（化学工艺专业论文）碱土金属掺杂对铈锆固溶体结构及储放氧性能影响的研究.pdf

中文摘要 本文主要研究铈锆固溶体的碱土金属掺杂改性，以改善材料的储放氧性能。 研究了铈基储氧材料的反相微乳法制备工艺的优化，分别研究了四种碱土金属元 素掺杂对铈锆固溶体的结构及性能的影响，研究了改性前后储氧材料与贵金属之 间的相互作用，并分析了储放氧机理。 通过绘制反相微乳体系的拟三元相图、采用t g d t a 、原位之d 等方法优 化了铈锆固溶体的制各工艺。并对反相微乳法与溶胶凝胶法制备的样品进行了结 构和性能的比较，反相微乳法制备的样品具有更大的比表面积，更高的晶相纯度 及氧化还原性能。 系统研究了m g 、c a 、s r 、b a 四种掺杂剂及不同掺杂浓度对c e o 6 7 z r 0 3 3 0 2 的物 相结构和储放氧性能的影响。碱土金属掺杂可提高c e o 6 7 z r 0 - 3 3 0 2 的均相性及结构 热稳定性，其中c a 和s r 具有适宜的离子半径，可进入c e o 6 7 z r o 3 3 0 2 晶格形成三元 固溶体，基于半径效应和电价平衡效应在面心立方结构的晶体中产生晶格缺陷和 氧空位，从而提高体相和表面氧的扩散和迁移性能。m g 的离子半径较小，b a 的 离子半径较大，均无法以阳离子取代方式进入c c o 6 7 z r o 3 3 0 2 晶格，对其储放氧性 能无明显的改善作用。 采用t p r 、动态o s c 和c o 脉冲等实验方法，并对测试前后的样品进行f t 瓜、 r 锄a n 及t g d t a 等表征，推断铈基储氧材料的储放氧机理。储放氧过程中主 要有表面氧、近表层晶格氧以及体相氧三个氧种参与，o s c 过程中的反应遵循 l h 机理，此外储放氧过程中发生了c o 的歧化反应。 以碱土金属改性的c e 0 6 7 z r o 3 3 0 2 为载体，负载贵金属p d ( 0 5 叭) 后进行高 温氧化还原处理，采用h 2 t p r 、三效催化性能评价对样品进行表征，以考察碱 土金属改性对于铈锆固溶体与贵金属p 晓间相互作用的影响。结果表明，碱土金 属掺杂对于p d 与c z 的相互作用有很大影响，主要取决于掺杂剂种类和掺杂浓度， 这种相互作用的改变进而对于催化剂的三效催化活性也产生了一定的作用，s r 掺杂改性后的储氧材料与贵金属存在较强的相互作用，可显著提高c o 、c 3 h 8 和 n o 的催化性能。 自主研制了储放氧性能( o s c ) 测试装置，并建立了全面分析铈锆固溶体总 储放氧和动态储放氧性能的实验方法，可以达到的最高测试频率为0 1 h z 。 关键词：铈锆固溶体碱土金属改性动态储放氧性能储放氧机理 a b s t r a c t t h ea i n lo f t h i sp a p e ri st 0 曲e s t i g a t e 也ed o p i n ge 脏c to f a l l 【a h n ee a n hm e t a l s o nc h e i i l i c a l s 仃u c t i l r a lp r o p e n i e sa n do x y g e ns t o m g ec a p a c 时( o s c ) o fc e 0 2 一z 向2 s o l i ds o h l t i o n t h ep r c p a r a t i o np r o c e d l l r co fr e v e r s ei i l i c r o e m u l i s o nm e t h o dw 嬲 s t u d i e dt 0p r o d u c ec e r i a - b 弱e dm a t e r i a l a l s o ，t h ei n t e r a c t i o no f m o d i f i e dc e r i a - b 舔e d m a t e r i a la n dp dw 鹤s t u d i e d f u r t h e r m e c h 蛆i s mo fc oo x i ( k i o n0 v e rc e r i a - b a s e d s o l i ds o l u t i o nw a ss t u d i e d 1 h eq u a s i - t e r 妇帅r ( c y c l o h e x 锄e w a t 酬o p 一1o n - h e x a n 0 1 ) p h a s ed i a g r a mw 嬲 i 】w e s t i g a t e dt od 鼬锄i n em ew ot y p em i c r o e m u l i s o nr c g i o n t h ei ns i t i lx r d a n d t g - d t at e c 砌q u ew e r eu s e dt od e t e m l i n e 也ep r o p e rc a l c i l l et e m p e r a t u r e s o m e p h y s i c a l c h e r n i c a lt e c h n i q u e