（化学工艺专业论文）中孔竹活性炭的制备及其对葛根素吸附性能的研究.pdf

摘要 摘要 本文研究以我国丰富的可再生资源竹材为原料，探讨制备中孔活性 炭的新工艺。本研究采用的竹材表面平坦致密，未见裂缝或孔隙；竹材 由纤维素、半纤维素和木质素组成，主要有含氧官能团存在于羟基和羰 基中。炭化采用两种方法：1 ) 在氮气中进行炭化；2 ) 在真空状态下进 行炭化。研究了炭化温度和炭化时间对得率、比表面积和脱色能力的影 响。接着的二氧化碳( c 0 2 ) 活化可以促进活性炭中孔形成，具有合适的 孔径分布。实验表明，在氮气中进行炭化，c 0 2 活化制备的活性炭比表面 积较大，可超过7 5 0 o m 2 g ，且孔径分布范围比较窄，孔径小于l o o n m ； 在真空状态下炭化，c 0 2 活化制备的活性炭的比表面积达n 5 0 0 2 m 2 g ，孔 径较大。与在氮气中炭化相比，真空炭化工艺简单，有利于节约能源。 对所得试样进行了扫描电镜和透射电镜分析、氮气吸附等温线、x 射 线光电子能谱、傅立叶变换红外光谱等表征，以分析竹活性炭的微观骨 架形貌、比表面积及孔径、表面化学结构等。结果表明，竹活性炭的微 观形貌呈现多孔性的骨架结构，孔道为直通型且相互平行，孔道与孔道 之间由孔壁隔断，在孔道壁上含有丰富的中孔。活化的温度和时间是影 响活性炭性能的主要因素。7 0 0 活化4 h 所得竹活性炭的比表面积达 7 5 0 o m e g ，其产率为19 9 。 与传统的煤基活性炭比较，本研究制备的竹活性炭无机杂质含量低， 可应用于天然产物的分离和提纯。本研究检测了所制备竹活性炭对葛根 素的吸附效果，真空炭化的活性炭对葛根素的吸附量较大，达4 8 7 1m g g ， 主要是由于其中孔数量较多。 关键词：竹材；真空炭化；中孔活性炭；表面化学；葛根素吸附 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i ss t u d y , b a m b o o ，ar e p r o d u c i b l er e s o u r c e ，w h i c hi s a b u n d a n t l y a v a i l a b l ei nc h i n a ，w a su s e da st h es t a r t i n gm a t e r i a lf o rt h ep r e p a r a t i o no f m e s o p o r o u sa c t i v a t e dc a r b o n s i tw a sf o u n dt h a tt h es u r f a c eo f b a m b o ou s e d i nt h i ss t u d yw a sp l a t ea n dd e n s e ，w i t h o u ta n yc r a c k so rp o r e s b e i n g o b s e r v e d b a m b o ow a sm a d eu po fc e l l u l o s e ，s e m i c e l l u l o s e ，a n dl i g n i n ，a n d t h es u r f a c ef u n c t i o n a lg r o u p si n c l u d e dh y d r o x i d er a d i c a l sa n dc a r b o n y l g r o u p s c a r b o n i z a t i o nw a sc a r r i e do u ti nt w ow a y s ：1 ) o r d i n a r yp r o c e s sw i t hn 2 a st h ep u r g eg a s ；2 ) c a r b o n i z a t i o nb yv a c u u m t h ee f f e c t so fc a r b o n i z a t i o n t e m p e r a t u r ea n dt i m eo nt h ey i e l d ，b e ts u r f a c ea r e a ，a n dt h ec a p a c i t yf o r d e c o l o rw e r ei n v e s t i g a t e d t h ec o n s e q u e n tc 0 2a c t i v a t i o nw a sc a r r i e do u t t of o r mt h em e s o p o r e sw i t hp r o p e rp o r es i z ed i s t r i b u t i o n t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb e ts u r f a c ea r e ao ft h ea c t i v a t e dc a r b o np r e p a r e db y c 0 2a c t i v a t i o