（应用化学专业论文）分子氧选择性氧化醇为醛、酮的研究.pdf

博上论文分了氧选择性氧化醇为醛、酮的研究 摘要 由醇选择性氧化制备相应的醛或酮是有机合成中一个非常重要的官能团转换。传 统的氧化工艺大多采用化学计量氧化剂如c r 0 3 h 2 s 0 4 、c r 0 3 ( p y ) 2 、p c c 、 d m s o ( c o c l ) 2 、m n 0 2 和s e 0 2 等，这些氧化剂存在影响环境和成本较高等问题，并 且反应要消耗大量有机溶剂。为了解决这一问题，近年来开发绿色、温和、经济、高 效的反应催化体系，以h 2 0 2 、0 2 或空气作为清洁氧化剂液相催化氧化醇类至醛酮化 合物成为研究热点，特别是氧气或空气，因为氧气( 空气) 是所能得到的最丰富、廉价、 安全及环境友好的氧化剂。因此，深入研究此类氧化反应不但对于实验室范围内很有 价值，而且对于工业生产也有重要意义。本论文在以分子氧为氧化剂的醇选择性氧化 体系方面作了一些有益的探索。 制备了离子液体固定化t e m p o ( t e m p o i l ) ，并将其应用于t e m p o i l c u c i 催化体系，以离子液体 b m i m p f 6 】为溶剂或无溶剂条件下催化醇类的氧化，该体系 对苄醇和烯丙醇的氧化均有较好的催化效果，但对于脂肪醇和杂环醇的催化效果较 差，即使延长反应时间也很难完全反应。研究还发现，该催化体系的选择性很高，各 种醇类均未发现氧化到酸的情况，且烯丙醇的双键也不会被氧化。t e m p o i l c u c l 催化体系在离子液体中和无溶剂条件下都有很好的循环使用性能，经多次循环使用转 化率和收率无明显下降。探讨了t e m p o i l c u c l 催化体系的催化机理，铜离子是反 应的活性中心。 针对t e m p o c u c l 催化体系反应速度较慢的问题，研究了碱对t e m p o c u c i 体系的促进作用。研究发现，除了碳酸氢钠以外，其他碱无论是无机碱和有机碱都对 t e m p o c u c i 催化体系有促进作用，其中吡啶、- 甲基咪唑、n a o h 的醇溶液的促 进效果较好。研究发现，碱类能起促进作用的原因之一是其碱性，在碱性环境中可能 有利于醇上氢的离去；另一个原因可能是有些碱如吡啶和- 甲基咪唑具有一定的配位 能力，与c u 离子形成的络合物与醇的结合能适中，更有利于反应的进行。将 t e m p o c u c l p y r i d i n e 催化体系应用于多种醇的分子氧氧化发现，该体系能高效、选 择性地将苄醇、杂环醇和烯丙醇氧化为醛或酮，对于一些活泼醇( 如肉桂醇) ，反应 体系中存在吡啶情况下，反应速率比不加吡啶快近十倍。由于t e m p o 和碱的流失， t e m p o c u c l p y r i d i n e 催化体系难以回收和循环使用，为了解决此问题，改用3 a 分 子筛( m s 3 a ) 与t e m p o i l 分别代替碱与t e m p o 也能很好的提高氧化反应的速 度，且具有很好的回收和循环使用性能。 在离子液体 b m i m p f 6 】中，t e m p o c u ( n 0 3 ) 2 体系能催化各种醇的氧化，研究 了该体系的反应机理，发现该催化体系的催化作用实际是t e m p o 、c u ( n 0 3 ) 2 和卤素 摘要 博 ：论文 离子共同作用的结果。提出了t e m p o x 一h n 0 3 无过渡金属催化醇氧化体系，该体 系反应效率高，选择性好，和其他无过渡金属催化氧化体系相比，对环境的不良影响 更小。讨论了t e m p o c u ( n 0 3 ) 2 体系和t e m p o x 一h n 0 3 体系催化醇氧化的机理， 认为这两种体系都是氧化氮活化分子氧从而催化醇的氧化。 水相中t e m p o c u c i 体系能将醇催化氧化为醛或酮，但转化率和选择性较低。 t e m p o c u c i h 2 0 体系中加入碱和表面活性剂均能提高反应的转化率和选择性。考察 了离子液体固定化和s i 0 2 负载t e m p o 在反应中的循环使用性能，由于t e m p o 与 载体材料之间的连接键容易断裂而使体系的循环使用性能较低。 合成了系列o m s 2 材料，并对其进行了b e t 、t g 、x r d 、s e m 和e d s 分析。 将系列o m s 2 材料应用于催化醇的分子氧氧化，结果表明，o m s 2 材料在离子液 体中有较好的催化氧化性能，反应的选择性较高。金属离子的掺杂对o m s 2 在离子 液体中催化氧化并无明显促进作用，反而降低了其催化选择性。采用手工研磨或球磨 机研磨的方法，探索了o m s 2 催化固相研磨选择性氧化固态醇的可能性，结果表明， 采用研磨的方式也能高选择性地氧化醇，但由于反应生成水的不利影响，使转化率偏 低。o m s 2 材料催化醇的氧化可能按m a r s - v a nk r e v e l e n 机理进行。 关键词：分子氧，t e m p o ，氧化，醇，醛，酮，催化剂，离子液体 i i 博上论文分子氧选择性氧化醇为醛、酮的研究 a b s t r a c t t h es e l e c t i v eo x i d a t i o no fa l c o h o l st ot h ec o r r e s p o n d i n ga l d e h y d e so rk e t o n e si sa f u n d a m e n t a lt r a n s f o r m a t i o ni nb o t h l a b o r a t o r ys y n t h e s i s a n di n d u s t r i a l p r o d u c t i o n n u m e r o u so x i d i z i n gr e a g e n t s ( e g c r 0 3 i - 1 2 s 0 4 、c r 0 3 ( p y ) 2 、p c c 、d m s o ( c o c l ) ：、m n o z a n ds e 0 2 ) i ns t o i c h i o m e t r i ca m o u n t sh a v eb e e nt r a d i t i o n a l l ye m p l o y e dt oa c c o m p l i s ht h i s t r a n s f o r m a t i o nw i t hc o n s i d e r a b l ed r a w b a c k s ，s u c ha su s eo fe x p e n s i v er e a g e n t sa n dv o l a