（光学工程专业论文）光纤液滴指纹图分析方法研究.pdf

哈尔滨i 程大学硕十学位论文 摘要 光纤液滴传感器是利用被测液滴的形成过程与液体成份之间的关系而制 成的一种液体测试传感器。利用它来监测液滴的增长过程，并通过分析随液 滴下降过程而变化的光强变化曲线，可以获得反映液体的物理、化学性质的 “光纤液滴指纹图”。通过分析液滴指纹图，可以得到一些相关的信息，从而 鉴别一些液体。 本文首先介绍了光纤液滴指纹囱各部分所对应的液体信息。在此基础上， 概述了现在已有的液滴指纹图分析方法。最后引出了两种新的液滴指纹图分 析方法，互相关函数法和互功率谱密度函数峰值法。它们分别从时域和频域 分析了液滴指纹图之间的相关关系，并利用这种关系对不同浓度的乙醇溶液 的液滴指纹图和不同浓度的蔗糖溶液的液滴指纹图进行了分析，得到了一些 规律。利用这些规律，可以比较准确地鉴别一些液体并标定被测液体的浓度。 关键词：光纤液滴传感器；光纤液滴指纹图；信号分析；互相关函数；互功 率谱密度 哈尔滨t 拌大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h eo p t i c a lf i b e rd r o ps e n s o ri sa t y p eo f t h el i q u i d - t e s t i n gs e n s o r sb a s e do nt h e r e l a t i o n s h i pb c t w e e l lt h ed r i p p i n gp r o c e s sa n dt h ec h a r a c t e r so ft h el i q u i dt ob e t e s t e d t h i st y p eo f s e n s o r sc a nm o n i t o rt h ev a r i e t yo f t h el i g h ti n t e n s i t yd u r i n gt h e d r i p p i n gp r o c e s s t h ef i b e rf i n g e r p r i n td r o pt r a c e ，s h o r t l yf f d t , c a nb eg o t t e n t h r o u g ha n a l y z i n gt h ed r i p p i n gp r o c e s s i tr e f l e c t st h ep h y s i c a la n dc h e m i c a l c h a r a c t e r so fl i q u i d s a m p l e s a n a l y z i n g t h e f i n g e r p r i n td r o pt r a c e ，s o m e i n t e r r e l a t e di n f o r m a t i o nc a l lb eo b t a i n e dt od i s c r i m i n a t es o m ed i f f e r e n tl i q u i d s f i r s t l y , t h ef i b e rf i n g e r p r i n td r o pt r a c ei si n t r o d u c e dw i t ht h ec o r r e s p o n d i n g c h a r a c t e r so fi t se v e r yp a r t s s e c o n d l y , s o m ea n a l y s i sm e t h o d se x i s t i n gp r e s e n t l y a r es u m m e du p a tt h el a s t ，t w on e wa n a l y s i sm e t h o d s ，t h ec r o s sc o r r e l a t i v e f u n c t i o nm e t h o da n dt h ep e a l 【o fc r o s sp o w e rs p e c t r a ld e n s i t yf u n c t i o nm e t h o d ， a r ep u tf o r w a r d t h e s et w om e t h o d sa r eb a s e do nt h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nt h e f f d t si nt i m er e g i o na n ds p e c t r a l r e g i o nr e s p e c t i v e l y t h ef f d t so fe t h a n o l s o l u t i o n sa n ds u g a rs o l u t i o n so fd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n