nw a so v e r7 5 0 0 m 2 g ，a n dt h ep o r es i z ed i s t r i b u t i o nw a s n a r r o w ( 1 e s st h a n 10 0 n m ) w h i l e ，f o rv a c u u mc a r b o n i z a t i o n , t h eb e t s u r f a c ea r e ao ft h ea c t i v a t e dc a r b o np r e p a r e db yc 0 2a c t i v a t i o nw a sa b o u t 5 0 0 2m z g ，b u tw i t hl a r g e rp o r es i z e s c o m p a r e dt ot r a d i t i o n a lm e t h o d ， v a c u u mc a r b o n i z a t i o ni ss i m p l ea n de n e r g ys a v i n g t h ep r e p a r e ds a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys e m ，t e m ，n 2a d s o r p t i o n ， x p sa n df t i r t h et e x t u r a ls t r u c t u r e ，b e ts u r f a c ea r e aa n dp o r es i z e d i s t r i b u t i o n ，a n dt h es u r f a c ec h e m i s t r yw e r ea n a l y z e d i tw a sf o u n dt h a tt h e r e w e r ep o r es t r u c t u r en e t w o r k sw i t h i nt h eb a m b o o b a s e da c t i v a t e dc a r b o n ，a n d t h ep o r e sw e r ea c c e s s i b l ew i t hm a n ym e s o p o e s t h ea c t i v a t e dt e m p e r a t u r e a n dt i m eo nt h e p e r f o r m a n c eo fa c t i v a t e dc a r b o n sw e r em a i nf a c t o r s i n f l u e n c i n gt h ea d s o r p t i v ec a p a c i t y t h ea c t i v a t e da t7 0 0 0 c ，4 ha n dw i t hb e t s u r f a c ea r e ao f 7 5 0 0 m z g ，a sw e l la st h ey i e l do f19 9 。 i i i 垫堡壁型塑塑 c o m p a r e dt ot r a d i t i o n a lc o a l - b a s e dc o a l b a s e d a c t i v a t e d ，t h eb a m b o o a c t i v a t e dc a r b o n sw e r em o r es u i t a b l ed u et oi t sl o w e r i n o r g a n i cc o n t e n t s i n t h i s s m d y , t h ea d s o r p t i v ec a p a c i t yo ft h e p r e p a r e da c t i v a t e dc 拍o no n p u e r a r i na d s o r p t i o nw a sd e t e r m i n e d t h ea c t i v a t e d c a r b o n sp r 印a r e db y v a c u u mc a r b o n i z a t i o nw e r eo f l a r g e ra d s o r p t i v ec a p a c i t yo f4 8 7 1m gd u e t o t h e i rm e s o p o r o u sm a t e r i a l s k e yw o r d s ：b a m b o o ；v a c u u m c a r b o n i z a t i o n ；m e s o p o r o u sa c t i v a t e dc 砷0 n ； s u r f a c ec h e m i s t r y ；a d s o r p t i o no f p u e r a r i n i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对 