t i l e o r g a n i cs o l v e n t s ，a n dd i s c h a r g eo fe n v i r o n m e n t a l l yp e r n i c i o u sw a s t e s f r o me c o n o m i ca n d e n v i r o n m e n t a lp e r s p e c t i v e s ，t h e d e v e l o p m e n to fn e wc a t a l y t i co x i d a t i o ns y s t e m sw i t h c h e a pa n dg r e e no x i d a t i o nr e a g e n t ss u c ha sa i r ，m o l e c u l a ro x y g e na n dh y d r o g e np e r o x i d e i sv e r ya t t r a c t i v e o fp a r t i c u l a ri n t e r e s ta r et h eu s eo fm o l e c u l a ro x y g e na n da i r , w h i c hh a v e s e v e r a lb e n e f i t s ，i n c l u d i n gl o wc o s t , i m p r o v e ds a f e t y , a b u n d a n c e ，a n dw a t e ra st h es o l e b y p r o d u c t t h e r e f o r e ，s t u d yo nt h i st y p eo fo x i d a t i o ni so fg r e a tv a l u ei nl a b o r a t o r ys c o p e a sw e l la si n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s i nt h i sd i s s e r t a t i o n , t h es e l e c t i v eo x i d a t i o no fa l c o h o l st o c o r r e s p o n d i n ga l d e h y d e sa n dk e t o n e su s i n gm o l e c u l a ro x y g e na sp r i m a r yo x i d a n tw a s s t u d i e d 1 1 l ei o n i cl i q u i di m m o b i l i z e dt e m p o ( t e m p o - i l ) w a sp r e p a r e da n du s e di n t e m p o i l c u c lc a t a l y t i cs y s t e m ，w h i c hw a sa p p l i e df o rt h ea e r o b i co x i d a t i o no fa l c o h o l s u s i n g b m i m p f 6 a ss o l v e n to ru n d e rs o l v e n t - f r e ec o n d i t i o n s t h es y s t e me x h i b i t s f a v o r a b l ec a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h eo x i d a t i o no fb e n z y l i ca n da l l y l i ca l c o h o l s ，i ns p i t eo fl o w a c t i v i t yo b s e r v e df o rt h eo x i d a t i o no fh e t e r o c y c l i ca n da l i p h a t i ca l c o h o l s t h ec a t a l y t i c s y s t e ms h o w sh i 曲s e l e c t i v i t y , n oa c i dp r o d u c tw a sd e t e c t e d ，a n dd o u b l eb o n d so fa l l y l i c a l c o h o lw e r en o to x i d i z e d t h ec a t a l y t i cs y s t e mw a se a s i l yr e c o v e r e da n dr e u s e di nt h e r e a c t i o n i nt h ec a s eo ft h eo x i d a t i o no fb e n z y la l c o h o l ，t h ec a t a l y s tw a sr e c o v e r e da n d r e u s e df o r5t i m e sw i t h o u ts i g n i f i c a n tl o s so fc a t a l y t i ca c t i v i t y 硼kc a t a l y t i cm e c h a n i s mo f t e m p o i l c u c iw a sd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a tc o p p e ri o ni st h ea c t i v ec e n t r eo f t h eo x i d a t i o n t oi m p r o v et h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft e m p o c u c i ，e f f e c t so fb a s e so na l c o h o l s o x i d a t i o nw e r es t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tm o s ti n o r g a n i ca n do r g a n i cb a s e ss p e e du pt h e r e a c t i o n e x c e p t s o d i u mb i c a r b o n a t e ，a n dt