（应用化学专业论文）三嗪类阻燃剂的合成研究.pdf

摘要 三( 2 ，4 ，6 三溴苯氧基) 三嗪是一种含溴、氮元素且性能优良的阻燃剂。本文主 要研究了以三溴苯酚、三聚氯氰为原料合成三( 2 ，4 ，6 三溴苯氧基) 三嗪的反应体系 及合成条件，并对其进行了物化性质的表征。 实验研究了以丙酮、乙酸乙酯和二氯甲烷与水的混合液为溶剂合成三( 2 ，4 ，6 三 溴苯氧基) 三嗪的合成条件。( 1 ) 以丙酮为溶剂合适的合成条件为：反应物原料配比 为n 氢氧化钠：1 1 三澳苯酚：n 三聚氯氟= 3 2 ：3 1 ：1 ，采用三聚氯氰溶液向三溴苯酚钠盐溶液滴加的 方法，回流温度反应3h 得到产品。产品熔点2 3 0 ，收率9 8 以上。( 2 ) 在乙酸乙酯 溶液中合成三( 2 ，4 ，6 三溴苯氧基) 三嗪的优化合成步骤为：反应物原料配比为n 氢 氧化钠：n 三滨苯酚：1 1 三聚氯氰= 3 2 ：3 1 ：1 ，采用三聚氯氰溶液向三溴苯酚钠盐溶液滴加的方法， 回流温度反应3h 得到产品。产品熔点2 3 0 ，收率9 4 以上。( 3 ) 在水和二氯甲烷混 合溶液中使用相转移催化剂合成的优化步骤为：反应物原料配比为n 氢氯化钠：n 三溴苯酚：1 1 三 聚氯氟= 3 1 ：3 0 5 ：l ，采用三聚氯氰溶液向三溴苯酚钠盐溶液滴加方法，低温1 0 ( 2 下反应 1h 、回流温度下反应1 5h 得到产品。产品熔点2 2 9 ，收率9 4 以上。( 4 ) 在工艺条 件确定后，对生产出的产品进行了物化性质的表征：产品白度9 8 ；元素分析显示产品溴 含量为6 6 8 1 、氮含量3 8 2 、碳含量2 2 9 3 、氢含量0 7 1 ，确定该产品纯度达到 9 9 以上：热重分析结果显示产品失重l 时温度2 8 7 、分解温度4 0 5 ，符合阻燃剂 应用要求；红外显示产物谱图与标准谱图相同，核磁共振波谱1 h 谱及1 3 c 谱显示产物 含有6 个氢和五组化学等同的碳，确定该产品为三( 2 ，4 ，6 三溴苯氧基) 三嗪。 关键词：三( 2 ，4 ，6 三溴苯氧基) 三嗪，三溴苯酚，三聚氯氰，相转移催化 s y n t h e s i sr e s e a r c ho ft r i a z i n ef l a m er e t a r d a n t y a n gs e n ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o f k o n gq i n g c h i a b s t r a e t t r i s ( 2 ，4 ，6 一t r i b r o m o p h e n o x y ) 一t r i a z i n ei sa l le x c e l l e n tp e r f o r m a n c ef l a m er e t a r d a n tw h i c h c o n t a i n e db r o m i n ea n dn i t r o g e n t h i st e x ts t u d i e st h et r i s ( 2 ，4 ，6 - t r i b r o m o p h e n o x y ) 一t r i a z i n e s y n t h e t i cr e a c t i o ns y s t e ma n dc o n d i t i o n st h a tt r i b r o m o p h e n o la n dc y a n u r i cc h l o r i d ea sr a w m a t e r i a l s ，a n dc h a r a c t e r i z ei t sp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t y t h i se x p e r i m e n td i s c u s st h es y n t h e s i sc o n d i t i o no ft r i s ( 2 ，4 ，6 - t r i b r o m o p h e n o x y ) - t r i a z i n e 诵t ha c e t o n e ，e t h y la c e t a t e ，m i x t u r eo fw a t e ra n dd i c h l o r o m e t h a n ea st h es o l v e n t ( 1 ) r e a c t i o n s t e p s i na c e t o n es o l u t i o na sf o l l o w s ：t h er e a c t i o nr a t i oo fr a wm a t e r i a l si s n d i u m h y d r o x i d e ：b 舢o p h 咖i ：蛔锄u r i cc h l o r i d e2 3 2 ：3 1 ：l ；d r o pc y a n u r i cc h l o r i d es o l u t i o ni n t ot