电解水制氢氧.doc

1概述氢能是一种二次能源，最丰富的含氢物质是水H2O，其次就是各种矿物燃料（煤、石油、天然气）及各种生物质等。各种矿物燃料制氢，因其制氢成本较其它物质制氢成本低，是目前制氢的最主要方法。但矿物燃料储量有限，且制氢过程会对环境造成污染。从长远看以水为原料制取氢气是最有前途的方法，原料取之不尽，而且氢燃烧放出能量后又生成产物水，不造成环境污染。以煤为燃料制气生产合成氨、甲醇等化工产品及生活煤气时，造气炉多以氧作为辅助气化剂。氧气靠空分装置分离空气得到。电解水制氢气、氧气，氧气供造气炉用，氢气作为合成气使用。此流程能使氢、氧得到很好的使用。2电解水制氢、氧水分解制氢是目前应用较广且比较成熟的方法之一。水为原料制氢过程是氢与氧燃烧生成水的逆过程，因此只要提供一定形式一定的能量，则可使水分解。以水为原料制氢主要有：1热化学循环法、2光化学法、3电解法、4高温水热裂法制氢等。热化学循环法制氢是利用太阳能或高温气冷堆原子能电站的热能，使反应不断循环进行，达到连续制氢的目的。光化学制氢是以水为原料，光催化分解制取氢气的方法。光催化过程是指含有催化剂的反应体系，在光照下由于有催化剂存在，促使水解制得氢气。水电解制氢是一种较为方便的方法。在充满电解质的电解槽中通入直流电，水分子在电极上发生电化学反应，分解成氢气和氧气。高温水热裂法制氢：将水蒸汽加热300K以上，使水分子热裂，直接分解成氢气和氧气。水电解制氢是目前工业化制氢、氧所采用的最广泛的方法。电解水制氢，关键是耗能问题。以电能换氢能，成本很高。日本开发了高温加压法，将电解水的效率提高到75%；美国建成一种SPE工业装置，能量效率达90%；我国研制了双反应器制氢工艺。先进的PEM电解工艺，是一种可逆的电氢转换装置，是燃料电池和产氢的电解槽的统一，总转换效率可达95%。电解水制氢的电耗一般为4.55.5kwh/m3。正在开发的新工艺有: 固体电解质电解水制氢，可简化流程，提高制氢效率和降低能耗；高温水蒸汽电解工艺，电耗可降低到3kwh/ m3。电解水制氢气的投资成本与其规模成正比，大型碱电池制氢系统的单位投资成本一般为400-600美兀/kW, 电解水的规模可以大到11万千瓦。目前市场上的电解槽可以分为三种: (1)碱性电解槽(2) 质子交换膜电解槽(3)固体氧化物电解槽。碱性电解槽是最早商业化的电解槽技术, 虽然其效率是三种电解槽中最低的, 但由于价格低廉, 目前仍然被广泛使用, 尤其是在大规模制氢工业中。碱性电解槽的缺点是效率较低和使用石棉作为隔膜. 石棉具有致癌性, 很多国家已经提出要禁止石棉。碱性电解槽中的使用。质子交换膜电解槽由于转换效率很高而成为很有发展前景的制氢装置. 由于采用很薄的固体电解质(PEM), 具有很好的机械强度和化学稳定性, 并且欧姆损失较小. 在日本, 效率达94.4%的质子交换膜电解槽已经研制成功 11. 但由于质子交换膜(目前常用的是由杜邦公司的Nafion)和使用铂电极催化剂, 价格昂贵, 制约了其广泛使用。固体氧化物电解槽(Solid Oxide Electrolyzer)是另一种新兴的电解槽技术。这种电解槽的缺点是工作在高温, 给材料的选择带来了一定限制. 优点是较高的反应温度使得电化学反应中,部分电能被热能代替, 从而效率较高, 尤其是当余热被汽轮机, 制冷系统等回收利用时, 系统效率可达90%。目前三种电解槽的成本分别为: 碱性电解槽US$400-600/kW, PEM电解槽约US$2000/kW, 固体氧化物电解槽约US$1000-1500/kW。电解水的规模可以大到11万千瓦。考虑到投资成本及规模，本方案采用碱性电解槽。3煤制氢、空分制氧煤制氢是，煤为燃料，氧气、水蒸汽为气化剂，在造气炉中生成含氢、一氧化碳、甲烷、二氧化碳的粗煤气。不同的造气炉各有优缺点。以碎煤熔渣气化炉为例，5-40mm的煤以氧、蒸汽为气化剂，在1300-1350，3.0Mpa的条件下,生成的粗煤气中氢占33.4%,一氧化碳占33.5%,甲烷占7.3%。