sa r ea n a l y z e dw i t ht h e c o r r e l a t i o nm e t h o d s ，s o m eu s e f u lr u l e sa r eo b t a i n e d s o m el i q u i ds a m p l e sw e r e t e s t e dh a s e do nt h e s em e t h o d s a c c u r a t e l y k e yw o r d s ：f i b e rd r o ps e n s o r s ；f i b e rf i n g e r p r i n td r o pt r a c e ( f f d t ) ；s i g n a l a n a l y s i s ；c r o s sc o r r e l a t i v ef u n c t i o n ；p o w e rs p e c t r a ld e n s i t y ( p s d ) 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 第1 章绪论 液滴虽然是自然界中一种常见的现象，但是它跟人们的生活息息相关， - b n 吃喝住行，大到生产建设，都离不开液体的参与。随着社会进步和科学 技术的不断发展，人民的生活1 7 t 新月异的提高，在享受富裕生活的同时，越 来越多的人们开始关心人类赖以生存的环境状况。保护生态环境、采取可持 续发展战略已经从号召逐步变成民众的自觉意愿和实际行动。从联合国到各 国政府部门，也已经把环境保护和可持续发展从战略重视逐步转移到具体的 战役部署阶段。 作为世界上最大的发展中国家，我国在实现经济快速发展的同时，把可 持续发展上升到国家战略的高度，郑重声明保护生态环境是我国的基本国策。 我们看到：大到西部开发、城乡建设，- i , n 企业规划、产品设计，首先考虑 的都是环境、生态和可持续发展；绿色食品、饮料、医疗保健药品等无污染 环保产品也成为消费的热点。因此，人们对污染的控制、对饮食、医药和工 业用液的质量监测都提出了更多、更高的要求，迫切需要功能更强、使用更 方便的分析方法和仪器。 上述社会现象的背后，科学技术起着十分重要的基础作用。要保护环境 首先要了解环境，解决环境污染问题的前提是能够检测环境状况，然后才能 有的放矢地采取措施。正因为如此，新的仪器分析方法和原有方法的新应用、 新突破与日俱增。液滴分析技术正是在这种环境下应运而生的。目前主要的 液滴分析方法有光纤法，电容法。1 、图像法”1 、光谱法“1 等。 1 1 液滴分析技术的发展概况 液滴是自然界中种常见的普通现象，然而一旦把它独一无二的特性， 如可重复性、可更新性、体积一定等，单独或者与其它技术结合起来应用于 科学领域，就能产生一些新颖而独特的分析装置和应用。 不同的液体在形成液滴时，液滴的下落过程与这种液体的多种物理、化 学参量，如液体的表面张力、粘度、浓度等具有一定的关系。液滴分析技术 指的是在一定的系统条件下，在被测液体形成液滴过程中，采用各种手段对 哈尔滨r ：稃大学硕十学付论文 被测液滴实施监测，以获得有关被测液体的物理、化学特性参数。1 。 ( a ) 水( 6 ) 二锅头 图1 1 不同液体的液滴形状 早在一个世纪以前，t a r e 等人就通过实验提出，液滴的体积( 重量) 与形 成液滴的毛细管的直径成比例。此后，人们逐步认识到液体的某些特性与液 体在一定条件下形成液滴的特性关系密切，例如，在一定条件下液滴的体积 大小与液体的表面张力、粘度、浓度等特性有关。因此，出现了以测量液滴 体积为基础的液滴分析方法。人们做了大量的实验并找到了有关液滴体积与 液体特性参数之问的相互关系，例如，h a r k i n s 等人于1 9 1 9 年提出了液体 的边界张力与液滴的体积和形成液滴的毛细管半径关系为1 6 1 ： ，：vedgf(1-1) ， 式中：，一一边界张力 彰平衡状态下的液滴体积 d 一被测液体与周围介质的密度差异系数，简化时可用被测液体的 密度p 代替 g 测量当地的重力加速度 ，毛细管外圈半径 f 经验修正系数 1 9 6 7 年l a n d o 和o a l d e y 等人利用现代计算机回归分析技术，得出了 修正系数f 的较为可靠的经验表达式： f = 0 1 4 7 8 2 + 0 2 7 8 9 6 x 一0 1 6 6 x 2 ( 1 2 ) 2 哈尔滨1 一程犬学硕士学能论文 卜一无量纲数，x = = 二_ 百 ( 匕) p a d d y 和m a t i j e v i c 对上述液滴体积( 重量) 分析方法作了全面的评论， r o w e 、w i l k i n s o n 等人相继对修正系数也作了进一步的研究川。 随着科学技术的不断发展，越来越多的新技术、新方法已经应用到液滴 分析领域。利用数码摄像机可以通过摄像的方法直接记录液滴生长过程中的 轮廓变化情况，通过图像处理得到液滴边缘曲线，利用m a t l a b 软件对曲线进 行处理就可计算出液滴的体积。