的氯化钴溶液，直 接采用水合肼在碱性条件下还原为金属钴粉，其还原率能超过9 9 9 9 ， 得到的产品经检测为树枝状的纯金属钴粉。在本论文的回收工艺中，废 旧锂离子电池正极材料中钴的回收率达到9 7 3 3 、铝( 以含铝废料形式) 则超过9 9 。 最后，研究了白铜合金废料的回收工艺。将合金废料进行初步的机 械粉碎，投入8m o l d 的硫酸中加热搅拌，温度控制为8 0 ，在加入适量 的3 0 过氧化氢水溶液后，约8h 白铜合金能完全浸出；使用铜特效萃取 剂n 9 0 2 首先分离出浸出液中的铜离子，实验表明萃取剂n 9 0 2 对铜有较 好的选择性，最佳操作条件为：在相比为1 ：1 、p h 值为o 5 7 、n 9 0 2 的体 积浓度为5 0 ，混合时间为9 0s 的条件下，铜的萃取率能达到9 9 3 6 。 使用2 m o l 1 的硫酸进行反萃操作，平衡时间仅为3 0 s ，反萃回收率可达到 9 9 6 8 ；使用萃取剂p 2 0 4 萃取分离后续水相溶液中的锌离子，其操作条 件为：在相比为2 ：1 、p h 值为2 9 3 、p 2 0 4 体积浓度4 0 的条件下，混合 时间为lm i n ，5 级后锌离子的萃取率为9 9 7 3 ，且几乎不萃取水相中的 镍，选择性分离效果好。使用1m o l l 的h 2 s 0 4 反萃，4 0s 混合后反萃达 平衡，锌的回收率为1 0 0 。整条工艺完成了铜、镍、锌三种主要离子间 的分离，得到硫酸铜、硫酸锌和硫酸镍三种产品。 关键词：废旧锂离子电池，白铜合金废料，回收，萃取 a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h ew i d eu t i l i z a t i o na n d c o n s u m p t i o no f l i t h i u m i o nb a r e r y , t h e r ea r e a m o u n t so fs p e n tl i t h i u m - i o nb a t t e r i e sp r o d u c e dw h i c ha r eh a r m f u lf o rt h e e n v i r o n m e n t h e n c e ，m o r ea n dm o r ea t t e n t i o na r ep a i dt ot h ed i s p o s a lo fs p e n t l i t h i u m - i o nb a t t e r y , b yw h i c ht h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o np r o b l e mc a nb e s o l v e d i na d d i t i o n ，t h er e c o v e r yo fn o n f e r r o u sm e t a l si nt h eb a t t e r i e si s b e n e f i c i a lf o rr e u s i n gr e s o u r c e s t h e o fc o b a l t ，a l u m i nt h e 1 i t h i u m i o nb a t t e r i e sandrecovery o tc o b a l ta l u m i n u mi nt h es o e n ti t h i u mi o nb c r i e sa n d 1 - c o p p e z i n c ，n i c k e li nt h ec o p p e v n i c k e la l l o ys c r a pw a ss t u d i e di nt h i sp a p e r b a s e do nal o to fr e l a t i v e r e p o r t s ，t h er e c o v e r yp r o c e d u r eo fs p e n t l i t h i u m - i o nb a r e r yw a sp r o p o s e da s f o l l o w s ：s p l i t t i n g + p r e t r e a t i n g t h e p o s i t i v ee l e c t r o d em a t e r i a lw i t hn m p + l e a c h i n gt h ec o b a l ti n p o s i t i v e e l e c t r o d em a t e r i a l s e p a r a t i n gc o b a l ti o nf r o ml i t h i u mi o nb ye x t