本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：刍红务磅 p 蟋年_ ! ；髓f ob 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我校有关保留、使用学位论文的规定， 即：我校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密o ， 在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：锯必冶 如谚年y 月，曰 指导教师签名：耋f 名 弘谚年歹月，口日 第1 章引言 第1 章引言 活性炭是一种多孔性分离材料，它具有高度发达的孔隙结构和较大 的比表面积、吸附能力强、化学稳定性好、机械强度高、使用失效后易 再生等特点【l 】。活性炭作为一种优良的吸附剂及催化剂载体，广泛应用于 化学工业、食品加工、交通能源、医疗卫生、农业、国防等领域，以及 环境保护和人类生活等各个方面，如美国环保署( u s e p a ) 饮用水标准 的6 4 项有机污染物指标中，有5 1 项将活性炭列为最有效技术【2 】。随着科学 技术的进步和国民经济的发展，特别是近年来各国政府都加强了对环境 的保护和治理力度，进一步推动了活性炭的研究与开发，出现了许多具 有特殊功能的新型活性炭材料，应用领域也不断扩大，活性炭这一古老 而新颖的材料己显示出良好的发展前景【3 】。 传统的活性炭制备多采用富碳原料，包括各种煤炭、木材、坚果壳、 果核、以及其它农林副产品。煤炭作为一种重要的化工原料f 4 】，特别是 在我国的煤炭供应严重不足的情况下，用煤炭生产活性炭成本较高【5 】。 近年来，由于我国天然林保护工程的实施，国内木材产量锐减，扩大木 材质活性炭生产规模也受到限制【6 】。另一方面，国际市场上商业活性炭 的价格持续下降。随着我国社会经济快速发展和世界经济一体化进程， 寻找价格低廉且资源丰富的活性炭生产原料己成为我们的当务之急 7 1 。 竹材，是一种可再生的林业产品，它的化学组成( 纤维素、半纤维 素和木质素等) 与木材基本相同 8 1 ，作为活性炭的生产原料有着广阔的 前景。采用竹材生产活性炭不仅能获得经济效益、社会效益和生态效益， 又能促进竹类资源的产业化开发与提升。 我国竹类资源丰富，竹林面积和竹材产量均居世界首位。每年可砍 伐毛竹四亿多支、杂竹三百多万吨，相当于1 0 0 0 余万立方米的木材，因 此竹林素有中国“第二森林”之美称 9 】。湖北省也是产竹大省之一，现共 有竹林9 万公顷，各类竹子2 7 0 万吨。特别是全国主要竹产区之一、素有 “鄂南竹乡”美称咸宁地区，竹林总面积1 5 3 7 万亩，竹类品种1 5 0 余种， 武汉工程人学硕士学位论文 年产竹2 0 0 0 万支。 世界范围内利用竹材制备活性炭的研究工作才刚刚起步【1 0 1 。国外的 科技期刊中还未见有关竹活性炭制备和表征的详细报道。我国科技工作 者对竹活性炭的研究也仅局限于化学法制备竹活性炭用于电极材料】。 化学法制备活性炭的弊病在于化学药品的二次污染。所以，目前商业竹 制活性炭处于“商业先行、科研滞后”的状况。由于制备工艺和理化性 能的研究薄弱、缺乏科学的理论指导，现在我国的竹活性炭生产是以土 窑炉等简易反应器为主，工艺陈旧，技术装备落后，没有大规模的机械 化生产【l2 】。因此本研究以竹材为原料，选用适宜的工艺条件制备活性炭， 一方面，拓宽了活性炭的原料来源，开辟了竹材新的应用领域( 例如根 据其灰分含量低的特点，用于天然产物的提取与纯化) ，同时也提高竹 材产区农民收入水平。 第2 章文献综述 2 1 活性炭概述 第2 章文献综述 活性炭是一种具有较大的比表面积、丰富的微孔结构、高吸附容量、 高表面活性的吸附剂b 】，其具有多种机能的最主要原因在于其多孔性结 构。活性炭的孔隙结构是指孔隙容积、孔径分布、表面积和孔的形状。 活性炭的孔径分布范围很宽，孔的形状也多种多样。如图2 1 所示，活性 炭中具有各种孔隙，不同的孔径能够发挥出与其相应的机能。 图2 - 1 活性炭的孔隙结构模型 微孔( 孔隙直径小于2 n m ) 拥有很大的比表面积，呈现出很强的吸附 作用。中孔( 直径2 - - - 5 0 n m ) 又叫中间孔，能用于添加触媒及吸附较大的 分子。大孔( 直径大于5 0 n m ) 通过让微生物及菌类在其中繁殖，就使无 机的碳材料能发挥生物质机能。当然，随着微生物及菌的种类不同，其 机能也将发生变化。 活性炭的吸附性能不仅和空隙结构有关，而且和活性炭的化学组成 和化学结构有关。活性炭表面的不饱和价和结构缺陷，不仅对活性炭吸 附非极性物质有影响，而且对极性物质在活性炭表面的吸附也有很大的 武汉t 程人学硕士学位论文 影响。由于碳固体表面原子不饱和性的存在，它们将以化学形式结合碳 成分以外的原子和原子基团，从而构成其独特的表面化学结构。微晶碳 在比燃烧温度低的条件下与氧反应生成表面氧化物，主要有羧酸基、酚 羟基、醌基等含氧官能团，如图2 2 所示，此外还有含硫、氮、卤素等官 能团【l4 1 。对表面特性的研究表明，表面酸性与吸附平衡有着密切的关系。 