（应用化学专业论文）丙酮—苯酚水溶液在活性炭上的吸附平衡研究.pdf

摘要 摘要 活性炭吸附法广泛用于有机性废水的处理。本文研究了水溶液中丙酮、苯 酚单组分在活性炭上的吸附平衡以及双组分的竞争吸附，为吸附法处理该类废 水提供参考数据。 实验测定了3 0 、4 0 、5 0 ( 2 下水溶液中丙酮、苯酚在活性炭1 # 上的单组 分吸附平衡数据与3 0 在活性炭错上的数据，数据用f r e u n d l i c h 方程拟合效果 都较好。相同实验条件下活性炭对苯酚的吸附效果优于丙酮。其中，3 0 在活 性炭1 撑上的单组分吸附，当初始浓度小于5 9 l ，同初始浓度的两组分平衡吸附 量较接近，但随着初始浓度的增加，两者的差异明显增大。在相同实验条件下， 具有更丰富微孔结构的活性炭1 群的吸附效果优于旃，表明该两种活性炭吸附丙 酮、苯酚时，微孔起主要作用。 此外，本文还测定了一系列3 0 c 下以活性炭嚣为吸附剂的双组分平衡数据。 该体系中丙酮、苯酚存在竞争吸附作用，固定一种组分初始浓度，比较一系列 另一组分的吸附等温曲线。结果表明，该体系中丙酮的存在对苯酚吸附的影响相 对苯酚对于丙酮体系的影响要小，说明竞争吸附对不同组分的影响不同，对于具 有较强吸附能力的组分，弱吸附组分的存在对其吸附影响相对较小。用多组分 f r e u n d l i c h 方程拟合双组分平衡数据，拟合效果较好，得到适用于实验浓度范围 内的竞争吸附方程。 关键词：丙酮，苯酚，吸附平衡，竞争吸附 a b s t r a c t a b s t r a c t a d s o r p t i o no na c t i v a t e dc a r b o ni sw i d e l yu s e di no r g a n i cw a s t e w a t e rt r e a t m e n t i nt h i sp a p e r , a d s o r p t i o no fs i n g l ec o m p o n e n ta n dc o m p e t i t i v ea d s o r p t i o no ft w o s o l u t e s ，a c e t o n ea n dp h e n o l ，o na c t i v a t e dc a r b o na r es t u d i e dt op r o v i d es o m e f u n d a m e n t a li n f o r m a t i o nf o rf u r t h e ra p p l i c a t i o n s f o rs i n g l ec o m p o n e n ta d s o r p t i o n , t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m so fa c e t o n ea n d p h e n o lw e r em e a s u r e da t3 0 ，4 0 ，5 0 o na c t i v a t e dc a r b o n1 ，a n da t3 0 o n a c t i v a t e dc a r b o n2 t h ed a t aw e r ec o r r e l a t e di nt e r m so ff r e u n d l i c he q u a t i o n s a t i s f a c t o r i l y u n d e rt h es a m ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n ，t h ea d s o r p t i o na m o u n to f p h e n o li sa l w a y sh i g h e rt h a nt h a to fa c e t o n e t h ed i f f e r e n c ei na d s o r p t i o nq u a n t i t y b e t w e e nt h et w oc o m p o n e n t so na c t i v a t e dc a i r n2a t3 0 i ss m a l la tl o w c o n c e n t r a t i o n s ，s u c ha si n i t i a lc o n c e n t r a t i o n sl o w e rt h a n5 9 l , a n di n c r e a s e ss h a r p l y a st h ec o n c e n t r a t i o n si n c r e a s e f u r t h e rm o r e ，a c t i v a t e dc a r b o n1w i t hr i c hm i c r o p o r e s a d s o r b sm o r es o l u t et h a na c t i v a t e dc a r b