r a c t i o n - - , - r e d u c i n gc o b a l tc h l o r i d es o l u t i o ni n t oc o b a ltp o w d e rb yh y d r a z i n ed i r e c t l y a t p r e s e n t ，t h e s ei sl i t t l er e p o r t sa b o u tt h er e c o v e r yo fc o p p e r - n i c k e la l l o ys c r a p w i t hh y d r o m e t a l l u r g y , a n dt h ec o r r e s p o n d i n g t e c h n o l o g ya d o p t e di sa sf o l l o w s ： c r u s h i n gc o p p e r - n i c k e la l l o ys c r a p - - - - l e a c h i n gt h es a m p l ew i t hs u l f u r i ca d d e x t r a c t i n gc o p p e ri o nw i t hn 9 0 2 一e x t r a c t i n gz i n ci o nw i t hp 2 0 4 - - g e t t i n g n i c k e l o u ss u lf a t es o l u t i o n t h e p o s i t i v ee l e c t r o d em a t e r i a l sw e r e f i r s t l ys e p a r a t e d f r o ms p e n t l i t h i u m - i o nb a r e r i e st h r o u g hh a n d m a d em e t h o d t h e nt h eb i n d i n g a g e n t p v d fi ni tw a sd i s s o l v e dw i t ho r g a n i cs o l v e n tn m p a n do b t a i n e da l u m i n u m f o i l ，w h i c hc o u l dm a k et h ee x t r a c t i o nm o r ee f f e c t i v ea n dw a sf r i e n d l yt o e n v i r o n m e n t t h el e a c h i n gp r o c e s so ft h em i x t u r eo f l i c 0 0 2a n dg r a p h i t ei n s u l f u r i ca c i ds y s t e mw a si n v e s t i g a t e d ，o fw h i c ht h er e s u l t ss h o w st h a tt h e l e a c h i n gr a t i oo f c o b a l tc o u l dr e a c ho v e r9 9 a f t e rr e a c t i n ga t8 0 。cf o r9 0si n i i i 武汉工程大学硕士学位论文 t h eh 2 0 2 一h 2 s 0 4s y s t e m t h e i m p u r i t i e sf r o mt h ea b o v el e a c h a t ew e r e t h e ne x t r a c t e ds e l e c t i v e lw i t h p 2 0 4a tt h ep hv a l u eo f2 8 m o s to ft h ea 1 3 + ，f e 3 + ，m n 2 + ，c a 2 + a n dm 9 2 + e t c c a nb es e p a r a t e df r o mt h el e a c h a t ew i t hp 2 0 4o f2 5 s a p o n i f i c a t i o nr a t ea t t h ep h a s er a t i oo f1 ：1 b yt w o - s t a g ee x t r a c t i o n t h e np 5 0 7c a nb eu s e da st h e e x t r a c t a n tt os e p a r a t ec oa n dl is e l e c t i v e l ya tp h = 5 5 a f t e rt h r e e - s t a g e e x t r