表面酸性增加，对酸性及中性有机物的吸附能力降低，对碱性有机物的 吸附能力增强，而对水蒸汽的吸附则相反。 图2 - 2 活性炭表面含氧官能团 活性炭表面含有多种官能团：酸性官能团、中性官能团和碱性官能团。 活性炭表面所含的氧大多以氧官能团的形式存在，这也是活性炭最主要 的活性基团，可分为强酸基、弱酸基、酚羟基、羰基等四组。表面氧化 物赋予活性炭弱极性，增强或扩大了活性炭的催化性能，改变了炭对有 机物、无机物的吸附选择性。如：苯酚在活性炭上的吸附量随活性炭上 的酚羟基数量的增加而减少，苯甲酸的吸附量则与活性炭表面上的酸性 第2 章文献综述 基团总量有关。炭的表面不仅可以和氧结合，而且还可以和其他元素如 硫、氢、氯等结合，以含硫、氢、氯的官能团存在。 活性炭的表面特性由两方面来决定：制备方法( 主要是活化工艺) 和 后处理技术( 主要是表面改性技术) 。活性炭的纯碳晶体表面是非极性的， 因此有利于吸附非极性化合物，但如果通过工艺控制及后处理方法，增 加炭表面的非碳元素基团，或添加进不同化学成分，使活性炭表面改性， 活性炭能同时吸附极性化合物，与相应的化学成分起化学反应或催化作 用，因而能进一步适合各种特殊用途的要求【l5 1 。因此，根据活性炭的表 面特性对不同物质的吸附性能，调整活性炭的孔隙结构，对表面基团进 行改性，对提高活性炭的特殊性能和特定吸附催化作用具有十分重要的 作用和意义。 利用木炭、各种果壳和优质煤等作为原料，通过物理和化学方法对 原料进行破碎、过筛、浸渍、漂洗、烘干和筛选等一系列工序加工制造 而成【l6 1 。活性炭是以碳为主要成分的吸附材料，结构比较复杂，既不像 石墨、金刚石那样具有碳原子按一定规律排列的分子结构，又不像一般 含碳物质那样具有复杂的大分子结构，一般认为活性炭是由类似石墨的 碳微晶按“螺层形结构 排列，由于微晶间的强烈交联形成了发达的孔结 构，使其具有独特的孔隙结构和性质。活性炭的孔结构与原料、生产工 艺有关。 活性炭具有发达的吸附能力且价格低廉。目前活性炭被广泛用于食 品工业、制药工业中的杂质去除和脱色，吸附分离、水处理、环境污染 的治理、工业催化剂及军用催化剂的载体等。 2 2 制备活性炭的原料 活性炭是利用富碳的原料，利用物理和化学的方法，经炭化和活化 制得的产品。目前生产的活性炭大体分为生物质和煤质两类。制造活性 炭的原料包括各种煤炭、木材、坚果壳、果核、以及其它农林副产品。 煤炭资源是最丰富的，包括泥煤、褐煤、无烟煤、沥青煤等，但煤 的结构与组成特性直接影响了活性炭的性能的提高，煤基活性炭的灰分 武汉工程火学硕士学位论文 高，并且难以生成发达的微孔结构，且成本偏高。 近年来，由于我国天然林保护工程的实施，国内木材产量锐减，扩 大木材质活性炭生产规模也受到限制。而另一方面，国际市场上商业活 性炭的价格持续下降，寻找价格低廉且资源丰富的活性炭生产原料己成 为我们的当务之急。 竹材，是一种可再生的林业产品。与木材类似，竹材是一种天然生 长的有机体，约一年成熟，主要化学成分是纤维素( 4 3 4 6 ) ，半纤维素 ( 1 9 8 1 ) 和木素( 2 3 8 0 ) 【1 7 1 。其特性是：壁薄中空，直径较小，尖 削度大，结构不均匀，竹材节间细胞全部严格纵向排列，缺少像木材那样 径向分布的薄壁细胞和射线细胞的交叉排列结构【l8 1 。 2 3 活性炭的制备方法 活性炭的制备方法通常是在一定条件下进行热处理，分为炭化和活化 两步。目前常用的炭化方法是原料在惰性气体保护下在一定温度炭化一 定时间，炭化过程中释放出挥发性物质造成非碳物质的减少和碳的富集 【1 9 】，原料重量大大减少，但仍能保持其结构【2 0 1 。炭化的目的是要得到适 宜于活化的初始孔隙和具有一定机械强度的炭化料，其实质是原材料中 有机物进行热解的过程，包括热分解反应和缩聚反应。活化过程是制备 高比表面积活性炭的关键步骤，活化方法分为物理活化法和化学活化法， 活化的目的是通过不同的方法得到不同孔结构的活性炭【2 1 1 。 2 3 1 物理活化法 物理活化法的制备过程包括两个步骤：炭化和活化。炭化过程就是原 料在5 0 0 7 0 0 温度下惰性气氛中炭化，使其中的含碳有机物质热解、非 碳物质挥发，固定碳物质、形成基本孔结构，为活化作准备【2 2 1 。再利用 气体活化剂在8 0 0 1 0 0 0 下进行活化。活化气体如水蒸汽、二氧化碳对炭 有弱氧化作用，使炭化后原料的孔径疏通，进而扩大、发展，形成孔系 发达微晶结构的活性炭。气体活化法是依靠氧化碳原子形成孔隙结构， 第2 章文献综述 故活性炭的收率不高，且活化温度较高，能源消耗量大。s k i 灿【2 3 1 指 出，与水蒸气活化相比，用二氧化碳活化炭纤维可得到较大微孔体积和 较大微孔直径；f r o d r i g u e 之r e i n o s o 渊以橄榄核为原料的活化研究认为， 二氧化碳活化过程先是开孔，再扩孔。物理活化法具有生产工艺简单、 炭化产物不需要清洗等优点。 2 3 2 化学活化法 化学活化是采用不同的化学药品浸渍原料，然后于一定温度下在惰性 气氛中进行炭化和活化，化学药品与碳原子反应而开创出丰富的孔结构 【2 5 1 ，同时还改变了活性炭表面官能团的类型和数量【2 6 】。