（原子与分子物理专业论文）表面吸附和剪切诱导大分子构象有序和结晶.pdf

鲁东大学硕士学位论文 摘要 本文采用原位傅立叶变换红外光谱技术和分子动力学计算机模拟技术，从高分子分 子链段的水平上探讨了表面和剪切诱导下，高分子分子内、分子间的有序化过程以及他 们的相互关系，试图去揭开高分子结晶的真实面目。主要分以下两个方面： 1 利用原位傅立叶变换红外光谱方法研究了聚氧化乙烯在溴化钾表面诱导下的构 象有序和结晶过程。发现溴化钾的出现可以诱导聚氧化乙烯在熔点以上发生构象有序化 转变。当少量溴化钾存在于聚氧化乙烯中时，溴化钾可以加快聚氧化乙烯的结晶，当大 量溴化钾存在的时候，溴化钾表面对聚氧化乙烯分子有较强的吸附作用，因此虽然可以 诱导大量的聚氧化乙烯的构象有序，但是却阻碍了聚氧化乙烯分子的进一步运动，因而 阻碍了成核和结晶过程。因此高分子的成核和结晶过程的加快需要成核位垒和活化能降 低的耦合来实现，被吸附在溴化钾表面具有高度构象有序的聚氧化乙烯分子来降低成核 位垒，而没被吸附的具有低的活化位垒的溴化钾自由链段来充当扩散、移动的角色。同 时运用m a t e r i a l ss t u d i o3 2 计算机模拟商业软件，对单根聚氧化乙烯分子在溴化钾表面 的吸附过程进行了计算机分子动力学模拟，发现溴化钾表面对聚氧化乙烯分子有较强的 吸附作用，并且聚氧化乙烯分子被吸附后是平行于溴化钾表面的。 2 通过配有挤出装置的原位傅立叶变换红外光谱研究剪切场诱导高分子构象有序 和结晶前的预有序，发现在高于熔点较高的温度剪切场可以诱导产生长螺旋结构，并且 这种长螺旋结构的产生需要一定的成核和生长过程，产生后就不再减少。相反，代表多 螺旋结构的峰在剪切后有个减少或降低的过程。于是得出了长螺旋结构( 1 2 个单体) 是依 靠分子间相互作用力耦合的情况下存在的，因此利用红外光谱技术证明了剪切产生的预 有序结构为液晶结构。 关键词：大分子，傅立叶变换红外光谱，分子动力学计算机模拟，表面吸附诱导构象有 序，剪切诱导构象有序，结晶 鲁东大学硕士学位论文 a b s t r a c t s u r f a c ea d s o r p t i o na n ds h e a r - i n d u c e di n t r a m o l e c u l a ro r d e r i n g ，i n t e r m o l e c u l a ro r d e r i n g a n dt h e i rr e l a t i o n s h i pa tt h em o l e c u l a rc h a i ns e g m e n tl e v e lw e r es t u d i e du s i n gi ns i t uf o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p ya n dm o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o nm e t h o d sa n dt r yt o d i s c o v e rt h et r u t ho fp o l y m e rc r y s t a l l i z a t i o n t h e ya r ed i v i d e di n t ot w op a r t s ： 1 t h ec o n f o r m a t i o n a io r d e r i n ga n dc r y s t a l l i z a t i o no fp o l y e t h y l e n eo x i d e ( p e o ) w i t l lt h e p r e s e n c eo fk a l i u mb r o m i d e ( k b r ) s u r f a c ew e r es t u d i e dw i li ns i t uf o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y t h ep r e s e n c eo fk b re n h a n c e sc o n f o r m a t i o n a lo r d e r i n gw e l la b o v et h e m e l t i n gt e m p e r a t u r eo fp e o ，w h i c hc a nf u r t h e ra c c e l e r a t eo rd e c e l e r a t et h ec r y s t a l l i z a t i o n p r o c e s s l o wc o n c e n t r a t i o n so fk b rp o w d e ri nt h ep e o m e l tp r o m o t e sc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s ， w h i l eh i g hc o n c e n t r a t i