a c t i o n ，t h ee x t r a c t i n g r a t eo fc o b a l tc o u l dr e a c h9 9 9 6 i nr o o m t e m p e r a t u r ew h e np h ，p h a s er a t i om i x i n gt i m e a r e5 5 ，1 ：1a n d3 0 s ， r e s p e c t i v e l y t h el o a d e do r g a n i cp h a s ec o u l db es t r i p p e dc o m p l e t e l yw i t hh c l b yt w o s t a g ee x t r a c t i o nw h i l et h ec o n c e n t r a t i o no fc o b a l t o u si nc h l o r i d e s o l u t i o ni s1 3 5 4g 1 a n dt h ec o b a l tc h l o r i d eo b t a i n e dw a sr e d u c e dd i r e c t l yb y h y d r a z i n ei n t oc o b a l tp o w d e ri nb a s i c i t yw i t hr e d u c t i o nr a t i oo f9 9 9 9 t h e c o b a l tp o w d e r r e c y c l e dw a st e s t e di ns h a p eo fb r a n c h e st y p e c o n s e q u e n t l y , i n t h i sp r o c e s sf l o wt h er e c o v e r yr a t eo fc o b a l ta n da l u m i n u mf o i la r e9 7 3 3 a n do v e r9 9 ，r e s p e c t i v e l y t h eh y d r o m e t a l l u r g yp r o c e s so fr e c o v e r i n gc o p p e r z i n ca n dn i c k e lf r o m t h el e a c h a t eo fc o p p e r - n i c k e la l l o ys c r a pw a sr e s e a r c h e d t h eo p e r a t i o nf a t o r s o fc o p p e re x t r a c t i o ni so p t i m i z e da sf o l l o w s ：i nt h er o o mt e m p e r a t u r e ，p h ， p h a s er a t i o ，n 9 0 2c o n c e n t r a t i o na n dm i x i n gt i m ea r eo 5 7 ，1 ：1 ，5 0 a n d9 0s ， r e s p e c t i v e l y t h ee x t r a c t i o nr a t eo fc o p p e rc o u l db eu pt o9 9 3 6 u n d e rt h e a b o v ec o n d i t i o n s ，a n dt h e s t r i p p i n gr a t eo fc o p p e r i s9 9 6 8 a n dt h e e x t r a c t i o nr a t eo fz i n cc o u l dr e a c h9 9 7 3 i nr o o mt e m p e r a t u r eb yf i v e s t a g e e x t r a c t i o nw h e np h ，p h a s er a t i o ，p 2 0 4c o n c e n t r a t i o na n dm i x i n gt i m ea r e2 9 3 ， 2 ：1 ，4 0 a n d6 0s ，r e s p e c t i v l y a tt h es a m et i m e ，t h e r ei sn on i c k e le x t r a c t e d d u et ot h ef i n es e l e c t i v i t yo ft h ee x t r a c t a n t i fs t r i p p e dw i t h1m o l lh 2 8 0 4 ， 10 0 z i n ci nt h eo r g a n i