所添加的活化剂 影响了活性炭的结构，从而使活性炭吸附气体物质的吸附等温线发生变 化，即在活化程度低的阶段生成直径小的孔隙数量较多，在相对压低的 领域吸附量较大，浸渍程度进一步提高以后，活化程度变大，直径大的 孔隙数量增加，直径小的孔隙数量减少。这样一来在吸附等温线接近饱 和的领域的吸附量增加，在相对压低的领域吸附量减少口7 1 ，与物理活化 法相比，化学活化法只需一步，温度较低，活化时间较短，一般只需要 几个小时，具有能耗低、产率高、炭化与活化一步完成，并且所制备的 活性炭比表面积和孔容较大等优点【2 8 1 ，化学活化法最大的缺点是在制备 活性炭的过程中引入了活化剂杂质，可能会影响活性炭的性能。 化学活化法的基本工艺为：首先用活化剂预处理原料，预处理方法有 浸渍、沸煮等，烘干后置于炭化炉中在惰性气氛如氮气的保护下，于一 定温度下进行炭化，冷却后经酸洗、水洗或沸煮，干燥后得到产物。目 前常用的化学活化剂有k o h 、h 3 p 0 4 、h 2 s 0 4 、z n c l 2 、n a o h 等【2 9 】等对原 材料具有脱水、浸蚀作用的化学药品，以及重铬酸钾、高锰酸钾等具有 氧化性的化学药品【3 0 】。 碱金属氢氧化物如和k o h 、n a o h 均被用作常见的化学活化剂来制备 高比表面积活性炭【3 1 1 。对于k o h 活化法，一般认为，高温下，促使许多 碳原子层宽化，从而生成大的孔道结构。在炭化和活化过程中所起的作 用截然相反，炭化阶段中，k o h 的存在促使炭化物形成更多的各向同性 武汉工群大学硕士学位论文 和非石墨化的无定型炭，改变了炭化过程，为进一步活化打好基础。在 活化阶段中，k o h 能使炭骨架中的碳及石墨微晶中残留的链烃、环烃发 生脱水反应，脱水反应生成的气相水分子很容易进入到炭的孔道结构中， 引起水煤气反应，从而消耗碳，产生新孔并使孔隙发达。随着活化的进 行，使原有孔道变宽，可能产生中孔和大孔。同时，在炭化阶段生成的 k 2 c o ，和k 2 0 残留在炭化物中，对活化具有催化作用，也易导致大孔的形 成，不利于制备性能优良的活性炭【3 2 】。k o h 活化可以在几小时时间内制 备出高比表面积的活性炭，但是，通常得率偏低，产品强度低，脆性大【3 引， 并且活化剂用量大、腐蚀设备、污染环境、活化过程中形成了金属钾可 以在空气中就发生反应，使操作的安全性大大降低，这些问题严重阻碍 了此种工艺的工业化。 氯化锌和磷酸也是制备活性炭的常用的化学活化剂。对于磷酸和氯化 锌的活化作用，不仅能起脱水作用，使结构中的氢、氧结合生成水脱出， 促进纤维素炭化过程的进行，还能通过缩聚反应进行芳构化，形成基于 乱层石墨结构的初始孔隙，同时，还能防止炭结构收缩，因而炭化后清 洗脱除磷酸和氯化锌可以得到孔隙发达的活性炭同时，热解过程中，氯 化锌和磷酸的存在还能避免焦油、醋酸等液体的生成，从而有助于提高 活性炭的产率【3 4 j 。 氯化锌作为一种常用的化学活化剂，可以通过控制氯化锌的用量来调 节产物活性炭的孔径。一般认为，氯化锌在原料炭化和活化过程中具有 较强的脱水作用，不仅降低了炭化、活化温度，而且改变了通常热解反 应的路线，此外，氯化锌溶液对原料有侵蚀、溶解作用，它能渗透到原 料内部，溶解木质原料中的纤维素而形成细孔，这些细孔就是活性点。 在活化过程的初始阶段，活化剂与植物体的纤维素结构相接触；在氯化 锌化学活化的第二阶段热解阶段发生脱水反应，同时碳、氢、氧在结构 中发生交联反应增加炭的芳香层，这种交联反应抑制了热解过程中炭结 构的收缩，有助与孔结构的形成。活化过程中氯化锌大部分留在炭中起 骨架作用，碳素沉积在骨架上，当用水洗涤除去氯化锌以后，炭便形成 了多孔结构。同时，氯化锌也能起到保护炭的作用，防止炽热炭的氧化， 第2 章文献综述 提高活性炭的产率。 氯化锌法最大的优点在于能使纤维素活性炭和木质纤维素活性炭的 吸附能力和体密度最大化，但氯化锌有腐蚀性、对环境污染严重，且不 易治理，因此近几年来逐渐采用磷酸作为活化剂【3 5 】。目前，国内外对磷 酸活化法的研究较多，现在美国大约有4 0 5 0 活性炭采用磷酸活化法。 日本大阪煤气公司，用中间相沥青微球为原料、也采用类似的活化方法 制得比表面积高达2 0 0 0 m 2 儋的活性炭【3 6 1 。中国科学院山西煤炭化学研究 所于1 9 9 0 年代初开展了这方面的研究工作，并成功制得了高比表面积活 性炭。 2 3 3 化学一物理活化法 除了采用单一的物理活化法或化学活化法外，也可以联合使用这两种 活化法来制备活性炭。化学一物理活化法可以分为两种：一种是分步连续 进行化学活化与物理活化，另一种是同步进行化学活化与物理活化。以 桃核为原料，采用化学活化后进行二氧化碳活化，可以制备出孔径分布 较宽的活性炭，磷酸活化过程中产生的初始空隙对二氧化碳活化过程中 孔道的发展具有重要影响。磷酸化学活化后进行二氧化碳活化可制各处 中孔活性炭【3 7 】。h u 等人以椰壳为原料，经氯化锌预处理后在8 0 0 。c 下通入 二氧化碳活化，制备出了高表面积粒状中孔椰壳活性炭，研究发现，氯 化锌与椰壳的比例对表面积的形成及多孔性具有重要影响【3 8 1 。 