（工业催化专业论文）含氧气氛下CO还原SO2到单质硫催化反应的研究.pdf

中文摘要 s o ：是危害最为严重的大气污染物之一，也是造成酸雨的元凶，将排放气中 的s 0 2 转化为高质量的单质硫并回收，对于解决s 0 2 所造成的污染问题具有特别 的意义。本课题考查了在含氧气氛下钙钛矿型复合氧化物催化c o 还原s 0 2 到单 质硫催化反应中的催化活性，和氧气在反应中的作用和催化剂在反应中的变化； 探讨了氧化物和硫化物的混合物对反应的催化作用，为烟气脱硫催化剂的研究和 开发提供了一些有用的数据。 本文通过在不含氧气条件下，在l a c 0 0 3 作为催化剂催化c o 还原s 0 2 的反 应中，证明l a 2 0 ：s 和c o s 2 为对反应有催化作用的活性相，对反应有实际的催化 作用。在氧气存在的情况下，硫化后的l a c 0 0 3 催化剂最终会失活。氧气的存在 会破坏催化剂的活性相，生成对反应没有催化作用的物相，造成催化剂的失活。 如果对失活以后的催化剂重新进行硫化，催化剂能够重新生成l a 2 0 2 s 和c o s ： 相，从而使催化剂恢复活性，但活性不如之前的催化剂。另外，催化剂量的增加 以及反应温度的提高都有利于延长反应的失活时间。 通过对比l a c 0 0 3 以及硫化物在反应中的表现，发现在不含氧气条件下，经 过硫化的l a c 0 0 3 对脱硫反应的催化活性，在低温下比没有经过硫化的l a c 0 0 3 要好，在高温下几乎一样。在含氧条件下，硫化物的初始活性要比钙钛矿结构的 初始活性高，但易失活。钙钛矿型催化剂在反应过程中因为化学平衡的不同，造 成的催化剂中毒比硫化后再参与反应的催化剂造成的中毒要深。经过再次硫化 后，在同样条件下钙钛矿型催化剂的失活时间比再次硫化后的硫化物催化剂的失 活时间要短。 通过负载单金属氧化物和钙钛矿系列催化剂在含氧以及不含氧气氛下的性 能对比，证明钙钛矿结构对于催化反应有很大作用，比相同条件下的负载单金属 氧化物的活性要高。同时发现b 位元素不同的钙钛矿型催化剂，在含氧气氛下 的失活情况也不同，这可能是由于氧气的存在不仅会破坏硫化物活性相，也能破 坏具有活性的钙钛矿结构，使催化剂失活。 关键词：二氧化硫一氧化碳脱硫催化还原 a b s t r a c t s u l f u rd i o x i d e ( s 0 2 ) i ss e r i o u sp o l l u t a n ti nt h ee a r t h sa t m o s p h e r ei nt h es e n s et h a t t h e ya r eo n eo ft h em a i ns o u r c e so fa c i dr a i n d i r e c t l yr e d u c i n gs u l f u rd i o x i d ei n e x h a u s tg a s e st oe l e m e n t a lo v e rac a t a l y s ti sa t t r a c t i v e ，b e c a u s ei t p r o d u c e sas a l a b l e p r o d u c tw i t h o u ta n ys o l i dw a s t et od i s p o s eo f i nt h i sp a p e r , t h ea c t i v i t y o ft h e p e r o v s k i t e t y p ec a t a l y s t a n dt r a n s i t i o nm e t a lo x i d e s s u p p o r t e d o nt a j 2 0 3f o r r e d u c t i o no fs 0 2b yc ot oe l e m e n ts u l f u ri n0 2a t m o s p h e r ew a ss t u d i e d t h ee f f e c to f 0 2a n dt h em i xo fo x i d ea n ds u l f i d ew a sa l s os y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d w et r yt oo f f e r s o m e h e l p f u ld a t at os t u d ya n dd e s i g nc a t a l y s to nd e s u l f u r a t i o n l a c 0 0 3i su s e di nr e d u c t i o no fs 0 2b yc o i nt h i sr e a c t i o n ，l a 2 0 2 sa n dc o s 2a r e p r o v e dt ob et h ea c t i v ep h a s e sa n dt h e ya r eu s e f u lf o rt h er e a c t i o n i f0 2e x i s t s t h e c a t a l y s tw i l lb ed e a c t