h e t r i b o r m o p h e n o ls o d i u ms a l ts o l u t i o n ；r e a c t sa tr e f l u x i n gt e m p e r a t u r ef o r3h ：t h em e l t i n gp o i n t o fp r o d u c ti s2 3 0 ca n dy i e l di s9 8 ( 2 ) r e a c t i o ns t e p si ne t h y la c e t a t es o l u t i o na sf o l l o w s ： t h er e a c t i o nr a t i oo fr a wm a t e r i a l si sn s o d i u mh y d r o x i d c ：i k b 舢o p h 0 i ：r l c y 卸嘶c 圳嘶d c2 3 2 ：3 1 ：1 ； d r o pc y a n u r i cc h l o r i d es o l u t i o ni n t ot h et r i b o r m o p h e n o ls o d i u ms a l ts o l u t i o n ；r e a c t sa t r e f l u x i n gt e m p e r a t u r ef o r3h ：t h em e l t i n gp o i n to fp r o d u c ti s2 3 0 2a n dy i e l di s9 4 ( 3 ) r e a c t i o ns t e p si nw a t e ra n dd i c h l o r o m e t h a n em i x e ds o l u t i o nw i t hp h a s ec a t a l y s ta sf o l l o w s ： t h er e a c t i o nr a t i oo fr a wm a t e r i a l si s i l s 0 d i 啪h y d m x i d e ：1 1 t r i b 咖o p h 朋d ：r l c y 锄u r i c c h i o r i d c = 3 1 ：3 0 5 ：l ；d r o pc y a n u r i cc h l o r i d es o l u t i o ni n t ot h et r i b o r m o p h e n o ls o d i u ms a l ts o l u t i o n ； r e a c t sa tio * cf o r1ha n dt h e na tr e f l u x i n gt e m p e r a t u r ef o r1 5h ；t h em e l t i n gp o i n to fp r o d u c t i s2 2 9 ca n dy i e l di s9 4 ( 4 ) w h e nt h eo p t i m i z a t i o np r o c e s si sd e t e r m i n e d ，t h ep r o d u c t s p h y s i c a l - c h e m i c a lp r o p e r t yn e e dc h a r a c t e r i z a t i o n ：t h ew h i t e n e s so fp r o d u c ti s9 8 ；e l e m e n t a l a n a l y s i si n d i c a t e st h a tt h eb r o m i n ec o n t e n ti s6 6 8 1 ，t h en i t r o g e n3 8 2 ，t h ec a r b o n2 2 9 3 ， t h eh y d r o g e n0 71 ，a l lt h e s ep r o v et h ep u r i t yo fp r o d u c ta c c e s s9 9 ；t ga n a l y s i si n d i c a t e s t h a tt h et e m p e r a t u r ei s2 8 7 * ( 3w h e nt h ew e i g h to fp r o d u c tl o s i n g1 ，t h ed e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r ei s4 0 5 c ，a l lt h e s ep r o v et h a t i tm e e tt h ea p p l i c a t i o nr e q u i r e m e n to ff l a m e r e t a r d a n t ；i ra n a l y s i si n d i c a t e st h a tt h es p e c t r u mo fp r o d u c ti st h es a m ew i t ht