根据生产工艺的要求，一氧化碳经变换制得到氢，甲烷经转化制得氢。空分制氧是，空气经压缩、冷却、分离、精馏得到氧气和氮气。4空分制氧与电解水制氧比较4.1空分制氧10000Nm3/（CO+H2）/h例，空分制氧供造气炉作为气化剂使用与电解水制氧供造气炉使用，氢作为合成气两方案比较如下。空分制氧供造气炉作为气化剂使用，造气时10000Nm3/（CO+H2）/h需耗标煤6.2 t, 380V电400Kwh,低压蒸汽0.3 t,一次水10t,循环水100 t,氧2000 Nm3/（O2）。空分生产2000 Nm3/O2需耗循环水500 t,中压蒸汽5.28 t, 6000V电32Kwh, 380V电19.2Kwh。3600mm气化炉的单炉生产（CO+H2）能力为40900Nm3/h。造气装置投资按4千万计，运行15年，每年7200 h，每产生10000Nm3/（CO+H2）设备成本为90.56元。25000空分装置投资按8千万计，运行15年，每年7200 h，每产生2000Nm3/O2设备成本为59.26元。标煤按250元计，电价按0.25元计,循环水0.08元/ m3,一次水0.16元/ m3,中压蒸汽45元/ t,低压蒸汽38元/ t。表一：煤制气造气成本估算（10000Nm3/CO+H2/h）序号名称规格单位数量单价总价备注1标煤t6.225015502蒸汽0.6MPat0.33811.43电kw.h4000.251004循环水32m31000.0885一次水32m3100.161.66造气装置折旧90.56共计1761.6表二：空分生产2000Nm3/O2成本估算序号名称规格单位数量单价总价备注1蒸汽4.9MPat5.2845237.62电kw.h51.20.2512.83循环水32m35000.08404空分装置折旧59.26共计349.66含10000Nm3/（CO+H2）的粗煤气，经变换、净化成合成气的成本按300元考虑。表三：空分制氧供煤制气，净化得到氢的成本估算：序号名称规格单位数量单价总价备注1标煤t6.225015502蒸汽0.6MPat0.33811.43蒸汽4.9MPat5.2845237.64电kw.h451.20.25112.85循环水32m36000.08486一次水32m3100.161.67净化成本3008造气装置折旧90.569空分装置折旧59.26共计2411.24.2电解水制氧电解水制氢设备成本按3850元/KW计,1 Nm3/H2用电5KW, 产生2000Nm3/O2,同时产生4000Nm3/H2。产生4000 Nm3/H2，装置投资7.7千万,每产生4000 Nm3/H2,设备拆旧费713元。电价按0.25元计。电解水制氢、氧成本估算（2000Nm3/O2、4000Nm3/H2）表四：电解水制2000Nm3/O2、4000Nm3/H2成本估算序号名称规格单位数量单价总价备注1电kw.h200000.2550002 水电解水t3.2412.83电解水装置折旧713共计5725.85小结当电费0.25元时,电解水产生2000Nm3/O2、4000Nm3/H2,时费用5725.8元。空分生产2000Nm3/O2成本349.66元,煤制气产生4000Nm3/H2成本824.64元,共计成本1174.3。当电费为0.25元时电解水产生氢、氧的成本是煤制气的4.88倍。当电费为X时，用电解水制氢、氧，氧气供造气炉中使用，氢气并入合成气中，用此流程产生14000 Nm3/H2成本是：20000X+12.8+713+1761.6+300=20000X+2787.4当电费为X时，空分制氧, 氧气供造气炉中使用，用此流程产生14000 Nm3/H2成本是：(2411.2-112.8+451.2X)1.4=3217.8+631.7X当上述两种流程成本相当时:20000X+2787.4=3217.8+631.7XX=0.022 用现有的生产工艺,当电费低至0.022元时, 用电解水制氢、氧，氧