（动力机械及工程专业论文）预混火焰分析系统开发及反应工况对碳烟结构特性的影响.pdf

摘要 由于燃烧过程中产生的碳烟颗粒危害人类健康和污染环境；碳烟颗粒的形成 机理始终是燃烧科学研究中的中心课题之一。通过利用缸内取样和各种分析检测 技术，我们对柴油机缸内碳烟的演化过程已有一定的认识。但由于缸内高温高压 和不稳定非均质的燃烧过程，对于其实际形成机理和工况对其影响还需要进一步 的基础性研究和量化分析。因此本文在国外文献调研基础上，建立了一套预混燃 烧分析系统，可以实现对预混燃烧产物进行全面的实验分析；并利用建立的燃烧 分析系统研究了预混甲烷火焰温度和燃空当量比对基本碳烟颗粒粒径、团聚颗粒 分形维数和基本碳烟颗粒纳米结构的影响。论文主要研究工作和结论如下： 1 ，建立了以m c k e n n a 燃烧器为目标火焰源的燃烧系统。可以实现稳定的预 混层流燃烧火焰：可以精确的调节燃空当量比和稀释比：可以精确的调节取样火 焰高度。并建立了可以对火焰各位置温度进行精确测量的高温热电偶测温系统。 2 ，建立了一套新型的t h e r m o p h o r e t i cs a m p l i n gp a r t i c l ed i a g n o s t i c ( t s p d ) 系统。 该t s p d 系统可以水平多点定位，而且定位更精确，动态响应速度、加速度和速 度更为优越。建立了毛细管稀释取样系统并且对火焰各位置点的燃烧产物进行了 稀释取样初步实验。 3 ，不同发展阶段的碳烟颗粒呈现不同的形貌特征；团聚态碳烟颗粒随着火 焰高度增加尺寸增大，分形维数减小。不同高度取样观察到的初生碳烟颗粒粒径 基本不变；基本碳烟颗粒粒径随火焰高度增加从1 0 n m 增加到 - - 3 0 n m 。随着碳 烟成熟的过程，碳烟颗粒的纳米结构变得更为有序，微晶长度明显加长。 4 ，随着火焰温度升高，基本碳烟颗粒粒径减小，团聚态碳烟颗粒分形维数 减小，表明高温环境下碳烟颗粒团聚的更松散。随着火焰温度升高，碳烟微晶加 长且更直，层间距减小。这说明随着火焰温度的升高，碳烟颗粒的纳米结构组织 趋向于变得更有序和氧化活性更低。 5 ，随着燃空当量比增加，基本碳烟粒子粒径增大，团聚形成的团聚碳烟颗 粒包含基本粒子数目增多，团聚态碳烟颗粒分形维数减小。随着燃空当量比增大， 碳烟颗粒的微晶加长，曲率减小，层间距减小。这些结果表明，相同的高温环境 中，大燃空当量比产生的碳烟颗粒的纳米结构更加有序和趋向石墨化。 关键词：m c k e n n a 燃烧器t s p d 系统燃空当量比纳米结构基本碳烟颗粒粒径 分形维数 a b s t r a c t t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fs o o tf o r m a t i o nh a sb e c o m e o n eo ft h ec e n t r a lt h e m e so f r e s e a r c ha c t i v i t i e si nt h ea r e ao fc o m b u s t i o n ，m o s t l yd u et oe n v i r o n m e n t a la n dh e a l t h c o n c e r n so np o l l u t a n te m i s s i o nf r o mc o m b u s t i o nd e v i c e s t h en e e dt op r o v i d eab e r e r p h y s i c a la n dc h e m i c a lu n d e r s t a n d i n go fs o o tf o r m a t i o ni n t h eh i g h p r e s s u r ea n d h i g h - t e m p e r a t u r e a n di n h o m o g e n e o u se n g i n ec o m b u s t i o nc h a m b e rr e q u i r e st h e d e v e l o p m e n to fc o m b u s t i o na n a l y s i ss y s t e m sa n df u r t h e rf u n d a m e n t a lc o m b u s t i o n r e s e a r c h e s t h e r e f o r e ，c o m b u s t i o na n a l y s i ss y s t e m sh a v eb e e nd e v e l o p e dt oc o n d u c t c o m p r e h e n s i v ee x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o no fs o o tf o r m a t i o ni np r e m i x e df l a m e s t h e e f f e c t so ft e m p e r a t u r ea n df u e l a i re q u i v a l e n c er