cp h a s ec a nb es t i p p e dd u r i n g4 0s a l lt h ea b o v e r e s u l t si n d i c a t es i g n i f i c a n t l yt h a tt h ec o p p e r , n i c k l ea n dz i n cc a nb es e p a r a t e d i v a b s t r a c t s u c c e s s f u l l yb yt h i st h e c h n o l o g ya n dt h et h r e ep r o d u c t so fc o p p e rs u l f a t e ，z i n c s u l f a t ea n dn i c k e l o u ss u l f a t ea r ef i n a l l yo b t a i n e d k e yw o r d ：s p e n tl i t h i u m - i o nb a t t e r y , c o p p e r - n i c k e la l l o ys c r a p ，r e c o v e r y , e x t r a c t i o n v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对 本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：衿油，汞 缈8 年兮月t t i 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我校有关保留、使用学位论文的规定， 即：我校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密o ，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：给，积获 指导 俐艿年y 月侣日 第1 章文献综述 1 1 研究背景 第1 章文献综述 锂离子电池是具有电压高、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效 应、无污染、自放电小、寿命长等优点的新一代绿色电池，不仅已被广 泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等民用及军事应用 领域，并可望在电动汽车、航天和储能等方面得到应用，以应对日趋严 格的环保标准对城市汽车尾气的要求。随着日益巨增的锂离子电池使用 量，废旧锂离子电池的资源化循环利用已成为锂离子电池行业普遍关注 的难题。 据对近年来对国内跨越式发展的深圳比亚迪、邦迪电子、比克电池、 力神等锂离子电池企业的统计，2 0 0 5 年国内的锂离子电池产量已超过7 5 亿只，对钴酸锂的需求量也超过了1 0 0 0 0t ，而我国是钴资源极为缺乏的 国家，一直长期依赖从民主刚果、南非和摩洛哥等非洲国家进口钻精矿 等弥补国内缺口。据中国海关统计，19 9 2 2 0 0 4 年间中国进口钴精矿数 量每年增长4 8 ，1 9 9 2 - 1 9 9 9 年间约5 0 0 0t a ，但由于锂离子电池产业的 兴起，1 9 9 9 一- - 2 0 0 0 年间中国进口的钴精矿数量增至约4 0 0 0 0t a ，2 0 0 4 年 的进口量攀升至约1 0 0 0 0 0t a ，导致国际钴市场价格的暴涨。此外，由于 钴是国际公认的战略物质，且其储量有限，易受国际政治格局和战争动 荡的影响而供应中断。显然，即使改进后的钴酸锂可用于动力电池，也 难以在汽车工业中得到大规模应用。因此，除加大对新型锂离子电池正 极材料的研究外，更迫切的是寻求经济合理的废旧锂离子电池的资源化 循环利用工艺【1 】。 锂离子电池虽然仅问世l o 多年，但已在通信、电子等各个领域得到 广泛应用，特别是在便携式电子器件领域己几乎全部取代镍氢、镍镉等 二次电池，因此废旧锂离子电池的社会存量很大，己具备资源化利用的 物质基础。目前全球锂离子电池的生产呈三分天下，2 0 0 4 年日本产量为 武汉工程大学硕士学位论文 9 5 亿只( 4 6 3 ) 、中国7 6 亿只( 3 7 1 ) 和韩国3 4 亿只( 1 6 ) 。原 信息产业部发布的( ( 2 0 0 7 年全国通信业统计公报中提供的统计数据显 示，截至2 0 0 7 年1 2 月，中国手机用户数达到5 4 7 2 8 6 亿户，手机普及率 为4 1 6 ，至少需要配备1 0 9 4 亿只锂离子电池；而锂离子电池是电子消 耗品，其寿命大约只有3 年左右，十年来，已有大量的锂离子电池进入 了失效、回收阶段。考虑到废旧电池对环境污染的压力和锂离子电池中 使用到贵重钻、铜和锂等金属元素，国内外对废旧锂离子电池的回收利 用研究一直比较重视【2 】。 