ss u c h 蠲，b e t ，r a m 蛆a n d 淝ma r eu s e dt o c h 娟眦e r i z et h er e s u l t a n tp o w d e r s o s c ( t o t a lo s ca n dd y n a r i l i co s c ) 觚dc a t a b r t i c p e 面珊a n c ew 船a l s oe 、r a l u a t e d t h er e s u s h o w e dt t l a t ，c o m p a r e dw i 也t h es 鲫印l e w i 也t 1 1 es 锄ec o m p o s i t i o np r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o d ，t h es 锄p l e sp r e p a r e db y r e v e r s e dm i c r o e n m l s i o nh 嬲h i 曲e rs 曲c ea a ，n a r r o w e rs i z em s t r i b u t i o n ，l e s s a g g l o m e r a t i o n ，b e t t e r 删t ) ，i np h a s ea n db e 船p e r f o 肋a n c e t 0s t l l d yt h ee 舵c to fa l k a l i n ee 舳m e t a l s ( m g 、c a 、s r 、b a ) 、) l ，i 山t h es 锄e e l e c 仃o n i cs h e l ls 协l c t l l r ea n dd i 丘e r e n ti o n i cr a d i u so nm es t r i l c t u r e p e r f l 0 衄a n c eo f c e o 6 7 z r 0 3 3 0 2 ，a u ( a 1 证ee 砒m e t a l sd o p e dc e o 6 7 z r o 3 3 0 2w a sp r e p a r e dv i ar e v e r s e m i c r o e m u s l s i o nm e 也o d f u n h e rh i g ht 唧e r a t u r er e d u c t i o nm d 商l dt e m p e m t u r e o x i d a t i o n 仃e a 恤e n t ( r e d o xa g e d ) w a sc 删e do u to nt h es a m p l e s r e s u l t ss h o w e dt h a t ， a 墩a l i n ee a r t hd o p i n ge n h 姐c e dt h ep h a s ep 谢吼也et h e m a l 鼬i l i 劬聃恤c hd 印e n d s 0 nm ei o n i cr a i d i u s c a 龃ds rh a v ep r o p e ri 砌cr a d i l l sa n dc 锄c r e a t e ：m o r co x y g e n i o nv a c a n c i e sa n dl 撕c ed e f e c ti n 也ef l u o r i t el 删c ed l l et 0c h a 玛ec o m p e n s a t i o na n d m m u se 自f e c t s oi m p r o v e do s cw a so b t a i n e dm e rd o p i n g b u tt h ei o n i cm d i u so fm g a n db aw 硒e i 也e rt 0 0s n l a u0 rt o ol a r g ef o re a e c tm o d i f i c 撕o no n 山ec e l l ，a n dn 0 p o s i t i v ee 毹c tw a sf 0 吼do n 也ei i n p r 0 v 锄to fo s c 1 h em e c h a n i s mo fc oo 虹d 撕o nl l n d e rd y n 锄i cc o n d i t i o no v e rc e r i a b a s e ds o l i d s o l u t i o nw 丛m l d i e du s i i l gt p 凡d y n 锄i co s ca n dc op u l s em e 删e m e n t r h e p r o d u c e ds 锄p l e sa n e rm e 嬲u r e m e n tw e r cc h 狮c t e r 泣e du s i n gf t lr 锄a na n d t g d 1 aa n a l y s i s nw 觞s l l g g e s t c d 也a t 也r e el ( i n d so fo x y g e ns p e