o n2u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n ，w h i c h i n d i c a t e st h ed o m i n a n tr o l eo fm i c r o p o r e si nt h ea d s o r p t i o no fa c e t o n ea n dp h e n 0 1 m o r e o v e r , t h ea d s o r p t i o no fh i - s o l u t es o l u t i o ni n c l u d i n ga c e t o n ea n dp h e n o lo n a c t i v a t e dc a r b o n2a t3 0 cw a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h ee f f e c to fc o m p e t i t i v ea d s o r p t i o n o ne a c hs o l u t ew a ss t u d i e db yc o m p a r i n gas e r i e so fi s o t h e r m so fo n es o l u t ew i t ht h e s a m ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ft h eo t h e f ，a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a ta c e t o n eh a sl e a s i n f l u e n c eo nt h ea d s o r p t i o no fp h e n o lt h a np h e n o ld o e s ，w h i c hm e a n st h es o l u t ew i t h l o wa d s o r p t i o nc a p a c i t yc o n t r i b u t e sr e l a t i v e l yl e s st ot h eb i - s o l u t ea d s o r p t i o n t h e m u l t i c o m p o n e n tf r e u n d l i c he q u a t i o nm a yd e s c r i b et h eb i s o l u t ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s r e a s o n a b l yw e l l k e yw o r d s ：a c e t o n e ，p h e n o l ，a d s o r p t i o ne q u i l i b r i u m ，c o m p e t i t i v ea d s o r p t i o n l l 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：障专 o 年月2 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 年月 日年 月 日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位做储签名：聒 。7 年岁 月互日 第1 章绪论 1 1 概述 第1 章绪论 吸附分离是常见的分离方法之一。由于其具备节能、回收产品纯度高，可回 收除去痕量物质，可在低温与常温f 操作等优点，广泛应用于石油化工、电子、 冶金、食品、医药等领域，例如_ r 】于气体或溶液的脱水和深度干燥，气体或溶液 的除臭、脱色，溶剂蒸汽回收，气体中痕量物质的吸附分离精制，气体组分分离 以及烷烃、烯烃和芳烃馏分分离等【l 】。随着环境污染的日益严重，生存环境的急 剧恶化，污染的治理以及防患刻不容缓，吸附分离技术凭借自身的优势，在三废 处理和副产物回收利用方面发挥了日益重要的作用。目前，吸附法已广泛用于废 气的净化、回收，例如用于烟气脱硫脱氮【2 翔，从印刷、制革、涂料等行业排放 尾气中回收苯、甲苯等有机物质【4 j 。在液相处理分离方面，由于吸附法实施简单、 无污染、低能耗，吸附剂选择性高，分离效果佳，在废水处理、液体溶剂深度干 燥、物质回收、c 8 芳烃分离对二甲苯等方面比蒸馏、萃取等传统分离手段更有 优势阁。 当前全球水体污染日益严重，水资源紧缺，对污水进行处理以及回收利用刻 不容缓，是环境保护与社会发展的必然趋势。有机性废水是工业废水的一大类， 传统的有机性废水处理常用化学氧化、生物氧化以及凝聚沉降等方法 6 y j ，但经 过这些处理过程后，某些原来含有机酸、醇类、含氮有机物、芳香族化合物等有 机污染物的工业废水中仍有部分有机污染物残留。而吸附法对该类有机性废水有 较好的处理效果。因此吸附法作为。