a t i oo nn a n o s t r u c m r e ，f r a c t a l d i m e n s i o na n ds i z eo fs o o th a v eb e e ni n v e s t i g a t e df o rl a m i n a r , a t m o s p h e r i c - p r e s s u r e p r e m i x e dm e t h a n ef l a m e s t h em a j o rr e s e a r c hw o r ka n d r e s u l t so f t h i sd i s s e r t a t i o na r e l i s t e da sf o l l o w s ： 1 c o m b u s t i o ns y s t e mh a sb e e nd e v e l o p e dt oi n v e s t i g a t ef l a m e f o r m e ds o o ti n p r e m i x e dl a m i n a rf l a m e sp r o d u c e do nac o m m e r c i a lm e k e n n ab u r n e r , w i t hp r e c i s e l y a d j u s t a b l ee q u i v a l e n c er a t i o a n ds a m p l i n g h e i g h t a b o v eb u r n e r f o rp r e c i s e t e m p e r a t u r e m e a s u r e m e n to fd i f f e r e n tf l a m el o c a t i o n s ，ah i g h - t e m p e r a t u r e t h e r m o c o u p l et e m p e r a t u r em e a s u r e m e n ts y s t e mh a sa l s ob e e nd e s i g n e d 2 at h e r m o p h o r e t i cs a m p l i n gp a r t i c l ed i a g n o s t i c ( t s p d ) s y s t e ma n da ni n - s i t u p r o b es a m p l i n gs y s t e m h a v eb e e nd e v e l o p e dt oo b t a i nc o m b u s t i o np r o d u c t sf o r p h y s i c a la n dc h e m i c a li n v e s t i g a t i o no fs o o tf o r m a t i o n t h et s p ds y s t e mh a s b e e n f u r t h e rd e v e l o p e do nt h eb a s i so fa na d v a n c e de l e c t r i cc y l i n d e r ，w i t haf r e e l y p o s i t i o n a b l ea n d a c c u r a t el i n e a rm o t o ra n dv e r yh i g hd y n a m i cr e s p o n s e 3 d i f f e r e n ts i z e sa n dm o r p h o l o g yo fs o o ta r ef o u n dd e p e n d i n gu p o nt h ea g i n go f s o o tf o r m a t i o n w i t ht h ei n c r e a s eo fh e i g h ta b o v eb u r n e r , p r i m a r yp a r t i c l e s i z e i n c r e a s e sf r o m 10 n mt o 3 0 n m ，a n dt h ev a l u eo fa g g r e g a t ef r a c t a ld i m e n s i o n d e c r e a s e s f r i n g el e n g t he x t e n d sa n d s o o tn a n o s t r u c t u r eb e c o m e sm o r eo r d e r e dd u r i n g t h em a t u r a t i o np r o c e s s 4 w i t ht h ei n c r e a s eo ff l a m et e m p e r a t u r e ，b o t ho ft h ep r i m a r yp a r t i c l es i z ea n d a g g r e g a t ef r a c t a ld i m e n s i o nv a l u ed