2 4 活性炭表征 2 4 1n 2 吸附等温线 n 2 吸附等温线是描述活性炭和吸附分子相互作用过程和机理的重要 手段，更是了解和有效利用活性炭的关键。从7 7 k 的液氮温度下得到的 吸附等温线，可以计算出材料的比表面积、孔径分布和孔容等数据，从 而对活性炭的孔特征、表面织构和吸附特性进行合理的描述。对于大多 武汉r t 程人学硕士学位论文 数固体吸附材料，吸附中起主要作用的是物理吸附。以植物为原料制备 的活性炭的吸附等温线一般均属于i u p a c 分类法中的i 型等温线，以一 个几乎水平或完全水平的平台为特征，吸附主要发生在低相对压力范围 内，而在高相对压力范围内几乎不发生吸附，吸附曲线达平衡，表明活 性炭中的孔道结构以微孔为主。也有一些植物基活性炭的吸附等温线较 为复杂，为多种类型的等温线相结合【3 9 】。 2 4 2 吸附性能 亚甲基蓝、碘、苯酚等是十分重要的用来表征活性炭吸附性能和孔道 结构如孔径大小及分布的吸附分子。亚甲基蓝分子能进入到直径大于 1 5 r i m 的孔中，常被用来研究活性炭的中t l e 4 0 i ；碘吸附值反映了直径大 于1 m 孔的表面积。 2 4 3 电镜分析 为了研究多孔材料孔道结构、大小及其形貌，常借助于扫描电镜和 透射电镜。扫描电镜观察活性炭的多孔性。透射主要显示微观晶体结构， 观察活性炭的微孔性，通过透射电镜( t e m ) 观察可以描述活性炭孔隙 率与微观结构的关系。g u o 等人【4 1 】通过t e m 观察到，c 0 2 活化的油棕 榈壳活性炭在各个方向上都存在不规则的结构，为无定型的排列方式， 其微t l t l 径大多数为直径小于2 n n l 的细长孔道。 2 4 4x 射线光电子能谱 利用x 射线光电子能谱可以分析活性炭表面的化学状态。x p s ( x r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ) 是一种有效的监测表面化学结构的分析手 段，采用g a u s s i a n l o r e n t i z i a n 函数所得谱图进行曲线拟合，该技术依靠 爱因斯坦的光电效应来测定表面元素的原子的价电子或内层电子的结 合能。原子被高能x 射线轰击，能发射的光电子其平均逃逸深度为 第2 章文献综述 0 5 2 n m ，故只能探测位于表面的物种。其主要用途是用于测定由表面 元素引起发射光电子的结合能发生位移的化学环境的变化。利用x 射线 光电子能谱( x p s ) 可以得到活性炭中c 、o 等元素的相对含量，用 g a u s s i a n l o r e n t z i a n 方程对ols 和cls 等特征谱峰进行分峰处理，可以 分析得到相应的官能剧4 2 1 。经分峰处理后，o l s 可以分为三个峰，c l s 通常可以分为3 4 个峰。文献中报道了各分峰对应的官能团【4 3 1 ，如表2 1 和表2 2 中所示。 表2 - 1 由0 1 s 的x p s 得到的含氧官能团的分布 表2 - 2 由c 1 s 的x p s 得到的碳官能团的分布 2 4 5 红外光谱分析 红外光谱可以测知分子的转动态和分子态，从而可以得出关于被吸 附物质中心及被吸附物质与表面之间键合的性质。由于活性炭为黑色， 对红外辐射吸收强，同时表面不均匀的物理结构又加大了红外光的散射， 而且极易被“背景 吸收，因此，一般认为只要碳含量大于9 4 就不适合于 采用红外光谱分析。而傅立叶变换红外技术( f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y , f t - i r ) ，由于采用了干涉光装置，来自全光谱的辐射在整个 扫描期间始终照射在检测器上，使光通量增大，分辨率提高。f t - i r 偏振 武汉工程人学硕士学位论文 性较小，可以累加多次，快速扫描后进行记录。利用红外光谱的谱图可 以判定活性炭内孔表面的化学结构、官能团成键情况。经傅立叶变换红 外光谱( f t i r ) 测定己经确认活性炭显示了脂肪族结构、芳香族结构及 羧基的吸收特性m 。大致的f t i r 谱带分布表明活性炭中存在羰基、羧基、 内酩、内酯、烯烃和芳香结构。 2 5 活性炭应用 2 5 1 在气相吸附中的应用 用于气体吸附的活性炭是颗粒状的，细孔结构比较发达，因而具有很 大的吸附能力活性炭吸附的气体种类多、速度快，而且大多数可以再 生，废弃时，活性炭本身污染小。用活性炭吸附气体是空气净化、除去 臭气、回收产品等的一种重要方法随着人们对环保越来越重视，活性炭 在治理空气污染方面的需求量将越来越大【4 5 卅。 2 5 2 作为液相吸附剂的应用 活性炭作为液相吸附剂，始于工业上作为脱色剂应用于精制糖在液 相吸附中，食品工业用于脱色和调整香味：水处理( 处理各种污水、净化 自来水等) 改善水质p 刀；医药上用作药剂脱色和净化( 如青霉素生产等) 【4 8 】；石油化工和橡胶生产等方面都有十分广泛的用途所以开发和推广 活性炭的分离、精制、净化的应用应是当前研究的一项主要课题。 