图像处理技术的最大优点就是不需要知道液 体任何参数就可获得未知液体的体积信息，并且可以监控液滴在下落过程中 体积的变化情况，可以用来对液体特性作迸一步研究。 此外，将红外光谱在化学成分分析方面的技术应用到液滴分析中，采用 光纤或者微型几何光路，将作为信号光源的红外光导入液滴，把接收端采集 到的光信号用快速傅立叶变换等方法进行光谱分析，可以得到被测液体的化 学成分信息。将光谱液滴分析技术与光纤、电容、图像液滴分析技术进行融 合，使得液滴生长过程所表现的物理、化学特性可以同步实时地检测出来， 并且还能够建立包含光强信号、液滴体积信号、光谱信号的“三维液滴指纹 图”，这将使液滴分析技术的鉴别能力提高一个台阶【。l 。 1 2 光纤液滴分析技术 对液体成分进行检测的方法有很多种，除了传统的物理化学方法外，还 有分光光度计测量，液相色谱等方法也被广泛应用。分光光度计主要是利用 物质对不同波长光的吸收特性来对液体成分进行检测【卅。液相色谱技术则是 对液体进行分离后再进行检测1 1 0 1 。这些方法都经过多年的发展和使用，有了 很成熟的产品，但是这些液体检测的方法多数功能比较单一，检测效率低， 且成本较高。光纤传感技术的出现，给液体测试带来了更多简便的途径，并 出现了很多基于光纤的测试液体参数的新方法，如液体折射率的测试 1 l l t z l ， 液体浓度的测试m 1 4 】，液体密度的测试m 1 等。本文介绍的微液滴光纤传感器技 术，也是一种基于光纤的液体参数测试法。1 9 9 2 年，爱尔兰的m c m i l l a n 博 士等人提出了光纤液滴分析的实验方法( f d a ：f i b e rd r o pa n a l y z e r ) m ，其原理 是通过两根插入液滴的光纤将光导入液滴，同时获取经过液滴反射、吸收后 哈尔滨 程大学硕十学位论文 的光信号，由此得到接收光强随时| 日j 变化的曲线，它反映液体的多种特性， 而且在确定条件下具有唯一性，称为“液滴指纹图”( f d t ：f i b e r d r o pt r a c e ) 。 液体指纹图中包含了大量液体的信息，通过对液滴指纹图的分析就可得到液 体的某种物理或化学性质，如折射率，粘度，浓度等。而且，通过分析液滴 指纹图的一些规律，可以唯一的确定对应液体的某些性质。这些规律就可应 用于液体鉴别方面。 m c m i u a n 博士将光纤技术用于液滴分析是液滴分析技术的一个里程碑。 由于光纤的特殊传光本领，使得光纤液滴传感器可以在液滴内部探测液体的 特性参数，从而增加了揭示液体内在特性的手段。对于液滴指纹图的研究， 例如，在规律机械振动情况下信号的变化，以及利用液滴指纹图对液体进行 识别等方面，也有相应的报道【1 6 】。2 0 0 3 年天津大学的宋晴、张国雄、裘祖荣 等人制作了光纤电容液滴分析仪，并从实验上论证了利用液滴指纹图进行液 体鉴别技术的可行性m 。清华大学的高亮、曾理江等人也论证了利用液滴分 析法在酒类的在线检测中的应用j 。 光纤液滴分析技术是一项新型的高新技术。光纤液滴分析技术的优点主 要有以下几个方面n ： 首先，利用光纤液滴分析技术只需监测液滴形成到下落的过程，就可以 间接测量出液体的物理、化学特性参数，如：表面张力、折射率、浓度、粘 度、吸光度、混浊度、液体的化学成分和有关的液体电特性参数等。传统的 测量方法需要分别测量以上参数，其装置复杂、价格昂贵、使用不便，并且 各种数据相关性不好，判断难度也大，给测量工作带来很多麻烦。 其次，利用光纤液滴分析技术得到的“光纤液滴指纹图”，可以看出不同 液体指纹图的细微差别，从而可以鉴别液体的真伪。 再次，光纤液滴分析技术可以实现在线测量，可以用来监测液体生产的 各个环节，在英国的一些制酒和制糖企业中已经得到了应用。 上述优点使得液滴分析技术在海洋污染监测、水资源保护、制药工业、 食品饮料及工业用液等涉及液体检测的领域中显现出十分广阔的应用前景。 1 3 光纤液滴指纹图的分析 从2 0 0 3 年以来，经过几届研究生的努力，作者课题组从原理、装置、光 4 哈尔滨t 稃大学硕十学位论文 路分析、液滴指纹图分析各个方面进行了大量的研究。已经取得了一定的成 果。 图1 2 光纤液滴传感器原理图 硬件方面主要包括供液装置的设计、步进电机控制电路、光电转换和数 据采集电路。图1 2 为光纤液滴传感器的整体设计图。光纤液滴传感器的工 作原理是由光源发出的光经过光纤导入到液滴，光在液滴罩发生折射、反射、 散射等作用后，部分进入接收光纤，被其末端的光电探测器探测到，转换成 电压信号，经过放大滤波处理后，由数据采集卡送入计算机。计算机纪录的 单个液滴曲线的轨迹就是所谓的“液滴指纹图”。其中包含了液滴的物理、化 学综合特性信息。为方便研究，我们拍下了纯水液滴下落全过程。 图1 3 _ l j 摄像机拍得剑的纯水液滴f 落魁像 如图1 3 所示，在实验过程中，我们可以采用高速摄像机对液滴下落的 5 哈尔滨r 稃人学硕七学位论文 过程进行拍摄，获得液滴f 落过程的m p g 视频剪辑信息，再将该剪辑采用 相应软件转化成很多帧连续的图片，这样可以看到液滴下落过程中的各个细 节，最后采用m a t l a b 软件对图片进行处理，得到液滴的轮廓曲线，进而可以 计算出液滴的体积 2 0 。