所谓资源化是指采取措施从固体废物中回收物质和能量，提高物质 和能量的循环，创造经济价值的技术方法。锂离子电池材料的资源化利 用新技术是弥补我国钴资源短缺、消除废旧电池的重金属和电解质对城 乡地下水源产生潜在污染等问题的有效途径。 1 2 国内废旧锂离子电池及其废料产生现状 1 2 1 锂离子电池的结构及原理 锂离子电池的发展可概括为三个阶段，锂原电池阶段、液态锂离子 电池阶段和聚合物锂离子电池阶段，第一阶段，锂原电池的负极由金属 锂或锂合金等制成，正极和电解液具有很多种类。研究表明，由于金属 锂电极表面不均匀，所以有枝晶的生长问题。第二阶段，液态锂离子电 池的正极采用锂与过渡金属的复合氧化物，负极是具有石墨结构的碳素 材料。在充电过程中，锂离子插入到石墨的层状结构中，放电时则从层 状结构中跑出来，即所谓锂离子的“嵌入 和“脱嵌”过程，这使得液 态锂离子电池的循环性非常优越。在这种充放电时锂离子往返的嵌入与 脱嵌过程好像摇椅一样摇来摇去，所以液态锂离子电池又称为“摇椅电 池 。另外，液态锂离子电池使用碳素材料代替金属锂或锂合金作负极， 使得它的安全性能大大提高。第三阶段，聚合物锂离子电池采用聚合物 第1 章文献综述 固体电解质s p e 取代锂离子电池中的液体电解质，现在使用较多的是聚 合物胶体电解质。由于使用固态凝胶电解质，不需要金属壳防止电解质 的泄漏，因此聚合物锂离子电池设计上更加灵活，可以实现锂离子电池 的“薄行化。这种电池具有能量密度高、工作电压高、自放电率低、循 环寿命长以及安全、加工性能好等特点，所以被称作锂离子电池的下一 代产品【3 1 。但由于价格和生产工艺的限制，目前市场上大量使用的都是第 二代的液态锂离子电池，所以本论文的研究内容也就是针对大量进入回 收阶段的第二代液态锂离子电池。 锂离子电池一般包括以下一些部件，正极、负极、电解质、隔膜、 正极引线、负极引线、中心端子、绝缘材料、安全阀、p t c ( 正温度控制 端子) 、电池壳等。如下图1 1 所示： 图1 1 圆柱形和方形锂离子电池结构图 目前第二代液态锂离子电池的正极材料大都采用l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 和 l i m n 2 0 4 ，三者的性能由好到次、价格由高到低，所以l i c 0 0 2 是生产锂 离子电池正极材料的主流产品。可用作负极材料的物质有碳材、天然石 墨、人工石墨和石墨等。电解液主要是含锂盐的有机溶剂。隔离膜主要 由聚丙烯、聚乙烯微孔薄膜或两者双层组成。外壳为不锈钢或镀镍钢壳。 正负两极的电极反应可以用下面的方程式表示： 武汉工程大学硕士学位论文 正极反应： l i c 0 0 2c c 0 0 2 + l i + + e 负极反应： 6 c + l i + + e 营l i c 6 上述反应的正方向为充电过程，反方向为放电过程。 1 2 2 锂离子电池中所含金属量及其价值评估 由表1 1 可以看出，以常见的重约4 0g 的手机电池为例，一块电池 中可含金属钻约6g 。表1 2 列出的是常见钴精矿的化学组成，对比可以 得到结论：废旧锂离子电池中有价金属含量远高于矿山的可开采品味， 且原料相对集中。而我国是钴资源极其缺乏的国家，每年都要用大量的 外汇进口钴矿，随着矿产资源这种不可再生资源的耗竭，有色金属今后 的重点将转向废弃物中有色金属的回收利用，废旧电池就是其中一个重 要来源降5 1 。 表1 1 常见锂离子电池中金属含量 表1 2 几种含钴精矿的化学组成 我国不仅是锂离子电池生产大国，更是锂离子电池的消费大国，无 4 第1 章文献综述 疑也是废旧锂离子电池产出大国。据信息产业部统计，我国手机用户2 0 0 3 年为2 6 9 亿户，2 0 0 4 年为3 3 4 亿户，2 0 0 5 年为3 8 8 亿户，2 0 0 6 年为4 5 5 亿户，2 0 0 7 年为5 4 7 亿户。从中国手机用户规模而言，1 9 9 9 年1 月，中 国手机用户数为2 4 4 8 1 万户，百人手机拥有数1 8 8 ；2 0 0 5 年1 月，中国 手机用户数为3 3 9 7 9 6 万户，百人手机拥有数2 6 1 4 ，增长了1 3 8 7 倍。 中国手机用户规模不断增长，同时用户渗透率不断提高。到2 0 0 6 年2 月， 中国手机用户数超过4 亿，中国成为世界上最大的移动通信大国；截至 到2 0 0 6 年1 1 月，中国手机用户达到4 5 5 亿，百人手机拥有数达到3 4 6 ， 平均每三个人拥有手机数量超过l 台。中国发达地区手机终端普及率更 高。移动电话用户规模的扩大为手机移动搜索市场快速增长提供庞大的 用户基础。 图1 21 9 9 9 - - - 2 0 0 6 年中国手机用户数量的调查 按平均一部手机配备1 8 只电池计算，2 0 0 3 年底手机用户就需要4 5 亿只电池，2 0 0 5 年需要5 7 6 亿只电池，其对应的产值分别为2 7 0 亿元、 武汉工程大学硕士学位论文 3 4 5 亿元。