e c r e a s e ，s i g n i f y i n gt h a ts o o tp a r t i c l e s a r em o r e l o o s e l yc l u s t e r e di nh i g h e rt e m p e r a t u r ee n v i r o n m e n t i ti sr e v e a l e dt h a tb o t ht h ef r i n g e t o r t u o s i t ya n ds e p a r a t i o nd i s t a n c ed e c r e a s ea st e m p e r a t u r ei n c r e a s e s ，w h i l et h em e a n f r i n g el e n g t hi n c r e a s e sd i s t i n c t l y , i n d i c a t i n g t h es o o te v o l u t i o nt o w a r dam o r e g r a p h i t i cs t r u c t u r ea n dh i g h e rr e s i s t a n c et o w a r do x i d a t i o n 5 w i t ht h ei n c r e a s eo ff u e l a i re q u i v a l e n c er a t i o ，b o t ho ft h ep r i m a r yp a r t i c l es i z e a n dt h en u m b e ro fp r i m a r yp a r t i c 1 e s i n a g g r e g a t e si n c r e a s e a g g r e g a t e f r a c t a l d i m e n s i o nv a l u ed e c r e a s e s ，i m p l y i n gm o r es o o tp a r t i c l e sw i t hc h a i n l i k es t r u c t u r ei n h i g h e rf u e l a i re q u i v a l e n c er a t i oe n v i r o n m e n t t h em e a nf r i n g e l e n g t hi n c r e a s e s ， w h i l et h ef r i n g et o r t u o s i t ya n ds e p a r a t i o nd i s t a n c ed e c r e a s ea s f u e l - a i re q u i v a l e n c e r a t i oi n c r e a s e s ，i n d i c a t i n gt h et e n d e n c yo fs o o tn a n o s t r u c t u r et o w a r da m o r eo r d e r e d s t a t e k e yw o r d s ：m c k e n n ab u r n e r , t s p ds y s t e m ，f u e l a i re q u i v a l e n c e r a t i o ，n a n o s t r u c t u r e ， p r i m a r yp a r t i c l es i z e ，a g g r e g a t ef r a c t a ld i m e n s i o n 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 燃烧过程碳烟( s o o t ) 的形成机理研究具有十分重要的意义【1 6 】。一方面，碳 烟具有很高的商业价值1 3 。对它的利用多种多样，例如：汽车轮胎和硒鼓使用 的工艺碳( t e c h n i c a lc a r b o n ) 3 , 6 ；部分燃烧系统中，碳烟可以促进热传谢5 】；最近 碳烟纳米颗粒( s o o tn a n o p a r t i c l e s ) 还在燃料电池和太阳能电池中作为催化材料 应用 3 , 7 - 1 0 。另一方面，燃烧过程产生的碳烟不但造成严重的大气污染，而且危 害人类及其他动物的健康 2 , 4 , 1 1 - 1 5 】。燃烧过程产生的碳烟颗粒是大气中可吸入颗粒 物的主要来源。并且由于火力发电装机容量和汽车数量迅猛发展，碳烟排放控制 形势日趋严峻。近年来，大量的流行病掣1 1 】、毒理学研究表明1 1 2 - 1 4 】，可吸入颗粒 物与人类疾病的发病率、死亡率关系密切。关于碳烟的危害还包括最近两项研究 发现，超细碳烟颗粒的毒性【1 5 。9 】和碳烟颗粒对全球变暖( g l o b a lw a r m i n g ) 的贡 献【2 0 。2 4 1 。 大气中悬浮的颗粒物统称为总悬浮颗粒物t s p ( t o t a ls u s p e n d e dp a r t i c u l a t e s ) 。 