而且获取液滴的边缘图像后，可以利用液滴的轮廓曲 线计算光路。建立一个理论模型，采用理论分析可以得到接收光强变化随液滴 下落过程的关系，即“光纤液滴指纹图”。经过理论分析得出的“光纤液滴指 纹图”再与实验结果对比，用于鉴别液体。 在液滴下落的过程中，光纤出射光的路径也发生变化，如图1 4 所示。 接收光纤接收到的光强随会着液滴下落过程而变化，得到液滴指纹图。对液 滴内部光路情况进行详细分析，通过理论方法获得液滴指纹图。 眇桫缈炒蟛 l 2，346 妙蝴心芍 图1 4 液滴不同生长情况下液滴内部光路 9 本文主要研究的是液滴指纹图的分析方法。图1 5 为典型的光纤液滴指 纹图，在液滴的一个周期内液滴指纹图包含独立的扰动、彩虹峰、张力峰、 肩峰几个部分。液体指纹图中包含了大量液体的信息，通过对液滴指纹i 羽的 分析就可得到液体的某种物理或化学性质1 2 l l 。 6 哈尔滨i 掣人学硕十学何论文 图1 5 典型的光纤液滴指纹图 由于光纤液滴指纹图反映的是光强信号随时间变化的规律，这实际上意 味着液滴生长速度不仅要慢而且要非常稳定，以达到准平衡状态，在此状态 下所测量的结果才能比较充分地反映被测液体的物理、化学性质。而液滴生 长速度实际上是由供液系统对毛细管流量的定量控制决定的，因此这无疑在 实践中对供液系统的设计和制造都提出了非常高的要求。如果液滴生长速度 不能精确控制在要求范围内，那么就无法保证测量的重复性和指纹图的唯一 性。并且由于细微差别的液体的液滴指纹图的特征差别不太明显，用来鉴别 它们有一定的难度。而且，在实际应用中，真正需要鉴别的液体一般性质相 差不大，特性也差不多相同，液滴指纹图也没有明显区别。所以，对光纤液 滴指纹图的分析很有必要。目前，本课题组尝试过对不同液体的光纤液滴指 纹图的各个部分进行仔细分析，虽然能够得到很多直观的特征和定性的结果 1 1 7 1 ，但分析的精度及重复性还不够理想。为了迸一步使得鉴别结果量化，还 需研究处理指纹图中数据的方法。研究人员很早就意识到了这个问题，并且 先后给出了一些实用的分析方法。迄今为止，人们已经提出了几种有效的方 法，如1 9 9 4 年m e m i l l a n 博士发表了用f f t 法来处理液滴信号1 2 2 1 ，1 9 9 8 年 m c m i u a n 博士从实验上论证了f f d a ( 光纤液滴分析仪) 用于威士忌生产过 程中的质量控制的潜力，将液滴指纹图包含的信息数字化，提取出的d 函数 可以用来作为鉴别酒的品质，以及假酒，假饮料等【2 3 】，经多年研究，在2 0 0 5 年又发表了近年来研究进展的综述i ，讨论了液体流速控制以及液滴指纹图 归一化处理和特征提取的问题。2 0 0 5 年天津大学宋晴博士等人又提出了液滴 指纹图的归一化处理 2 j i 和基于曲线面积的液体识别方法陶。采用波形分析法 7 哈尔滨_ 稃人学硕t 学位论文 来提取液滴指纹图的特征参数，量化了指纹图的细微鉴别功能。本文作者研 究组，也研究了液滴指纹图的分析方法，给出了液滴指纹图尾部数据与液体 参量的关系【5 l 。但是这些方法，计算量较大，实施起来比较困难，并且不易 于实时测量，不利于在生产活动中实际运行。所以，找出一种运算量小，操 作方便，可以实时运算的方法至关重要，对微液滴传感器技术的实际应用起 着主要的作用。在本文，作者将对液滴指纹图现有的分析方法作一个概述， 并重点对液滴指纹图进行分析，给出自己的分析方法，互相关函数法，互功 率谱密度函数峰值法。其中互相关函数法是在将两个待比较的液滴指纹图分 别与同一个参考液滴指纹图信号作互相关的基础上，通过比较它们的峰值差 别，来鉴别它们。这种技术可以应用于测量液体的浓度。同时，还可以通过 比较互相关度，来鉴别产品的真假优劣。这种技术可应用于制酒制药制饮料 生产中。而互功率谱密度函数峰值法是在互相关法的基础上发展得来的。它 实质就是互相关函数的傅立叶变换。它是基于频域的分析，可以定量的给出 两个信号在空间频率分量上的相关情况，相对于互相关函数法，它更具直观 性，给液体的浓度、真假鉴别带来方便。本文将在第三章和第四章重点讲述 这两种方法。 1 4 本课题的研究内容 液滴分析技术在国外已经有所应用，但在国内研究工作尚不成熟，还未 达到实用化阶段。本课题受“哈尔滨市青年科技基金( 2 0 0 3 a f q x j 0 5 4 ) ”和“哈 尔滨工程大学基础研究基金”的资助，主要目的是从实验上论证光纤液滴传 感器的可行性，研究出一些新的光纤液滴指纹图分析方法，并最终制成光纤 液滴传感器实验系统。 本课题的具体内容包括： ( 1 ) 采集光纤液滴传感器的液滴指纹图信号。 ( 2 ) 对光纤液滴指纹图现有分析方法进行归纳概述，并对一些实验样品进行 实验分析。 ( 3 ) 对光纤液滴指纹图进行仔细分析，得到一些规律，提出分析光纤液滴指 纹图的新算法。 8 哈尔滨t ：稃人学硕七学竹论文 第2 章光纤液滴指纹图分析方法概述 2 1 光纤液滴指纹图分析 2 1 1 光纤液滴指纹图与液体特性关系唧 光纤液滴指纹图反映了液体的表面张力、折射率、电介质常数、浓度等 物理、化学参量。