c i 郫i n c l u d i n g s u r 】eo x y g e n ，n e a rs l l r f a c eo x y g e na n db u l l 【o x y g e np a n i c i p a t e d 1 co s cp 眦e s s t h en l c c h a n i s mc 缸b ee x p l a i n e dl l s i i l gl hl a wa n dc od i s p r o p o n i o n a t i o n ( 2 c o = c 0 2 + c ) r e a c t i o ne x i s t t h ea d s o r p t i o n d e s o r p t i o no fc o ，0 2a n dc 0 2a l s o o c c l l 玎e dw 油o x y g 髓m i 刚i o n a 墩a l i l l ee a 曲d o p i n gc 姐p r o m o t et h eo x y g 饥 n l i g r 撕0 nb yt h em o d i f i c a t i o no fs u r f a c e 加dc e uo fc e 0 6 7 z r o 3 3 0 2s o l i ds o l u t i o n o n t h eo t h e rh 缸l d ，t ：h ea b i l i 够o fc 0 2 a d s o 印t i o nw 船i n l p r o v e dd l l et ot h ce n h a n c 咖e n to f a 岫l i n 蚵筋md o p i n g p d ( 0 5 、玑) 鲫p p o r t e do nm ed o p e dc c 0 6 7 z r o 3 3 0 2 w a l sp r e p a r e db y 也c 却r e g m t i o nm e 也o dr - e d o xa g i n g 仃e 砷咀e n tw 够c 删e do u tb e f o r cm e a s u r e m e n t h 2 一t p ra n dc a t a l 州ca c t i v 时o ft h es a n l p l e sw 嬲e v a h i a t e dt os t u d y 也ei n t e r a c t i o no f p d 砚d0 s cm a t e r i a l s r e s u l t ss h o w e dt h a ta u 组l i n ee a r t hd o p i n gi n n u e n c e dg r e a t l y 0 nt h ei 1 1 t e 珊c t i o nd 印e n d s0 n 也ek i n d s 弛dc o n t e n to fd o p a n t p d c z s rh 嬲t h eb e s t c o ，c 3 h 8 趾dn 0 c o n v e r s i o nr a t e 。，i ko x y g e ns t o m g ec 叩a c 毋( o s c ) i sac m c i a lp r o p e 啊o fc e 0 2 - z 幻2d i r e c n y l i n k e dt ot h ee 伍c i e n c yo ft w c 叩e i a t i n gu n d e rf l u c t i l a t i n gc o n d i t i o n s i n 也i sp a p e r 姐a p p a r a t 潞w o r k i n gu n d e r 把a n s i e n tc o n d i t i o nu s e df 1 0 rd y n 锄i co s c m e a s u r e m e n t ( 1 e s st h a no 1h z ) w 弱d e v e l o p e di no u r l a b o m t o r y f u r t h e r ，t h eq m t i t a t i v e 赳l d q u a l i 枷v ea n a l y s i sm 砒i o dw 髓d e v e l 叩e dt oe v a h l a t et 1 1 eo s cs y 嗽m a t i c a l l y k e yw o r d s ：c 嘶a z i c o m i as o l i ds o h l t i o n ，a 墩a l i n ee a n hn 1 0 d i f i c a t i o n ，d y n 锄i c o x y g e ns t o r a g ec 叩a c i t y m e c h 姐i s mo fo x y g s t o r a g e 姐dr e l e a s e 刖吾 随着我国城市空气污染问题的日益突出，汽车排气产生的污染问题在当今 社会受到了广泛的重视，世界上许多国家( 地区) 都采用日益严格空气质量标 准来控制主要污染物在大气中的含量，以保护公众和生态环境。