o no fk b rr e s t r i c t sl a r g ep o r t i o no fp e oc h a i n so nk b rs u r f a c e s ，w h i c h h i n d e rt h ed i f f u s i o na n dr e a r r a n g e m e n to fc o n f o r m a t i o na n dc o n s e q u e n t l ys l o wd o w nt h e c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s a c c e l e r a t i o no fc r y s t a l l i z a t i o nr e q u i r e sas y n e r g e t i ce f f e c tb e t w e e nt h e a d s o r b e dc h a i n sw i t ho r d e r e dc o n f o r m a t i o na n dt h ef r e ec h a i n sw i t haf a s td i f f u s i o nr a t e ， w h e r et h ef o r m e ra n dt h el a t e ra r er e s p o n s i b l et ol o w e rt h en u c l e ib a r r i e ra n dt om a i n t a i nt h e l o wa c t i v a t i o ne n e r g yo f d i f f u s i o n ，r e s p e c t i v e l y a tt h es a m et i m e ，w es i m u l a t e dt h ep r o c e s so f t h ea d s o r p t i o no fo n ep e oc h a i no n t ok b rs u r f a c e su s i n gm a t e r i a l ss t u d i o3 2 ，c o m m e r c i a l s o f t w a r e w ef o u n dt h a tt h ek b rs u r f a c e sh a v ear e l a t i v e l ys t r o n ga d s o r p t i o no fp e oc h a i n s ， w h o s eh e l i x e sp a r a l l e lt ot h ek b rs u r f a c e s 2 f l o w - i n d u c e dc o n f o r m a t i o n a lo r d e r i n gi nt h es u p e r c o o l e di s o t a c t i cp o l y p r o p y l e n ew a s s t u d i e d 、访t l li n - s i t uf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p yc o u p l e dt oa ne x t r u s i o ns l i td i e a tt e m p e r a t u r ea r o u n dt h en o r m a lm e l t i n gp o i n to fi p p , e v e nl o n g e rh e l i c e sc a nb ei n d u c e db y s h e a ra n dt h ef o r m a t i o no ft h el o n gh e l i x e sn e e da ni n d u c t i o na n dg r o w t hp r o c e s s ，w h i l ea r e d u c t i o no fs h o r t e rh e l i c e si so b s e r v e da f t e rt h ec e s s a t i o no fs h e a r t h e s es u g g e s tt h a ta c o u p l i n gb e t w e e nc o i l h e l i xt r a n s i t i o na n di n t e r m o l e c u l a ro r d e r i n go c c u r sw i t hh e l i c e sw i t ha l e n g t ho f12m o n o m e r s ，w h i c he v e n t u a l l yl e a d st oa ni s o t r o p i c l i q u i dc r y s t a l t r a n s i t i o n t h e r e f o r et h ef l o w - i