手机电池是消耗品，其使用循环寿命约3 0 0 至5 0 0 次，实际上 手机电池往往未到寿命就随手机更新而废弃。据统计，生产的锂离子电 池和镍氢电池超过1 0 亿只，约将占世界生产量的5 0 ，每年用于充电电 池的钴量超过3 0 0 0t ，而在2 0 0 1 一2 0 0 3 年期间，我国每年消耗的按3 年 的寿命计算，从2 0 0 4 至2 0 0 6 年，年均报废小型二次电池1 2 亿只左右， 废旧二次电池中的有色金属含量高，如锂离子电池含钴2 0 左右、铜7 及锂3 ；镍氢电池中含镍量3 0 左右、钴4 左右及稀土金属1 0 左右。 而我国原生铜矿的工业品位为0 5 、硫化镍矿的工业品位为0 3 和钴矿 床的工业品位0 0 2 。显然，废旧锂离子电池的资源化处理无异于开发一 座富含有色金属的城市矿山。按英国伦敦金属交易所( l m e ) 市场平均 价格( 镍2 3 8 万元吨、钴8 5 6 万元吨) 计算，仅废旧二次电池中镍和 钴的价值约6 9 亿元；另据对深圳比亚迪等大型电池企业咨询调查，其废 品率为1 3 ( 按2 估算) 、正( 负) 极材料的边角料约占电极材料 的3 - - 一4 ，仅以2 0 0 3 年的数据为例，其镍和钴分别约为6 0 0 吨和1 0 0 吨，价值可达2 2 8 亿元。综上所述，每年可望从废旧电池及其正极废料 中回收7 0 亿元以上的有色金属【l 】。图1 3 为2 0 0 6 年到2 0 1 0 年废旧二次 电池的生产量预测，由图可以看出，随着电池产业的发展，废旧二次电 池的生产量将会快速的增加，其中锂离子电池数量的增长表现得尤为迅 猛，所以针对这类二次电池回收展开的工艺研究也就显得十分迫切。 6 第1 章文献综述 圉1 - 32 0 0 6 2 0 1 0 年全国废旧电池产生量的预测 23 废电池中主要金属元素对人体的危害 锂离子电池的寿命大约只有3 年左右，自9 0 年代初锂离子电池问世 以来，随着其在生活和工业中的大量使用，相当数量的电池都已经进入 回收阶段。但目前，我国还没建立起完善的电池回收机制，绝大部分的 电池被随意丢弃，混在一般生活垃圾中。当它们堆放在自然界时，电池 中的重金属污染物便会慢慢从电池中溢出来，经过雨水的冲刷渗透到土 壤或地下水源中，再通过农作物进入人的食物链陋】。这些有毒物质在人体 内会长期积累难以排除，损害人的肌体甚至致癌，具体危害参见表1 - 3 。 武汉工程大学硕士学位论文 表l 一3 废电池中主要金属对人体的危害 元素危 害 具有致癌性；能引发中枢神经疾病；是日本“水俣病”的罪魁祸首，其中有机汞化 汞合物( 甲基汞) 毒性最大，可破坏细胞的基本功能和代谢，破坏肝脏功能，使肾功 能衰竭 具有致癌性；主要是使肾脏和肝脏受损害，其后继发骨质疏松、软骨症和骨折，即 镉 所谓的“骨痛病” 具有致癌性；对水生生物有明显的危害，镍中毒的特有征状是皮炎、呼吸器官障碍 镍 及呼吸道癌 主要中毒症状是肠胃功能失调和腹泻，锌盐可引起皮炎、皮肤溃疡，吸入氧化锌烟 锌 尘可引起锌中毒，并产生金属烟雾热症状，引起严重的支气管炎并发肺炎 铜盐毒性较大，可导致胃肠系统伤害，可发生溶血性贫血，胆汁排泄功能紊乱，引 铜 起肝脏损坏 主要毒性作用是导致贫血，损害神经系统、心血管和肾脏，伤害消化系统，影响儿 铅 童智能发育 渗透性很强，极易进入皮肤内层：产生红细胞过多症；引起肺部病变和胃肠损害： 钴 具有致癌性 除了众多的重金属外，电池中的酸碱等化学物质同样严重威胁着我 们赖以生存的环境，进而危害人类的健康。可见，废电池随生活垃圾共 同处理、处置存在极大的潜在危害，必须采取科学的方法处理回收，并 在保护环境的同时创造可观的经济价值。 1 3 国内外回收工艺研究进展 1 3 1 废旧电池处理概况 废旧电池，一般是指小型电池，如锌锰干电池、镉镍电池、镍氢电 8 第1 章文献综述 池和锂离子电池。西方发达国家从上世纪6 0 年代就开始重视由电池带来 的环境问题，1 9 8 0 年代开始立法加强废旧电池的管理、回收处理与处置。 丹麦是欧洲最早对电池进行循环利用的国家，1 9 9 6 年开始回收镉镍电池， 1 9 9 7 年镉镍电池的回收率就已达到9 5 。英国从1 9 9 8 年开始对电池回收， 回收的主要品种为镉镍、氢镍和锂电池，2 0 0 0 年约回收电池6 0 0 吨。法 国从1 9 9 9 年开始实施废弃电池回收，目前已有几家大的电池回收企业， 2 0 0 1 年开始对所有电池进行回收。日本回收处理废弃电池一直走在世界 前列，早在1 9 9 3 年就开始回收，二次电池的回收率高，已达到8 4 。美 国目前主要回收二次电池，镉镍电池的回收率近5 0 ，2 0 0 5 年要求达到 9 0 以上。德国从1 9 9 8 年l o 月开始以法律形式规定对电池进行回收。