近年来我国城 市汽车保有量的迅速增加使得我国大城市机动车污染物排放总量己超过发达国 家类似规模的城市，但我国在机动车尾气治理方面起步较晚，许多法规还不健 全，因此，汽车尾气排放的问题在我国更为严重。 催化净化是减少排气污染的一种有效手段。采用电控燃油喷射( e f i ) 控制 空燃比( 斛) ，并加装三效催化转化器( t w c ) ，可将排气中的c o 、h c 氧化成 c 0 2 和h 2 0 ，n o 。还原为n 2 。而1 w c 只有在理论空燃比的条件下才可以得到最高 的净化效率。尽管电喷技术可从宏观上为t w c 提供一个理想的理论空燃比的化 学环境，但微观上，由于发动机的复杂的燃烧工况导致尾气组成经常处于“贫 氧一富氧一贫氧”周期变化中，为了维持较高的催化转化效率，要求t w c 具有良好的工况变换适应性。由于铈锆固溶体具有稳定贵金属的分散、提高活 性灿2 0 3 载体稳定性及促进水煤气变换反应等特点，同时更为重要的是，它具有 优异的储放氧能力而被广泛应用于t w c 。关于铈锆储氧材料的制备、结构、性 能及催化作用机理的研究成为近年来国际催化界的研究热点。 铈锆复合氧化物是如今应用最为广泛的催化助剂，在三效催化处理机动车 尾气中起到关键作用。但目前广泛应用的铈锆固溶体，其性能的好坏直接影响 着汽车尾气净化催化剂的工作效率，其性能的降低意味着催化剂的失活。虽然 相对于纯氧化铈具有良好的储放氧性能以及催化性能，但随着排放法规的日益 严格，其性能已经很难满足t w c 的进一步发展的要求。因此对其性能进行不 断的改进，对于降低机动车尾气排放，改善人类环境具有十分重要的社会意义 和现实意义。 此外，对于铈锆储氧材料的结构与性能的研究方法极大地限制其进一步发 展，特别是关于其储放氧性能，目前国内的研究主要针对于总储氧量，尚未见 关于动态储氧能力的报道，与国外的研究存在一定的差距。 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他入已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：姿瓣 签字日期： 2 哆年月阳 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞盗盘堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨生盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 霞谮、 签字日期：2 川7 年， 月p r 导师签名： 刁移参又一 一签字同期：叼、年f 月可、同 第一章绪论 1 1 汽车尾气；争化催化剂 第一章绪论 1 1 t 汽车尾气污染及其对策 近年来，随着城市建设和交通事业的迅速发展，汽车尾气已经成为大气污 染的主要来源之一，严重威胁到人们的生活质量和生存环境，引起了世界各国 的广泛关注。世界上许多国家和地区都采用日益严格空气质量标准来控制主要 污染物在大气中的含量，以保护公众和生态环境。近年来随着国内汽车保有量 的迅猛增长，使得我国大城市机动车污染物排放总量己逐渐超过发达国家类似 规模的城市。由于我国汽车尾气净化研究起步较晚，汽车污染控制水平还比较 低，仅相当于国外7 0 年代后期水平，因此我国的汽车排放污染情况更为严重， 己成为城市空气的主要污染源之一。我国对汽车尾气排放控制己纳入法制轨道， 并于2 0 0 0 年1 月1 日起执行新的汽车尾气排放标准g b l 4 7 6 1 1 9 9 9 。根据国家 政府对汽车尾气排放控制的总体规划，2 0 0 4 年执行欧洲2 号，2 0 0 7 年达到欧洲 3 号，2 0 1 0 年与国际标准接轨，汽车排污标准正变得愈加严格。 汽车尾气中的三种主要污染物包括一氧化碳( c o ) 、总碳氢化合物( h c ) 和氮氧化物( n o 。) 。其中c o 主要是在贫氧情况下烃类不完全氧化产生的，碳 氢化合物则主要是烃类不完全燃烧时，大分子降解的产物。氮氧化物的形成主 要是在高温条件下燃料燃烧时，氮气与氧气反应的结果。氮氧化物的种类较多， 包括n o ，n 2 0 ，n 0 2 等，通常以n o x 表示。此外，铅化合物、硫化合物等成分 对人体也有极大地危害。 控制汽车尾气的排放的技术手段主要可分为三类，一是机内净化技术：二 是机外净化；三是使用清洁的替代燃料，如天然气、液化石油气或使用电能。 机内净化是指通过改进发动机的结构、工作方式及其控制装置，以达到提高燃 烧效率或抑制某些有害成分的产生的目的以降低有害气体的生成。实际上，单 纯的机内净化措施己经难以达到理想的效果，必须采用电子燃油喷射技术加机 外净化措施( 通常为汽车尾气催化转化装置) ，才能进一步降低排放，催化剂是 催化转化器的核心直接决定着汽车尾气的净化效果。机外净化的技术之一三 效催化剂( t h r e ew a yc a t a l y s t ，t w c ) 的研制成功使汽车排放控制技术产生了 突破性的进展【1 捌，它可使汽油机的c o 、h c 和n o 。排放同时降低9 0 以上，被 第一章绪论 公认是目前最为有效地治理尾气污染的措施。 