悬浮颗粒物一般可以分为细颗粒( f i n ep a r t i c u l a t e s ) ，空气动力学直径小于2 5 p m 的颗粒物又称为p m 2 5 ；和空气动力学直径大于2 5 9 m 的粗颗粒物【l5 l 。粗颗粒物 主要来自道路扬尘等：细颗粒物则主要来自化石燃料的燃烧( 如机动车尾气、燃 煤等) 。最近的研究发现虽然目前的排放控制系统使得碳烟排放总质量大为降低， 但是超细颗粒( n a n o p a r t i c u l a t e s ) 的数量却显著增加【1 5 ，l 引。超细颗粒虽然对碳烟 排放总质量贡献较少，但是与粗颗粒物相比，超细碳烟颗粒粒径小，它可以直接 进入肺泡和血管中，且表面富含大量的有毒物质。超细碳烟颗粒在大气中的停留 时间长、输送距离远。人类一旦吸入一定量的这些超细碳烟颗粒可能会引起哮喘、 肺功能下降、呼吸系统炎症，甚至累及心血管系统、神经系统、免疫系统、和促 使癌症发生1 11 - 1 9 j 。 悬浮在空气中的碳烟颗粒通过直接吸收太阳辐射或间接影响云的形成，从而 造成温室效应使大气升温。此外，其表面的漫反射特性会使冰川吸收更多太阳光， 从而加速冰川融化。最近的一些模拟计算 2 0 , 2 1 推断碳烟颗粒的辐射效应( r a d i a t i v e f o r c i n g ) 能达到0 5 - 0 8w m 2 ，是c 0 2 ( 1 4 6w m 2 ) 的一半，甚至大于第二重要的 温室气体【2 3 l ( c i - h ：0 4 8w m 2 ) 。c 0 2 是碳氢化合物燃烧的必然产物，而碳烟是燃 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 烧效率低下的结果，可以通过提高燃烧效率进行避免。因此，最近有不少科学家 表示降低碳烟排放甚至有可能是比降低c 0 2 排放更为有效的抵制全球气候变暖 的策吲2 1 ，2 4 ，2 5 1 。 1 2 碳烟颗粒的形成 碳烟的形成是一个复杂的化学反应和物理演化过程【1 4 】。通俗来讲，碳烟是 由碳氢化合物在氧化剂不足的条件下发生不完全燃烧或热裂解后产生出来的一 种产物。依据目前对碳烟的基础科学认识【，2 5 之8 1 ，碳烟的形成过程的主要步骤 概括于图1 1 。它们主要包括有：( 1 ) 碳氢化合物燃料的裂解d e c o m p o s i t i o no f t h e h y d r o c a r b o n s i nt h ef u e l ，( 2 ) 多环芳烃的形成f o r m a t i o no fs m a l la r o m a t i c h y d r o c a r b o n s ，( 3 ) 多环芳烃的成长g r o w t ho ft h es m a l la r o m a t i c st oc o m p o u n d s c o n t a i n i n gl a r g e rn u m b e r so fr i n g s ，( 4 ) 碳烟颗粒的成核n u c l e a t i o n i n c e p t i o no f s m a l ls o o tp a r t i c l e sf r o mt h el a r g ea r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，( 5 ) 碳烟颗粒的成熟过程 g r o w t ho f t h es m a l lp a r t i c l e st op a r t i c l e sw i t hl a r g e rm a s s e s 其中( 5 ) 又可分为，碳 烟颗粒凝并p a r t i c l ec o a g u l a t i o n ，表面生长p a r t i c l es u r f a c er e a c t i o n s ( g r o w t ha n d o x i d a t i o n ) ，和碳烟颗粒的团聚p a r t i c l ea g g l o m e r a t i o n 。 目前，对于碳烟的成核的一般机理存在着几种重要的意见，主要包含依靠聚 乙炔( p o l y a c e t y l e n e s ) 【2 9 】，离子( i o n i cs p e c i e s ) 【3 0 】，或者多环芳烃( p o l y c y c l i c a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，p a h s ) 【1 4 3 1 作为气态前驱物生成碳烟通过p a h s 形 成碳炯的观点已经得到大多数研究者认同，并且被许多的实验和和模拟结果所验 诈【1 - 6 ，2 6 _ 2 8 ，3 2 1 i lo 多环芳烃的形成的关注点主要是第一个苯环的形成，因为这一步被认为是对 之后多环芳烃成长反应的速率控制( r a t e 1 i m i t i n g ) 环节 2 , 3 3 - 3 6 】。