由 此可见，主要发达国家都已建立了较完善的废旧电池管理体系。 近年来，废电池的潜在污染问题也已引起我国各级政府的高度重视， 并于2 0 0 3 年l o 月由国家环境保护总局颁布了废电池污染防治技术政 策，但目前我国尚未建立全国性的废旧电池回收体系。不过，中华环保 基金会以及许多城市的街道、学校都已经设立了电池回收箱。其实在物 质匮乏的上世纪7 0 年代起，我国就进行过锌锰干电池的回收工作，如1 9 9 1 年原中南工业大学曾在北京冶炼厂完成了“锌一二氧化锰同槽电解处理 锌锰电池的工业试验 ，其后因废旧锌锰电池原料供应问题，致使生产线 停产。目前锌锰干电池相对容易解决，北京市固体废物处理中心曾接受 了2 0 0 多吨废1 日电池，但其回收价值低，商家缺乏处理动力，曾导致库 房爆满，不得不停止收集。对于废旧镍氢、镍镉、锂离子电池及其生产 废料等含镍、钴废料而言，国内的广东、浙江等省已有三、四家企业进 行回收，其处理量达到了一定规模，主要采用湿法处理生产废料处理为 主，兼顾处理少量电池拆解料，整个生产环节都能达到国家环保要求， 如广东江门市芳源环境科技发展有限公司，年产值已达到l 亿元左右； 但是在河南新乡、广东某些地区，某些个体企业采用冲天炉处理废旧镉 镍电池，其污染之严重触目惊心。 武汉工程大学硕士学位论文 1 3 2 国内外废旧锂离子电池回收工艺进展 目前对失效二次电池的处理，主要有化学法和机械法。化学处理方 法中比较典型的流程为：破碎、电解液处理、焙烧、磁选、细磨、分类 和筛分、再经熔炼，产出高品位的钴合金，再经湿法处理，产出金属钴 或碳酸钻和碳酸锂。机械法( 物理方法) 比较典型的流程为：破碎、电 解液处理、热处理、磁选、细磨，再经分类筛分和分离，产出含铜废料 和精制钴料。 ( 1 ) 化学法 柠檬酸盐沉淀法 韩国矿产资源科学研究院回收研究所研究开发了从失效锂离子电池 中再生钴酸锂的湿法冶金方法一非晶型柠檬酸盐沉淀法【7 。8 】。工艺流程为： 失效锂离子电池一热预处理( 电池解离、硬化塑料) 一一次破碎一一次 筛分一二次热处理一二次筛分一高温焙烧一硝酸介质还原浸出( h 2 0 2 作 还原剂) 一净化除杂柠檬酸沉淀一高温焙烧一钴酸锂，见图1 4 。在此 工艺中首先将废旧锂离子电池破碎筛分、浮选工艺后，获得纯度大于9 4 的废旧正极材料l i c 0 0 2 ；以硝酸作为浸取剂，将l i 、c o 转移成离子态； 除杂后加入柠檬酸等调节混合物的配比，经过蒸发干燥做成凝胶，最后 在高温下加热焙烧即可获得具有活性的电池正极材料锂钻氧。 该工艺流程的特点是：通过煤油浮选工艺，获得比较纯的废旧 l i c 0 0 2 ，减少后期处理的杂质干扰；用柠檬酸溶胶凝胶法直接合成正极 材料，简化了流程，且产品经济价值高；该工艺过程使用的柠檬酸用量 较大，而且柠檬酸价格较贵，这必然导致整个工艺过程的成本提高，从 而限制该工艺在实际生产中的应用。 第1 章文献综述 废馒离子电适 l l 耢砖筛分 ll硝酸蕈取l l l i 成柏带选 l l l 象条 i i | r l 柠檬酸熔腔凝胶选台媛 i + 一柠檬陵 图1 - 4 柠檬酸法直接合成钴酸锂正极材料工艺 萃取回收法 z h a n gp i n g w e i 等【9 。1 0 】提出了采用萃取法分离回收锂离子电池中c o 、 l i 的新工艺，如图1 5 所示。主要工序包括：( 1 ) 破碎用机械将锂离 子电池破碎后，除去金属外壳和隔膜用的塑料皮分离正负极，取出正极 片；( 2 ) 浸取工艺。z h a n gp i n g w e i 等研究了3 种不同的浸取剂h 2 s 0 3 、盐 酸羟铵、h c i 在不同条件下的浸取动力学。( 3 ) 萃取分离。使用p c 8 8 a 萃取分离浸出液中的钴和锂。实验表明，当p h 5 5 时，锂才开始慢慢被 萃入有机相。实验结果还表明：相似的p h 值条件下，p c 8 8 a 系统中，c o l i 的分离因子( ：s c o , l i = d c o d u ，d 表示两相中的分配系数) i ：p , d 2 e h p a 系统高 出2 3 个数量级。通过分析得知，经过p c 8 8 a 萃取后的水溶液中，c o 的 浓度已经很低，只有1 0 0 - 1 0 0 朗；而经过d 2 e h p a 萃取后，c o 的浓度约为 1 0 2 1 0 。1g l 。因此，相对于d 2 e h p a ，p c 8 8 a 是一种性能更优越的萃取 剂。( 3 ) 钴的回收：萃取后的有机相经过反萃剂回收后，水溶液中的c o 的浓度比较高，可以通过电解法回收c o ，也可以通过调节溶液p h 值，将 溶液中的c o 以c o ( o h ) 2 沉淀的形式沉淀出来。( 4 ) 锂的回收。l i 2 c 0 3 在0 * c 武汉工程大学硕士学位论文 时的饱和溶解度为1 5 2g ，1 0 0 。c 时的溶解度为0 7 1g 。