i v ef i n a l l y , b e c a u s e0 2w i l ld e s t r o yt h es t r u c t u r eo ft h ec a t a l y s t a n dt h ep h a s e sh e l p l e s sf o rt h i sr e a c t i o nw a sf o r m e di fw es u l f u r i z et h ec a t a l y s t a g a i n ，t h ec a t a l y s tm a yf o r ml a 2 0 2 sa n dc o s 2a g a i n , b u tt h ed e a c t i v et i m ei s s h o r t e r t h a nt h e o r i g i n a lc a t a l y s t i n c r e a s m e n t o fv o l u m eo fc a t a l y s ta n dt e m p e r a t u r ew i l l h e l p f u lt ot h er e a c t i o n i ft h e r ei sn o0 2 ，t h es u l f i d ei sb e t t e rt h a nt h el a c 0 0 3c a t a l y s ti nl o w t e m p e r a t u r e a n dt h ea r es a r o ei nh i g h t e m p e r a t u r e i f0 2e x i s t s ，l a c 0 0 3 so r i g i n a la c t i v i t yi sl o w e r t h a nt h es u l f i d e ，b e c a u s et h e r ea r em o r el a 2 0 2 sa n dc o s 2i nc a t a l y s g b u ti ti s e a s y t o b ed e a c t i v e s i n c et h eb a l a n c ef ot h er e a c t i o n , a l t a rt h er a c t i o n , t h es u l f i d e 8a c t i v i t yi s l o w e rt h a nt h el a c 0 0 3 sa c t i v i t y p r o v e dt h a tt h ep e r o v e s k i t e - t y p ei sv e r yi m p o r t a n tf o rt h ec a t a l y s t so nr e d u c t i o no f s 0 2b yc ot h r o u g ht h ec a t i v i t yc o n t r a s tb e t w e e np e r o v s k i t e t y p ec a t a l y s ta n dt h e t r a n s i t i o nm e t a lo x i d e s s u p p o r t e d o n p 2 0 3 i n t h es a l l l e c a n d i t i o n , t h e p e r o v s k i t e - t y p ec a t a l y s t , sa c t i v i t y i sm u c hb e t t e rt h a nt h et r a n s i t i o nm e t a lo x i d e s s u p p o s e do n7 - a 1 2 0 3i t i sa l s os h o wt h a t0 2n o to n l yc a nd e s t r o ys u l f i d ea c t i v e p h a s e ，b u ta l s oc a nd e s t r o y t h ep e r o v s k i t es t r u c t u r e , a n dm a k e c a t a l y s td e a c t i v e k e yw 1 3 l r d s ：c a r b o nm o n o m d e ，s u l f u rd i o x i d e ，r e d u e t i o n , p e r o v s k i t e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨洼盘茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解吞壅盘茔有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。： 学位论文作者签名 签字日期：年月日 导师签 签字日 、户 乎月 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 二氧化硫的污染现状及我国的控制政策 随着全球工业发展和人口的增长，环境问题已经引起了人们的普遍关注。