n d u c e dp r e c u r s o rm a yb eal i q u i dc r y s t a lp h a s e k e yw o r d s ：m a c r o m o l e c u l e ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y , m o l e c u l a rd y n a m i c s s i m u l a t i o n ，s u r f a c e - a d s o r p t i o n & s h e a ri n d u c e dc o n f o r m a t i o n a lo r d e r i n g ，c r y s t a l l i z a t i o n l l 鲁东大学学位论文原创性声明和使用授权说明 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成 果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表 或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名零永隅山毋多月拆 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权鲁 东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密彭 ( 请在以上相应方框内打“4 ) 作者签名： 导师签名： 永永 孝奏彬 曰期：h 哆年 日期：加。7 年 多月，乡日 6 疑| 孓b 鲁东大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 分子力学和动力学计算机模拟简介 d i s c o v e r 是m a t e r i a ls t u d i o 软件的计算引擎。它使用多种分子力学和动力学方法， 这些方法被证明完全适应分子设计的需要。以仔细推导的力场作为基础，可准确地计算 出最低能量构型，分子体系的结构和动力学轨线等。 d i s c o v e r 提供了多种强有力的原子模拟的方法。可以广泛的适用于各种分子和材 料。这样的模拟可以帮助许多领域的研究，包括结晶和高分子科学等。它解释分子的结 构的行为关系，提供对分子相互作用的了解，预测液体、固体和气体的关键性质。 d i s c o v e r 为a m o r p h o u sc e l l 等产品提供了基础的计算方法。它也支持其它多种模拟 方法。周期性边界条件允许进行固态系统的模拟，如晶体，非晶和溶剂化体系。全面的 分析功能可以从模拟中提取相关的结果。 分子力学和动力学方法是本文所用的d i s c o v e r 所使用的方法，是计算机模拟研究复 杂的原子或分子系统的一种数值实验方法【l l 。一个系统的状态或结构参数的求解，需要 建立并求解体系的薛定谔方程，往往由于系统的复杂性使得这往往是不可能的。当原子 的量子效应可忽略时，由于原子核的质量比电子的大得多，原子核的运动速度比电子的 慢得多，因此一个原子( 包括原子核和电子) 在空间的运动可用原子核的空间运动来代 替，可以认为原子的空间运动服从牛顿运动定律，那么给出初始条件后理论上就可以用 经典力学的方法得出任意时刻各原子的运动状态( 包括空间位置和速度) 。再根据热力 学统计物理理论，微观尺度上原子、分子的运动决定了系统的宏观性质，由统计力学的 方法就可得出此系统的宏观性质。这些正是分子力学和动力学方法的理论基础和依据。 分子力学和动力学方法一般用于研究不能用解析方法处理的复杂系统，要借助于计算机 进行数值求解，这就是所谓的分子力学和动力学计算机模拟。 分子力学和动力学模拟方法研究问题的过程分三步【1j 。第一步，建立一个由个分 子组成的模拟系统；第二步，解此模拟系统的牛顿运动方程直至热力学平衡，到达热力 学平衡态后进行各种观察和测量；第三步，对模拟结果进行分析。 由于分子力学和动力学方法只考虑原子核的运动而不考虑电子部分的运动，忽略系 统的量子效应，这对于涉及电荷重新分布的化学反应、键的形成和断裂、解离、极化以 及金属离子的化学键都不适用。量子力学给出的离散能级间的能隙比系统的热能大，这 鲁东大学硕士学位论文 样低温时系统被限制在一个或几个低能态中，所以经典分子动力学方法也不适用于低 温。 1 2 红外光谱及傅立叶变换红外光谱仪的原理匕3 j 1 2 1 红外光谱原理 光是一种电磁波，它在电场和磁场二个正交面内波动前进二个波峰或波谷之间的 距离为波长，以t 矿表示【2 3 】。 电磁波包括波长短至0 1 纳米的x 射线到长达1 0 6 厘米的无线电波，其中波长为o 7 5 微米到2 0 0 微米，即从可见光区外延到微波区的一段电磁波称红外光。红外光通常以微 米为单位( x m ) 。因此，红外光波长以厘米为单位时，其倒数就是1 厘米内的波数( v ) ， 所以波数的单位v 是厘米。( e m j ) 。红外光既可以波长( 九) ，也可以波数( c m 。