光纤液滴指纹图具有唯一性，可重复性等特点，反映了液 体的各种特性，各个部分分别对应液体的各种性质，这种对应关系可以用于 测量液体的各种方面： ( 1 ) 液体鉴别：对于不同的液体，由于其表面张力和密度的差别导致其 在液滴头形成液滴的形状不同，加上液体折射率不同使光纤的数值孔径发生 变化和一些其它物理化学性质的差别，使光纤液滴指纹图表现出明显的区别， 所以可以利用光纤液滴指纹图来鉴别液体。 ( 2 ) 表面张力：由于液体对固体表面的湿润作用和表面张力的存在，使 液滴从形成到下落需要一定时间，即为液滴指纹图的周期，所以液滴指纹图 的周期反映液体的表面张力。但同时液滴指纹图的周期还受到液滴重力的影 响，当液体表面张力起主要作用时，通过把测量到的液体表面张力与液滴周 期进行标定就可以实现液体表面张力的测量。 ( 3 ) 折射率：光纤液滴指纹图的彩虹峰反映液体的折射率。光纤在液滴 头上插入的位置将决定是否有彩虹峰出现。彩虹峰的产生主要由于光在液滴 中的三次全反射，主要反射在液滴的底部和边缘。光源、探测器与光纤的耦 合和光纤的数值孔径也决定了彩虹蜂是否出现。光由光纤导入到液滴罩其出 射光纤的数值孔径随着被测液体折射率的变化而变化，实验中已证明彩虹峰 的峰高是折射率的函数，并且在某一范围内它们的函数关系呈线性。 ( 町粘度：由于在液滴下落时要发生抖动，在光纤液滴指纹图上表现出 独立的扰动。液滴的抖动和液体的粘度有直接的关系，所以可以通过分析独 立的扰动来分析液体的粘度。 如果液滴的体积能够控制，那么采样液体的粘性也可以通过液滴指纹图 获得。在单位时间内向供液装置提供的液体体积和液滴滴下的体积相等的情 9 哈尔滨t 。程人学硕十学位论文 况下，即供液装置线性工作。如果液体体积已知，且在重力单独作用下，就 可以得到液滴的流速。液体的流速主要决定于液滴头上的毛细管，因此流速 就决定了其粘度。 ( 5 ) 吸光率：由于同一种液体对不同光的吸收率不同，随着光波长的变 化，其光纤液滴指纹图的蜂高也会发生变化，通过改变光源的光波长，并且 使用不同波段的探测器可以实现液体对光的吸收率的测量。 所以单纯的分析光纤液滴指纹图，我们就可以得到一些被测液体的特性， 这些特性可以被应用于鉴别液体方面。 为了保证实验结果的准确性，实际采用了高速数据采集卡d a q 2 0 1 0 采 集数据，图2 1 是利用高速数据采集卡得到的液滴指纹图，可以从其中提取 一个周期的液滴指纹图进行比较。 i 。2 l 澄彪 。 套 l 一 盱扩一 1 ， i i i 1 1 图2 1 采集昔采到的光纤液滴指纹图 为了说明可以利用光纤液滴指纹图实现液体鉴别，下面的实验对几种不 同的液体进行了对比测试，测试的样品包括：( a ) 氨基酸注射液，( b ) 甘露醇 注射液，( c ) 氯化钠注射液，( d ) 葡萄糖注射液，( e ) 哈尔滨啤酒，( f ) 牛栏山二锅 头，( g ) 野生山葡萄露酒，( h ) 鲜橙汁。 1 0 哈尔滨i ：稃人学硕十学位论文 ( a ) 氨基酸注射液( b ) 甘露醇注射液 ( c ) 氯化钠注射液( d ) 葡萄糖注射液 ( e ) 哈尔滨啤酒( f ) 牛栏山- 二锅头 哈尔滨r 程人学硕十学位论文 野生山葡萄露酒 ( h ) 鲜橙汁 图2 2 各种液体的光纤液滴指纹图 在图2 2 中，( a ) ，( ”，( c ) ，( d ) 是医用各种注射液的液滴指纹图，由于都 是掺有少量溶质的水溶液，所以其液滴指纹图的形状相似，尤其是彩虹峰， 但张力峰的峰高确有细微的差别，氨基酸的峰高最高，其次是甘露醇，然后 是葡萄糖，氯化钠最低，四种液体的周期也不同，说明了液体吸光度、混浊 度不同，粘度和表面张力也有差别，周期越长粘度越大。)|c眷磷奄言暑iu 哈尔滨i 。程大学硕七学衍论文 图2 6 彩虹峰峰值与乙醇浓度关系曲线 图2 7 乙醇溶液浓度与折射率的关系曲线 ( 4 ) 由于乙醇溶液完整的光纤液滴指纹图无法用来测试其浓度，所以对 液滴指纹图进行处理。图2 8 把乙醇溶液指纹图中从张力峰开始到该周期结 束的一段( 衰减时间) 截取出来，发现随着乙醇溶液浓度的增加，衰减时间单 调的减小( 如图2 9 ) ，5 6 的二锅头溶液的衰减时间恰好位于5 0 和6 0 之间， 从而说明可以利用衰减时间和乙醇溶液浓度的单调关系测量液体浓度。 哈尔滨r 稃人学硕+ 学付论文 c 甜o r 打a hf 馏 图2 8 液滴指纹图的衰减曲线 图2 9 衰减时间与浓度的关系曲线 ( 5 ) 为了找到乙醇液滴指纹图与液体表面张力的关系，利用毛细管法测 量了乙醇溶液的表面张力1 2 1 1 。随着乙醇浓度的增加，表面张力逐渐减小( 如图 2 1 0 ) ，观察图2 9 ，衰减时间随浓度的增加而减少。与表面张力随时间的变 化有相同的单调关系，发现可以利用衰减时间来测量乙醇溶液的表面张力。 哈尔滨r 程大学硕七学位论文 图2 1 0 乙醇浓度与表面张力的关系曲线 2 1 3 蔗糖溶液光纤液滴指纹图分析 本实验还测试了不同百分比浓度的蔗糖溶液，浓度从o 到3 0 ，得出 了以下实验结果： ( 1 ) 如图2 1 l ，蔗糖溶液和水的液滴指纹图相似，但周期明显增加，这 主要是因为蔗糖表面张力和粘度的影响。 