对汽车尾气净化催化剂的研究始于6 0 年代，经历了四个阶段p j ： 第一阶段：传统的p t 、p d 氧化型催化剂，由于早期的法规只限制c o 、h c 的排放，对n o 。的控制还未引起足够重视7 0 年代初期传统的p t 、p d 氧化型催化 剂成为第一代催化剂，此催化剂仅针对c o 和h c 有催化作用。 第二阶段：氧化还原双段催化系统，8 0 年代，随着日益严格的立法对n o x 排 放的限制，开发出了氧化还原双段催化系统。但是由于还原阶段被还原的的n o 在氧化阶段又重新生成，因此该催化剂未得到实质性的应用。 第三阶段：三效催化剂( t w c ) ，它是8 0 年代初期发展起来的第三代产品， 不仅将c o 、h c 氧化为c 0 2 和h 2 0 ，而且可以同时将n o x 还原为n 2 。要使三效催 化剂能够同时对三种有害气体发挥最大的净化效率，必须在理论化学计量空燃 比( 1 4 6 ) 附近操作。以三效催化剂为核心的汽车尾气转化器是目前汽车工业 普遍采用的汽车尾气净化装置。 第四阶段：以稀土元素作助剂的单贵金属p d 的三效催化剂( t w c ) ，它出 现在上世纪九十年代。由于在三效催化剂的活性组份中，p d 的价格远低于n 和 i 地，而且，对于新鲜态的p 帅p t 催化剂而言，p d 对与三种主要污染物的转化率 特别是在富氧和高温条件下更优一些。因此引起了人们的极大关注和广泛研究。 近年来各国的科研人员正在致力于新一代催化剂的研发，以稀土元素和p d 来代 替传统的p t 、r h 、p d 催化剂成为未来的研究方向【6 】。 1 1 2 储氧材料在三效催化剂中的应用 三效催化剂( t w c ) 是指对汽车尾气中h c 、c o 和n o 。等三种主要有害组 分同时有净化功效的高性能催化剂，目前已经广泛应用于国内外机动车尾气的 净化。三效催化剂主要由负载活性氧化铝涂层的陶瓷蜂窝载体、贵金属活性组 分和助催化剂三部分组成。其中稀土氧化物和碱土金属氧化物是催化剂助剂的 主要组成部分。 三效催化剂的催化活性与供给发动机的空气与汽油的混合比即空燃比 ( 觚) 有关【l 】，如图1 1 所示，三效催化剂c o 、h c 和n o 。的转化率在发动机 空气与燃料化学计量比附近处于高效区，存在一个工作窗口，即空燃比窗口。 2 第一章绪论 图1 1 空燃比对三效催化剂性能的影响 f i g 1 1e 彘c to f a 伊m d oo n 也ec o n v e 墙i o ne 伍c i c yo fm i _ e e w a yc a t a l y s t s 作为对发动机空燃比控制的要求，希望尽可能精确的将空燃比控制在催化 剂的工作窗口内，而对于催化剂来说，则希望其工作窗口越宽越好。在实际操 作中，尽管电喷技术可控制空燃比在1 4 6 左右，但是由于汽车的加速、减速和 路况的复杂多变，实际空燃比通常在理论空燃比附近以较小的振幅在1 赫兹左 右的频率下进行周期性震荡。三效催化剂始终无法同时消除c o 、h c 和n 0 。三种 污染物。为了保证三效催化剂的净化效果，就必须在催化剂中引入储氧材料， 使得三种尾气能在一个较为稳定的三效窗口下得到净化【m 】。 氧化铈和铈锆固溶体c e x z r l x 0 2 正是这种能调节氧化还原气氛、扩大三效催 化剂的工作窗口的缓冲剂。作为三效催化剂的储放氧材料，c e 4 + c e 3 + 低的还原 电势可以通过c e 2 0 3 + 0 5 0 2 c e 0 2 的可逆转化，在富氧条件下储存氧，在贫氧 条件下释放氧，即所谓的储放氧能力( o s c ) ，对空燃比( 觚) 起到调节的作 用，拓宽空燃比窗口，克服汽车运行中因空燃比( 斛) 变化带来的氧化还原气 氛的改变，从而为三效催化剂提供一个接近理论空燃比的反应环境，促进振荡 条件下尾气中c o ，n o 和h c 污染物的净化，提高了三效催化剂的总催化利用率， 因此在汽车尾气净化转化器中得到广泛的应用。普遍认为，储放氧性能某种程 度上决定了三效催化性能，催化剂的储放氧性能的损失意味着三效催化剂的失 活【1 0 1 。 除此，铈基储氧材料对于t w c 还具有提高活性m 2 0 3 载体的稳定性【1 l 挖j 、稳 定贵金属分散f 1 扣1 5 1 、促进水煤气变换反应等重要作用。此外，通过与贵金属 3 第一章绪论 组分之间的协同作用，在贵金属与c e 0 2 的界面上形成某些活性位，可以同时促 进c o 的氧化反应和n o 的还原反应【1 5 ，1 7 ，1 引。c e 0 2 的这种性质，可能与变价稀土 能增加催化剂晶体的缺陷，增加晶格氧移动性，改变催化剂的电子态，改变催 化剂的表面结构和阴离子的配位数等因素有关。 1 1 3 铈基储氧材料的研究进展 氧化铈因能快速地进行氧化还原循环( c e 4 + c e 3 + ) 而被认为具有独特的 储氧释氧能力而在催化反应中有着广泛的应用，在汽车尾气净化的三效催化中 起着不可或缺的作用。纯氧化铈储氧体系的最大缺点是热稳定性差和低温储放 氧性能差。这是因为氧化铈的储放氧性能与其比表面积有很大关系，比表面积 越大储放氧性能越好。