各 国对废水、废气、废渣的排放都作了严格规定。二氧化硫是最严重的大气污染物， 其处理方法已经成为一个重要的研究课题。 我国是世界上最大的煤炭生产和消费的国家之。自从8 0 年代以来，随着 我国的经济的迅速发展，煤炭的消耗量和二氧化硫的排放量日益增加。到了2 0 0 0 年，我国已经成为二氧化硫排放量最大的国家，而且这种情况还在恶化。由于这 种情况，我国人民的身体健康受到了严重的威胁和极大地损害，每年造成巨大的 经济损失。另外，在二氧化硫的作用下，我国的生态环境也受到了严重的破坏。 目前我国受到酸雨威胁的地区已达国土总面积的4 0 。每年造成上百亿元的经 济损失。所以，二氧化硫的污染不仅对人民的身体健康造成了极大的损害，而且 阻碍了我国的持续发展，所以减小二氧化硫的排放量，防治大气污染，已经成为 我国目前及未来相当长的时间内的主要问题。 鉴于我国的能源消费特点，我国制定了中国洁净煤技术九五计划及2 0 1 0 年发展纲要，将煤炭的利用方式引导到清洁有效的发展方向，同时颁布控制二 氧化硫的排放量的相关规定，都将有利于我国二氧化硫排放量的减少。另外还颁 布了关于控制酸雨发展的若干意见，并进行了试点工作。这些政策都将有利 于我国的长期发展。 1 2 催化还原s 0 2 的研究现状 如前所述。烟气中s t h 的污染已经成为制约我国发展的瓶颈之一。为了除去 s 0 2 的污染，目前工业上采取了多种方法进行脱硫，其主要方法有碱金属吸收法， 氧化制成硫酸法和吸附再生法【1 “。目前在世界上广泛使用的是碱土金属吸收法 脱硫，此方法虽然脱硫精度很高，但是投资高，设备庞大，工艺复杂：吸收法制 备硫酸存在着后期运输以及对设备有腐蚀的诸多问题；吸附再生法是一种比较新 的方法，但是对后期产生的废气仍然需要进行处理。综上所述，还原脱硫就有了 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 独特的优势，首先，反应设备不复杂，有反应装置和硫的吸收装置即可，其次， 由于反应的最终产物为单质硫，减少了对废渣的处理过程，另外，如果在烟气中 还有n o 等氮的氧化物，在脱硫的同时也可以将其还原，一举两得，由此可见， 还原脱硫有很大的工业前景。根据还原剂的不同，还原脱硫可以分为h ：、c o 、 c i - h 、和n h 3 等几大类。 1 2 ih 2 还原法 用h 2 还原s 0 2 的反应在二十世纪三十年代就开始有人研究。l a p o s e l 5 ) 曾 对反应过程的热力学进行计算，认为产物硫具有多种形态，主要是s 2 、s 6 和s s 。 反应温度高于3 0 0 c 时，s 0 2 的转化率均可保持在9 0 以上，然而当反应气体h 2 ： s 0 2 3 时，副产物h 2 s 将急剧增加，而降低反应温度，则有利于反应选择性的提 高。尽管热力学计算可行，可b a c o n f 6 j 指出在没有催化剂的情况下，h 2 和s o ：只 有在5 0 0 。c 以上才会发生反应，其中液态的硫就是一种较好的催化剂，这种催化 剂显然不利于工业生产。d o u m a n i 7 1 用多孔物质负载的f c 、c o 、n i 催化剂获得 了一定成功，但活性和选择性并不高，在最佳反应条件下分别可以达到7 7 i 4 6 。m u r d o c k z l 改用铝矾土后，可将催化剂的活性提高到9 8 ，然而选择性依 然很低，h ：s 产率为5 0 左右。同时通过动力学研究发现，h 2 和s 0 2 在反应过 程中分别表现为1 级和0 级反应，反应过程主要受化学反应控制，整个反应可归 结为两步反应： s 0 2 + 2 h 2 = s + 2 h 2 0( 1 ) s + h 2 = h 2 s ( 2 ) 由于( 2 ) 式存在平衡，因而产物s i - 1 2 s 实验值总大于平衡计算值。 为了进一步提高催化剂的选择性，改善反应条件，m o o d y 9 1 用r u a 1 2 0 3 作为催化剂进行了研究，在反应温度为1 5 6 * ( 2 时，催化剂的活性即可达到9 0 以 上，而且由于反应温度很低，即使通入过量的h 2 也没有检察到有h 2 s 产生，可 是r u 作为贵金属，必然使催化剂的成本大幅度提高，因此近年来以c o - m o 这样 的贱金属为催化剂的研究越来越多。p a i k t t o l 以c o m o a 1 2 0 3 为催化剂进行了选择 性还原s 0 2 到元素硫的研究，结果表明，随着进料气中h 2 浓度的增加，s o ：的 转化率增大，而生成硫的选择性却减少。当h 2 s 0 2 为3 0 时，生成硫的产率最大， 3 0 0 c 时硫的产率可达到8 0 。这是目前所报道的使用c o m o a 1 2 0 3 催化剂氢化 还原s 0 2 回收硫的最低温度。