其中的争论主要 集中在如下的几种可能反应形式： 偶数碳原子路径( e v e n c a r b o n a t o mp a t h w a y s ) ，即n c 4 h 3a n dn c 4 h 5 加乙炔 过程 2 ，3 7 ， n - c 4 h 3 乎c 2 h 2 一p h e n y l n - c 4 h 5 c 2 h 2 一b e n z e n e 哼h 奇数碳原子路径( o d d c a r b o n a t o mp a t h w a y s ) ，即炔丙自由基的化合【3 8 , 3 9 ， c 3 h 3 一 c 3 h 3 ，b e n z e n e o r p h e n y l - h c 5 h 5 一c h 3 一b e n z e n e h 母h c 5 h 5 + c 5 h 5 。n a p h t h a l e n e lh 哼h ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) ( 1 5 ) 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 。 盘 j 扣 h o 一一 o o o o = f u e la n do x i d i z e r ( p r e m i x e d ) c ，h 1 2 2 图1 1 碳烟颗粒的形成过程概念模型 还有一种路径是炔丙基和乙炔反应生成环戊二烯基，然后即可快速形成苯1 2 , 3 9 。 c 3 h j 十c 二h 二u + 一c - c 5 t 1 5 3 ( 1 6 ) 天津大学硕士学位论文第一章绪论 而多环芳烃的成长( g r o w t ho fa r o m a t i c s ) 的研究，则主要是f r e n k l a c h 和 w a n g 3 4 ，3 5 ，4 0 1 提出的脱氢加乙炔理论( h - a b s t r a c t i o n c 2 h e a d d i t i o n ，h a c a ) 。即通 过不断重复这两个基本的可逆反应： a i + h a 产+ h 2 ， a _ 斗q h 2 一p r o d u c t s ( i )碳氢化合物的一个氢原子分离，从而被激活成为自由基。 ( 1 7 ) ( 1 8 ) ( i i ) 乙炔分子加聚于碳氢化合物的激活位置( r a d i c a ls i t e ) 。 即可实现p a h s 的成长。其实，除了乙炔外，还有许多种分子可以作为加聚的物 种，如甲基( m e t h y l ) ，炔丙基( p r o p a r g y l ) ，和环戊二烯基( c y c l o p e n t a d i e n y l ) 竺 4 1 - 4 3 寸 。 除著名的h a c a 理论外，最近的理论研究提出了不同的反应途径，迁移反应 ( m i g r a t i o nr e a c t i o n s ) t 4 4 - 4 5 1 。它们一般具有共同的特征，即需要通过氢原子的迁 移来诱发或辅助完成反应，如： = 一 心 厂、尸弋二 ( 1 9 ) 积卫砝 碳烟颗粒的成核，即从气态分子向固态颗粒的转变，多环芳烃通过反应形成 分子质量2 0 0 0 a m u 左右和直径1 5 r i m 的核【l 4 1 。由于实验的困难性，目前对于成 核机制的详细化学过程的认知是十分有限的，也是碳烟形成的研究热点。利用气 相色谱对碳烟成长过程的分析一般有效的分子质量小于3 0 0 a m u ，而h r t e m ( h i g h r e s o l u t i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ) 贝1 j 被局限在观察大于l 。5a m 的碳烟颗粒【4 】。利用液 相色谱和质谱仪，还有更高分辨的h r t e m 技术将是研究碳烟颗粒成核过程的趋 势。在本文建立的燃烧分析系统的基础上，我们将会进行更详细的这方面的研究 工作。w a n g 较为详尽的介绍了最近初生碳烟形成( f o r m a t i o no f n a s c e n ts o o t ) 的 一些前沿研列引。 碳烟颗粒的成熟过程包括了碳烟颗粒凝并、表面生长、氧化，和团聚等一系 列化学和物理过程【l 】。基本碳烟颗粒( p r i m a r yp a r t i c l e ) 的质量增长主要依靠表 面生长，即气相分子往初生颗粒上的加聚反应。乙炔是已经被许多预混火焰实验 确定了的首要加聚增长组分 1 , 4 , 4 0 】，其他可能的增长组分还包括有p a h 或p a h 自 由基【4 6 1 。f r e n k l a c h 等 3 5 , 3 8 , 4 0 1 提出初生碳烟的表面是和p a h s 的边缘一样，包含许 多的c h 键。于是，碳烟的表面生长过程也是由h a c a 机制所主导的，即碳烟 恿_ 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 表面的h 原子脱离形成表面自由基，然后进一步加聚乙炔。与表面生长相抵的 是碳烟颗粒的氧化，主要的氧化反应成分是0 2 和o h 自由基。对于氧化的方程 和影响条件，n a g l e 和s t r i c k l a n d c o n s t a b l e 等人【4 7 】已经有得到广泛认同的研究。 