1 ) 表示，二 者关系如( 1 1 ) 式所示： v ( c m 。1 ) = 1 0 4 k ( g m ) ( 1 2 1 1 ) 由于光的能量与频率有关，因此红外光也可以频率为单位。频率( f ) 是每秒内振动的 次数。频率、波长和波数的关系是， f - = c 九- - v c ( 1 2 1 _ 2 ) 式中：c 为光速，是常数( 3 x 1 0 1 0 厘米秒) ；九是波长( 微米) ；f 是频率( 秒1 ) ；v 是波 数( 厘米。1 ) 。 由于波数是频率被一个定值( 光速) 除的商值，因此红外光谱中常将波数称为频率。 光既有波的性质，又有微粒的性质。可将一束光看作高速波动的粒子流，最小单位 为光子。根据爱因斯坦一普朗克关系式，一定波长或频率的单色光束中每个光子具有能 量e e = h f = h c v = h c ) , ( 1 2 1 _ 3 ) 式中：h 为普朗克常量，等于6 6 3 x 1 0 。4 焦耳秒。 有机分子同其他物质一样始终处于不停的运动之中。分子在空问自由移动需要的能 量为移动能。沿重心轴转动的能量为转动能，约o 1 _ 0 0 0 1 千卡摩二个以上原子连接 在一起，它们之间的键如同弹簧一样振动，所需能量为振动能，约5 千卡摩。 红外光谱根据不同的波数范围分为三个区： 近红外区1 3 3 3 0 - 4 0 0 0 厘米1 ( o 7 5 _ 2 5 微米) 中红外区4 0 0 0 - - 6 5 0 厘米o ( 2 5 一1 5 4 微米) 2 鲁东大学硕士学位论文 远红外区6 5 0 - 1 0 厘米o ( 1 5 1 0 0 0 微米) 近红外区是可见光红色末端的一段，只有x - - h 或多键振动的倍频和合频出现在该 区，在研究含氢原子的官能团如o - h ，n _ h 和c _ h 的化合物，特别是醇、酚、胺和碳 氢化合物上，以及研究末端亚甲基、环氧基和顺反双键等时比较重要。在研究化合物的 氢键方面也很有用。另外用偏振光可鉴定天然界多聚体如蛋白质和多肽等的a 或p 型。 近来随着计算机技术和化学计量学的发展，近红外光谱技术已发生了革命性的变化，被 广泛的应用于多个领域的品质控制和分析。 中红外区是红外光谱中应用最早和最广的一个区。该区吸收峰数据的收集、整理和 归纳已经臻于相当完善的地步。由于4 0 0 0 - 1 0 0 0 厘米以区内的吸收峰为化合物中各个键 的伸缩和弯曲振动，故为双原子构成的官能团的特征吸收。1 4 0 0 - 6 5 0 厘米。1 区的吸收蜂 大多是整个分子中多个原子间键的复杂振动，可以得到官能团周围环境的信息，用于化 合物的鉴定以及物质凝聚态结构的判断，因此该区是我们讨论的重点也是本文实验工作 的研究区域。远红外区应是2 0 0 - 1 0 厘米。由于一般红外仪测绘的中红外范围是 5 0 0 0 - - 6 5 0 厘米。或5 0 0 0 - 4 0 0 厘米，因此6 5 0 - 2 0 0 厘米。也包括在远红外区。含重原子 的化学键伸缩振动和弯曲振动的基频在远红外光区，如c - x 键的伸缩振动频率为 6 5 0 - - 4 5 0 厘米，弯曲振动频率为3 5 0 - 2 5 0 厘米，均是强峰肟分子中o _ h 的扭曲振 动也在3 7 5 - 3 5 0 厘米，为一极强的吸收。有氢键的化合物，x _ h x 的伸缩振动在2 0 0 - 5 0 厘米；弯曲振动在5 0 厘米。1 以下。 下面从量子力学的角度介绍红外光谱的产生原理： 双原子分子的振动方程： 经分离质心平动和分子转动以后，双原子分子只留下1 个振动自由度。这个自由度 就是两个原子核之间的相对位移。从分子内部原子核相对运动方程： 一瓦h 2 。7 1 瓦a1 2 昙+ 7 ；而1矿0 2 + 7 1j s i n l o 旦8 0s i n 臼嘉】l f ，。+ 矿( ，) = ( e 一巨) l f ，胂 一一l 上一l q 1 n h n ， 一l i y l = f 一一一u ， 2 。，2 毋 务。，2s i n 2pa 咖2 r 2。a p l r ”。v 7、一一r 胂 ( 1 2 1 1 ) 出发，在不考虑转动的单纯振动中，e 和( p 都是常数，上述方程简化为： 一瓦2 2l - 7 1 万d 厂2 昙肼( ，) + y ( ，_ 渺。( 厂) = e l f ，。( ，) ( 1 2 1 - 2 ) 令： y 。( ，) = y 。( r ) r( 1 2 1 3 ) 带入( 1 2 1 2 ) ，得到： 鲁东大学硕士学位论文 一毛嘉m m c 帆“肌 m 2 、 得到振动本征函数y ，”( r ) 和振动能量e v 。而采用不同的精确度的势能函数，就构成不同 附( 卅( 瓤( ) + 壶( 窘) ，u ( ) 2 + 壶( 窘k ( ) 3 + ( 1 2 川) 三 c c c = c = c =c_cdnll叮eioz 鲁东大学硕士学位论文 对于含有不同比例k b r 的样品也做了同样的降温过程，在图2 2 2 _ 2a 和b 中给出 了9 4 7 c m 。1 和1 4 1 3 c m 一的强度变化情况。数据显示，溴化钾的加入在温度降低的过程中 加速了9 4 7 c m 。