从实验结果推断该反应经历了以下三步： s 0 2 + 2 h 2 = s + 2 h 2 0( 3 ) s + h z = h 2 s( 4 ) 2 h 2 s + s 0 2 = 3 s + 2 h 2 0 - ( 5 ) 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 s 0 2 i - 1 2 巩ss c h s + b 2 0 m e t a ls u l 图11 在c o - m o a 1 2 0 3 催化剂上用岛还原s 0 2 反应的机理 f i g1 i s c h e m a t lcd i a g r m r tf o r t h er e d u c t i o no f s 0 2 w i t h h y d r c g e n e rc o - m d a l 2 0 3 热力学计算已经证明，在低温( 约3 0 0 。c ) 下反应( 3 ) 和( 4 ) 可以认为是不可逆反应， c l a u s 反应( 5 ) 是可逆反应，但水蒸汽的存在可以减少s 0 2 的转化。为了验证以上 假设历程的正确性，p a i k 分别以2 0 3 、c o m 0 0 4 、c o m 0 0 4 + a 1 2 0 3 和a 2 0 3 + c o m o o 。为催化剂对反应进行了研究，实验结果与假设的完全一致，整个反应历 程如图il 所示，即c o m o a 1 2 0 s 催化剂表面的金属硫化物先把s 0 2 加氢还原到 h 2 s ，然后魁2 0 3 载体催化h 2 s 和s 0 2 之间的c l a u s 反应产生元素硫。x r d 结果 表明，c o m o a 1 2 0 3 催化剂预硫化后的表面存在分散均匀的c o m o ，s 相，催化剂 的高活性与这些金属硫化物密切相关，因此，p 址等又以p j 2 0 3 负载的不同过 渡金属氧化物为催化剂，研究了氢气选择性还原s 0 2 到元素硫的活性和选择性， 实验结果表明，所有的催化剂都有很高的选择性；在金属硫化物相上进行的s 0 2 到h 2 s 的反应比在a 1 2 0 3 上进行的c l a u s 反应要慢得多。f e 系金属( f e ，c o ，n i ) 表 现出最高的催化活性，作者认为这种催化活性与金属硫化物的键能大小有直接联 系。 为了进一步降低催化剂的成本，刘守军n u 等开发了碳载型钴钼催化剂 c o m o a c ，3 0 06 c 时硫产率可达8 5 ，活性碳上的活性位同样可以促进c l a u s 反 应进行，而且与2 0 3 载体相比，这种催化剂的成本低，易制备，失活后催化剂 活性组分易回收，但该催化剂仅适用于无氧及低温反应条件。 氢气还原法的优点是反应过程简单，其副产物少，只有h 2 s ，在较低的温度 下( 约3 0 0c i c ) 可将s 0 2 还原为元素硫，但h 2 的来源、运输和储存都不太方便， 可操作性差，难以实现工业化。 1 2 2 碳还原法 碳还原s 0 2 的过程比氢还原法要复杂得多“2 “1 ， 高，反应过程除反应式 c + s 0 2 = s + c 0 2 由于该方法所需反应温度较 ( 6 ) 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 外，还会发生如下反应： c 0 2 + c = 2 c o ( 7 ) c o + s = c o s ( 8 ) 5 s 0 2 + h 2 0 + 7 c = 5 c 0 2 + s + c o s + c s ： ( 9 ) c + s 2 = c s 2 ( 1 0 ) 副产物h 2 s 、c o s 和c s 2 都是还原剂，它们都能和s 0 2 在一定温度下反应而生成 单质硫， 2 h ：s + s o ：= 3 s + 2 h ：o ( 1 1 ) 2 c o s 十s 0 2 = 3 s + 2 c 0 2 j ( 1 2 ) c s 2 + s o s = 3 s + c 0 2 ( 1 3 ) 这样副产物的生成和消耗互为竞争反应，因而反应条件不同时，产物的分布将有 很大差别。进料气中s o ：浓度增加会导致c o s 和c s 2 的增加，而水蒸汽浓度增 加将会使h 2 s 的产率急剧升高，反应时间太长或太短都不利于硫产率的提高；反 应温度在6 0 0 c 时，副产物以h 2 s 为主，当温度升高到7 0 0 c 时，则变为c o s 为主，温度再有所上升，c s 2 的含量将会逐渐增加。 碳在碳还原法中既是还原剂又是催化剂，因此采用不同形态的碳会导致反应 结果的大不相同，目前人们所研究的各类碳主要包括各种不同变质程度的原煤和 活性碳等进一步a n ：i ：后的碳。g e o r g e “1 曾对各种原煤还原s 0 2 的反应作过热力学 和动力学的研究，结果发现煤的变质程度对反应会产生很大的影响，另外由于反 应速度较慢，使反应难以达到平衡，不过只要反应时间足够长，反应结果将越来 越接近于计算值。用原煤为还原剂时，人们通常将挥发分去掉，这样有利于减少 副反应的发生，简化研究过程。c h a r l i s t “以未作任何加工的褐煤为还原剂对反 应进行了研究，发现煤的变质程度越低越有利于反应的进行，褐煤的反应温度在 6 0 06 c ，而烟煤则需要到7 5 0 c 才发生反应，其中原因在于低变质程度的煤挥发 分含量较高，原煤还原s 0 2 反应的第一阶段主要是s 0 2 与挥发分在煤孔隙中的反 应， c i - h + sf a d s ) 一h s s + c s 2 ( 1 4 ) 随后h ：s 和c s 2 将继续按式( 1 4 ) 反应，煤中的灰分对以上反应均有催化 作用，尤其对c l a u s 反应作用明显，所以反应过程具有高的硫产率。 