一种有机性废水处理的手段，特别是有机性废 水的水质净化、深度处理的方法h 益受到重视在一些缺水国家与地区，吸附法 结合反渗透离子交换，化学处理等方法来对城市污水进行回收会用已经达到实用 化阶段【”。 苯酚丙酮缩合反应制双酚aj 二艺【s 】以及异丙苯法生产苯酚丙酮工艺的生产废 水中都含苯酚、丙酮。由于苯酚是强毒性物质，低浓度苯酚能使蛋白变性，高浓 度使蛋白沉淀，腐蚀皮肤与粘膜，抑制中枢神经并损害肝、肾。丙酮也具有毒性， 对中枢神经有抑制、麻醉作用，岛浓度接触可能出现肝、肾和胰腺的损害网因 此含苯酚，丙酮的废水有较高的漪在危险，对环境易造成污染与威胁，不宜直接 排放。如果采用传统的废水工艺如化学氧化法、生物氧化法来处理该废水，不仅 处理成本高而且未对苯酚、丙酮进行酬收，造成一定的浪费。采用吸附法处理该 种废水，不仅可使处理后的废水达到排放标准，部分回收i 爿于生产，而且回收了 第1 章绪论 具有较高经济价值的 业原料苯酚与丙酮，只仃一定的环境效益与经济放益。 1 2 水中有机物吸附分离研究现状 除了苯酚、丙酮，吸附法也广泛用于废水【 i 其它有机物的处理。酚类化合物 如氯酚、硝基酚是废水中较常见的一类有机物，常用吸附树脂、活性炭等吸附剂 脱除 1 0 - 1 4 1 ，此外还可用吸附法处理含酯类、醚类等有机物的废水 1 5 - 1 7 l 。由于许 多工业废水中的有机物不仅难以生物降解而且囱毒有害，传统的废水处理方法难 以很好地处理该类污染物，吸附法能有效去除该类污染物，因此吸附分离，特别 是活性炭吸附在该类废水处理实践上日益受到重视，目前国内外学者在吸附法处 理水中有机物方面已有较多研究【7 ，1 ”9 1 。这些研究主要集中于吸附剂特性、吸附 平衡理论、吸附平衡影响因素以及吸附动力学等方面 1 2 1 吸附剂 吸附剂是能有效地从气相或液相中吸附2 种或多种物质的固体物质。在吸附 分离过程中，吸附剂的选择至关重要，吸附剂的性能对分离效果有极大影响。 ( 1 ) 吸附剂分类 吸附剂的种类很多，主要有以下几类： 1 、天然吸附剂。大然矿产如活性白土、蒙脱土，漂白土、粘土和硅藻土等， 经适当加工处理而成的吸附剂。该类活性剂虽然价廉易得，但活性较低，般使 用一次失效后，不再i 旦j 收。 2 、活性碳、活性炭纤维、炭分子筛。活性碳具有非极性表面，为疏水性和 亲有机物的吸附剂，它具有性能稳定、抗癌性、吸附量容量大和解吸容易等优点， 经多次循环操作，仍可保持原有的吸附性能。活性炭纤维的吸附能力高于活性炭， 它与传统的活性炭相比，具有独特的微孔结构，并兼具有纤维的各种特性。炭分 子筛类似于沸石分子筛，具有接近分子大小的超微孔，由于孔径均一，缸吸附中 起着分子筛的作用。 3 、硅胶。它是一种坚硬无定形链状和网状结构的硅酸聚合物颗粒，为一种 亲水性的极性吸附剂，易于吸附极性物质如水、甲醇等。 4 、活性氧化铝。活性氧化铝是一种极性吸附剂，与硅胶不同，不仅含有无 定形的凝胶，还含有氢氧化物晶体形成的刚性骨架结构，可作为催化剂的载体或 干燥剂。 5 、合成沸石和天然沸石分予筛。合成沸钉又称沸石分子筛，它是1 种孔径 均一的强极性吸附剂，对极性分子特别是水彳j 很大的亲和力。它的选择件强并有 第1 章绪论 离子交换和催化性。天然沸石分子筛，有斜发沸石、丝光沸石、片沸石等，可用 于环境保护中的水处理、海水提钾、脱除重金属离子等 2 0 2 ”。 6 、吸附树脂。吸附树脂是一种不溶于酸、碱以及各种有机溶剂的有机高分 子聚合物，具有比表面大、吸附容量大、选择性好等优点。 影响吸附剂性能的主要物理性质有孔结构、比表面、密度、粒度、力学强度 等，其中孔结构包括孔径大小及分布、孔隙率、比孔容等。根据国际纯理论和应 用化学联合会( i u p a c ) 分类【2 2 1 ，小于2 n m 的孔为微孔，大于5 0 n m 的孔为大孔， 两者之间的为中孔。其中微孔吸附剂的主要参数是微孔孔径和微孔容积，因为微 孔孔径限制了能被吸附分子的大小，微孔体积决定了最大吸附量。而中孔吸附剂 最重要的参数是比表面，它决定了吸附量的大小，此外比孔容与孔径分布也相当 重要，这两者常能决定最大吸附量并影响吸附等温线的形状l l 川。 选择合适的吸附剂，要对吸附剂的物理化学性质以及吸附体系的性质特点等 因素进行综合考虑。 ( 2 ) 活性炭特性”w 与其它吸附剂相比，活性炭由于其性能稳定、吸附容量大、易解吸、来源广、 性价比高，在实际应用中备受青睐。活性炭是用烟煤、褐煤、果壳或木屑等原料 经炭化、活化制成的黑色多孔颗粒，由微晶炭和无定型炭构成，含有数量不等的 灰分。活性炭可根据不同的分类标准进行分类按照制备方法分可分为化学炭和 物理炭；按原料分可分为糖炭、骨炭、椰壳炭等；按形状可分为粉末炭、粒状炭 ( 包括球形、棒形、颗粒形等) 等；按用途分可分为药用炭、糖用炭、催化剂载 体用炭等。目前，活性炭产品除了常规的粉状炭、破碎炭、柱状炭以外，还出现 了0 0 1 1 0 1 m 3 的超细活性炭粉末、蜂窝状活性炭、板状活性炭等田】。 制造活性炭的原料主要有两类，即植物类与矿物类。其中植物类原料主要有 果壳、木材、木炭、农作物杆茎、果实等。矿物类原料主要有各种煤炭( 如褐煤、 烟煤等) 、石油加工产品( 如沥青、石油焦炭等) 、油页岩等。