1 的增长速度，其中含有9 0 k b r 的样品最明显。含有9 0 k b r 的样品 在1 5 0 0 c ，9 4 7 c m 以已经明显的高于纯的聚氧化乙烯样品，而含有较少k b r 的样品在8 0 0 c 才出现此情形。当结晶开始的时候含有9 0 k b r 的样品的9 4 7 e m 1 的强度已经达到了最 终结晶完成后强度的4 5 ，而纯p e o 的9 4 7 c m 一的强度只有最终的2 5 。在8 4 2 和 1 4 6 7 c m 。1 强度变化中也发现了同样的现象，但是1 2 8 0 和1 2 4 3 c m _ 却没有这种趋势，这 是因为1 2 8 0 和1 2 4 3c m 。1 对于构象有序不够敏感，也就是构象有序对它的影响影响不大 【5 1 1 。因此，k b r 表面在p e o 的熔点以上，通过溴化钾表面的对p e o 分子的吸附从而诱 导了p e o 的构象有序。 表2 2 2 _ 1p e o 红外光谱指认 o r i e n t a t i o n w a v e n u m b e r o ft r a n s i t i o n b a n da s s i g n m e n t d i p o l e l 14 6 7 c m q l 8 ( c h 2 1 1 4 1 3 c m 叫 上 w ( c h 2 、 1 3 5 9 c m 。1 上 w ( c h 2 、 13 4 4 c m 。 0 w ( c h 2 ) 12 8 0 c m l 上t(ch2) 1 2 4 1 c m 1 i i t ( c h 2 ) 12 3 4 c m l 上t(ch2、 9 6 2 c m 1 0丫( c h 2 ) + v ( c h 2 ) 9 4 7 c m 1 上t ( c h 2 ) + v ( c c ) 8 4 2 c m 1 上 7 ( c h 2 ) + v ( c o ) ：8 和上分别代表跃迁偶极距的方向平行和垂直于聚氧化乙烯螺旋主轴的方向。 ：v ：伸长振动，y ：面内摇摆振动，6 对称弯曲振，w ：面外摇摆振动，t ：扭曲振动，a ：对称 弯曲振动。 p e o 开始结晶的温度随着k b r 含量的不同而不同，但是变化的方向却不同于k b r 含量的变化的方向。含有1 0 的k b r 的p e o 样品开始结晶的温度为6 0 0 c ，比纯的p e o 开始结晶的温度高1 0 0 c 。因此可知，在1 0 的k b r 的样品中，k b r 充当了成核剂的作 用，因此它提高了p e o 开始结晶的温度。当溴化钾的含量达到9 0 的时候，p e o 的结 1 9 鲁东大学硕士学位论文 晶速度却变慢了，此时开始结晶的温度为4 5 0 c ，比纯样品的开始结晶的温度低了5 0 c ， 当样品中的k b r 的含量为5 0 的时候，结晶温度为5 s o c ，高于纯p e o 的开始结晶的温 度却低于含有1 0 的溴化钾的。很明显，溴化钾表面诱导产生的高韵构象有序并没有加 快结晶。 t e m p e r a t u r ef o c ) b 图2 2 2 _ 2a 和b 9 4 7 c m 。和1 4 1 3 锄。强度在不同样品中睫温度变化情况 快速升温过程的结果同样证明了溴化钾表面对聚氧化乙烯分子的吸附作用。如图 2 2 2 _ 3 所示，圈中给出了9 4 7 c m o 峰在温度快速( 3 0 0 c r a i n ) 升到1 6 3 0 c 后在纯聚氧化 乙烯和溴化钾占9 0 0 , 4 样品中的变化情况。从图2 2 2 _ 3 可以明显的看出，聚氧化乙烯中 9 4 7 c m - 1 在样品的温度达到1 6 3o c 以前已经消失，然而在溴化钾占9 0 的样品中大约需 要1 0 分钟的时间才到达平台。很明显溴化钾的出现阻碍了聚氧化乙烯构象无序化过程， 这归因于溴化钾表面对聚氧化乙烯分子链的吸附作用。 2 0 =coljdn!|lu-loz 三丽co芑一dn!i叮e_joz 鲁东大学硕士学位论文 t i m e ( m i n ) 图2 22 3 快速升温到1 6 3 0 c 后，9 4 7 c m i 峰强度随时问的变化 本文同样研究了溴化钾表面吸附作用在聚氧化乙烯在5 4 度等温结晶时的影响。图 2 22 _ 4a 和b 给出了9 4 7 和1 4 1 3 c m “在不同样品中在5 4 0 c 等温结晶过程中的变化情况。 从图中可以清晰的看到在溴化钾占1 0 和5 0 “o 的样品中9 4 7 c m - 峰在达到4 5 0 c 后马上 开始增长，而在演化钾占9 0 的样品中却要需要2 0 分钟的时间才出现。少量的聚氧化 乙烯链被吸附在溴化钾表面后，促进了结晶的进行：当大量的聚氧化乙烯分子链被吸附 在溴化钾表面后，虽然具有高度的构象有序化，但是却阻止了构象有序的进一步进行， 即结晶的进行。在结晶过程中，溴化钾占1 0 的样品结晶的诱导期约为1 0 分钟，是所 有样品中结晶时间最短的一个，它的半结晶时间为4 0 分钟。当溴化钾的比重为9 0 时， oc叮苞ioci 鲁东大学硕士学位论文 t i m e ( r a i n ) ! 