郑诗礼等“7 用焦碳、活性炭、木炭和石墨分别作为还原剂对以上反应作了研 究，结果发现焦碳的硫产率最高而活性炭的活性最好，由于反应过程中缺乏合适 的催化剂，因此反应无法迅速达到平衡，使s 0 2 转化率和硫产率均小于热力学的 计算结果，但各因素对反应影响的变化趋势与计算结果是一致的。 炭还原法的优点是作为还原剂的煤或焦炭价格便宜，来源丰富，特别是含硫 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 高的煤可直接作为还原剂使用，但缺点是生成的硫纯度不高，副反应多，反应速 率慢，可操作性差。只有采用适当的催化剂，才能降低反应的活化能，加快反应 速率，提高硫的产率，这样该工艺才具有工业价值。 1 2 3 烃类还原法 烃类还原s 0 2 的反应也较为复杂，通常为了研究方便，均用c 出作为还原 剂，主要反应是： 2 s 0 2 + c h 4 = 2 s + c 0 2 + 2 王2 0( 1 5 ) 其中【s 表示气相中不同形式的硫种。反应所需温度也较高，一般在6 0 0 c 以上， 由于伴随有副反应发生，因而副产物很多，主要有h 2 s 、c o s 、c s 2 、c o 、h 2 和 碳黑，因此有人提出要达到含硫废物的彻底清除，必须采用两段反应器“，第一 段在8 0 0 c 时令c t - h 与s 0 2 反应得到硫磺及其他副产物，在第二段，具有还原性 的含硫副产物继续与s 0 2 反应生成单质硫。然而两段反应器必然会使生产成本大 幅上升，所以一段反应脱硫一直是人们所追求的目标。h e l m s t r o m “”等以活性铝 矾土为催化剂对反应( 1 5 ) 进行了研究，在5 0 0 6 0 0 c 范围内硫的选择性很高， 但由于相对低的反应速率，反应物的转化率很低。s a r l i s “”等采用a 1 2 0 ，催化剂在 6 5 0 7 0 0 下研究了上述反应摩尔进料比( s 0 2 c 心) 对反应速率的影响。实验 表明，当摩尔进料比超过2 时，生成硫的选择性高，随着温度的增加和进料比的 降低，所有产物的生成速率都增加。m u l l i g a n “”等将纯的晶体m o s 2 、w s 和f e s 用于催化反应( 1 5 ) ，结果发现，f e s 具有较好的活性和选择性，但在反应过程中 不能保持稳定的结构，m o s 2 和w s 2 在反应中具有稳定的结构，而且m o s 2 比w s 2 具有更好的选择性，可是纯的m o s 2 的表面积很小( 约4 m 2 g ) ，因此他们又以 m o s 2 a 1 2 0 3 为催化剂对该反应进行了探索，结果发现所有含m o 的催化剂与活性 a 1 2 0 3 相比，都具有较高的活性和较高的生成硫和c 0 2 产率，其中以负载量为1 5 的催化剂性能最好，另外，加入5 c o 作为助剂，催化剂的活性反而会下降2 0 左右。与此研究结果相反，s a r l i s 1 等比较了两种催化剂( m 0 0 3 a 1 2 0 3 、 c o o m 0 0 3 a t 2 0 3 ) 对反应( 1 5 ) 的催化性能发现，用c o - m o 催化剂所进行的反应速 率比单独用m o 催化剂高得多，而后者硫产率又比前者有所提高，作者认为这是 由于c h 4 的分解导致了元素碳的形成，从而增加了h 2 s 和c o s 的产率。n e k r i e h 。” 同样以a k 如负载复合金属( f e 、c u 、c r 和m g ) 氧化物为催化剂，也取得了很 好的效果。 对于其他载体的催化剂也有人作过研究，乜3 1 以c 0 3 0 4 负载于几种不同的载 体( s i 0 2 、5 a 和1 3 x 分子筛及y a 1 2 0 3 ) 上对甲烷还原s 0 2 到元素硫的反应进行了 研究，结果表明，各种载体中，y a 1 2 0 3 的性能为最好，在温度为8 4 0 和空速 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 为5 0 0 0 h 4 下，当s 0 2 c i - 4 等于2 时硫的产率最大，可达8 75 。通常氧化物催 化剂使用前都要进行硫化，m u l l i g a n t 2 4 】以m 0 0 3 a 1 2 0 3 为催化剂研究了硫化过程 对催化剂性能的影响，结果发现硫化过程将大大提高催化剂的性能，而且用h 2 s 进行硫化后的催化剂性能优于用s 0 2 c i - h 混合气硫化的结果。其原因主要是由于 用h 2 s 硫化后的催化剂中钼的硫化程度最高所引起的。 c i - h 还原法中c h 4 来源不便，运输困难，生成的硫纯度不高，有积碳现象存 在，且该反应的副产物多，易生成剧毒的c o s ，操作不易控制，难以实现工业 化。 1 2 4 氨还原法 以前n h 3 用于烟气脱硫主要是作为氧化制硫氨的原料气，而作为还原剂还 原s 0 2 则主要用于焦炉煤气的脱硫过程，因为该反应条件适合于还原反应的发 生，烟气中由于大量氧化性气体的存在而使该反应难度较大，因此这方面的研究 在近几年才有所发展。