而单纯的氧化铈颗粒经过高温，尤其是高于9 0 0 老化 后会发生烧结，晶粒迅速长大，比表面积大幅度下降，导致储放氧性能降低： 此外高温条件下，氧化铈还将与y 捌2 0 3 或者活性组分贵金属之间发生相互作 用【1 蚴】，导致其储放氧性能和催化活性都明显降低。 为提高氧化铈的热稳定性和低温氧化还原性能，研究者开展了氧化铈的改 性研究。c h o 等【冽首先提出，可以通过在氧化铈中掺杂稀土或过渡金属氧化物， 增加氧化铈的氧离子空位从而改善其氧化还原性能。研究表明掺杂y 3 + ，l 矿+ 和 g a 3 “等阳离子【2 5 ，2 6 】可以明显改善c e 0 2 的热稳定性，其中z r 0 2 是c e 0 2 最有效的 稳定剂之一。特别是由c e 0 2 和z 向2 形成的铈锆固溶体( c e 。z r l x 0 2 ) 材料的开发 导致了新一代耐高温p d 基1 w c 的产生口7 q 。 铈锆固溶体与氧化铈相比，具有以下优点【3 卜3 3 】：( 1 ) 储放氧性能的提高： 由于较小离子半径的z r 4 + 取代了离子半径大的c e 4 + ，一方面可形成更多缺陷和晶 格应力，另一方面可以补偿由c e 4 + 向c e 3 + 变化引起的体积膨胀，从而降低了氧 离子扩散的活化能，有利于体相氧的迁移和扩散，提高其氧化还原性能；( 2 ) 提高储氧材料的热稳定性：相态的热稳定性是决定o s c 性能的关键因素，无论 是在氧化或还原条件下，c e ，z r l x 0 2 的抗高温烧结性均明显比c e 0 2 好得多；( 3 ) 可以抑制c e 3 + 与二载涂层氧化铝形成导致催化剂失活的c e a l 0 3 。 缺陷萤石型固溶体铈锆储氧材料的研究开发极大地促进了机动车尾气净化 催化技术的发展，已经成为三效催化剂的储氧材料的主流，发展高性能铈锆固 溶体储氧材料是制备高性能汽车尾气净化催化剂的关键，尤其是制备出经高温 处理后能保持低温储氧性能的储氧材料才可望满足汽车复杂的燃烧工况和日益 严格的排气净化标准。目前，开发更好储放氧性能以及抗高温老化性能的铈基 储氧材料的研究工作仍在进行中。 4 第一章绪论 1 2 铈锆固溶体国内外研究进展 铈锆固溶体因其良好热稳定性及储放氧能力已经成为三效催化剂的储氧材 料的主流。1 9 9 3 年，m u r o t a t 口”等首次报道了z r 0 2 对c e 0 2 储氧性能的促进作用。 同年，o z a w am 口”率先将铈锆固溶体作为助剂应用于车用三效催化剂。日本 t o y a t o 公司研究者p “认为铈锆固溶体的发展经历了三代，第一代铈锆固溶体中 氧化锆含量小于2 0 ，第二代铈锆固溶体中氧化铈与氧化锆几乎可以任意比例 互溶，第三代铈锆固溶体是氧化铝与第二代铈锆固溶体相互作用。目前，国内 外研究者已经开展了添加第三组分对铈锆固溶体进行掺杂改性的研究，以进一 步提高铈锆圃溶体的储放氧能力及抗高温老化性能。 121 铈锆固溶体的结构 纯氧化铈热稳定性较差，在高温下会发生烧结，在还原气氛中与载体a 1 2 0 3 容易生成c e a l 0 3 。氧化铈的储氧能力与其比表面有直接的关系，比表面积越高 越容易进行氧化还原循环。因此加入纯纯氧化铈的三效催化剂在汽车冷启动条 件的催化能力和热稳定性均不能令人满意。大量研究表明，在c e 0 2 中添加z 内2 ， 用小半径的z r 4 _ ( 08 4 n m ) 取代原c e 0 2 晶格中的部分较大半径的c 一+ ( o9 7 d m ) ， 可以使得氧化铈的晶格结构发生畸变p ”，降低了氧离子扩散的活化能；同时用 较小的金属离子逐渐取代较大的金属离子，使氧离子在晶格中的迁移通道相对 增大，可以有效地降低氧在晶格中的扩散位阻【”j 7 l ，提高氧的活动能力。因此， 通过z r o ：的添加提高氧离子在体相的迁移能力，可以增加氧化铈的储放氧能力。 铈锆固溶体储放氧过程的示意图如图l 一2 所示。 o o i y g t o r a g eo x y g e i e a s e 图l 一2 铈锆固溶储放氧示意图 f 】g l 一2o x y g e ns t o n g ea 1 1 dm l e a s eo f c c 0 2 一z r 0 2s o l ms o l u t l o n 铈锆固溶体表现出的最优催化活性可归结为较快的氧传递速度，这与其典 蕊群 锈瓣 _ 霪逐一 耋l 冬，罄 篷黪 _肇z彳 第一章绪论 型萤石结构以及晶格缺陷有关，但是并不是所有组成的铈锆复合氧化物都具有 这样的结构。至今，研究者对于铈锆固溶体的组成与结构的关系做了大量的研 究工作，但由于除了热力学稳定相之外，铈锆还存在有许多亚稳相。研究者对 c e x z r l 。0 2 体系的相图虽然研究较为系统的研究。已报道的c e x z r l 。0 2 体系的相 图如图1 3 所示【1 1 。 c e 0 2 c o n t e n t ( ) 图1 3 铈锆固溶体的相图 f i g 1 3p h 勰es 1 了u c t 山旧o fc e r i a - z h o m as o l i ds o l i i t i o n 随着铈锆组成的变化，随着铈锆组成的变化，固溶体晶型各异。