图2 2 2 _ 44 5 0 c 等温结晶：a9 4 7 e m “强度随时间的变化b1 4 1 3 c m 。峰随时间的变化 结晶的诱导期达到了6 5 分钟，而半结晶时间达到了1 5 8 分钟，是所有样品中最长的。 溴化钾含量为5 0 的样品的结晶诱导期为2 4 分钟略短于纯聚氧化乙烯样品的诱导期( 4 0 分钟) ，他们的半结晶时间几乎相等。 突 x 4 1 1 3 仁篇 b ) 扎1 。o吨十鬈 忒k r nn 9 0 0 9 3 0 9 6 01 2 3 01 2 5 0 1 3 5 01 3 8 0 w a v e n u m b e r ( c m 1 ) 剀2 2 2 5 结晶后不同样品的红外谱图比较 同样研究了聚氧化乙烯被吸附后的形貌。图2 2 2 _ 5 给出了所有的样品在结晶完全 1 0 o =c：llj一口nii町eloz oolj佰olocl 鲁东大学硬士学位论文 后的红外光谱图。从图中可以清楚的看到随着溴化钾含量的增加，9 6 2 廿n “的峰强度与 9 4 7 c m 1 峰强度的比值在增大。1 2 4 1c m - 1 与1 2 3 4 1 峰强度的比值和1 3 4 4 锄“与1 3 5 9 c m 。蜂强度的比值有同样的趋势。从表2 2 2 - l 中我们可得9 6 2 、1 2 4 1 、1 2 3 4 和1 4 6 7 锄。 为对应着平行于螺旋主轴的振动模式，而8 4 2 、9 4 7 、1 2 3 4 和1 3 5 9e m 。1 为对应于垂直于 螺旋结构主轴的振动模式的吸收峰。垂直于螺旋结构主轴的振动的红外光谱峰值在减 小，说明这种垂直于螺旋结构主轴的振动模式的振动个数在减少，而只有当聚氧化乙烯 螺旋主轴平行于溴化钾表面，而溴化钾表面的吸附作用限制了聚氧化乙烯分子链的垂直 于溴化钾表面的振动时，才会有这种现象。因此可以明确的得出聚氧化乙烯被溴化钾吸 附后，聚氧化乙烯分子链的螺旋结构主轴是平行于溴化钾表面的结论f 5 2 l ( 如图2 22 _ 6 所示) 。 2 2 3 讨论 ：封“ ? 曩一凡五1 一、，善。砖 0 、 。乞：叫 图2 22 - 6 吸附后的聚氧化乙烯在澳化钾表面的形貌 实验结果表明，在聚氧化乙烯的熔点以上，由于溴化钾的表面的对聚氧化乙烯的吸 附作用，溴化钾表面诱导了聚氧化乙烯分子链的构象有序化转变。无论是降温过程、等 温结晶还是快速升温过程都证明了这一点。在降温过程中，溴化钾的出现促进了聚氧化 乙烯分子链的构象有序化转变：但是当快速升温已经结晶的样品到1 6 3 度后发现，滨化 钾的出现同样的也阻碍了聚氧化乙烯的构象无序化过程。上面的实验都说明，溴化钟表 面对聚氧化乙烯分子链有较强的吸附作用，因此影响了聚氧化乙烯的构象转变。这也符 合溴化钾可以作为聚氧化乙烯成核剂的事实，也符合聚氧化乙烯可以在溴化钾表面进行 外延生长的事实。在聚氧化乙烯熔点以上，在溴化钾表面的影响下，在聚氧化乙烯的熔 鲁东大学硕士学位论文 体中已经存在了一些有序化结构，这正是溴化钾可以作为成核剂的原理。但是由于溴化 钾和聚氧化乙烯的晶型不匹配，因此在溴化钾表面形成的聚氧化乙烯晶体与溴化钾晶体 之间必然存在一个错位过程，而这纳米数量级别的距离正是真正了解表面诱导构象有序 和表面诱导外延生长的关键所在。 普遍认为，高分子链的均方末端距的范围是来研究表面作用的尺度。聚氧化乙烯的 分子量为5 0 0 k g m o l ，它的末端距为2 7 2 纳米。如果假设溴化钾颗粒为边长为2 微米的 立方体，那么9 克的溴化钾中含有4 x 1 0 1 1 个溴化钾粒子。因此在溴化钾含量分别为9 0 、 5 0 和1 0 的样品中的溴化钾表面之间的距离约为0 2 0 、1 9 和1 6 2 微米。从数据可以 清楚的看出在溴化钾不同含量的样品中，溴化钾对聚氧化乙烯分子链的影响。 在9 0 的溴化钾的聚氧化乙烯中，在两个相邻溴化钾表面的之间只有0 2 微米的聚 氧化乙烯，只有聚氧化乙烯无规线团的直径的4 倍。因此在这种情况下，将会有5 0 的 聚氧化乙烯分子链被直接的吸附在溴化钾表面，这和在降温过程中在结晶前含有9 0 的 溴化钾的样品9 4 7c m 1 的峰值已经达到了4 5 相符合。但是这种高度的构象有序化水平 并不直接有利于结晶。相反，含有9 0 的溴化钾的聚氧化乙烯无论是在降温还是在等温 结晶过程中都是最慢的，这似乎不合情理。 当考虑分子间有序和分子内有序时候，上述现象又变得的那么合理。构象有序是分 子内的有序，而结晶不光是分子内的有序还有分子间的有序。因此尽管分子内有序是结 晶的必不可少的部分，但是高的分子内有序化水平并不一定就导致结晶的加快。因为链 段的高的分子内有序必然增加分子链段的刚性，也就阻碍了它们的进一步的运动和重 排。因此具有较高构象有序化水平的聚氧化乙烯分子链就被限制在狭小的相邻的溴化钾 表面中间。这类似于报道中常见的在固体表面的受限结晶，在小于约为1 0 倍的分子链 末端距的高分子薄膜中，高分子链的运动和结晶受到阻碍【5 引。 当溴化钾的含量减少，聚氧化乙烯的含量增多。在质量分数为1 0 的溴化钾的聚氧 化乙烯中，少于1 的聚氧化乙烯的分子链直接的受到溴化钾表面的影响。因此大量的 溴化钾分子链段能够自由的运动而不受溴化钾表面的任何影响。