0 05 01 52 02 53 03 54 0 e l a p s dl i m e “) 图2 1 l 不同浓度蔗糖溶液的液滴指纹图 ( 2 ) 从图2 1 l 可以看出，随着蔗糖溶液浓度的增加，液滴的下落周期逐 渐增加，由于蔗糖溶液液滴的下落周期与液体的表面张力有关，但同时又受 到液滴质量的影响。随着蔗糖浓度的增加液体的表面张力增加，使液滴体积 1 7 拍 m 神 博 ” o 鲫 f)j品譬：j 哈尔滨t 程大学硕t 学帝论文 逐渐变大，同时密度增加，导致液滴所受重力增加，表面张力减缓液滴_ f 落， 重力加速液滴下落，在二者共同作用下，液滴下落周期随着蔗糖浓度的增加 而逐渐增加( 如图2 1 2 ) 。根据其单调关系，可以利用液滴的下落周期实现液 体浓度和表面张力的测量。 ( 3 ) 随着蔗糖浓度的增加，其粘度逐渐增加，同样会影响到液滴的形状， 粘度越大液滴的形状就越大，使形成液滴的时间增加，从而使指纹图的周期 随着浓度的增加而增加。 图2 1 2 下落周期与浓度的关系曲线 ( 4 ) 如图2 ，1 3 ，是对彩虹峰部分放大后的曲线图，随着蔗糖浓度的增加， 彩虹峰的峰值近似线性增加( 如图2 1 4 ) ，同样利用阿贝折射仪测量了蔗糖溶 液的折射率，发现其折射率随着蔗糖浓度的增加，也近似线性的增加( 图2 1 5 ) 所以利用彩虹峰峰值曲线可以测量蔗糖溶液的折射率。 1 8 哈尔滨【程大学硕士学伊论文 图2 1 3 液滴下落过程的彩虹峰部分 一 图2 1 4 彩虹峰峰值与蔗糖浓度的关系曲线 图2 1 5 蔗糖浓度与折射率的关系曲线 ( 5 ) 图2 1 6 是蔗糖溶液指纹图中从张力峰开始到该周期结束的一段( 衰减 1 9 哈尔滨程大学硕十学位论文 时间) 截取出来曲线图，当浓度大于1 0 后，随着蔗糖浓度的增加，衰减时间 逐渐增加，并且近似线性，如图2 1 7 。所以也可以利用衰减时间和蔗糖溶液 浓度的单调关系测量液体浓度。 一 0 口23s 7 j10 l 2 j j1 j e l e c s e d t i m e ( s ) 图2 1 6 蔗糖液滴指纹图衰减曲线 图2 1 7 衰减时间与浓度关系曲线 2 2 光纤液滴指纹图分析方法 上面分析了不同浓度的乙醇和蔗糖溶液的光纤液滴指纹图各个部分及其 对应的液体性质参数的关系，并对不同浓度的乙醇溶液和蔗糖溶液的光纤液 滴指纹图进行了分析研究。下面将总结一下现有的光纤液滴指纹图分析方法。 哈尔滨r 捍人学硕七学位论文 2 2 1 口函数法 上面给出的液体指纹的各部分与液体特性关系的规律可以应用于测量一 些细微差别的液体，但运算量大，规律性不强，难以进行在线实时测量。1 9 9 8 年m c m i l l a n 博士从实验上论证了f f d a ( 光纤液滴分析仪) 用于威士忌生产 过程中的质量控制的潜力，将液滴指纹图包含的信息数字化，提取出的d 函 数可以用来作为鉴别酒的品质，识别假酒，假饮料等。 大致思想是规定一条标准参考液体的液滴指纹图，找到实际被测液体指 纹图与参考指纹图的偏移量，目的是保证把所有的曲线差别控制在某个范围 内。 一种液体同另外一种液体的指纹图差别可以通过定义d 函数来实现。根 据液滴指纹图的特征，d 函数给出了通用的标准测量方法，并且已经应用于 微小差异鉴别。d 函数的定义如下： ：( 一r 。) 掣( 2 - 1 ) d ：( 一r t 。) 7 1 0 0 0 ( 2 - 2 ) h d h ，= ( 巩一h n ) 罢 ( 2 - 3 ) 见：( 爿一a - ) 掣( 2 - 4 ) d p = h z 肼 ( 以) ( 以) 1 一= l 一 m 1 0 0 0 ( 2 5 ) 其中d o ，是液滴周期的d 值，( d ”) ，是第次峰值的时问的d 值，d 。 是第个峰的峰值高度的d 值，衄。是指纹图中第胛个数据点的高度差，见 是指纹图的面积，m 是两条作比较的指纹图中周期较长的数据点的个数，d p 是这些数据点的d 值。这样算的总和会超过长周期( m ) ，m 是两个作比较的 曲线中最长的曲线的数据点数，对于所有超出较短周期( 膨) 的点，高度的比 哈尔滨i + 榫人学硕十学位论文 值为零，如公式( 2 5 ) 。d 值分别表示曲线的不同部分，包括张力峰峰高，彩 虹峰峰高，表面张力密度比 液滴周期) 和这些值的混合值。d 值可简化为一 个点的值，通常选为周期，峰次数和峰高。下面从实验上进行论证。 由于医用注射液都是掺有少量物质的水溶液，其液滴指纹图形状相似， 为了看出其细小的差别，我们在同一图中进行比较( 如图2 1 8 ) ，其中葡萄糖 注射液和氯化钠注射液差别最小，所以采用d 函数法对这两种溶液进行分析。 表2 1 中给出了3 个参数的d 函数值。 由表2 1 得到的d 值我们可以看出，指纹图细小的差别在d 函数中被放 大，因此可以实现液滴指纹图细小差别的鉴别。同样可以利用d 函数实现其 它溶液的鉴别，并对液滴指纹图进行标定，建立数据库来实现工业中的应用。 图2 1 8 医用注射液的液滴指纹图 表2 1 各种溶液一滴指纹图的特性d 值 溶液 周期( t o )张力峰时间( 玮)张力峰峰高( 岛q ) 氯化钠注射液1 8 21 0 81 8 4 葡萄糖注射液 1 8 41 1 2 1 9 4 d 值 1 0 8 73 5 7 1 5 1 5 4 现在我们对不同浓度乙醇溶液的光纤液滴指纹图进行分析。 