h es t a n d a r d ；t h e 1 h - n m ra n d1 3 c - n m ri n d i c a t e st h a tt h ep r o d u c tc o n t a i n s6h y d r o g e na n d5c h e m i c a l e q u i v a l e n t o fc a b o n ；t h ei ra n dn m rs p e c t r u ma s c e r t a i nt h a tt h ep r o d u c ti s ir i s 一 ( 2 ，4 ，6 - t f i b r o m o p h e n o x y ) 一t f i a z i n e k e y w o r d s ：t r i s ( 2 ，4 ，6 - t r i b r o m o p h e n o x y ) 一t r i a z i n e ，t r i b r o m o p h e n o l ，c y a n u r i cc h l o r i d e ， p h a s et r a n s f e rc a t a l y s i s 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：一主圭至缸 吼呼月9 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部f - j ( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：重巳虹 指导教师签名：二泸移弓失卜万97 穴，( 月 月 乡e t 歹日 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 课题研究的目的及意义 第一章前言弟一早刖苗 随着现代科学技术的发展，化学纤维、塑料、橡胶等高分子材料已经被广泛地应用 于生产、生活、国防建设和科研等各个领域，并发挥着越来越重要的作用。但是这些材 料也有一个共同的特性，即易燃或可燃。在空气中遇火焰燃烧并产生大量的热、烟和一 氧化碳及其它有毒气体。当毒气量达到一定的浓度可致人中毒而死亡；不完全燃烧的产 物及其产生的细小颗粒可在空气中形成爆炸性混合物。火灾既会造成大量的人员伤亡和 巨大的经济损失，又会污染环境。延缓从失火到形成大火即便是几分钟也可提供额外的 生死攸关的逃逸时间和幸存与死亡之间的差别。阻燃剂通过其防止起火和一旦失火后增 加逃逸时间达1 5 倍，这两方面的作用能够而且确实在拯救生命。近年来，我国的高层 建筑越来越多，这些建筑物内部的装潢也越来越富丽堂皇，而装修所用的材料大部分是 易燃或可燃性的，因而潜在的火灾隐患越来越大。因此添加有效的阻燃剂，使高分子材 料具有难燃性、自熄性和消烟性，是目前阻燃技术中较普遍的方法【l l 。 综观整个阻燃剂行业，若根据材料的阻燃加工方法来划分，阻燃剂可分为添加型阻 燃剂和反应型阻燃剂两种，其中添加型阻燃剂占了绝大部分；以元素来分可分为卤系、 磷系、氮系、铝系、镁系等，也可以笼统地分为无机阻燃剂和有机阻燃剂两种【2 】。与有 机阻燃剂相比，无机阻燃剂具有稳定性高、不易挥发、烟气毒性低和成本低等优点，但 同时又存在着填充量大、与聚合物结合力小、相容性差和对聚合物的加工以及机械性能 影响大等缺点【3 】，因此有机阻燃剂成为阻燃剂研究最为活跃的领域。有机阻燃剂主要包 括卤系( 重点是溴系) 、磷系及硅系以及氮系等 4 1 。 当前由于卤系阻燃剂具有价格低廉、添加量少以及与合成材料的相容性和稳定性 好，能保持阻燃剂制品原有的物化性能等优点，成为产量和使用量最大的有机阻燃剂。 其中溴系阻燃剂又被认为是目前应用最广泛的阻燃剂，本世纪7 0 、8 0 年代得到了迅速 发展，其产量占有机阻燃剂的3 0 以上( 所占经济份额在所有阻燃剂中最大) 。其原因 是溴系阻燃剂的通用性最好，不管将它用于哪一种树脂，它都具有阻燃性。溴系阻燃剂 的分解温度大多在2 0 0 , - - - , 3 0 0 ( 2 ，与各种高聚物材料的分解温度相匹配，因此能在最佳时 刻，在气相中发挥阻燃作用1 5 j 。另外由于全世晃溴资源是非常丰富的，这也为溴系阻燃 剂的生产提供了充足的原料。虽然由于近年来“绿色 环保组织认为溴系阻燃剂在燃烧 第一章前言 时会产生有毒的烟雾，且近期议论最多的是多溴二苯醚( p b d p o ) 在燃烧时会产生有毒 致癌的多溴代苯并( p b d d ) 和多溴代二苯并呋喃( p b d f ) 【6 ，7 1 。但从欧洲对溴系阻燃 剂作出的无害结论来看，溴系阻燃剂仍然有较长的使用寿命，尤其是在发展中国家，溴 系阻燃剂在今后相当长的时间里仍然具有较好的发展前途【8 】。 但是溴系阻燃剂的研究方向将发生改变：开发性能独特、毒性低、挥发性低的高溴 含量的阻燃剂；开发挥发性低、热稳定性好的阻燃增效剂；开发能与塑料反应形成交联 结构的阻燃剂，使其在发挥阻燃作用的同时，还能改善塑料的机械性能；一些芳香族溴 系阻燃剂，具有溴磷协同、溴氮协同作用的阻燃剂；适应于工程塑料和能满足其他特 殊要求( 如耐高温、抗紫外线、抗析出、难迁移) 的溴系阻燃剂会得到重视和发展。 