碳烟的凝并( c o a g u l a t i o n ) 指的是基本碳烟颗粒和基本碳烟颗粒之间撞击合 并( p a r t i c l e - p a r t i c l ec o l l i s i o n s ) 1 1 , 4 ，从而使得基本碳烟粒径增大和碳烟数目大量 减少的过程。这一过程可以利用气溶胶动力学中的s m o l u e h o w s k i 方程描述【4 引， 其中的撞击因数主要取决于撞击颗粒的大小。凝并后的颗粒往往借助表面增长使 得在h r t e m 中也难以分清基本碳烟颗粒的原貌1 4 j 。 碳烟的团聚( a g g l o m e r a t i o n ) 一般发生在碳烟颗粒的成熟后阶段【l ，4 ，4 圳，基本 碳烟颗粒f n - ( p a r t i c l e p a r t i c l e ) 、基本碳烟颗粒与团聚颗粒( p a r t i c l e c l u s t e r ) 、团聚 颗粒与团聚颗粒之f n q ( c l u s t e r - c l u s t e r ) 粘合在一起形成更大的链状或葡萄状基本粒 子团。碳烟颗粒的各种形态可以用分形维数( f r a c t a ld i m e n s i o n ) 进行分析和描 述，一般成熟碳烟颗粒的分形维数落在一个较小的数值范围内 1 , 4 9 , 5 0 ，1 4 2 0 。 1 3 碳烟颗粒韵结构特性 本文中，碳烟颗粒的结构特性定义为碳烟颗粒的大小、形态和微观构造等物 理特性总称 5 1 - 5 8 】。本文主要讨论分析基本碳烟颗粒的粒径( p r i m a r yp a r t i c l es i z e ) 、 团聚颗粒的分形维数( a g g r e g a t ef r a c t a ld i m e n s i o n ) 和纳米结构( n a n o s t r u c t u r e ) 等碳烟颗粒性质。 1 3 1 基本碳烟颗粒粒径 基本碳烟颗粒粒径是研究碳烟颗粒的形成和氧化机理、评估其危害的重要参 数【5 3 1 。基本碳烟颗粒特指通过成核和表面生长等过程形成的单独成型的颗粒， 一般呈球状。基本碳烟颗粒的粒径大小是取决于其表面生长和表面氧化速率的。 因此，基本碳烟颗粒粒径受到燃烧温度、燃料组分浓度、停止时间( r e s i d e n c et i m e ) 和火焰流场特性等因素的影响【5 9 , 6 0 。在测量碳烟颗粒粒径时，大多数研究者使用 的是一些商业分析仪器1 6 0 朋j ，如e l e c t r i c a la e r o s o la n a l y z e r ( e a a ) ，l o wp r e s s u r e i m p a c t o r 化p i ) ，和s c a n n i n gm o b i l i t yp a r t i c l es i z e r ( s m p s ) 。实际上，这些仪器只能 测量团聚态颗粒大小，或者更准确的说是空气动力学直径( a e r o d y n a m i cd i a m e t e r ) ， 和迁移直径( m o b i l i t yd i a m e t e r ) 。这些仪器都是假设碳烟颗粒为球形，并未考虑 碳烟颗粒的分形特性，更不用说测量基本粒子粒径。最近，研究者一般采用取样 和透射电镜分析方法来直接观察和研究碳烟颗粒的这些特性。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 3 2 碳烟颗粒的分形维数 碳烟颗粒分形维数是对团聚态碳烟颗粒的形态的描述值 5 9 , 6 0 , 6 3 。尽管碳烟颗 粒的形态和大小差异很大，利用分形学可以对它们进行概括。分形维数值越大则 说明基本碳烟颗粒团聚的越紧密，反之则表示团聚态颗粒很疏松。过去的大量实 验研究结果发现 5 0 , 5 9 , 6 0 j ，碳烟颗粒的分形维数一般落在一个比较窄的区间内， 1 4 - 2 0 。除了描述碳烟颗粒的形态外，分形维数对于碳烟的凝聚和团聚动力学也 是很重要的参数。在过去的研究中，发现碳烟颗粒的分形维数受到温度、燃空比 和燃料特性的影响 5 9 , 6 0 , 6 5 ，6 6 。 1 3 3 碳烟黝米结构 在纳米尺寸下，碳烟的呈现多种多样的结构特性，包括微晶片层( c a r b o n l a m e l l a ) 的大小，方向和组织等特点 5 l - 5 9 , 6 7 - 7 0 】。近来，碳烟颗粒的这些纳米级的 组织被研究和定义为纳米结构。这里面讨论的微晶片层指的是二维的一般小于几 个纳米的石墨烯片段( g r a p h e n es e g m e n t s ) ，其包含分布在内部的碳原子( b a s a l p l a n e ) 和边缘( e d g es i t e ) 的碳原子【5 l 5 3 ，57 | 。微晶片层在h r t e m 照片上表现为一 维投影的、各种尺寸的线条纹理( f r i n g e ) 。碳烟颗粒的纳米结构不但与其氧化活 性和表面官能团紧密相关，而且最近还被用于进行大规模原子尺寸的碳烟颗粒模 拟。如图所示为v i c t o rf e m a n d e z - a l o s 等人【2 睨8 】利用h r t e m 碳烟纳米结构生成的 三维碳烟颗粒模型。