萃取之后的水相， 按照一定比例加入饱和碳酸钠溶液，加热浓缩至饱和，冷却至常温，可 使大部分l i 2 c 0 3 以晶体形式沉积出来。该湿法流程具有钴、锂分离彻底、 回收率较高、产品纯度较好等优点，已成为当今废旧锂离子电池处理的 经典流程之一。 j 壹埋藩子审他 盐 受取帔 图1 5 萃取法回收废锂离子电池中钴、锂的工艺流程图 c o n t e s t a b iie 的锂离子电池回收工艺 c o n t e s t a b i l e 等1 1 3 针对锂离子电池正极材料的特性提出了一种新的简 单且环保的锂离子电池回收工艺。工艺中采用氮甲基吡咯烷酮 ( n m e t h y l p y r r o l i d o n e - - - n m p ) 浸除正极材料中的粘结剂，使金属砧箔 片与钴酸锂、石墨粉末混合物解离，然后过滤分离出金属a l 箔片以及钴 第1 章文献综述 酸锂和石墨粉末混合物；并在8 0 条件下用4t o o l 1 的h c i 将钴酸锂和石 墨粉末混合物浸取lh 后过滤，除出石墨粉末，从而获得了较纯净的氯化 钴溶液；采用n a o h 调节该溶液的p h 值，可获得c o ( o h ) 2 沉淀。该法的 n m p 可以循环使用、a l 的金属箔片不进入溶液，简化了净化流程，见图 1 6 。 废馒离子电池 正极活性材料 铝步卜o - e 卫h o h 洁液 墨粉束 图1 - 6c o n t e s t a b i l e 的锂电池回收工艺流程 ( 2 ) 机械法 金泳勋等【1 2 】采用浮选法工艺进行了废锂离子电池的回收利用研究， 该工艺流程可分成电池粉碎一分选工艺和回收处理工艺两部分。其工艺 流程如图1 7 所示。首先用立式高速旋转粉碎机将废旧锂离子电池粉碎 3 0s ，然后用1 0 目筛子进行筛分，获得筛上产品和筛下产品。筛上产品 武汉工程大学硕士学位论文 经风力摇床分选，获得轻产品和重产品。筛下产品用6 5 目振动筛筛分， 获得筛上产品和筛下产品。按废锂离子电池给料产率为1 0 0 ，计算各工 艺流程产品的产率，粉碎后的产品产率为9 0 2 ，由1 0 目筛子、风力摇 床和振动筛处理得到以下三个产品：用作隔板的树脂材料产品产率为 4 3 ，铝箔、铜箔或铝制金属壳碎片产品的产率为3 9 8 ，含锂钻氧化 物颗粒和石墨的混合粉末产品的产率为4 6 1 。最后将粉碎一分选工艺得 到的黑色混合粉末在温度5 0 0 下热处理2h ，使锂钴氧化物颗粒和石墨 表面改性，随后在m s 型浮选机中用浮选法分离锂钴氧化物和石墨。浮 选法的工艺条件为：捕收剂煤油用量1 2k g t ，起泡剂m i b c 用量1 4k g t ， 矿浆固体浓度1 0 ，浮选时间1 0m i n ，能有效分离锂钴氧化物石墨混合 粉末，获得的锂钴氧化物产品中的锂钴氧化物，品位在9 3 以上，回收 率在9 2 以上。浮选法的工艺流程相对比较简单，投资成本比较低，可 以实现活性材料中l i c 0 0 2 、a i 箔、c u 箔和石墨粉末的有效分离，锂钻 氧化物的回收率可达9 0 以上；但是所获得产品为没有活性的l i c 0 0 2 ， 需要进行进一步的处理。 第1 章文献综述 废慢高子电池 l 勋o ，和石墨 田 f 、 _ _ o - _ _ o u o c o o o o o o o 一： 粗石墨枉 图1 7 废锂离子电池粉碎分选浮选工艺流程图 南韩的s h i ns h u nm y u n g 等t 坞】将废旧锂电池机械粉碎，控制其粒径为 8 5 0l am ，并在浸出前火法预处理，以除去碳和有机黏合剂，消除对后续 步骤的影响。 由于日本、韩国、中国及中国台湾地区是全球最集中的锂离子电池 产出地，对钴的需求量巨大；而东亚地区拥有全球四分之一的人口，又 是移动通讯和电脑最为普及的地区之一，其废旧锂离子电池的产出量大。 中、日、韩等国都是钴消耗量大而钴资源却极为匮乏的国家。故比较而 言，东亚地区的学者对废旧锂离子电池的资源化利用研究相对较多【悼2 0 1 。 针对废旧锂离子电池中最具有回收价值的钴，国内学者也对其资源 利用也进行了大量研究，但大多仅报道了废旧锂离子电池正极材料或生 产废料的实验室实验结果。申勇峰【2 1 】使用硫酸浸出一电解工艺回收钴， 武汉工程大学硕士学位论文 他将锂离子电池正极材料全部投入1 0m o l 1 硫酸溶液中浸出，然后调节浸 出液的p h 值至2 o 3 0 ，加热到9 0 ，鼓风搅拌，溶液中的铁、铝会以 沉淀的形式析出。再在5 5 6 0 下，以钛板作阳极，以钴片作阴极，以 2 3 5a m 2 的电流密度电解得到符合国家标准的电钻；钟海云【2 2 】采用1 0 的氢氧化钠的碱溶除去铝箔，除铝率达到9 4 8 4 。得到的钴酸锂粉末在 硫酸和双氧水的还原体系中浸出，后净化、使用草酸沉钴，直收率9 5 7 5 ； 王晓峰等【2 3 】使用络合法和离子交换法相结合，先将电极材料在8 0 下 2 0 的