三嗪类阻燃剂不仅具有氮系阻燃剂毒性小、阻燃效率高、腐蚀性小、与材料中光稳 定剂无冲突和热分解温度高的一般特点，且由于含有卤系或磷系组成，具有复配阻燃效 果及材料添加性能，成为现今阻燃剂研究的一个重要类别。三( 2 ，4 ，6 三溴苯氧基) 一三嗪( t t b p c ) 作为一种性能优异的添加型阻燃剂，芳香族溴与氰尿酸酯相结合除具 有良好的熔体流动性质外，还提高了阻燃效率，使制品具有良好的热稳定性和抗紫外光 稳定性。该阻燃剂还具有无毒、相溶性好、抗冲击性能好的优点。由于具有上述优点， 该阻燃剂被广泛用于电子元器件、视听设备、仪器仪表、保温器材等生产d e 9 j 。 目前三( 2 ，4 ，6 - 三溴苯氧基) 一三嗪在国外已有部分专利并实现工业化生产，而 国内对其的研究不足，现有的合成技术存在溶剂毒性大、产品白度不高、产品熔点和收 率不高，且溶剂难于重复回收利用等问题，难以实现工业化生产。因此寻找一条操作简 单、毒性小、污染小、纯度高、收率高且能够进行大规模工业化生产的合成技术成为此 产品的研究方向。 本文就是在前述调研的基础上，以三溴苯酚和三聚氯氰为主要原料合成三( 2 ，4 ， 6 三溴苯氧基) 一三嗪，分别用化学分析和近代仪器分析方法进行表征，其各项物理、 化学指标达到国外同类产品水平。因此选题具有重大的实际应用价值和广阔的推广应用 前景，也为三嗪类阻燃剂衍生物的合成提供了重要的理论和实际参考。 1 2 阻燃剂及阻燃作用机理 1 2 1 材料阻燃重要性和必要性 1 2 1 1 非阻燃材料是引发火灾的重要隐患 最新的统计数字显示忽视防火安全性是世界范围内对人类生命和财产的主要威胁， 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 引起火灾的主要原因是电子和电器行业、建筑、汽车工业和装饰业等行业中可燃性材料 的大量应用和快速增长。根据世界范围内公开发表的火灾统计资料，如表1 1 所示。 表1 - 11 9 9 5 - 2 0 0 0 世界火灾统计 t a b l e1 - 1 s t a t i s t i c so fw o r l dc o n f l a g r a t i o n1 9 9 5 - 2 0 0 0 美国、欧洲、中国共发生火灾1 2 0 0 0 0 0 0 起，死亡人数超过1 3 0 0 0 ，伤残人数超过 1 7 0 0 0 。英国正式出版的统计资料估计欧洲的火灾5 0 发生在民宅，3 3 发生在公用及 工业建筑，1 7 发生在汽车。 最近几年中国损失重大的火灾多发生在公共场所( 约占8 0 ) ，且火灾发生的频率、 规模及造成的经济损失均呈递增趋势。下面列举了近年来发生的几起较为严重的火灾事 故【1 0 l ： ( 1 ) 2 0 0 0 年1 2 月1 5 日2 1 时许，河南洛阳市东都商厦发生特大恶性火灾事故，死 亡3 0 9 人，伤7 人，直接财产损失2 7 5 万余元。火灾发生时东都商厦正在进行装修，施 工产生的电焊火花引燃存放在地下二层绒布、海绵床垫、沙发和木制家具等可燃物品。 ( 2 ) 2 0 0 4 年刚开始的两个月内全国已有吉林省吉林市与浙江省海宁市两起严重的 火灾事故，分别造成5 4 人死亡、7 1 人受伤及4 0 人死亡、3 人受伤的严重后果。两起火 灾亦均发生在人口比较密集的公共场合。公共场所火灾导致人员重大伤亡的共同特征主 要是有大量的可燃物的存在而引发火灾，因此对高聚物的阻燃处理是预防火灾的重要措 施之一。 ( 3 ) 2 0 0 5 年1 2 月1 5 日吉林省辽源中心医院特大火灾，造成3 9 人死亡、3 0 0 多人 受伤的严重后果。事故原因是由于该医院电工违章操作，在未查明停电原因的情况下强 行送电造成配电间起火，引起其它可燃装修材料燃烧。 ( 4 ) 2 0 0 5 年6 月1 0 日发生在汕头市潮南区峡山镇华南宾馆的特别重大火灾事故， 第一章前言 造成3 1 人死亡、2 1 人受伤。经调查组专家对火灾现场的详细勘察及对相关人员的询问， 认定火灾的直接原因是华南宾馆二层南区金陵包厢门前吊顶内部电线短路引燃周围可 燃物，引发特别重大火灾事故。 ( 5 ) 2 0 0 8 年9 月2 0 日凌晨，深圳龙岗区龙岗街道龙东社区舞王俱乐部发生特大火 灾，事故造成4 4 人死亡8 8 人受伤，据深圳警方初步调查，火灾是由于舞台上燃放烟火 引燃易燃装饰材料所致，逃生通道狭窄造成惨剧。 1 2 1 2 公共场所常见可燃物及其燃烧产物的危害 室内公共场所常见的典型可燃物类型有纺织品、木材、塑料制品、皮革制品、聚氨 酯泡沫制品、纸张等。这些物质以装饰布、卧具、家具、清洁用品、厨房用品等形式大 量存在于宾馆、饭店、学校、医院、影剧院、歌舞娱乐厅、游乐场所、健身及休闲场所， 遇到明火极易发生燃烧。 对于可燃物燃烧产生的危害，有资料表明，火灾中8 5 的死亡是因吸入了燃烧生成 的有毒气体所致。木材、纺织品、聚氨酯泡沫、尼龙等燃烧时产生的有毒气体主要有： c o 、c 0 2 、h c n 、s 0 2 、n 0 2 、n h 3 、h c i 、c i - 1 4 。典型燃烧产物的毒性如表1 2 所示。 