哈尔滨f j 宰人学硕十学位论文 图2 1 9 不同浓度乙醇溶液的光纤液滴指纹图 以5 0 的乙醇液滴指纹图作为参考信号，我们可以得到不同浓度乙醇 溶液的光纤液滴指纹图的特性d 值，如表2 2 所示。 表2 2 不同浓度乙醇的光纤滴指纹图的特性d 值 浓度l o2 03 04 05 06 07 08 09 01 0 0 ( ) 张力峰一1 0 6 一1 4 6 - 8 2 92 0 70 02 1 11 0 52 9 54 1 81 1 1 2 d 值 96 彩虹峰 2 1 5 71 6 6 7 1 0 8 23 8 80 o1 6 o4 4 14 9 0- 6 9 3- 3 6 3 d 值 周期d1 1 2 49 3 52 0 8 6 3 o 06 0 51 3 7 22 4 6 73 3 6 94 8 8 8 值 将不同浓度对应的张立峰的特性d 值表示为二维图，如图2 2 0 所示。 哈尔滨 稃人学硕卜学付论文 图2 2 0 张力峰的d 值与浓度的关系 同样，将不同浓度对应的彩虹峰的特性d 值表示为二维图，如图2 2 l 所示。 不。 图2 2 l 彩虹峰的d 值与浓度关系图 最后，将不同浓度对应的周期的特性d 值表示为二维图，如图2 2 2 所 哈尔滨f 程大学硕十学何论文 图2 2 2 周期的d 值与浓度的关系图 比较光纤液滴指纹图与d 函数图，可以发现，在光纤液滴指纹图差别不 明显的特征，在d 值图中有明显的变化。所以，我们可以通过d 值图来比较 指纹图相差不大的液体，这为鉴别液体奠定了基础。 d 函数的缺点在于，它必须测量后计算d 值，难于应用于在线测量。 2 2 2 快速傅立叶变换法鲫 在关于离散信号与系统的讨论中，对数字序列的长度未加任何限制，一 般认为，时间信号的取值区间是( m ，m ) 或( o ，o 。) 。而在实际工作中所遇到的 大多数序列都是有限长度的，在这种情况下，可以推导出另一种傅立叶表达 形式，称为离散傅立叶变换( d f t ) 。它表示有限长序列的傅立叶表达式。离 散傅立叶变换使信号与系统分析与计算机的应用紧密连接了起来。然而，在 利用计算机进行求解的时候，由于离散傅立叶变换的运算量大，使得计算速 度很慢，以至于使这种方法失去实际应用价值。为了解决这一矛盾，近年来 出现了快速傅立叶变换( f f t ) 。快速傅立叶变换虽然是一种对d f t 的一种 算法，但它使分析工作达到了实时处理的速度，它是信号处理的一个新的有 力工具。 自从1 8 2 2 年傅立叶( f o u r i e r ) 发表“热传导解析理论”以来，傅立叶变换 一直是信号处理领域中应用最广泛的一种分析手段，从傅立叶变换到快速傅 立叶变换，再到短时傅立叶变换，经过近2 0 0 年的发展，傅立叶变换已经成 为了人们在处理信号的一种成熟的信号处理方法，并在对平稳信号的处理中 哈尔滨r 稃丈学硕t = 学位论文 得到广泛而有效的应用。 若有限长序列舅哟的长度为，即 舶，= 警。褫： ， 则a n ) 的离散傅立叶变换( d f t ) 定义为 历伽) = d 盱驴( 疗) = 厂( ”) p 叫”胁 ( 2 7 ) 式中，所= 田，i ，n - i 。 令 w=em47(2-8、 则 局( 所) = f ( n ) w ” ( 2 9 ) 式中，m - - 0 ，1 ，n - i 。历( 肌) 就称为有限长序列厂( 胛) 的离散傅立叶变 换，常写作 易( 所) = d f t t 厂( 开) ( 2 - l o ) 着已知c 沏) ，也就可以求得原序列厂( 玎) ，即求离散傅立叶反变换的问题。 下面，讨论离散傅立叶反变换的求法。由于 r n - i 埘2 舢m = 惜扣：等数 p 所以，用e j 2 “m “乘式( 2 7 ) 的两边，然后从m - - o 到m = n - i 求和，得 f d ( m ) e “2 州m 枷= e “2 州m 辆f ( n ) e 1 2 州m 丽( 2 - 1 2 ) 变换上式右端的求和先后，得 n lh - !o 乃( 卅) 一2 “哪“= m ) p “2 “啡一咖 ( 2 1 3 ) 柚n = o m = o 利用式( 2 - 8 ) 得到 _ 1 f d ( m ) e “2 “啪= n f ( k ) m ：m ( 2 - 1 4 ) 哈尔滨 程大学硕 学竹论文 所以 卜l 一l f ( n ) = 1 n p “= i n 罗f a ( m ) w 一“ ( 2 一1 5 ) m 卸m = o 用符号i d f t i 表示取离散傅立叶反变换，即上式可以写为 n - i f ( n ) = i d f t 佤t i n ) = i n f a ( m ) w 一，o 疗n - i ( 2 1 6 ) ；m 式( 2 - l o ) 和式( 2 - i s ) 为离散傅立叶变换对。 下面我们把式( 2 - l o ) 和式( 2 1 5 ) 写成矩阵形式，设( 2 1 0 ) 式中n = 4 ，则 兄( o ) = f ( o ) w o + f ( 1 ) w o + ，( 2 ) 矿o + ，( 3 ) 形o y a ( 1 ) = f ( o ) w 。