2 5 3 作为催化剂和催化剂载体的应用 众所周知很多金属和金属氧化物的催化活性取决于活性中心的存 在，而活性中心多半是由于结晶的缺陷活性炭中有无定形碳和石墨碳， 具有不饱和键，因而具有类似于结晶缺陷的表现所以，在很多情况下， 第2 章文献综述 活性炭是理想的催化剂【4 明；特别是氧化还原反应中更是如此，同时活性 炭也是理想的催化剂载体，因为它具有可扩展的内表面积。 2 5 4 其它应用 活性炭应用的其他领域是指活性炭的一些特殊应用，它的开发可能给 我们的生活带来易想不到的结果下面列出了其中的一部分 ( 1 ) 治疗胃肠道疾病、用于吸附有毒物质、血液过滤、血液渗析，如 人工肾中净化毒素【5 0 】； ( 2 ) 金属的精选：如利用其和氢氧化铝和氢氧化铁混和物共同沉淀可 以从海水中分离铀【5 1 】； ( 3 ) 香烟和烟斗的过滤器【5 2 】； ( 4 ) 高真空技术中用来吸附痕量残余气体【5 3 】； ( 5 ) 温度控制，用来制吸附恒温器和获取超低温等【5 4 】。 2 6 竹活性炭 2 6 1 竹活性炭发展背景 竹活性炭的发展是世界人口增长和森林资源的日益减少所提出的新 要求。随着森林资源的破坏和木质能源供应量的减少，约有1 0 亿人口面 临着“薪材饥荒”【5 5 1 。同时，由于世界天然林资源不断减少，许多国家和 地区实行的天然林保护工程，限制了木质资源的利用。因此，充分利用 竹材及加工剩余物进行炭化来生产竹炭，以缓解木炭的供需矛盾，提高 竹类资源的利用效率，正受到竹材丰富国家或地区的高度重视【5 6 】。 另外，大气污染和水污染一直是困扰社会进步与发展的两大环境问 题，也是世界各国普遍关注的热点问题，它制约着社会的进步与发展， 并与人们的生产与生活息息相关。因此，新型环境保护材料的开发就成 为材料领域的重大课题。深入材料产业的资源保护及天然可再生资源的 武汉- 丁程大学硕十学位论文 深加工利用研究，满足我国材料产业的发展需求，实现经济的可持续发 展，并且竹材这种生物质资源炭化所得到的主产品竹炭具有良好的吸附 性能，在大气污染和水污染治理方面具有广阔的应用前景。因此，竹材 炭化的出现不仅为竹林产业的发展提供了一个新的研究和应用领域，同 时也为环境保护提供了一种新型材料。 2 6 2 竹活性炭的原料及性能 竹炭用于制备活性炭，国内也有不少厂家和科研单位进行研究，尤以 磷酸法制备活性炭的研究较多，也有微波活化、精炼和碱法制备活性炭。 本文就竹炭的二氧化碳活化法制活性炭进行了论述。竹炭的二氧化碳活 化法制取活性炭与一般木材、果壳、煤等其它原料制取活性炭的规律基 本一致。随着烧失率的增加，碘吸附值、亚甲基蓝吸附值、微孔容积、比 表面积增加。烧失率在3 0 左右，碘吸附值达至u 6 0 0 m g g ，基本无亚甲基蓝 吸附值；烧失率在4 0 以后，亚甲基蓝吸附值开始呈现出来，即微孔开始扩 大：直到烧失率为7 0 左右，亚甲基蓝吸附值达至1 j 1 4 5 m l g 。烧失率从5 0 到7 0 ，此时碘吸附值增加减慢，而亚甲基蓝吸附值上升较快。由此看出， 在这一过程中一部分微孔不断烧蚀，形成过渡孔( 中孔) 同时也产生新 的微孔5 7 1 。 竹材的炭化，包括快速炭化、缓慢炭化，竹材炭化固相产物竹炭，在 2 0 世纪9 0 年代日本已进行了大量研究，包括竹炭的分类、竹炭的利用、 炭化工艺和设备、竹炭活化特性等。由于竹材生长快，繁殖能力强，容易更 新，且以竹材为原料生产的竹炭品质高、灰分少、细密多孔、比表面积大、 吸附力强，不仅用于空气净化，而且也用于抗辐射、电磁波屏蔽素材及某些 高新技术领域。竹炭一般分为三类：炭化温度为4 0 0 c 左右的低温炭，炭化 温度为6 0 0 , - - , 7 0 0 。c 的中温炭，炭化温度为9 0 0 - 1 0 0 0 的高温炭。日本学者 对竹炭作了测定，炭化温度在7 5 0 c 以上的竹炭电阻率为0 1 d , c m 、对频率 为4 g h z 的电磁波衰减为3 0 d b ，对3 5 g h z 电磁波衰减为6 0 d b 以上，表现出 良好的电磁波屏蔽性能。竹炭中有许多竹细胞壁炭化后形成的类似六角 形的孔径约为几十微米的大孔，1 0 0 0 烧制的竹炭其吸附能力是传统备 第2 章文献综述 长炭的l o 倍，比表面积为2 0 0 3 0 0 m 2 g t 5 8 1 。 竹炭的生产是在土窑中完成的，将竹子中的竹醋液、竹焦油等挥发性 物质烧掉，是一种闷烧炭化过程。而竹活性炭除了炭化外，还要在转炉 中进行高温水蒸汽活化，进一步增加内部孔隙和表面积，使其具有超强 的吸附能力，远远高于竹炭。 2 6 3 竹炭及竹活性炭的应用 目前竹炭和竹活性炭应用于很多领域【5 9 1 。( 1 ) 环境调湿材料：用竹炭 装填地板下和墙壁中，由于竹炭对水分的吸放调节功能，可以遏制湿度 上升和霉菌、微生物得繁衍，起到防菌、调节湿度得功效，使住宅保持 舒适宜人；( 2 ) 美容美肤材料：已开发的掺有竹炭的美容霜以及竹炭肥 皂和香皂，具有特殊的皮肤护理功效，能使皮肤增白清爽，且对皮肤病 有一定的预防和治疗作用，目前在日本已有不少这类产品的上市；( 3 ) 保鲜材料：花瓶中放入几片竹活性炭，能够延长鲜花的凋谢期，水果箱 中放入几片竹炭，能起到一定的保鲜效果；( 4 ) 保健产品：把导电性的 竹活性炭粉和助剂混合后装入衣物、织物、蒲团、枕头、帽子、垫子和 宠物用具等物品中缝合或粘合，具有空气清净、按摩、消臭、抗红外线、 调温调湿、抗菌和抑制毒性的作用；( 5 ) 吸附异味：竹活性炭具有很强 的吸附能力；( 6 ) 净化水质：竹活性炭不仅用来处理自来水，还用来处 理污水、河道、渔场，是用自然物治理环境的极好材料；( 7 ) 其他用途： 土壤改良材料、高电导性材料等。 