在1 2 7 3k 以下，当c e 0 2 的摩尔分数小于1 0 时，相图呈现单斜晶相；当c e 0 2 的摩尔分数 大于8 0 时，相图呈现立方晶相。在相图的中间区域，由于存在四方对称的t 、 t 及t ”等稳定相和亚稳相，因而难以确定晶相的本质。t 为高温扩散相分解形成 的稳定相，t 为轴向比c a p l 的亚稳相，t ”为c a f = l 的亚稳相。t ”是立方结构的 微小变化，c 铲l 不具有正交性，它是萤石型立方晶相中出现晶格氧空位而产 生的。近年来，有研究者认为铈锆固溶体中还可能存在两种四方相k 和t “静4 7 j ， 不同结构的铈锆固溶体的形成主要由制备方法和组成即铈锆比例来控制。 此外，铈锫固溶体的晶型还与其它因素，如制备方法、处理条件等有关。 例如，对固相合成法制备铈锆固溶体的研究发现【3 8 1 ，因冷却速度的不同，x 可在 更大的取值范围内，容易生成亚稳态四方相的铈锆固溶体，并在室温下可稳定 存在。低的冷却速率有助于亚稳四方相铈锆固溶体的生成，而激冷方式有助于 立方相的铈锆固溶体的生成。y a s u t a l 【an a g a i 【3 9 】等人选用三种不同的方法制备出 6 誓-o1昌-畏io盘_=昌 第一章绪论 同一组成( c e o 5 z r o 5 0 2 的铈锆固溶体c z 5 5 1 ，c z 5 5 - 2 ，c z 5 5 3 。其中c z 5 5 。l 由c e 0 2 和z 雨( n 0 3 ) 3 的溶液采用共沉淀方法制备，c z 5 5 2 采用c e ( n 0 3 ) 3 和 z 哟( n 0 3 ) 3 的溶液制备而成，之后将c z 5 5 2 经过高温( 1 4 7 3 k ) 条件下还原制得 样品c z 5 5 3 。o s c 测试结果表明三种样品的储氧能力有极大地差别，c z 5 5 1 ， c z 5 5 2 ，c z 5 5 3 三种样品的储氧量分别为1 6 0 ，8 8 0 ，1 5 0 0 u m o l o g 。结合e 虹s 表征结果推测三种样品的结构模型，见图1 - 4 。 a ) c 筋5 1 oc ez r b ) c z 弱- 2c ) c 乃孓3 f i g 1 4m o d e li l l u s t r 撕o no fe 撕o n _ c 鲥0 n 北铆o r kf o r 圮c e 晚- z r 0 2s 锄p 1 w i 也也e s 锄ec o m p o s 黼0 n ( c e z r = 1 ) c z 5 5 - lc o i s t so f p l 鹏c e 0 2a n dz 哦ac e o r z 田2s o l i d s o l 砸o nf o i m si nc z 5 5 - 2 ，b u tt h ec er i c hd o m a i n 龃dz rr i c ho 北s t i u 瑚m i n n e e 0 ，z r o 5 0 2 l i ds o l 砸o ni nc z 5 5 3h 锄o g 姐e o 吣l yf 0 册sa t 缸a t o m i cl e v e l ，a n dp o s s 鹳s e st 1 1 eo d d e r e d 姗n g e 武n t o f c e 狃d 厅i o n s 由图1 4 可以看出，c z 5 5 1 样品不完全是固溶体，而是存在c e 0 2 和z m 2 的 混合区；c z 5 5 2 是不均匀的铈锆固溶体；而c z 5 5 3 则可能形成了原子水平均 匀的铈锆固溶体。研究发现，铈锆固溶体在结构上还有如下特征： ( 1 ) 因为z r 4 + 的离子半径( 0 8 4a ) 小于c e 4 + 的离子半径( 0 9 7a ) ，所以 随着z 内2 含量逐渐增加，z r 4 + 离子进入c e 4 + 晶胞逐渐增多，晶胞逐渐减小，从而 可以达到稳定c e 0 2 的目的，显著改善c e 0 2 的热稳定性，能有效地避免氧化铈因 高温烧结而晶粒长大。 ( 2 ) z 哟2 的引入增加了铈锆固溶体内的结构缺陷，造成晶胞中原子的数目 下降。如在c e o 5 z r o 5 0 2 中，z r 4 + 离子的邻位氧配位数从8 下降到6 ，氧空穴浓度 增加，促进了氧的迁移和扩散。 ( 3 ) c e 4 + 、c e 3 + 和z r 4 + 的有效离子半径分别为o 0 9 7 衄、o 1 1 4 衄和0 0 8 4 7 第一章绪论 n m ，在c e 0 2 营c e 0 2 + o 5 0 2 过程中，随着c e 4 + 向c e ”的转化，c e 0 2 体积增大， 体积膨胀引发的应力抑制了c e 4 + 向c e 3 + 的转化。在立方晶系的c e 0 2 晶格中引入 离子半径较小的z ，可以补偿体积膨胀效应，促进该过程的进行。 ( 4 ) 在c e 0 2 中c e 4 + 向c e 3 + 的转化性能依赖于表面性能，比表面积的大小决 定了c e 0 2 的储放氧能力，而铈锆固溶体的储放氧能力以体相氧为主，对比表面 积的依赖程度小。 ( 5 ) 铈锆原子比对铈锆固溶体的储放氧能力有重要影响，0 5 x 0 5 ) 容易形成立方结构的固溶体， 氧化锆含量高的容易形成四方对称的固溶体。