目前对于n i - 1 3 还原s 0 2 的反应机理人们普遍认为它是基 于n - i - k 3 分解后所产生h 2 对s 0 2 的还原，反应过程如下： 2 n h 3 = n 2 + 3 h 2j(16) s 0 2 + 2 h 2 = 0 5 s 2 + 2 h 2 0( 1 7 ) o 5 s 2 + h 2 = h 2 s( 1 8 ) 2 h 2 s + s 0 2 = 1 5 s 2 + 2 h 2 0 ( 1 9 ) 若选择合适的催化剂，当反应温度为1 0 0 0 。c 时，n i - 1 3 分解率可以达到9 99 9 ， 因为反应温度很高，所以对催化剂的稳定性有很高的要求，一般采用特殊的耐高 温铝球负载的铜锰催化剂。 天津大学的张黎明【2 5 2 7 1 用v a j 2 0 ，负载的一系列过渡金属氧化物催化剂对 反应过程作了详细的研究，发现n h 3 分解所产生的h 2 对反应具有一定的贡献， 但n h 3 直接还原s 0 2 到h 2 s 才是反应的基础，整个反应的历程为 2 n i - 1 3 一n 2 + 3 h 2 ( 2 0 ) 2 n h 3 + s 0 2 一h 2 s + n 2 + h 2 0、(21) s 0 2 + 3 h 2 一h 2 s + 2 h 2 0( 2 2 ) s02+2h2s一3s+2h20(23) 其中反应( 2 t ) 是整个反应的控制步骤，它主要发生在金属硫化物活性相上，而 随后的c l a u s 反应则在载体y a 1 2 0 3 上进行。 n h 3 还原法的优点是氨水价格便宜、储存运输方便，n h 3 分解反应生成的 h 2 与0 ：反应可补充一定的热量，反应的最终产物是n 2 和水，无二次污染存在， 并且可回收高纯度的硫，具有较高商业价值。但同时也具有一定的缺点，氨还原 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 法在各类方法中所需的反应温度最高，一般均在8 0 0 。c 以上，这样将不利于工业 操作和生产费用的降低。 1 2 。5c o 还原法 烟道气中的一氧化碳本身对于s o 。就是一种很好的还原剂，其还原s 0 2 的反 应有： s 0 2 + 2 c 0 = 2 c 0 2 + 1 x s ；( 2 4 ) c o + i x s ；= c o s( 2 5 ) 2 c o s + s 0 2 = 2 c 0 2 + 3 x s ；( 2 6 ) 式中x = 2 8 或更高。在高温下通过反应( 2 4 ) 产生的气态硫( s 2 占优势) 和 c o 作用生成c o s ，c o s 和s 0 2 经反应( 2 6 ) 生成单质硫。可是，过程中有c o s 生成，它是一种比s 0 2 更有毒性的化合物，在反应过程中应该尽量减少c o s 的 量。c o s 和进料气中的水蒸气及其它杂质气体存在可以使催化剂中毒而影响活 性及选择性或促进下列副反应： c o + h 2 0 ； 1 2 + c 0 2( 2 7 ) c o s + h 2 0 = h 2 s + c 0 2( 2 8 ) h 2 + s = h 2 s ( 2 9 ) 3 x s 一2 h 2 0 - - 2 h 2 s + s 0 2 ( 3 0 ) 因此要实现此工艺过程的工业化，就必须开发出具有高活性、高稳定性的催 化剂，在抑制副反应发生的同时能在c o s 、h 2 0 、0 2 等多种有害气体存在下依 然保持稳定的工作状态。 用c o 还原s o ：的烟气催化脱硫技术因具有多方面的优点而备受关注：( 1 ) 可回收硫磺；( 2 ) 作为还原剂的c o 通常存在于烟气中；( 3 ) 一步达成千法脱硫过 程，不产生废渣和废液；( 4 ) 可同时脱除n o ；。根据c o 还原法的特点，c o 还原 法是一种有实现工业化前景的脱硫方法。 1 3 c o 还原s 0 2 催化剂 对于c o 还原s 0 2 反应，目前所用到的催化剂主要有负载型金属催化剂、钙 钛矿型复合氧化物催化剂、萤石型复混( 合) 氧化物及其它氧化物催化剂。 1 3 1 负载型金属催化剂 1 3 1 1a 1 2 0 a 负载型催化剂 7 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 以砧2 0 3 负载过渡金属作为选择性还原s 0 2 为单质硫的催化剂很早以前即受 到人们的关注，但在7 0 年代以前，人们主要研究的是s o 。与c o 在高浓度条件 下长时间接触反应的情况，这与烟气脱硫的实际反应条件相差甚远。7 0 年代后， 人们开始模拟真实条件的脱硫反应。r y a s o n l 2 8 l 首先在低反应物浓度条件下对多种 催化剂作了评价，其中2 0 3 负载型金属催化剂被认为是最有效的，尤其是以 c u 、a g 和p t 为活性组分的催化剂。此后q u i n l a n t ”】以过渡金属铜为活性组分负 载于a 1 2 0 3 上，对c o 还原s c h 的反应进行了研究，发现其一次性脱硫率可以达 到8 0 ，而且若反应气中同时有n o 存在，此催化剂还有非常好的脱氮能力。