至今，研究者一般利用拉曼光谱( r a m a ns p e c t r o s c o p y ) ，衍 射技术( d i f f r a c t i o nt e c h n i q u e ) ，和最新的h r t e m 分析技术来研究碳烟颗粒的纳 米结构特性。 图1 2 上色的微晶纳米结构图( 左图) ；对应的分子“切片”模型并显示了芳香烃 的堆积( p o l y a r o m a t i cs t a c k i n g ) 和芳香烃分子的大小口6 1 碳烟颗粒的结构形态一般可以分为三个大类。一类称为无定型结构 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 ( a m o r p h o u s ) ；第二类为无序结构( d i s o r d e r e ds t r u c t u r e ) ；另一类称为有序结构 ( o r d e rs ) ，其中又可以分为洋葱结构( ) j 和纳米管结构t r u c t u r e s h e l l c o r e 6 9 ( n a n o t u b e ) 7 1 - 7 3 ，如图1 3 所示。 1 ，无定形结构碳烟指的是没有可分辨的微晶片层结构，即在h r t e m 照片 上观察不到任何的没有或长( 1 0 n g 。r a n g e ) 或短( s h o r t r a n g e ) 的微晶，如图1 3 a 。 无定形结构的碳烟颗粒一般产生于不成熟的碳烟颗粒( i m m a t u r es o o t ) 或冷凝物 种( c o n d e n s e ds p e c i e s ) 。 2 ，无序结构定义为碳烟颗粒中存在的显著的较长微晶但是其构造混乱没有 定型的结晶结构( c r y s t a l l i t es t r u c t u r e ) 。燃料可能在低温和其他杂质的影响下形 成固体无序结构的碳烟颗粒，如图1 6 b 。但形成的碳烟颗粒在高温燃烧环境下， 碳烟纳米结构发生重组和微晶生长或对接，则碳烟颗粒可能会进一步石墨化，变 得有序排列和微晶加长 6 9 , 7 1 。 3 ，较纯的气态或液态碳氢化合物燃料的燃烧则容易生成结构有序的洋葱结 构碳烟颗粒 5 8 , 6 9 ，如果生成过程中没有发生凝并或复杂反应则形成单核颗粒，如 图1 3 c ，如果发生了凝并则可能形成多核碳烟颗粒，如图1 3 d 。 图1 3 碳烟颗粒的各种纳米结构 a 无定形结构 b 无序结构 c s h e l l c o r e 结构 d 多核结构 e 纳米管结构 4 ，在燃料简单，环境稳定的情况下，如果有铁、镍等催化性金属存在，则 在催化作用、范德华力和静电力的共同作用下，片状的环烃大分子将更为有序定 天津大学硕士学位论文第一章绪论 向的排列，从而生成单墙或多墙碳纳米管，如图1 3 e 。这种材料因为其纳米结构 的构造特点，使得它在热传导、刚性、韧性等多方面具有比一般材料更为优越的 表现。目前，许多的研究者开始研究利用不同燃烧环境产生的碳纳米管和类似的 碳物种 7 2 , 7 3 】。 1 4 颗粒诊断技术的发展 探测燃烧过程中产生的化合物，诊断技术至关重要。随着科技的进步，碳烟 颗粒诊断技术有许多进展 7 4 - 7 9 1 。燃烧诊断技术一般可以归纳为两大类。 一类是原位光谱诊断法，该方法主要包括光腔衰荡光谱( c a v i t yr i n g d o w n s p e c t r o s c o p y , c r d s ) t 8 0 1 ，激光诱导荧光( l i f ) 【8 1 】，粒子图像测速技术( p i v ) 8 2 1 ， 。 激光诱导白炽光技术( l i i ) s 3 和相干反斯托克斯拉曼光谱( c o h e r e n ta n t i s t o k e s r a m a ns p e c t r o s c o p y , c a r s ) t 8 4 1 。光谱诊断技术不干扰火焰结构，适合于测量小分 子和自由基的浓度，! n n o ，c o ，o h ，c h 和c h 2 等。然而，在典型的燃烧温度 ( 5 0 0 - 2 0 0 0k ) 范围内，由于大分子具有较大的布居函数和较小的转动常数，光谱 峰相互重叠而变得毫无规则，因此光谱诊断法无法定量准确地测量大分子【7 6 , 8 0 - 8 4 】， 例如利用光谱诊断法就很难探测多环芳烃( p o l y a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，p a h s ) 。 另一类是取样分析法 7 4 , 7 8 ，该方法取样后可以结合质谱、气相色谱或红外光 谱仪等仪器进行分析。取样法与质谱等分析仪器相结合被证明是一种有效的、普 适的实验技术，已被广泛地应用于各种化学、物理和生物研究中。取样法在燃烧 研究中的应用又有两种方式：一种是利用毛细管取样【25 | ，这种取样方式虽然对 火焰的结构扰动较小，但一般只能探测到稳定的分子，无法探测燃烧产生的自由 基；另一种是利用超声分子束取样，取样后分子无任何碰撞，可以有效地冷却分 子和自由基，因此能有效地探测燃烧过程中产生的各种产物( 稳定的和不稳定的) ， 包括自由基及燃烧的中间产物，这种方法称之为分子束质谱法( m o l e c u l a r - b e a m m a s ss p e c t r o m e t r y , m b m s ) 。