表l - 2 典型燃烧产物的毒性 t a b l e1 - 2 t y p i c a lo ft o x i cc o m b u s t i o np r o d u c t s 1 2 1 3 阻燃的必要性 通过测试表明，经阻燃处理的电视机和未经阻燃处理的电视机暴露于同样的火源， 当测试火源熄灭后，含阻燃成分的电视机自己熄灭了，而几乎不含任何阻燃剂的电视机 导致房间在8m i n 之内完全熄灭。对家具的燃烧测试表明：不含阻燃剂的扶手椅仅能提 供2m i n 的安全撤离时间，而含阻燃剂的扶手椅则提供了2 2m i n 的安全撤离时间。 1 9 8 7 年美国国家标准局采用小型及大型试验比较了5 种典型阻燃制品的阻燃试样 和未阻燃试验的火灾危险性，测定得到的结果如下1 1 0 1 4 】： 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 ( 1 ) 发生火灾后，阻燃产品试样比未阻燃产品试样多赢得1 5 倍的人员撤离和抢救 财产时间； ( 2 ) 材料燃烧时，阻燃试样的质量损失速率不到未阻燃试样的1 2 ； ( 3 ) 材料燃烧时，阻燃试样的放热速率仅为未阻燃试样的1 4 ； ( 4 ) 材料燃烧时，阻燃试样生成的有毒气体的量( 换算成c o 计) 仅为未阻燃试 样的1 3 ； ( 5 ) 阻燃试样与未阻燃试样的两者燃烧时的生烟量接近。 大量的试验结果表明，对一些易燃材料进行阻燃处理是十分必要的。 1 2 2 阻燃技术发展简介 阻燃剂( f l a m er e t a r d a n t ) 是用以改善材料抗燃性的物质，即阻止材料被引燃及抑制 火焰传播的助剂【l 引。阻燃剂主要用于天然和合成高分子材料( 包括塑料、橡胶、纤维、 木材、纸张、涂料等) 的阻燃。含有阻燃剂的材料不能成为不燃材料，它们在大火中仍 能猛烈的燃烧，不过它们可防止小火发展成灾难性的大火，即只能减少火灾的危险，但 不能消除火灾的危险。它是一种无机或有机的化合物，其中最常用的是含磷、氮、氯、 溴、锑和铝的化合物，许多有效阻燃配方都含有这些元素。 人类最早的阻燃历史可追溯至炼金术和罗马帝国时期，据c l a u d i u s 年鉴记载，在公 元前8 3 年，即用a l u m 溶液处理木城堡以阻燃【1 6 1 。这里的a l u m 或a l u m e m 系拉丁文， 很可能是铁和铝的二硫酸盐。1 7 3 5 年，怀尔德( w y l d ) 发表了一篇英国专利( 专利号 5 5 1 ) 1 1 6 ，用硼砂、明矾、硫酸亚铁混合物使纤维素纺织品和纸浆等阻燃。这也是关于 阻燃剂的第一篇专利。1 7 8 6 年，a r f i r d 首先建议采用硫酸铵作为阻燃混合物的组分。之 后不久，法国国王路易十八叮嘱著名科学家g a y l u s s a c 研究降低剧院织物可燃性的方 法，此时，剧院的火灾已引起社会的普遍关注，1 8 2 0 年g a y l u s s a c 发现硫酸铵、氯化 铵和硼砂的混合物对黄麻和亚麻的阻燃十分有效。1 8 5 9 年，v e r s m a n n 和o p p e n h e i m 研 究4 0 多种可能的阻燃化合物，发现只有磷酸铵、磷酸铵钠、硫酸铵、锡酸钠和磷酸铵 与氯化铵的混合物对纤维素有效。他们还发展了一种阻燃纤维素织物的工艺，即将氧化 锡沉淀于织物上。上述研究成果为后来天然有机材料( 纤维素) 的阻燃奠定了技术和实 践基础，至今仍有重要的理论和实用价值。1 9 1 3 年，化学家珀金( p e r k i nwh ) 不仅验 证了前人的工作【1 7 1 ，还提出了较耐久的织物阻燃处理技术，例如他采用锡酸盐( 或钨酸 盐) 与硫酸铵的混合物处理织物，使处理过程中生成的氧化锡阻燃剂进入纤维中去，获 第一章前言 得了较好的耐久阻然效果，同时，珀金还以其渊博的化学知识对阻燃作用机理进行了理 论上的研究，这一开创性的工作标志着阻燃技术进入了一个新纪元。珀金在阻燃领域内 进行的一些卓有成效的工作成为近代人们研究新的阻燃方法的标志，并导致人们对阻燃 机理的了解。 在1 9 世纪末，人们己经知道大多数可用于阻燃的无机物。至2 0 世纪3 0 年代，不 仅要求阻燃棉织物、木材、纸张，还要求阻燃塑料。随着合成高分子材料的出现和广泛 应用而使早期的阻燃技术受到了挑战。人们发现，当时用于阻燃纤维素的以无机盐为主 的阻燃剂和阻燃工艺己不能满足新型材料的阻燃要求，故与高分子材料有较好相容性的 阻燃体系应运而生。1 9 3 0 年，人们发现了氧化锑一氯化石蜡协效阻燃体系，并很快在一 些高分子材料中应用成功。这一协效作用的发现被誉为近代阻燃技术的一个里程碑，且 至今仍是阻燃实践和研究中的主流【埽】。 第二次世界大战中，美国农业部南方地区研究所开发了以四羟甲基氯化鳞为主的一 系列纤维素的阻燃整理剂，后来英国a l b f i g h t w i l s o n 公司p r o b a n 子公司在此基础上开 发出著名的p r o b a n 阻燃整理工艺，为日后从分子结构上赋予合成高分子材料以阻燃性 提供了有益的启示。 