但 该催化剂选择性差，在反应过程中，副产物c o s 的产率很高，并且随s 0 2 转化 率的升高，c o s 的生成量也会逐渐增加。实验结果表明c o s 的产率与反应温度、 c o 的配比量及反应时间有直接的关系。为提高该催化剂的脱硫效率，s o o d 3 0 】 和q u c r i d o l 3 l j 对反应器及反应条件进行了改进。首先他对1 0 c u o a 1 2 0 3 、 8 c u a 1 2 0 3 、4 a g a 1 2 0 3 以及5 m 0 0 3 ，a j 2 0 3 多种催化剂进行筛选，4 a ，g a 1 2 0 3 以及5 m o o 州2 0 3 的稳定性差，而1 0 c u o a 1 2 0 3 要求反应温度较高，因此选 择8 c u a 1 2 0 3 作为进一步研究的催化剂。将8 c u a 1 2 0 3 装填于串联的两个反 应器中，当c o s 0 2 比为l0 3 ，主反应器温度为9 0 0 下( 4 8 2 ) ，反应时间为 01 6 8 - 02 7 5 秒，二级反应器温度控制在6 0 0 下( 3 1 5 ) ，反应时间为0 1 9 8 0 ，2 0 1 秒的反应条件下，其脱硫效率最大可以达到9 7 ，并且在3 0 小时的连续反应过 程中，催化剂的活性没有任何下降。 在c u a 1 2 0 3 催化剂逐步得到人们认同后，o k e y l 3 ”、h i b b e r t 和g o e t , z 【3 3 1 分 别对该催化剂的抗水蒸气能力和制各条件做了研究i 从o k e y 的研究结果可以看 出，当h 2 0 含量小于9 6 时，尽管热力学计算证明会有h 2 及h 2 s 生成，但在 排放气中并没有检测到这两种气体的存在。然而，h 2 0 的存在依然会对s 0 2 的还 原产生不利的影响，影响程度随h 2 0 含量的增加而增加，但除掉i - 1 2 0 后，催化 剂的活性又能逐渐恢复到初始状态，说明这种影响是可逆的。g o e t z 在催化剂的 制备过程中发现，浸渍溶液的温度、p h 值和浸渍后的煅烧时间对催化剂的活性 几乎没有影响，但煅烧温度则有一个最佳的范围，一般应选择在8 0 0 c 1 0 0 0 c 。 c u a 1 ：0 3 催化剂在研究初期虽然得到了人们的普遍青睐，但人们并末因此而 停止了对其他催化剂的研究。h a s s “l 以f e , a l z 0 3 作为c o 还原s 0 2 的催化剂取得 了很好的脱硫效果，由于单独的f e 和a j 2 0 3 对该反应都没有明显的活性，因此 他指出活性组分f e 和载体a 1 2 0 3 之间的协同作用使还原反应得以进行。在f e 活 性相上主要发生c o s 的生成反应，而中间产物c o s 在a 1 2 0 3 上进一步与s o z 反 应得到单质硫。整个反应历程可分为两个阶段，第一阶段为催化剂开始作用阶段 2 c o + s 0 2 = l 2 s 2 + 2 c 0 2 ( 31 ) 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 s 2 + f e = f e s 2 ( 3 2 ) 此后为催化反应进行阶段 f e s 2 + c o = c o s + f e s ( 3 3 ) c o s + i 2 s 0 2 = 3 1 4 s 2 + c 0 2( 3 4 ) f e s + i 2 s 0 2 = f e s 2( 3 5 ) 若将催化剂进一步改为双床层催化剂，在4 1 0 ( 2 时，s 0 2 的转化率可达到9 0 ， 而c o s 的含量只有o 0 5 。其后g o e t z 在研究中得到与h a s s 相似的结果，他发 现以c r 为助剂的f e a 1 2 0 3 催化剂是1 2 c u a 1 2 0 3 活性的l o 倍。 为了得到性能更为优良的催化剂。最近人们对比研究了不同系列催化剂的活 性。z h u a n g ”】研究了负载于r - a 1 2 0 3 上不同含量和组成的过渡金属( c o 、m o 、 f e ) 催化剂对c o 还原s 0 2 的催化性能。各催化剂的活性顺序依次为4 c o l 6 m o 4 f e l 5 m o 1 6 m o 2 5 m o 1 4 c o 4 c o ，其中以c o m o l a l 2 0 3 活性最 高，当选择r = c o s 0 2 = 2 ，空速在6 0 0 0 2 4 0 0 0 h r 1 范围内，c o m o a 1 2 0 3 催化剂在 3 0 0 c 前就可达到s o ：和c o 的完全转化。原因即在于该还原反应主要分为金属 硫化物相上c o s 的生成和2 仍上c o s 与s 0 2 的进一步反应，而c o - m o s 结构 比其他金属硫化物结构更易于c o s 的形成。王世忠m 针对相同的还原反应选用 稀土金属( n b 、c e 、p r 、l a 、s m ) 氧化物作为活性组分负载于a 1 2 0 3 上，结果 表明稀土氧化物对h 2 还原s o ：的催化性能很差，但作为c o 还原s 0 2 的催化剂 却有很强的催化作用，其中尤以p r - o i a l 2 0 j 的活性和稳定性最好。