h e p r o m o t i o n e f f e c to f p y r i d i n e ， n - m e t h y l i m i d a z o l ea n de t h a n o ls o l u t i o no fs o d i u mh y d r o x i d ew a sr e m a r k a b l e i ti s s u g g e s t e dt h a tt h ep r o m o t i o na c t i v i t yo fb a s ew a sd u et ot h eb a s i c i t ya n dt h ec o o r d i n a t i o n c a p a c i t y t h et e m p o c u c l p y r i d i n ec a t a l y t i cs y s t e mw a sa p p l i e dt ot h ea e r o b i co x i d a t i o n o ft y p e so fa l c o h 0 1 1 1 1 er e s u l t ss h o wt h a ti n t h ep r e s e n c eo fp 妒d i n et h es e l e c t i v e i i i a b s t r a c t 博士论文 o x i d a t i o no fa l c o h o l sp r o c e e d e dr a p i d l y t h eo x i d a t i o no fb e n z y l i c ，a l l y l i ca n dh e t e r o c y c l i c a l c o h o l si nt h ep r e s e n c eo fp y r i d i n e ，i sa b o u t10t i m e sf a s t e rt h a nw i t h o u tp y r i d i n ea s c o c a t a l y s t b e c a u s eo ft h el o s so ft e m p oa n db a s ei n t h ee x t r a c t i o np r o c e s s ，t h e t e m p o c u c l p y r i d i n es y s t e mc a nn o tb er e c y c l e da n dr e u s e d a l t e r n a t i v e l y , t e m p o - i l a n d3 am o l e c u l a rs i e v e ( m s 3 a ) w o u l db eu s e dt oi n s t e a do ft e m p oa n db a s er e s p e c t i v e l y t h et e m p o c u c i 3 a m sc a t a l y t i cs y s t e mw a sa sr e a c t i v ea st h et e m p o c u c l p y r i d i n e s y s t e mw a s ，a n dc a nb ee a s i l yr e c o v e r e da n dr e u s e d t h et e m p o c u ( n 0 3 ) 2c a t a l y t i cs y s t e mw a sd e v e l o p e da n du s e di nt h eo x i d a t i o no fa s e r i e so fa l c o h o l si ni o n i cl i q u i d 【b m i m p f 6 i tw a sf o u n dt h a ta c t i v es p i e s e si nt h i s s y s t e m i n c l u d e s t e m p o ，c u 州0 3 ) 2a n d h a l i d e i o n s ah i g h l y e f f i c i e n t t r a n s i t i o n m e t a l f r e ec a t a l y t i cs y s t e m - t e m p o x 一h n 0 3w a sd e v e l o p e d c o m p a r e d 、加t h o t h e rt r a n s i t i o n - m e t a l f r e ec a t a l y t i cs y s t e m s ，t h et e m p o x 一h n 0 3c a t a l y t i cs y s t e mi s e n v i r o n m e n t a l b e n i g n t h ec a t a l y t i c m e c h a n i s m so f t e m p o x 一h n 0 3 a n d t e m p o c u ( n 0 3 ) 2w e r ed i s c u s s e d t h eo x i d a t i o no f a l c o h o l si nb o t hs y s t e m sp r o c e e d sv i a n i t r i co x i d ea c t i v a t e dm o l e c u l a ro x y g e n t h ea e r o b i co x i d a t i o no fa l c o h o l sc a i lb ea c h i e v e db yt e m p o c u c ic a t a l y t i cs y s t e m i nw a t e r , i ns p i t eo ft h el o wc o n v e r s i o na n ds e l e c t i v i t y w i t ht h ea d d i t i o no fb a s ea n d s u r f a c t a n t ，t h ec o n v e r s i o na n ds e l e c t i v i t yc a nb ei m p r o v e d t h er e c y c l i n go fi o n i cl i q u i d a n ds i l i c ai m m o b i l i z e dt e m p ow a si n v e s t i g a t e d b e c a u s eo ft h eb