2 0 世纪5 0 年代初期，h o o k e r 化学公司用反应性单体氯茵酸研制出阻燃不饱和聚酯， 这一研究工作开辟了阻燃领域的一项新技术，随后新的含溴磷的反应型阻燃单体不断出 现，如四溴邻苯二甲酸酐、氧化苯乙烯和四溴双酚a 等，推动了阻燃剂新品种的应用开 发研究，其中四溴双酚a 己成为目前仍在使用的溴系阻燃剂中用量最大的品种之一。但 用氯化石蜡、四溴双酚a 等阻燃高结晶性的聚乙烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) 、聚酰胺( p a ) 时发现，阻燃制品的性能明显恶化，因此，1 9 6 0 年以后相继研制出了多种适用于热塑性 塑料的填料型添加阻燃剂，其中大部分为溴系。在2 0 世纪7 0 年代初至8 0 年代中期， 这类阻燃剂的生产和应用得到了蓬勃发展。 随着化学合成技术及科学研究方法的发展，阻燃剂品种日益增多，人们对阻燃剂性 质的认识也越来越深入。自1 9 8 6 年以来，阻燃领域内开展了多溴二苯醚类阻燃剂的毒 性与环境问题的争议即d i o x i n 问题之争，促进了十溴二苯醚新型替代品( 包括膨胀 型阻燃剂及无卤阻燃剂) 的研究与开发。阻燃剂的无卤化、抑烟及减毒已成为当前和今 后阻燃研究领域的前沿课题，但新的、性能优异的溴系阻燃剂仍在不断地从实验室走向 市场。与此同时，人们对金属氧化物及其他协效剂、有机硅系和三嗪系阻燃剂及反应型 阻燃单体的开发和应用也备加重视，有的己经实现了工业规模应用。 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 随着合成高分子材料的迅速发展，使得围绕三大合成材料而进行的阻燃技术研究日 益广泛和深入，逐渐形成了包括阻燃剂的制备与性质、阻燃材料和阻燃处理技术、阻燃 机理和阻燃环境效果评价等较完整的学科研究体系。一些国家先后制定出各种具有法律 效力的阻燃法规和评价材料燃烧性能的标准，为阻燃技术发展创造了极为有利的条件。 1 9 5 4 年，美国f l a m m a b l ef a b r i c a c t 制定编号为a a t c cs t m 3 3 的“织物纤维的燃烧试 验法。1 9 9 6 年，f e n i m o r e 和m a r t i n 根据材料在不同氧浓度中的燃烧情况，反复测定 了使材料持续燃烧所需的最低氧浓度，得到了很好的重复性，提出了“氧指数 的概念， 从而使得阻燃材料的燃烧性能有了科学的定量的手段，对现代阻燃科学技术产生了深远 的影响，并得到十分广泛的应用。 人们在燃烧试验中发现炭的难燃性( 氧指数达6 5 ) ，导致了使有机材料表面性成 炭层的阻燃方法重新受到重视并得到了迅速的发展。事实上，使材料表面形成炭层的阻 燃方法可以追溯到g a y l u s s a c 时代，但到1 9 3 8 年才有了t r a m m 等的第一个膨胀阻燃涂 料的专利，而到1 9 4 8 年o l e s e n 和b e c h l e 才首先使用“i n t u m e s c e n t 这一术语描述阻燃 体系的膨胀与发泡现象。从2 0 世纪8 0 年代至今，这种膨胀阻燃体系由于新的材料阻燃 标准和法规以及卤素阻燃剂的环境问题而受到了阻燃界的高度青睐。 通过对燃烧过程气相氧化的认识，一些新的阻燃方法得到了应用。如在高分子链中 引入活性基团或不同阻燃元素来抑制或改变高分子链的热降解历程以实现阻燃：通过化 学改性，使高分子结构芳构化或杂环化，提高高分子材料本身的耐热性和阻燃性：应用 新的物理和数学模型对阻燃材料的分子结构与阻燃性能的构效关系进行探索等。这些新 技术的出现，大大丰富了阻燃科学技术的内容，拓宽了人们选择最优阻燃系统的范围。 可以预见，随着阻燃科学及相关学科的发展，阻燃科学技术将日趋成熟。 随着现代科技的发展，许多先进的分析测试仪器和处理方法，如傅立叶变换红外光 谱仪、热分析技术、x 射线光电子能谱( x p s ) 、锥形量热仪( c o n ec a l o r i m e t e r ) 等被 应用于阻燃研究，成为阻燃科学理论研究的有效手段。 进入了2 1 世纪，新的阻燃聚合材料得到进一步发展，新的阻燃试验标准将进一步 完善和丰富，更加严格的阻燃规范将被考虑和制定，新的阻燃方法和阻燃技术，包括计 算机模型和阻燃材料的分子设计，将被用于研制更加高效的阻燃高聚物。人们深信，“阻 燃”的理论和实践，不但拥有过去的繁荣，还将伴随着更加诱人的前景进入新的时代。 7 第一章前言 1 2 3 阻燃剂分类 综观整个阻燃剂行业，若根据材料的阻燃加工方法来划分，阻燃剂可分为添加型阻 燃剂和反应型阻燃剂两种，其中添加型阻燃剂占了绝大部分；以元素来分可分为卤系、 磷系、铝系、镁系等，也可以笼统地分为无机阻燃剂和有机阻燃剂两种【1 9 】。 1 2 3 1 无机阻燃剂 无机阻燃剂主要为铝、镁、硼、锑和钼等的氢氧化物和氧化物的水合物，目前主要 品种有氢氧化铝、氢氧化镁、无机磷、硼酸盐、氧化锑、钼化合物等刚。无机类阻燃剂 具有热稳定性好、不产生腐蚀性气体、不挥发、效果持久、没有毒性、价格低廉等特点 2 1 1 。从世界范围来看其作用机理是这些化合物受热分解，吸收大量的热，可降低聚合物 表面温度；某些化合物还分解出水蒸汽，起到了蓄热和稀释聚合物表面可燃性气体浓度 的作用，从而达到阻燃的目的。