并且从实验结 果可以看出催化剂的活性与反应条件密切相关，反应温度在5 4 0 c 最佳，温度太 低无法满足动力学的基本要求，而温度升高又会使反应的选择性降低；反应气配 比r = c o s 0 2 = 2 时为最佳，当1 t 2 时，反应 的选择性又会下降。最近吴迪镛等人弘7 4 9 1 开发出了脱除s 0 2 的新方法，即在低温 放电等离子体下催化还原脱除s 0 2 ，其催化剂载体同样使用a 1 2 0 3 ，采用非均布 制各技术将活性组分f e a 0 3 和助剂v 2 0 5 负载于a 1 2 0 3 上，脱硫效率达到 8 5 9 i ，为低温无废脱硫作出了有意义的探索。 相对于a 1 2 0 3 负载型催化剂，其他类型载体的催化剂人们研究较少。h a s s 曾将f e 2 0 3 负载于s i 0 2 上对其还原s o z 的活性进行了研究，结果表明s 0 2 的转 化率不足1 0 ，远远低于y a 1 2 0 3 为载体的催化剂，由此也进一步证明了载体y 灿：o ，与活性组分之间的协同效应。此外，以c e 0 2 作为催化剂载体也有报道。 l i u l 4 0 j 曾将金属( c u 、n i 、p t 、m n 、c o 、o r ) 分别负载于c e 0 2 上作为c o 还原 s 0 2 的催化剂，几种催化剂的话性顺序依次为c u 、n i p t m n 、c o ) c r ，尤其 是c u c e 0 2 和n i c e 0 2 在5 0 0 c 就能使硫的产率达到9 7 以上，而在选择性方面 c u 、n j 、c o 要优于p t 、m n 。除c r 外，这些催化剂均具有很强的抗水蒸气中毒 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 能力，尤其c u c e o ：具有长时间反应的稳定性。以其他物质为载体，如分子筛、 m g o 、m g a l 2 0 4 和活性炭等在氢、甲烷和氨为还原剂的情况下也有人作过研究， 而在c o 还原s 0 2 的反应中还未见报道。 由上可知，负载型催化剂是将s o ：还原为单质硫反应所普遍采用的一类催化 剂，尤其是a 1 2 0 3 以其独特的性能而倍受青睐。但与其他类型的催化剂相比，负 载型催化剂具有较高的c o s 产率，并且极易受到水蒸汽的影响，从而限制了它 的使用范围。在今后的研究中除要选择更为合适的活性组分外，对其他类型的载 体作进一步研究也是必要的。 。 1 3 2 萤石型复合氧化物催化剂 b a z e s f 4 1 j 在c o 还原s 0 2 过程中对萤石型复合氧化物c e 0 2 c 0 2 0 4 催化剂与钙 钛矿型复合氧化物催化剂l a c 0 0 3 和c u c 0 2 0 4 作了比较，结果表明c e 0 2 一c 0 2 0 4 催化活性和选择性都要高于钙钛矿型催化剂，反映了萤石型结构的优势。l i u 等 也以萤石型复合氧化物为催化剂作了c o 还原s 0 2 到单质硫方面的工作，其结果 是以萤石型c e 0 2 为载体的催化剂( c u c e 0 2 ) 和o i - c e - o 复合氧化物对反应都 有很高的活性和选择性，当反应温度大于4 5 0 c 和 c o s 0 2 】- 2 时，元素硫的产 率大于9 5 ，且s 0 2 几乎接近完全转化。通过对这两种e u c e - o 体系的深入研 究表明，这些氧化物的活性是由于它们具有经历氧化还原机理所必须的高度氧缺 位和流动性质而引起的，即： c a t 一口+ s 0 2 一c a t o + s o( 3 6 ) c a t m + c o c a t m - c o( 3 7 ) c a t o + c a t - m c o - - c a t 一 3 + c 0 2 + c a t - m ( 3 8 ) c a t 一口+ s o c a t o + s ( 3 9 ) 添加活性过渡金属于萤石型氧化物中可以明显降低反应的最高转化温度 ( s 0 2 的转化率超过9 0 时的反应温度) 并提高催化剂耐h 2 0 和c 0 2 中毒的能 力。 1 3 3 金红石型复合氧化物催化剂 p a i k l 4 2 1 使用了另外一种复合氧化物催化剂c o s 2 - t i 0 2 ，c o s 2 自身不存在催化 还原s 0 2 为单质硫的活性，而t i 0 2 也只是在4 0 0 c 以上才对该反应具有较好的催 化活性，但是在t i 0 2 中添加一定量的c o s 2 后，在3 5 0 c 条件下复合氧化物的催 化活性是t i 0 2 单独作为催化剂时活性的1 0 倍还多，这说明两种氧化物在反应过 程中具有某种协同效应。首先c o s 2 与c o 反应得到中间产物c o s ，而c o s 具有 良好的性能使t i 0 2 产生氧缺位，在氧缺位的作用下s 0 2 转变为单质硫。这种氧 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 化还原反应的机理其实是中间产物机理与氧空位理论的结合。 1 3 4 钙钛矿型复合氧化物催化剂 i 3 4 i 稀土元素特性及钙钛矿稀土复合氧化物结构 稀土元素包括钪、铱、镧系l s 个元素，镧系十五个元素有其特殊的