此外，有时合成 树脂、废橡胶、塑料、动物骨血也可作为活性炭的原料不同原料制成的活性炭 成品具有不同的特性。植物类原料生成的活性炭具有孔隙发达、比表面积大、吸 附性能好、力学强度高等优点，这是因为植物类原料存在天然孔隙，通过这些孔 隙，活化时活化剂易进入物料内部，使活化反应在温和条件下进行 常见的活性炭制备方法有气体活化法与化学活化法。前者是先将原料炭化， 使有机物发生热分解和热缩聚反应而形成有初始孔隙的炭化料，然后在高温下用 气体活化剂( 如水蒸汽、c 0 2 等) 对炭化料进行活化制成活性炭。后者是将某些 化学试剂与含炭原料均匀混合并将原料用试剂溶液浸渍后，在高温下炭化和活 化，之后采取适当的工艺回收试剂并制成活性炭。由于化学活化剂可充分渗透至 第1 章绪论 原料内部，同时在活化过程中可能产生某些活化气体，化学法制备的活性炭比气 体法制备的炭结构更均匀，颗粒内外性质更接近。 活性炭具有发达的孔隙结构和巨大的比表面积( 5 0 0 3 0 0 0 m 2 g ) ，吸附性 能良好刚。对气体、溶液中的有机或无机物质以及胶体颗粒等有很强的吸附能力， 具有足够的化学稳定性、机械强度及耐酸、耐碱、耐热、不溶于水和有机溶剂、 能够循环再生使用等优点。 活性炭的吸附特性不仅由于它的孔隙结构，而且跟它的表面性质有关，其表 面化学性质决定其化学吸附。而化学性质主要由表面的化学官能团杂原子和化合 物确定。一般来说，表面含氧官能团中酸性化合物越丰富的活性炭越易吸附极性 化合物，而碱性化合物较多的易吸附弱极性或非极性物质。碱性表面的获得一般 是由于表面酸性化合物的缺失或碱性含氧、氮官能团的增加，因此可以通过调节 活性炭表面酸碱基团的含量来改变活性炭对不同极性物质的吸附性能。而表面存 在的杂原子和化合物可以与被吸附物形成较强的结合力，从而增强活性炭对被吸 附物的吸附性能口“。 1 2 2 吸附平衡理论 在水溶液吸附体系中，由于液体混合物和固体吸附剂具有不同的性质，且组 分间存在的相互作用、吸附剂结构的复杂性，现有的溶液吸附理论常限于某一类 溶液或某一类吸附剂。实际应用中，需要针对具体的液相吸附体系，从吸附平衡 等方面加以研究，为工程应用提供参考数据。对于水溶液吸附体系，吸附平衡理 论通常可以用两类模型进行描述，一类是以平衡主体相摩尔分数与表面吸附量 ( s u r f a c ec x c s s ) 表示的吸附模型( 矿) ，表面吸附量矿表征含有多种组分 的液相混合物中组分i 的吸附平衡程度。这类模型主要用于混合物全浓度范围 内的吸附计算。s i c 盯和r a o 田佣表面过剩概念研究了乙醇一水体系全浓度范围的 吸附平衡。刘晓勤【2 8 】提出了从汽相吸附平衡数据预测二元液体混合物吸附平衡的 全浓度模型，模型对四十二个二元液相吸附体系拟合效果良好。另一类是以平衡 浓度与平衡时的吸附量表示的吸附模型( g ，吼) ，主要用于稀溶液中单组分和 多组分的计算1 1 9 】，常见的有l a n g r n u i r 模型、f r e u n d l i c h 模型、理想吸附溶液理论 ( 1 a s t ) 、b e t - 方程、空穴溶液理论等。活性炭吸附水溶液中有机物的研究常用 到l a n g m u i r 方程、f r c u n d l i c h 方程、i a s t 模型。 ( 1 ) l a n g m u i r 方程 l a n g m u i r 方程是最基本的吸附方程之，其基本假设为单分子层吸附，体相 溶液和吸附层均为理想溶液，溶质与溶剂分子体积相等或有相同的吸附位p g 该方程最初是针对单组分气体吸附提出的，一些学者通过用溶质浓度代替原始方 4 第1 章绪论 程中的溶质压力，用该模型来描述稀溶液中的吸附。其基本形式为1 1 9 】： f s ：n ；o c( 1 1 ) l + 6 c 其中：矿为吸附剂的吸附容量，吃为吸附剂的极限吸附量，c 为液相主体中溶质 的平衡浓度，b 为经验常数。 l a n g m u i r 方程不仅可以用于液相单组分的吸附，当液体混合物中各组分的单 组分吸附方程都与( 1 ) 式吻合时，该方程可能也适用于多组分液相竞争吸附。吸 附方程i 】州如下： 群：婴 ( 1 2 ) i + 乞岛q 其中：碍为吸附剂对组分i 的吸附容量，n 0 为吸附剂对组分，的极限吸附量，c j 为 液相主体中溶质i 的平衡浓度，反分别为与组分湘关的经验常数。 l a n g m u i r 方程在稀溶液吸附中得到广泛应用。王祝敏等四j 研究了水溶液中 氯苯酚在活性炭纤维上的吸附平衡，研究发现l a n g m u i r 方程能较好地描述氯苯酚 在活性炭纤维上的吸附过程。范俊刚等划采用活性炭纤维( a c f ) 处理对氯苯 酚( p c p ) 模拟废水，l a n g m u i r 方程能较好地反映p c p 在a c fi 的吸附等温线。 尽管l a n g m u i r 方程常用于描述稀溶液的吸附，然而其固体表面均匀以及两相 均为理想溶液的假设限制了其应用，并且在溶液吸附中l a n g m u i r 方程的应用有较 强的经验性，因此许多学者在该模型基础上做了改进，提出了r p 方程( r a d k e p m u s n 娩) 、适合于计算多分子层吸附的b e t 方程( b r u n a u e r ，e m m e t t ，t e l l e r ) 、 t o t l l 方程等。