传统的m b m s 仪器使用电子束轰击电离或激光光电 离但电子束轰击会使大的分子进一步解离成小的碎片；另一方面，电子束轰击 电离几乎探测不到燃烧产生的中间产物，如自由基等【7 刨；并且难以产生1 0 0e v 以下的电子束，能量分辨较差，无法分辨具有相同质量不同结构的分子，所以这 种方法不具有选择性。近年来，国际上发展的同步辐射分子束质谱( s r - m b m s ) 技术 7 4 - 7 6 ( 如图1 4 ) 可以克服电子束轰击电离和激光光电离的一些缺点，能够广 泛探测燃烧产生的产物，尤其是各种中间体，为研究燃烧反应动力学提供重要且 有价值的实验数据。同步辐射在v u v 波段具有高亮度、高准直性和波长连续可 调等特性，而且j v 光电离是单光子过程1 76 l 。 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 图1 4 平焰燃烧器( f l a t - f l a m eb u r l i e r ) 和分子束取样装置【7 4 】 燃烧诊断技术取样法中还有一种专门用于颗粒物理结构分析的方法，即是 t h e r m o p h o r e t i cs a m p l i n gp a r t i c l ed i a g n o s t i c ( t s p d ) 一热泳探针采样技术 7 1 , 7 7 - 7 9 。 在光谱诊断中，研究者们通常还借用t s p d 法作为标准参考，直接采集碳烟颗粒， 在透射电镜下测量颗粒粒径并与l i i 法的结果对比从而证明l i i 的测量准确性。 这种方法可以获得颗粒在火焰中的真实形貌，还能借助t e m 分析基本粒子粒径 和纳米结构等物理参数。t s p d 法的原理是：将透射电镜的样品台直接搭载在探 针上，并用一个双向行程气缸带动探针，用时间继电器控制探针进出火焰的时间， 以达到瞬间实时取样，“冻结”碳烟一次颗粒以及团聚体真实形态的目的。本文 中将主要采用t s p d 技术对火焰温度和燃空当量比对碳烟颗粒的结构特性的影 响进行透射电镜显微观察和分析研究，关于t s p d 技术的具体应用将在第二章中 做详细介绍。 1 5 本章小结及论文目标 1 5 1 文献调研成果 本章介绍了碳烟颗粒研究的意义背景、目前碳烟形成理论认识、碳烟颗粒的 结构特性和碳烟颗粒诊断技术的发展。由于碳烟颗粒的商业价值、发动机中石油 和发电煤炭等燃烧所产生的碳烟颗粒对环境和人类的巨大危害，碳烟颗粒的形成 机理始终是燃烧科学研究中的中心课题。近几十年来对于各种燃料的碳烟形成发 展已经取得了许多重要的进步。从纯脂肪烃和芳香烃到复杂的石油等燃料，从实 天津大学硕士学位论文第一章绪论 验室预混燃烧和扩散燃烧到复杂的发动机缸内燃烧，从低压燃烧到超高压燃烧， 大量的实验和理论研究揭开了碳烟的前驱物生成途径和后续生长氧化的过程。对 于碳烟的成核，碳烟结构特性和大分子碳氢化合物的碳烟形成过程，目前还需要 进行详细深入的研究。碳烟颗粒的结构特性对于了解碳烟的物理化学性质，碳烟 形成经历具有重要的意义。对于碳烟合成工况对于碳烟的结构特性，特别是纳米 结构的影响还应开展更全面的实验和理论研究。因此，本文对碳烟颗粒的诊断技 术进行了调研，准备建立燃烧分析系统开展碳烟的相关研究。调研发现虽然激光 等光谱方法可以不干扰火焰，但是对许多大分子产物难以探测。毛细管和分子束 取样分析方法可以对碳烟形成全过程进行分析研究。其中毛细管和t s p d 采样方 法在燃烧分析中已经得到验证和广泛采用，因此本文将对这两种方法进行分析和 设计，并在其基础上开展碳烟颗粒的研究。 1 5 2 本文目标 本文首先通过对燃烧研究，特别是碳烟形成研究的现状进行调研，确定了建 立燃烧系统和取样分析系统的方案，然后在建立的燃烧分析系统基础上开展燃烧 反应工况对碳烟颗粒结构影响的相关研究。 1 ，以国际研究预混燃烧的标准燃烧器m c k e n n a 燃烧器为研究目标火焰源， 建立燃烧器表面恒温，火焰取样高度和燃空当量比精确控制的燃烧系统。 2 ，参考国外t s p d 系统的设计方法，建立取样时间和运行速度等技术参数 可以精确控制的新型t s p d 系统。 3 ，依照国外毛细管取样系统的设计理念，建立可以与s m p s 系统和质谱系 统对接的毛细管燃烧产物取样系统。 4 ，利用所建立的燃烧分析系统，对碳烟颗粒的结构特性随燃烧过程的演化 过程进行研究。 5 ，保持燃烧火焰的燃空当量比恒定，研究火焰温度对碳烟颗粒的基本粒子 粒径、分形维数和纳米结构的影响。 6 ，保持燃烧火焰的温度恒定，研究燃空当量比对碳烟颗粒的基本粒子粒径、 分形维数和纳米结构的影响。 天津大学硕士学位论文 第二章燃烧分析系统的建立 第二章燃烧分析系统的建立 2 1 研究方法和思路 通过第一章的文献调研我们发现，碳烟颗粒的形成机理是燃烧科学研究中的 中心课题之一，对于碳烟的成核途径，燃烧火焰条件对碳烟结构特性和大分子碳 氢化合物的碳烟形成过程，目前尚待进行详细深入的研究；此外，通过利用缸内 取样和各种分析检测技术 6 5 , 6 6 , 7 0 ，我们对柴油机缸内碳烟的演化过程已有一定的 认识。但由于缸内高温高压和