但由于晶格氧的x 射线原子散射 强度远远低于晶体中铈和锆的x 射线原子散射强度，因此x r d 不能区分四方t ”相 和立方相。 拉曼光谱测试对晶体中的离子缺陷较为灵敏，因此可以区分四方t ”晶相和 萤石型立方相【3 7 舯 4 l 】。四方相的空间点群为p 4 2 n m c ，有6 个拉曼活性振动模式 a l g + 3 e g + 2 8 1 9 ，而萤石型立方相的空间点群为f 2 9 ，只有一个拉曼活性振动模 式f 2 9 。萤石结构c e 0 2 的f 2 9 拉曼活性模式峰在4 6 5c m 1 。缪建英等人对氧化还原 气氛下的铈锆固溶体进行原位拉曼光谱研究，发现不同实验条件下4 5 0 4 7 0 8 第一章绪论 c m d 处均出现强而尖锐的谱峰，归属为面心立方结构f 2 。拉曼活性模式对应的拉 曼信号，外界条件的变化会引起晶体结构畸变，在拉曼光谱中表现为低、高波 数区2 9 0 3 2 0c m - 1 ，5 7 0 6 2 0 锄，7 7 7 9 0c m 1 和1 1 6 0 1 1 9 0c m 以处出现弱峰 或弱肩峰。 由于精细结构分析( e 址s ) 可以提供配位数、配位壳层距离和无序度因 子等结构信息，已成为当前结构研究的一个强有力的工具。尽管以上研究表明， 铈锆固溶体的形成，可以明显促进c e 0 2 的氧化还原特性，提高c e 0 2 的储氧能力， 但都没有说明z r 进入c e 0 2 的晶格后是如何改变c e 0 2 的各种性质的。而e x a f s 却可以直接提供铈锆固溶体中晶体结构的信息，目前已经得到广泛的重视 【3 3 4 2 卅】。v l a i c 等【6 1 1 对高温焙烧法制备的铈锆固溶体进行的e 虹s 研究发现，立 方相萤石型c e 0 2 中氧配位数为8 ，均位于四面体空隙中，c e o 配位距离为2 3 4 a 。 z r 进入c e 0 2 的晶格对c e o 第一配位壳层都没有明显的影响，c e 仍然保持立方相 萤石型c e 0 2 中的配位数，只是c e o 键长随着固溶体中c e 含量的增加而增加。但 所有样品中z r - o 配位壳层都存在严重的扭曲现象，存在两个或更多的氧配位壳 层，各壳层的氧配位数和z r - o 键的键长均与固溶体中c e 的含量及固溶体的晶型 有关。， 将以上几种结构表征方法结合起来，能够比较全面的获得有关铈锆固溶体 的结构信息。 1 2 2 铈锆固溶体的制备方法 由于铈锆固溶体的纯度、晶相和氧化还原性能与制备方法有直接的关系， 因此，高性能铈锆储氧材料的制各技术被广泛的研究。根据合成的条件不同， 可将制备方法分为共沉淀法【4 ，却】、溶胶一凝胶法【5 5 3 1 、水热合成法【5 4 】、微乳液 法【5 5 圈、模板法【5 7 1 、高温焙烧澍5 即和高能球磨法【3 7 ，5 明等。 共沉淀法，共沉淀法是制备铈锆固溶体的常用方法之一，它是用沉淀剂将 可溶性的组分转化为难溶化合物，再经分离，洗涤，干燥，焙烧等工序得到相 应的化合物，一般是铈锆的氢氧化物或盐，需经历一个高温固相反应方能形成 固溶体，而高温会导致比表面积的下降。另外所得沉淀在水中，在干燥过程中， 表面张力的作用会使粒子聚集长大。 溶胶一凝胶法分为传统的胶体溶胶一凝胶技术和络合物型溶胶一凝胶技 术。传统的溶胶一凝胶法是以金属醇盐为原料，在温和条件下，溶液经水解、 缩聚反应，并伴随着缩聚反应的继续进行和溶剂的蒸发，透明的溶胶逐渐转变 为凝胶。络合物型溶胶一凝胶技术是以金属无机盐或金属氢氧化物为原料，将 其溶于水、醇或其它溶剂，以柠檬酸或单元羧酸和有机胺作络合剂，添加适量 9 第一章绪论 的增稠剂如乙二醇等形成络合物溶胶一凝胶。p h 值，凝胶温度以及水解时水的 加入量对固溶体有明显影响。 微乳法制备纳米颗粒是近1 0 年发展起来的新方法，具有操作简单、微粒粒 径可控等优点。微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂( 通常为醇类) 、油 ( 通常为碳氢化合物) 和水( 或电解质水容也) 在适当比例下自发形成的透明 或半透明、低粘度和各向同性的热力学稳定体系。根据体系中油水比例及其微 管结构，可以将微乳液分为3 种，即正相( o 侧) 微乳液、反相( w o ) 微乳 液和中间态的双连续相微乳液。近年来，利用微乳液作为反应介质越来越引起 人们的兴趣。油包水( w o ) 反相微乳液体系中的反相胶束“水池”( w 栅p 0 0 1 ) 为纳米级空间( 1 1 0 0 衄) ，以此空间为反应场所可进行化学沉淀，以合成尺 度在l 1 0 0 衄的超细微粒。由于反相胶束具有保持稳定小尺寸的特性，可以 有效地解决溶胶凝胶等常规制备方法过程中粒子产生的团聚现象，因此，反相 微乳液法已经成为近年来合成氧化物超细微粒最有效的方法之一。清华大学黎 维彬等【6 0 ，6 1 】采用反相微乳液法成功制备了了超细z 向2 微粒，t 0 s 1 1 i ”l k im 嬲u i 【6 2 l 在o p 1 0 聚乙二醇正己醇水微乳体系中合成了超细c e 0 2 粉体，该种方法制备的 氧化物超细粉体的分散性好。该法的关键是微溶液或反胶团的配制。将表面活 性剂溶解在有机溶剂中，形成亲水极性头超内、疏水极性头朝外