其中r p 方程3 1 1 在l a n g m u i r 方程分母项c 中引入了一个指数参数卢， 提高了拟合精度，对酚类物质如4 一氯酚在活性炭上吸附有较好的描述效果【3 2 1 。 b e t - ) y 程1 3 3 1 是l 觚g m u i r 方程的特殊形式，适合多分子层吸附的计算，例如非孔性 的或微孔性的吸附剂如石墨、碳黑、硅胶等从溶液中吸附低浓度溶质得到的等温 线呈s 型时，表现出多层吸附的特征【嘲，该方程较适用。 ( 2 ) f r e u n d l i c h 方程 f r e u n d l i c h 方程基于非均一固体表面的吸附， 率有关。它的基本形式【1 9 1 为： 刀l = k c ” 交换吸附平衡常数与表面覆盖 ( 1 3 ) 其中：矿为吸附剂的吸附容量，c 为液相主体的溶质的平衡浓度，x 为与吸附剂 极限吸附量有关的参数，为常数，行为与吸附分子和吸附剂表面作用强度有关的 参数，为常数。 当液体混合物中各组分的单组分吸附方程都符合式( 1 3 ) 时，该方程可能 第l 章绪论 也适用于多组分液相竞争吸附。具体如下方程i 州： r 。p 一1 刀s ，；k q 1 q ，qi ( 1 4 ) ，l l， 其中：矿为吸附剂对组分i 的吸附容量，c f 、c ，分别为液相主体的溶质i 、_ ，的平衡 浓度，厨为与吸附剂对组分i 吸附容量有关的参数，为常数，嘞为与吸附分子i 和吸 附剂表面作用强度有关的参数，为常数，嘞为实验数据拟合得到的值 f r c u n d l i c h 方程最初由实验得到，它广泛用于描述与解释稀溶液吸附过程 张金利等【3 5 】研究了稀水溶液中苯酚在活性炭上的吸附特性，研究表明在实验浓 度范围内f r e u n d l i c h 方程能很好地描述苯酚在活性炭上的静态吸附过程。c h e r n 和 h u a n g t 3 6 1 研究发现红、黄燃料在水溶液中被粒状活性炭( g a c ) 吸附的实验数据 与f r e u n d l i c h 方程吻合得相当好g i f f i n 和d a v i s 3 7 在用g a c 为吸附剂进行地下水 治理过程中，发现对于水中苯、甲苯、乙基苯、二甲苯的吸附，与i a s t 等复杂 模型相比，f r e u n d l i c h 方程所得的结果较好 ( 3 ) 理想吸附溶液理论( i a s t ) m y e r s 和p r a u s n i t z 在1 9 6 5 年提出理想吸附溶液理论( 1 a s t ) 后得到广泛应用， 成为常用的描述多组分吸附平衡的方法之一【3 8 l 。其对多组分吸附平衡的预测是建 立在统一吸附相的假设基础上的，即假设每个被吸附的分子与吸附剂问具有相同 的相互作用。 该理论最初针对气相吸附提出，并用纯组分数据计算多组分吸附，后来被延 伸到稀溶液的多组分吸附。理想吸附溶液理论对吸附相的热力学方程有三个假设 【l 】：1 吸附剂是热力学惰性物质，恒温下在吸附过程中，吸附剂的热力学性质 改变很小，完全可以忽略；2 符合g i b b s 吸附方程的假定；3 对各种吸附质， 吸附剂的有效面积相同 尽管i a s t 的假设与实际情况很难相符，但其在多元吸附平衡的计算中仍然 得到广泛应用，并在近几年有了新的突破，特别是在计算机数值模拟方面。l o 和a l o k t 3 9 】用i a s t 数值模拟研究了g a c 对地下水中合成有机物( s o c ) 的吸附， 研究发现，针对实验所用活性炭，i a s t 对地下水中多组分的吸附平衡预测结果 令人满意。范延臻等【柏】研究发现i a s t 可较好地解释活性炭对存在一种主要溶质 的双溶质体系中痕量溶质的理想吸附现象，并且对含苯酚、苯胺溶液中的氯仿或 四氯化碳的吸附平衡有较好的预测效果。 由于i a s t 缺乏对吸附剂表面不均一性以及流动相与吸附剂相互作用的明确 考虑，该模型有时会明显偏离实际值【4 l 】。j e a s c n 等【4 2 】在1 9 9 7 年提出了一个新的多 组分吸附平衡理论，即多空间吸附模型( m s a m ) ，该模型将微孔容积分成两个 空间，从而解决了吸附剂中吸附相的不均一性问题，并将l a s t 单独运用于每个 6 第1 章绪论 空间得到相应的多组分平衡等温吸附方程。 除了上述的吸附模型，适用于液相稀溶液吸附的方程或理论还有在p o l a n y i 吸附势能理论基础上发展的d r 方程( d u b i n i n - - r a d u s h k e v i c h ) 吲，建立在热力学 推导基础上，适用于表面非均匀性稃度大的j o s s e n s 方程】以及空穴溶液理论l l j 、 实际吸附溶液理论( r a s t ) 1 1 9 1 、f r i t z - s c h l u n d e r 方程“、k h a n 方程等脚l 。 ( 4 ) 小结【9 】 稀溶液中单组分吸附常用到l 觚g m u i r 和f r 朗n d l i c h 单组分吸附方程【4 7 0 。4 9 】。 l a n g m u i r 方程能较好地描述水溶液中氯苯酚、对氯苯酚等物质在活性炭纤维上的 单组分吸附，但由于其假设固体表面均匀且两相均为理想溶液，限制了应用并 且有较强的经验性。f r e u n d l i c h 方程由于考虑了吸附分子与吸附剂表面的作用强 度，比假定固体表面均匀i 拘l a n g m u i r 方程更接近实际吸附状况。f r e u n d l i c h 方程 推导过程假定吸附剂的极限吸附量远远大于平衡吸附量，因此较适用于吸附质在 强吸附能力的吸附剂上的吸附唧l ，本文采用该模型对实验体系进行拟合。对于 非孔性或非微孔的吸附剂( 如石墨、炭黑) 自水溶液中吸附有限溶解物质，也可 用b e r - 方程。 稀溶液中多组分吸附常用至l j f r e u n d l i c h 和l a n g m u i r 的多组分扩展方程以及理 想吸附溶液理论。当溶液中单一溶质的吸附都服从f r e u n d l i c h ( 或l a n g m u i r ) 单 组分吸附方程，贝l j f r e u n d l i c h ( 或l a n g m u i r ) 多组分扩展方程可能适用于该多组 分体系的吸附，这两种扩展方程的平衡式以显式表示，较方便于动态数值计算。 理想吸附溶液理论常用于多组分吸附平衡预测，由于其缺乏对吸附剂表面不均一 性以及流动相与吸附剂相互作用的明确考虑，有时预测结果会明显偏离实际值 1 2 3 吸附的影响因素1 9 】 溶质、溶剂、吸附剂三者间以及溶质、溶剂和溶剂间的相互作用对稀溶液吸 附有显著影响，此外其它外界因素，如温度、杂质对吸附也有一定的影响。在发 生液相吸附时分子间的相互作用如图1 1 所示。由图可知，有利于增大溶质与吸 附剂相互作用的各种因素，如改变温度减小溶质与溶剂分子间作用力，将有利于 溶质的吸附。 ( 1 ) 吸附剂的影响 吸附剂的物理、化学和表面性质对吸附质的吸附有较强的影响。在发生吸附 作用时，吸附剂的性质与溶质性质越接近，溶质越易被吸附。如活性炭表面有大 面积的非极性区域，因此它易于从水中吸附有机物。同时吸附剂的比表面、孔结 构( 如孔径大小及分布、孔形) 、后处理条件等因素对吸附能力也有影响。同一 吸附剂吸附同一溶质时，吸附剂比表面越大，吸附量越大。此外，吸附剂的表面 7 第l 章绪论 基团在吸附中也起到重要的作用。活件炭表面有六元环结构的碳微晶区和多种类 型的含氧基团。该碳微晶区为活性炭表面的非极性部分，而所含氧基团类型的不 同，构成活性炭表面的酸件中心与碱住中心。当表面某些含氧基团通过表面反应 的方法使得吸附剂以非极性基团掩蔽时，该吸附剂表面疏水性增强，自水中吸附 有机物的能力也相应增强川。 图i 1 液相吸附分子间相互作用示意图f 1 9 】 ( 2 ) 溶质与溶剂性质的影响 混合液中溶质与溶剂的性质对吸附过程有所影响。根据t r a u b e 规则，非极性 吸附剂易自极性溶剂中吸附非极性吸附质，如非极性吸附剂自水中吸附有机物同 系物时，吸附量随有机物碳链的增长而有规律地迅速增加吲当以极性吸附剂自 非极性溶剂中吸附极性有机物同系物时，结果相反。同时，不同的吸附质分子结 构，由于其与吸附剂、溶剂问的相互作用不同，也会影响吸附作用例如，以炭 为吸附剂吸附水中脂肪酸取代物时，取代物分子中含羟基、氨基、酮基的吸附量 减小。这是因为这些基团可与水形成氢键，从而改变了溶解度与吸附基团的解离 性质。此外，溶剂性质对吸附作用也有一定的影响。根据相似相吸的原理。当同 溶质与吸附剂相同时，溶剂与吸附剂的表面性质越接近，两者的相互作用越强， 溶剂的竞争吸附作用也相应加强，从而导致吸附质的吸附量下降。 ( 3 ) 温度和溶质溶解度的影响 除了混合体系本身的性质外，温度和溶质的溶解度对溶质的吸附也有一定影 响。吸附过程是放热过程，因此在其它条件相同的前提下，吸附量随温度升高而 减小溶解度对有限溶解的物质的吸附有较明显的影响，通常溶解度越大，吸附 量越小。而溶解度很大和无限混溶的体系的吸附受溶解度的影响较小，甚至不受 影响。大多数情况下，温度和溶解度对吸附的影响是一致的，即温度升高，溶解 度增大都会导致吸附量的下降。 ( 4 ) 无机盐的影响 体系中无机盐的存在有时也会对吸附产生影响。例如以炭为吸附剂吸附水中 有机物时。当有机物为单官能团时，例如苯酚、苯胺，若体系中存在强电解质， 第l 章绪论 则有机物的吸附量增加。这是因为电解质离子强烈的水合作用，导致作为溶剂的 有效水减小无机离子，如c 0 3 、s o ? 等可加强水分子问的作用，从而减小依 靠与水形成氢键而溶解的有机物的溶解度，降低其吸附量。然而，对于含有分子 内氢键的有机物，因为其溶解度与无机盐存在与否无关，其吸附量不会因为无机 盐的存在而变化。 1 3 水溶液中丙酮苯酚吸附研究现状 目前国内外学者对水溶液中单组分丙酮、苯酚在活性炭上的吸附已有相应的 研究 现有对于丙酮单组分在活性炭上吸附的研究报道较少。