2 7 本课题研究的内容 本研究获得教育部“新世纪优秀人才支持计划”( n c e t _ 0 5 0 6 81 ) 和 湖北省教育厅“优秀中青年人才计划”项目( q 2 0 0 6 1 5 0 0 1 ) 的资助。主 要研究内容包括： ( 1 ) 建立竹活性炭的炭化和活化反应的试验台架。用传统的炭化活 化法和创新的真空炭化( 二氧化碳作为活化介质) 制备竹材活性炭。综 武汉工程人学硕+ 学位论文 合考察炭化温度和时间、活化温度和时间等对最终产品收率和品质的影 响。确定制备工艺并进行优化。 ( 2 ) 对所制备竹制活性炭进行表征。元素含量分析( 碳、氧等元素 成分的含量，采用x 射线能谱仪测定) 、微孔发展程度( 透射式电子显微 镜) 、比表面积、孔容积和孔径分布( 加速表面和孔隙分析仪) 、以及表 面化学特性( 傅利叶红外光谱仪、x 光电子能谱仪) 等。 ( 3 ) 研究不同制备条件制备活性炭的吸附能力，进一步评价竹活性 炭在液相中的吸附性能，例如利用制备的活性炭吸附分离葛根中的葛根 - i - - 紊o 第3 章实验部分 3 1 实验试剂 第3 章实验部分 磷酸二氢钾 a r 磷酸氢二钠a r 亚甲基蓝a r 葛根素 硫代硫酸钠a r 碘ar 重铬酸钾a r 碘化钾a r 丙酮a r 乙醇a r p h 缓冲液 a r 高纯n 2 ( 9 9 9 9 9 5 ) 和c 0 2 ( 9 9 9 ) 3 2 实验设备 天津市博迪化工有限公司 上海科达化工有限公司 天津市博迪化工有限公司 中国药物生物制品检定所 天津市博迪化工有限公司 上海科达化工有限公司 天津市博迪化工有限公司 上海新高化学试剂有限公司 天津市博迪化工有限公司 天津市博迪化工有限公司 天津市博迪化工有限公司 s g f 4 1 2 可编程控制器英山建力电炉制备有限公司 自制不锈钢反应器( 内径3 0 m m ，长1 0 0 m m ) f w l 0 0 型高速万能粉碎机天津市泰斯仪器有限公司 t 6 新世纪紫外可见分光光度计北京谱析通用仪器有限责任公司 p h s 3 c 型精密p h 计上海今迈仪器仪表有限公司 d h g 9 0 2 3 型智能恒温鼓风干燥箱杭州蓝天化验仪器厂 s h z d 型真空抽滤系统巩义英峪予华仪器厂 d f 1 0 1 b 型集热恒温加热搅拌系统郑州长城科工贸有限公司 z n h w 型智能加热反应系统巩义英峪予华仪器厂 武汉工程人学硕士学位论文 f a l 0 0 4 精密电子天平 j s m 5 5lo l v 扫描电子显微镜 i m p a c t 4 2 0 傅立叶红外光谱仪 分样筛 t h e r m ov g 型透射电镜 t h z 8 2 恒温振荡器 t d l 8 0 2 b 离心机 f a l c o n 型x 射线能谱仪 a x i s 1 6 5 型x 射线光电子能谱仪 3 3 分析方法 上海大谱仪器有限公司 日本电子 美国尼高力公司 浙江上虞市金鼎标准筛具厂 美国尼高力公司 常州国华电子有限公司 上海安亭科技仪器厂 美国e d a x 公司 英国k ra 1 o s 公司 3 3 1 竹炭和活性炭的元素含量分析 采用f a l c o n 型x 射线能谱仪定性、半定量测试原材料，竹炭和活性 炭样品的元素含量。把样品磨成粉末状，在锡薄片称重，然后放入仪器 开始测量。每个样品重复三次，取平均值，结果以碳、氧的含量百分比 来表示。 3 3 2 装填密度 活性炭装填密度测试方法是活性炭经振动落入量筒中。量筒的刻度需 要校准，准确称量2 9 水，放置于待用的量筒内，观察水的体积，做标记。 然后称量筒的重量，把活性炭振动到量筒内，不停的轻墩，直到量筒内 活性炭的体积不再变化，称量活性炭的重量，求取装填密度。 3 3 3 漂浮率 漂浮率主要测定活性炭在液相或水中的漂浮性能，其测试方法是将烘 干的活性炭样品放在盛有2 0 m l 水的容器内浸浮，经震荡2 h ，环境温度为 2 0 ，静置后，将漂浮在水面上的活性炭取出烘干，称重，计算出漂浮 率。同时测量溶液的p h 值。 第3 章实验部分 3 3 4 电子扫描电镜s e m 采用j s m 5 51 0 l v 扫描电子显微镜观察竹活性炭横、纵截面的微观形 貌。 3 3 5 透射电镜t e m 采用h 一6 0 0 s t e m e d x 】) p v 9 1 0 0 透射电镜观察竹炭和竹活性炭的孔结 构。 3 3 6n 2 吸附等温线 采用z x f 0 1 型全自动吸附仪测氮气炭化制备的竹炭和活性炭的比表 面积，以及活性炭的孔径分布。实验前对样品脱附处理：2 0 0 脱气6 h 比表面积：b e t 孔径分布：b j h 模型，脱附分支计算 3 3 7 傅立叶变换红外光谱法f t - i r 采用i m p a c t 4