实验结果显示在1 0 的 含量的溴化钾的聚氧化乙烯中，结晶的诱导期和结晶速度都得到很大的增强。结合上边 讨论的溴化钾含量为9 0 的情况，不难得出结晶需要吸附的链段和自由链段的协同作用 来完成。如公式( 2 2 3 1 ) 所示： ，e 。、g i p 叫。e x p ( 一薏加x p i - 蚩i ( 2 2 3 - 1 ) 鲁东大学硕士学位论文 ( j | 为玻尔兹曼常数，厶为前置因子) ，在结晶温度为疋时，成核速率，幸由成核位垒a g 和扩散活化能e 。共同决定。表面吸附诱导的构象有序降低了成核位垒a g ，但是同时 也增大了扩散活化能。由于聚氧化乙烯和溴化钾晶体的晶格存在错位，并且由于成核和 结晶的需要链段的靠近和有序排列。因此当链段被吸附到溴化钾表面上后，代价就是丢 掉自由能，就很难移动；再者具有较长的螺旋结构的分子链，由于这种分子内的有序化 和分子内势能的降低本身也增加了刚性，同样也是增加了移动的难度。因此让同一段链 段去完成吸附或者构象有序化和自由扩散这两项任务，是勉为其难的事情。含有9 0 的 溴化钾的聚氧化乙烯样品就是有力的证据，在其结晶之前的高的构象有序化水平却导致 了成核和结晶的减慢。简单的解决这种勉为其难事情的一个简单途径就是，让不同的分 子链或链段分别承担这两项任务，即被吸附的或者在溴化钾表面诱导下具有较低成核位 垒的分子链或链段承担成核的作用，而没有被溴化钾表面影响的分子链段或分子链承担 自由扩散、重排的任务。含有1 0 的溴化钾的样品的结晶过程就验证了这一点，在含有 5 0 的溴化钾的样品中也同样验证了这一论断，而在含有5 0 的溴化钾的聚氧化乙烯中 只有5 7 的聚氧化乙烯分子链段受到溴化钾表面的影响。 最后，本文的结果与块物质情况和薄膜受限结晶情况做对比。进来许多理论模拟【5 4 , 5 5 】 和实验研究表吲5 6 枷】，当薄膜的厚度达到2 0 0 纳米左右的时候，高分子的玻璃化转变、 结晶速率、结晶度和晶层方向都要发生明显的变化。在这种情况下，许多研究表明，结 晶将会明显变慢，这是因为分子链段受到表面的影响或吸附作用阻碍的结果。 2 2 4 结论 用红外光谱仪原位研究了聚氧化乙烯在溴化钾表面的影响下构象有序化和结晶过 程。研究发现，溴化钾表面诱导了聚氧化乙烯分子的构象有序化转变在高于熔点的温度。 当加入少量溴化钾的时候，溴化钾不但可以诱导聚氧化乙烯的构象有序化转变，还充当 成核剂的作用，从而加快了聚氧化乙烯的结晶过程。当大量的溴化钾加入到聚氧化乙烯 中后，发现虽然在结晶前有较高的构象有序化水平，但是溴化钾却阻碍了聚氧化乙烯的 成核和结晶。因此，结晶需要成核位垒的降低和同时有足够多的自由链段来扩散协同完 成。研究还表明，聚氧化乙烯被吸附后，聚氧化乙烯分子链的螺旋结构主轴是平行于溴 化钾表面的。 2 5 鲁东大学硕士学位论文 2 3 分子动力学理论模拟计算 2 3 1 建立模型 图2 3 】一1 分子动力学模拟计算前后的聚氧化乙烯形貌：( a ) 没有演化钾表面吸附前的形貌，( b ) 没 有溴化钾表面模拟后的形貌，( c ) 在溴化钾表面吸附前的侧视图，( d ) 在溴化钾表面吸附后的侧视 图，( e ) 在演化钾表面吸附前的俯视图( d 在溴化钾表面吸附后的俯视图 一y y y 一y ，y ，y i 一一一_ 一 ， 一- y ， ，一，”- ，一- 一， a c c e l r y s 。 图2 3 】2 用m a t e r i a l s s t u d i c _ 32 软件包的b u i l d 模块建立的溴化钾表面模型 首先用m a t e r i a l ss t u d i 0 3 2 软件包的b u i l d 模块，建立2 0 个单体的聚氧化乙烯链如 图2 3 1 1 ( a ) 所示，按照溴化钾晶体的参数即a = b = c f f i o 6 5 7 t r o t ，n = b 1 = 9 0 。，同样利 鲁东大学硕士学位论文 用m a t e r i a l ss t u d i 0 3 2 软件包的b u i l d 模块建立溴化钾晶胞，然后扩展晶胞数目从而建成 晶面，为了真j 下体现一层溴化钾表面对聚氧化乙烯的吸附作用，在建立真空层时，真空层的 厚度选择了2 0 n m ，如图2 3 1 _ 2 所示。最后把聚氧化乙烯复制到溴化钾表面1 6 1 1 。 2 3 2 分子动力学模拟计算的参数设置 本文使用m a t e r i a l ss t u d i 0 3 2 软件包的d i s c o v e r 模块进行所有的模拟和计算，模拟时 使用的是c o m p a s s 力场。所有非键势能( 包括库伦静电势和范德瓦尔斯势) 的计算都 使用截断半径法。截断半径是1 2 5 n m ，这是一个比较大的数值，以便使用截断半径法计 算库伦静电势获得较好的效果。所有的模拟都是在n v t 正则系综进行的，系统体积是无 限大的，这种具有无限大体积的正则系综进行系统构象的搜寻是比较合适的。本文使用 n o s 6 h o o v e r 等温方法实现系统的恒温，这个等温方法能够使系统状态成正则分布。