徐敏1 5 3 】研究了水溶液 中丙酮单组分在椰壳活性炭上的吸附，研究发现该组分在活性炭上的吸附平衡数 据用f r e u n d l i c h 方程拟合效果较好，在消除外膜阻力条件下研究丙酮在活性炭上 的间歇动力学，发现丙酮吸附速率与初始浓度和温度成正比，并通过搅拌槽间歇 吸附动力学的表面扩散模型拟合出扩散时间常数 针对水溶液中苯酚在活性炭上吸附的研究报道较多，主要集中在吸附平衡方 程、吸附影响因素、吸附动力学等方面。p o d k o s c i e l n y 等唧】研究几种不同的沥青 基活性炭对苯酚水溶液的吸附，发现l a n g m u i r - f r e u n d l i c h 方程适用于计算稀溶液 情况下单层容量值，可以代替用于计算均相表面的吸附的l a n g m u i r 力r 程。张金利 等0 5 对苯酚在活性炭上的吸附特性进行研究，发现低p h 值低温有利于活性炭吸 附苯酚，f r e u n d l i c h 模型能较好描述该吸附过程，并得到了考虑温度、p h 值影响 的苯酚吸附的f r e u n d l i c h 模型。杨学富等【5 5 1 对水溶液中苯酚吸附与扩散进行研究， 确定苯酚在活性炭上的吸附等温式后，根据平衡接近率与时问的关系，应用 p a t e r s o n 热传导近似公式，通过求解超越方程得到苯酚在活性炭粒内的有效扩散 系数。 尽管水溶液中单组分丙酮、苯酚在活性炭上的吸附平衡已有研究报道，但是 水溶液中丙酮一苯酚二元体系在活性炭上的吸附研究尚未见报道。 1 4 课题研究的目的、内容与创新点 异丙苯法生产苯酚、丙酮工艺中排放的废水主要含低浓度的丙酮与苯酚，由 于丙酮、苯酚都具有一定的毒性，直接排放会对环境造成威胁。本文针对该工业 废水体系，采用活性炭吸附处理水溶液中的丙酮、苯酚。 苯酚、丙酮都是常见的有机物。苯酚常温下纯品为无色或白色晶体酸性强 9 第1 章绪论 于醇，弱于碳酸，水溶液p h 为6 0 。微溶于冷水，6 5 ( 2 以上能与水混溶。易溶于 乙醚、甲醇等有机溶剂1 5 6 1 。由于分子中含有羟基，苯酚分子之间或苯酚与水分子 之间可发生氢键缔合。丙酮常温下为无色透明液体，易挥发。能与水、甲醇、乙 醇、乙醚等混溶，是良好的溶剂、萃取剂【l 】。丙酮分子之间不能形成氢键，没 有缔合现象，但是分子之间偶极的静电引力较大。苯酚、丙酮的具体物理性质参 数见表1 1 【5 7 1 表1 1 苯酚一丙酮参数表 本文主要研究内容有： ( 1 ) 不同温度下单组分在活性炭h n - y 1 3 上的吸附 测定3 0 、4 0 c 、5 0 下丙酮、苯酚单组分在活性炭h n - y 1 3 上的吸附平衡 数据，用相应的吸附平衡方程拟合数据，并比较不同温度下的吸附情况，考察温 度对吸附的影响，进行相应的吸附热计算。同时对相同条件下丙酮、苯酚单组分 在活性炭h n - y 1 3 上的吸附进行分析比较。 ( 2 ) 3 0 单组分在活性炭t x - 4 0 8 上的吸附 测定3 0 c 下丙酮、苯酚单组分在活性炭t x - 4 0 8 上的吸附平衡数据，用相应 的吸附平衡方程拟合数据。比较相同条件下丙酮和苯酚在活性炭l - i n - y 1 3 、 t x 4 0 8 上的单组分吸附，考察活性炭表面结构对吸附的影响 ( 3 ) 3 0 ( 2 丙酮、苯酚双组分在活性炭t x - 4 0 8 上的吸附 测定一系列双组分平衡数据，通过比较在苯酚( 丙酮) 不同初始浓度下丙酮 ( 苯酚) 的吸附等温曲线来研究组分间的竞争吸附，并得到适用实验浓度范围的 双组分吸附等温方程。 本文用紫外分光光度计测定计算得到丙酮、苯酚双组分在活性炭上的吸附平 衡数据，通过比较苯酚( 丙酮) 不同初始浓度下丙酮( 苯酚) 吸附平衡数据，考 察了竞争吸附对该两种组分的影响，并用双组分f r e u n d l i c h 方程对该体系进行拟 合，算出在相应实验条件下的模型参数，这尚未见报道。此外，本文还对相同实 验条件下丙酮、苯酚在活性炭f i n y 1 3 上的单组分吸附进行比较。通过水溶液中 丙酮、苯酚在活性炭上吸附的研究，希望能为吸附法处理废水中的丙酮、苯酚提 供参考数据，同时为液相吸附研究提供基础数据。 1 0 第2 章实验装置与分析方法 第2 章实验装置与分析方法 本章主要介绍本课题所用主要仪器、材料，同时对所用活性炭比表面、孔 径进行分析，对实验主要分析方法一紫外分光光度法进行介绍。 2 1 实验材料与仪器 2 1 1 实验试剂与活性炭 苯酚，分析纯，南京化学试剂厂生产。 丙酮，分析纯，南京化学试剂厂生产。 活性炭h n y 1 3 1 ( 1 # ) ，1 6 目2 0 目，椰壳炭，唐山华能活性炭有限公司 生产，用于单组分3 0 、4 0 c 、5 0 c 静态吸附实验。 活性炭t x - 4 0 8 ( 2 # ) ，1 6 目2 0 目，椰壳炭，上海唐新活性炭厂生产，用 于单组分与双组分3 0 ( 2 静态吸附实验。 2 1 2 主要实验仪器 主要实验与测试为活性炭b e t 孔结构分析实验、单双组分静态吸附实验、 紫外分光测试。所需主要仪器见表2 1 。 