+ ，( 1 ) 形1 + ，( 2 ) 形2 + 厂( 3 ) 矿4 ( 2 - 1 7 ) 日( 2 ) = f ( o ) w o + 厂( 1 ) 矿2 + 厂( 2 ) ，矿4 + f ( 3 ) w 6 乃( 3 ) = f ( o ) w o + f o ) w 3 + 厂( 2 ) 形6 + ，( 3 ) 9 上式可以很容易地表示成矩阵的形式 e ( 0 ) 乃( 1 ) 乃( 2 ) 兄( 3 ) 缈o o o o 矽1 形2 矿o 2 形4 o 3 6 鼷 可见对于一般形式，我们可以得到 兄( o ) 乃( 1 ) l 州- 1 ) 矽oo矿o o“形2 “ ： ： 矿。矿l x 【“_ )w 州- ” 式( 2 1 5 ) 反变换式也可以表示成矩阵形式： 曙 - 1 7 1 ； 沙 形。 形“2 旷一“1 p 2 ( 2 - 1 8 ) ( 2 1 9 ) ( 2 2 0 ) 脚m ：；旷 vn且 m 叫形；州 形 矿 d 一 瓤以； t 。 h ” ” 矿； ； 0 h 善 哈尔滨i ：稃大学硕卜学位论文 离散傅立叶变换有各种解释，下面，我们从z 变换来解释d f t 的概念。 对于长度为的有限长序列f ( n ) ，其z 变换为 8 一：- i ，( z ) = z 【，( 甩) 】= f ( n ) z 1 ( 2 - 2 1 ) n - 0 一般情况下，有限长序列满足绝对可和条件，故其收敛域包括单位圆在 内。这样，在z 平面可以围绕如图2 2 4 所示单位圆上图的个等间距计算z 变换， j 厂久箐 r _ 位园 = l 图2 2 3 单位圆上的z 变换 z 平面 令 z = e ( 2 。r l n ) “ f 2 - 2 2 1 代入( 2 1 6 ) 得 一l f ( z ) i 一。= f ( n ) e 叫2 “啪 ( 2 2 3 ) 引入符号缈= p 叫2 a n ) ，上式可写做 - i n - i 乃( 肼) = ，( z 1 ：。_ = ( 胛弦叫2 “脚= 厂o ) “ ( 2 - 2 4 ) = m 式中，研= 0 , i ，n l 。 上式结果表明，在z 平面的单位圆上，抽取z = e j ( 2 a n ) ”这些特定值，求 其z 变换即可得到它的离散傅立叶变换。或者说，有限长序列的离散傅立叶 变换相当于其z 变换在单位圆等间距点上的抽样。 下面，我们对一些实验样品进行快速傅里叶变换研究。 哈尔滨f 翠大学硕十学侍论文 图2 2 4 水的指纹图及其f f t 图 图2 ，2 50 5 盐水的指纹图及其f f r 图 图2 2 69 葡萄糖溶液的指纹图及其f f t 图 哈尔滨i ：程人学硕十学位论文 图2 2 7 乙醇的指纹图及其f f t 图 观察以上波形，现在对比一下乙醇溶液和自来水的指纹图，它们的张力 峰和彩虹峰的位置都有明显区别，而且在同样的实验条件下，信号的强弱在 波形上反映的也比较明显，水的信号光比较弱，能清晰的测出三个周期的波 形，乙醇的信号光比较强，峰高和清晰度都明显增高。对它们进行快速傅立 叶变换以后，它们图形的特征更能明显区别出来。水的快速傅立叶变换波形 更有规律性，在图形上表现出对称性，在0 和5 0 0 左右分别有一个高频点， 而乙醇的傅立叶变换波形就显得有点杂乱无章，虽然有高频点，但特征不明 显清晰。 再来对比一下水和葡萄糖溶液的指纹图，它们的张力峰和彩虹峰电压差 不多一样高，信号也比较清晰好看。分别它们比较困难，它们的傅立叶变换 波形有一定的区别，频点所在位置也差不多，但葡萄糖溶液的指纹图的快速 傅立叶变换波形的高频点之间毛刺比较多，说明它们之问还有频点存在，而 水的频点之间比较干净。 最后来对比水和氯化钠溶液的指纹图，它们的波形有一定的相似性，它 们的傅立叶变换波形有比较大的区别，水的指纹图的快速傅立叶变换波形的 高频点信号比较粗，峰值也较大，而氯化钠溶液的指纹图的快速傅立叶变换 波形的高频点比较细，峰值较低。 2 3 光电液滴指纹图的分析 另外，天津大学宋晴博士试验组提出了基于光纤电容液滴传感器的波形 3 0 哈尔滨r 稃人学硕t ：学位论文 分析法。它的基本思想就是将光纤信号和电容信号进行融合，建立“光电液 滴指纹图( o p t o e l e c t r o n i cl i q l i i dd r o pf i n g e r p r i n t ，o l d f ) i 划，它表示光纤接收端 的光强信号随电容信号变化的规律。通过确定光电液滴指纹图的峰谷位置后， 分别计算表征主峰、次峰和波谷的电容信号和光纤信号的参数，以及指纹图 的曲线长度和曲线面积f 2 5 1 。 2 4 本章小结 本章主要介绍了液滴指纹图的性质及功用。液滴指纹图反映了液体的物 理化学性质，如表面张力、折射率、颜色以及浓度等。并且它的各个部分分 别对应液体的一些特性参数。单纯的观察液滴指纹图的形状进行分析，可以 分辨一些性质相差较大的液体，但是无法分辨细微差别的液体成分，限制了 液体指纹图的实用性。d 函数法能很好的分析差别不大的液体