本 文中进行分子动力学模拟的温度是1 2 7 0 c ，在这个比较高的温度下聚合物的原子能够较 快的运动，从而构象可以较快的变化。模拟的时间步长是l f s ，模拟时间是6 0 0 0 0 p s 。 2 3 3 计算结果与讨论 图l 给出了计算前的模型和计算后的结果，从图2 3 1 1 ( a ) 和( b ) 的比较可以看 出，在没有溴化钾表面的时候，溴化钾分子链在1 2 7 0 c 优化后趋向于无规线团状，这符合 于熔体高分子无规线团模型理论。当加入了溴化钾表面后( 如图2 所示) ，在模拟过程中 可以清楚的发现聚氧化乙烯分子逐渐靠近溴化钾表面，并且最终聚氧化乙烯分子平行于 溴化钾表面，如图2 3 1 一l ( d ) 和( f ) 中所示。 表2 3 3 1 相互作用能量( 单位k j m 0 1 ) 表2 3 3 1 给出了聚氧化乙烯分子链和溴化钾表面的相互作用能： 2 7 鲁东大学硕士学位论文 e i n t e r = e s u r f a c e + m o l e c u i e e m o i e c u i e - e s u r f a e e 其中e m ，为相互作用能，e 。u 魄甜m o l c c 。l 。为吸附后系统的总能量，e m o l c c u l 。为聚氧化乙烯分 子的能量，e 。慨为表面的总能量。从表2 3 3 1 可以看出从1 2 3 到1 2 7 0 c ，随着温度的 升高相互作用能逐渐增大，说明随着温度的增加聚氧化乙烯分子链段能够有较高的能量 跨越一系列的能垒，从而使得聚氧化乙烯分子与溴化钾表面有更强的相互作用。当温度 从1 2 7o c 逐渐升高时相互作用能又逐渐的减小，说明聚氧化乙烯在熔点以上链段具有较 高的能量来摆脱溴化钾表面的吸附( 即解吸附) ，所以相互作用能减小。这说明只有在 合适的温度条件下，聚氧化乙烯分子才能较好的吸附在溴化钾表面上，表2 3 3 1 中的 数据同时说明溴化钾表面和聚氧化乙烯分子有非常强的相互作用，因此也不难理解吸附 之后聚氧化乙烯分子是平行于溴化钾表面。 2 3 4 结论 利用m a t e r i a l ss t u d i 0 3 2 软件包的d i s c o v e r 模块，使用分子动力学方法模拟了单根 聚氧化乙烯分子在溴化钾表面的吸附过程，得到了聚氧化乙烯在溴化钾表面吸附后的形 貌，并且计算了聚氧化乙烯和溴化钾表面的相互作用能。通过计算表明，溴化钾表面对 聚氧化乙烯分子有较强的吸附作用，聚氧化乙烯被吸附后分子的螺旋结构是平行于溴化 钾表面的，并且只有在合适的温度范围内聚氧化乙烯分子才会较好的吸附在溴化钾表 面。 2 8 鲁东大学硕士学位论文 3 1 前言 3 剪切诱导等规聚丙烯长螺旋结构 流动场诱导高分子链的有序化以及高分子熔体的流变学是高分子物理的重要内容， 也是影响高分子加工工程的理论实质所在 6 2 - 6 5 1 。从上世纪中页以来，已经有大量的工作 针对于流动场诱导大分子结晶 6 6 - 7 9 。特别是近十年来，通过宽角x 射线衍射、中子小角 散射以及计算机模拟等实验和计算手段，得出了一些新的结论，取得了许多的进展【8 嗍6 1 。 最近，广泛报道了一种由流动场诱导的预有序，这种结构成了建立流动场诱导高分子结 晶的机制的关键所在8 他9 1 。这种预有序结构的证据主要是x 射线和中子小角散射的赤道 斑，这种赤道斑位于b e a m s t o p 的斑点附近即- 9 2 。因为这种赤道斑点出现在x 射线宽角 衍射晶体峰出现以前，所以这种有序化结构被认为是非晶结构。因此基于光散射证据， 得出剪切诱导熔体密度涨落的结论。人们用长链分子和短链分子的混合物来研究在剪切 场诱导结晶中不同长度的分子链所起的作用【9 3 硝】。但是这有可能在剪切场的作用下发生 相分离，而相分离在光散射中也会出现同样的赤道斑 9 6 - 9 8 1 。但是剪切诱导的预有序结构 更是一个合理的结构，而这种预有序结构又被双折射和去偏振光散射所验i i e t 9 9 1 0 0 】。此外， 在拉曼实验中人们发现了一种具有几个小时生命的全反式序列结构【1 0 1 1 。a l f o n s o 小组也 通过一个非直接但是强有力的实验方法证明了预有序结构的存在，他们是观察剪切后松 弛不同时间对结晶的影响来判断预有序结构的寿命【1 0 2 1 0 3 】。总之，这种报道的这种剪切 诱导的结晶前的预有序结构是一种有序的非晶结构，这种非晶结构具有比周围熔体大的 密度。然而，人们对于这种剪切诱导预有序结构的内部构造仍然不清晰，这也使得这种 预有序结构更加扑朔迷离。 高分子结晶包括分子间的有序和分子内的有序【1 0 4 1 0 5 。分子间的有序又包括分子的 位置和取向有序，而分子内有序主要是构象有序，这是高分子所特有的。因此剪切诱导 的预有序结构可能主要包含其中的几种有序。和分子间有序相比，尽管有些静态分子内 有序的报道【1 0 6 。1 0 8 1 ，剪切诱导分子内有序却很少被关注，主要是归因于技术方面的限制。 根据直觉，在剪切诱导高分子结晶中，施加剪切后，应该首先引起单根分子链的取向或 者是拉伸，同时伴随着分子构象化的转变或者是无规线团到螺旋结构的转变【1 0 9 1 1 1 1 。然 后才是相邻链