表2 1 主要仪器 2 2 活性炭比表面与孔径分析 第2 章实验装黄与分析方法 活性炭是一种优质的吸附剂。由于植物类活性炭原料存在天然孔隙，成型的 活性炭相对其它材料活性炭具有孔隙发达、比表丽大、吸附性能好等优势i l ”，本 吸附体系采用植物基活性炭。通过几种植物基活忖炭比表面、孔径、孔容等分析 比较，选用了唐山华能炭业有限公司的h n - y 1 3 以及上海唐新活性炭厂t x - 4 0 8 型 活性炭，分别用l # 、硝表示。 活性炭的吸附性能主要取决于其特殊的表面性质和孔隙结构，由于存在大量 微孔与中孔，使活性炭具备高比表面和吸附容量。分子吸附测量是表征多孔固体 的常用方法之一由于氮分子尺寸较小，便于吸附测量，因而低温氮吸附成为一 种常用的多孔固体表征手段【6 i l 。利用比表面孔径测定仪测定上述活性炭的低温氮 吸附脱附等温线，通过标准b 印亨程、t 图法等对活性炭比表面与孔径进行分析。 2 2 1 实验方法 采用美国m i c r o m e r i t i c s 公司p r i s t a r - 3 0 0 0 型比表面孔径测定仪。以高纯氮气 为吸附质，在7 7 3 5 k 温度下测定平衡压力( 尸) 和饱和压力( p o ) 之比为0 0 0 9 5 加9 9 范围内的氮气吸附体积。1 6 目- - 2 0 目的活性炭l # 、2 # 分别经蒸馏水浸泡洗涤后， 置于鼓风干燥箱1 4 0 c 干燥3 h ，密封放入干燥器备用。此后借助孔径测定仪自带 装置对样品进行真空处理，样品经过1 小时9 0 ( 2 的真空处理后迅速升温到2 0 0 ， 在此温度下真空处理2 小时，使样品充分干燥且排除孔隙中大部分水分与部分空 气后进行低温氮吸附。 2 2 2 吸附等温曲线 恒定温度f ，吸附量与气体平衡压力的关系曲线为气体的吸附等温线。吸附 等温线不同相对压力段的形状可分别反映气体与表面的作用力、孔径分布和孔体 积大小等信息，因此研究吸附等温线有助于对吸附剂的孑l 结构进行宏观把握。 根据b r u n a u e r 、d e m i n gl 、d e m i n gw 和t e l l e r 的分类( b d d t 分类) l i ，分 析四种活性炭样品的氮吸附脱附等温线( 如图2 1 所示) 的特征，2 # 样品等温线 介于i 、型之间，吸附量随着p p o 值增大持续上升，由于发生毛细凝结，在中 等相对压力时吸附量上升速度较快。l # 样品虽然属于i 型吸附等温线，但在 p p o o i 时吸附量仍随相对压力的增大而增加，且趋势变缓，说明该样品在胛。值 较低时主要发生微孔填充，此后随着该值增大出现了多层吸附。两个样品吸附等 温线都出现滞后回环，说明两者都存在一定量的较大孔隙。 第2 章实验装置与分析方法 鼍 爵 硒 饰 莲 督 图2 ，1 活性炭低温氮吸附脱附曲线 2 2 3 比表面与孔径分析 ( i ) 比表面积 比表面积是吸附剂孔结构的重要参数，也是影响吸附剂吸附量的决定因素之 一，特别是对中孔吸附剂。测定多孔吸附剂比表面积的方法有气体吸附法、溶液 吸附法、润湿热法。本文采用气体吸附法，并依据b e t 模型的二常数公式求吸附 剂比表面积。 b e t n ) 醍附模型是对l a n g m u i r 单层吸附模型的扩充，其r p b e t - 常数公式【1 明假 定表面吸附无限多层，适用范围为p p o 在0 0 5 n o 3 5 之间，具体公式如下： ! ：上+ 一c - i 。一p ( 2 1 ) 矿( 晶一尸) 圪c c 最 其中：哟吸附量，c m 3 g ，p 和岛分别为平衡压力和饱和压力，p a ，为单分子 层饱和吸附量，c m 3 倌，c 为与吸附能力有关的常数。 以二一对二作图，由所得直线的截距与斜率可求得和c ，比表面计算 v ( p o 一尸) p o 公式【6 2 】如f ： 岛盯= ( v j 2 2 4 0 0 ) nu 。 其中：为阿佛加德罗常数6 0 2 x1 0 2 3 ， ( 2 2 ) 。为液氮分子截f 6 i 积1 6 2 x1 0 一n m 2 ，k 抛 瑚 暑： 瑚 抛 挪 瑚 m 啪 m 脚 第2 寄实验装置与分析方法 为氮气吸附实验测得的总孔容，c m 3 g 。 由一卜式计算出吸附剂比表面积s b ，所得数据见表2 2 。由表可得，2 # 样品 比表面积、总孔容都大于l # ，具有比1 # 更发达的孔隙结构。 表2 2b e t 理论计算的孔结构参数 ( 2 ) 微孔容积 前苏联科学家d u b i n i n 根据低相对压力( p p o o 2 ) 时活性炭对蒸汽吸附的性 质，将活性炭分为两种结构类型，一种主要含微孔，另一种含有较大的孔隙【1 9 1 。 对于微孔活性炭，影响其吸附性能的主要参数为微孔结构参数，例如微孔孔径、 微孔容积，其中微孔容积决定其最大吸附量。表征微孔结构的常用方法有 h o r v a t h k a w a z o e 方程( h k ) ，d u b i n i n r a d u s h k e v i c h ( d r ) 方程、，图法等。 本文采用t 图法，t 图法是一种比较图法，其以典型的多分子吸