与有机阻燃剂相比，无机阻燃剂具有稳定性高、不易挥 发、烟气毒性低和成本低等优点，但同时又存在着填充量大、与聚合物结合力小、相容 性差和对聚合物的加工以及机械性能影响大缺点，虽然无机阻燃剂有以上美中不足之 处，但是其应用与市场仍可以与有机阻燃剂平分秋色。目前，国内外研究和应用较多的 新型无机阻燃剂，主要是氢氧化镁、氢氧化铝及五氧化二锑等【勿。领域内提倡无卤阻燃 时，它们就会成为第一选择。但由于无机阻燃剂需要添加的量很大，在某些特殊的情况 下会超过高聚物本身的量，因此，势必对高聚物的物理机械性能产生非常大的影响，这 就要求对无机阻燃剂作出处理，即微粒化、表面活化。微粒化的目的是让它们在高聚物 中分散均匀，在体相中处处起到阻燃作用。实验证明，要达到同阻燃标准，微粒化可 适当减少用量。另外表面活化就是为了使无机阻燃剂与高聚物之间相容性好，这样可以 减轻由于大量无机阻燃剂加入而使高聚物本身机械强度的下降。最近有些文章谈及无机 纳米粒子的阻燃优越性，有些认为这些纳米粒子的添加或许对改善机械强度有好处，但 对阻燃性能不会有太大影响。因为无机阻燃剂阻燃机理是通过受热分解释放水蒸气来降 低体系温度，同时水蒸气又稀释了可燃性气体来达到阻燃效果，它是以水蒸气的量来决 定它的阻燃效果，因此与阻燃剂的量有关，而与阻燃剂是否纳米粒子无关【2 3 1 。 1 2 3 2 有机阻燃剂 有机阻燃剂的种类繁多且功能多样化，其发展速度日新月异，不断有新的品种从实 验室推向市场，是阻燃剂研究最为活跃的领域。有机阻燃剂主要包括卤系( 重点是溴系) 、 磷系及硅系以及氮系等【2 4 1 。 卤系阻燃剂 8 中国石油大学( 华东) 硕上学位论文 卤系阻燃剂是有机阻燃剂中一个最重要的系列，也是使用最早的一类阻燃剂。我国 的阻燃剂以卤系阻燃剂为主，占整个阻燃剂的8 0 以上，其中氯系( 主要是氯化石蜡) 占6 9 ，并有出口；但溴系不足，每年仍需进口。含卤原子f 、c 1 、b r 、i 的化合物均 可作为阻燃剂，其效率从f 到i 依次升高【2 5 j 。由于卤系阻燃剂具有价格低廉、添加量少 以及与合成材料的相容性和稳定性好，能保持阻燃剂制品原有的物化性能等优点，是目 前产量和使用量最大的有机阻燃剂。其中溴系阻燃剂又被认为是目前应用最广泛的阻燃 剂，本世纪7 0 、8 0 年代得到了迅速发展，目前已经成为产量最大的有机阻燃剂之一， 其产量占有机阻燃剂的3 0 以上( 所占经济份额在所有阻燃剂中最大) 。 另外由于全世界溴资源是非常丰富的，这也为溴系阻燃剂的生产提供了充足的原 料。溴系阻燃剂种类繁多，从化合物结构上可将其分为溴代二苯醚类、溴代苯酚类、溴 代双酚a 类、溴代邻苯二甲酸酐类、溴代多元醇类以及其他一些新型溴系阻燃剂。 磷系阻燃剂 磷系阻燃剂具有良好的阻燃性能，国外对此进行了大量的研究，应用广泛。近1 0 年磷系阻燃剂已成为国内阻燃剂研究与开发的重点，但还远远满足不了合成材料工业发 展的需求。磷系阻燃剂按组成和结构可分为无机磷阻燃剂和有机磷阻燃剂。无机磷系阻 燃剂主要包括红磷、磷酸盐和聚磷酸铵等。有机磷系阻燃剂具有阻燃和增塑双重功效， 可使阻燃剂完全实现无卤化，改善塑料成型中的流动性能，抑制燃烧后的残余物，产生 的毒性气体和腐蚀性气体比卤素阻燃剂少。主要有磷酸酯、膦酸酯、氧化磷、亚磷酸酯、 杂环类等【2 6 】。 硅系阻燃剂 近年来，硅系阻燃剂以有害性低而引起世人的重视。按组成和结构可分为无机硅和 有机硅系阻燃剂。前者主要为s i 0 2 ，兼有补强和阻燃作用，其阻燃机理是：当高分子材 料燃烧时形成s i 0 2 覆盖层起到绝燃和屏蔽双重作用，s i 0 2 很少单独使用，常与卤化物 并用。有机硅高分子阻燃剂具有高效、无毒、低烟、防滴落、无污染等特点，对制品的 性能影响很小。有机硅阻燃剂主要有硅油、硅树脂、硅橡胶及有机硅烷醇酰胺等【2 7 1 。 氮系阻燃剂 氮系阻燃剂有挥发性极小、无毒、与聚合物相容性好、分解温度高、适合加工的优 点，成为很受欢迎的一类阻燃剂。其阻燃机理为：受热放出c 0 2 、n i - 1 3 、n 2 、h 2 0 气体， 降低了空气中氧和高聚物受热分解时产生的可燃气体浓度；生成的不燃性气体，带走了 一部分热量降低了聚合物表面的温度；生成的n 2 能捕获自由基，抑制高聚物的连锁反 9 第一章前言 应，从而阻止燃烧。随着对环保阻燃剂呼声的增高，氮系阻燃剂日益得到重视，氮系阻 燃剂主要是胍盐及其同系物以及三嗪及其同系物【2 8 1 。 1 2 4 阻燃剂作用机理 对高聚物的燃烧，人们己经做了大量的研究，并归纳了气相阻燃和凝聚相阻燃机理， 对其阻燃机理归结为以下5 点【2 9 琊l ： ( 1 ) 吸热效应 使高聚物材料的温度上升发生困难。具有高热容量的阻燃剂，在高温下发生相变、 脱水或脱卤化氢等热分解反应，降低聚合物基材和火焰区温度，减慢热裂解反应速度， 进而减少可燃性气体的挥发量，最终破坏维持聚合物燃烧的条件，达到阻燃目的。 ( 2 ) 稀释效应 多数阻燃剂在燃烧温度下能释放出诸如水、c 0 2 、n 2 、n h 3 、h x 等不燃性气体，这 些气体组分在气相中可燃性气体的氧浓度，使之降到着火极限以下，起到气相阻燃效果， 这些不燃性气体还能起到散热降温作用。 ( 3 ) 覆盖效应 聚合物燃烧时在其表面形成一层隔离膜，起到阻止热传递，降低可燃性气体释放量 和隔离氧的作用，从而达到阻燃目的。阻燃剂形成隔离膜的方式有两种t 其一，利用阻 燃剂的热降解产物产物促使聚合物表面迅速脱水并炭化，进而形成炭化层，由于单质炭 不进行产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧，因此具有阻燃保护效果。其二，某些阻燃剂在 燃烧温度下分解生成不挥发的玻璃状物质包裹在聚合物表面，这种致密的保护层起到了 隔离膜的作用。 ( 4 ) 转移效应 改变高聚物材料的热分解模式，从而抑制可燃性气体的产生。 ( 5 ) 抑制效应 捕捉聚合物燃烧过程中生成的活性自由基，从而抑制了产生自由基的连锁反应，使 燃烧速度降低，直至火焰熄灭。从化学意义上来讲，捕捉聚合物燃烧过程中产生的高能 量o h 自由基，切断自由基连锁反应对抑制燃烧十分关键，卤系阻燃剂在燃烧温度下分 解产生卤化氢，卤化氢具有捕获o h 自由基并使其转化成低能量x 自由基和水的能力， x 自由基可通过与烃类物质反应再生成h x ，如此循环起到了阻止燃烧的作用【3 7 1 。 一般来说，一种阻燃剂并不局限于一种阻燃机理，常常表现为多种途径的综合作用。 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 3 三( 2 ，4 ，6 三溴苯氧基) 一三嗪的研究现状 三( 2 ，4 ，6 三溴苯氧基) 一三嗪又称三( 三溴苯氧基) 氰尿酸酯，是一种含溴、 氮的复合阻燃剂，其结构式为： 0 n 冬n 火a 作为一种性能优异的添加型阻燃剂，芳香族溴与氰尿酸酯相结合除具有良好的熔体 流动性质外，还提高了阻燃效率，使制品具有良好的热稳定性和抗紫外光稳定性。该阻 燃剂还具有无毒、相溶性好、抗冲击性能好的优点1 3 引。由于具有上述优点，该阻燃剂被 广泛用于电子元器件、视听设备、仪器仪表、保温器材等生产。 近年来，该阻燃剂在国外的研究开展较为充分，产品得到广泛应用，在日本第一工 业制药公司和以色列死海溴化学品集团已实现工业化。美国专利5 9 6 5 7 3 1 报道了采用丙 酮和水作为溶剂，由三溴苯酚和三聚氯氰为原料合成三( 三溴苯氧基) 三嗪的生产工 艺；美国专利5 4 9 8 7 1 4 报道了以二氯甲烷和水为溶剂，在相转移催化剂作用下，以三溴 苯酚和三聚氯氰为原料合成工艺；欧洲专利w 0 2 0 0 8 0 7 1 2 1 4 报道了以丙酮为溶剂三溴苯 酚和三聚氯氰为原料的合成工艺；日本专利j p 9 3 1 6 8 8 3 4 报道了以水为溶剂，在三乙胺 催化作用下，以三溴苯酚和三聚氯氰为原料的合成工艺。现在死海溴化学品集团即采用 相转移催化剂法进行合成，技术成熟，产品经过后处理能够形成完好的晶体。 国内对三( 2 ，4 ，6 三溴苯氧基) 三嗪的研究开展的较晚，蒋洪权【4 l 】对相转移催化 法进行了部分研究，采用二氯甲烷和水混合液为溶剂，但因为实验中受水存在的影响， 产品色泽发暗、收率及熔点偏低。李敬平【4 2 】采用混合有机溶剂体系进行合成，实验操作 复杂，存在后续溶剂回收困难的问题，产品熔点虽达到理论值2 2 9 。c ，但收率9 3 较国 外结果偏低。韩金先1 4 3 j 亦采用相转移催化法合成，由于在反应中使用到超声波器，其在 工业应用上较难实现且反应中引入甲苯等溶剂，在后续溶剂处理量难度较大，该方法并 不适用于工业生产。此外国内许苗军【4 4 1 、钱立君等【4 5 。4 9 1 也进行了部分实验室研究，产品 叶焱 队 叶 第一章前言 普遍存在白度差、收率低等缺点，尚未见到工业化的报道。 1 4 本研究的技术路线和主要内容 本文主要内容为：以三溴苯酚和三聚氯氰为主要原料，研究合成三( 2 ，4 ，6 三溴 苯氧基) 三嗪，并采用化学分析和现代仪器分析手段对合成出的产品进行表征，同时 将部分工艺应用到工业放大研究中。 三( 2 ，4 ，6 三溴苯氧基) 三嗪的合成研究中将分以下几个部分：第一部分研究以 丙酮为溶剂合成三( 三溴苯氧基) 三嗪的最佳条件，通过改变反应温度、溶剂种类和 使用量、改变加料时间及顺序、原料配比等，确定合成的最佳工艺条件；第二部分研究 以乙酸乙酯为溶剂合成三( 三溴苯氧基) 三嗪的最佳条件，通过改变反应温度、加料 时间等，确定合成的最佳工艺条件；第三部分重点研究在相转移催化剂作用下在不同溶 剂中反应配比对产物纯度的影响，改变反应配比优化反应条件，实现原料向产品的高纯 度转化。对上述方法获得的产品运用化学分析法获得其纯度信息，用现代仪器分析手段 ( i r 、t g 、n m r 等) 对所得的产品进行分析表征。 三( 2 ，4 ，6 三溴苯氧基) 三嗪的合成研究，主要采取为提高产品熔点和收率为目 的，为工业化生产提供主要基础技术数据。预期其成果将对三( 2 ，4 ，6 三溴苯氧基) 三嗪的工业生产具有重要的指导意义和实际应用价值。 采取的技术路线：文献调研和总结一三( 2 ，4 ，6 三溴苯氧基) 三嗪的分析方法建 立和比较_ 三( 2 ，4 ，6 三溴苯氧基) 三嗪的原料和合成方法的确定一三( 2 ，4 ，