r e a ko ft h eb o n d b e t w e e nt e m p oa n dt h es u p p o r t e r , t h er e c y c l i n go ft h ec a t a l y t i cs y s t e mw a sd i f f i c u l t as e r i e so fo m s - 2m a t e r i a l sw e r ep r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e db yb e t , t gx r d ， s e ma n de d s o m s 一2m a t e r i a l sw e r ea p p l i e dt ot h ea e r o b i co x i d a t i o no fa l c o h o l s t h e r e s u l t ss h o wt h a to m s - 2m a t e r i a l sh a v ef a v o r a b l ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n dt h ec o r r e s p o n d i n g c a t a l y t i cs y s t e ms h o w sh i g hs e l e c t i v i t y m e t a li o nd o p i n go no m s - 2m a t e r i a l sh a sl i a l e p r o m o t i o ne f f e c t so nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yi ni o n i cl i q u i da n dd e c r e a s e st h es e l e c t i v i t yo f t h eo x i d a t i o no fa l c o h o l s t h ep o s s i b i l i t yo fs e l e c t i v eo x i d a t i o no fs o l i da l c o h o l sb ys o l i d p h a s eg r i n d i n gi nm o r t a ro rb a l lg r i n d e rw a se x p l o r e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a th i g h l y s e l e c t i v eo x i d a t i o no fa l c o h o l sc a na l s ob ea c h i e v e db yg r i n d i n g h o w e v e r , t h ec o n v e r s i o n o fo x i d a t i o ni sl o wd u et ot h ee f f e c to fw a t e rp r o d u c e di nt h er e a c t i o n t h er e a c t i o n c a t a l y z e db yo m s 2w a sf o u n d t of o l l o wt h em a r s - v a nk r e v e l e no x i d a t i o nm e c h a n i s m k e yw o r d s ：m o l e c u l a ro x y g e n , t e m p o ，o x i d a t i o n , a l c o h o l ，a l d e h y d e ，k e t o n e ， c a t a l y s t ，i o n i cl i q u i d i v 博上论文 分子氧选择性氧化醇为醛、酮的研究 缩略词表 a l i q u a t 3 3 6 三辛基甲基氯化铵 b m i m b f 4 b m i m p f 6 c t m a b d b d m h e e h t m s 3 a n m i o k r p h e n s d s t b h p t e m p o t o f t p a p 1 甲基3 丁基咪唑六氟磷 酸盐 十六烷基三甲基溴化铵 二溴二甲基海茵 对映体过量 水滑石 3 a 分子筛 - 甲基咪唑 动力学拆分 1 ，1 0 菲咯啉 十二烷基硫酸钠 叔丁基过氧化氢 2 ，2 ，6 ，6 一四甲基哌啶氮 氧化物 转化频率 四正丙基过钉酸铵 c a n d b a d h ， d n l 心 h a p k h 5 5 0 n h p i n m o o m s s c c 0 2 t b a b t e b a c t e m p o i l t o n t w e e n 8 0 1 甲基3 丁基咪唑四氟 硼酸盐 硝酸铈铵 肼二甲酸叔丁酯 4 二甲氨基吡啶 羟基磷灰石 ) ，氨丙基三乙氧基硅烷 n 羟基邻苯二甲酰亚胺 n 甲基吗啉氧化物 氧化锰八面体分子筛 超临界二氧化碳 四丁基溴化铵 三乙基苄基氯化铵 t e m p o 固定化离子液体 转化数 吐温8 0 i x 声明尸l 刃 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文 中作了明确的说明。 研究生签名：年月日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：年月 日 博七论文分子氧选择性氧化醇为醛、酮的研究 1 绪论 随着环境保护压力的增大和社会经济可持续稳定发展的要求。绿色化学作为化学 和化学工业发展的方向越来越多地受到各国政府、学术界和企业的重视。同时，随着 绿色与可持续化学( g r e e na n ds u s t a i n a b l ec h e m i s t r y ) 概念的提出，人们把精力越来 越多地投向环境友好的绿色合成方法研究【i 】。绿色化学主要研究用某种技术和方法去 减少那些对人类健康、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂的使用，同时也要 在生产过程中不产生有害的副产物、废物。绿色化学的理想目标是将反应物的原子全 部进入产物中从而实现废物的零排放。从环境观点看，它是从源头上减少污染和消除 污染；从经济观点看，它是合理利用资源和能源，降低生产成本。 氧化反应是很多基本的化学结构单元进行官能化的基础，因而成为化工生产过程 中最重要的化学反应及化工技术之一。现代化学工业绝大部分依赖于石油产品，来自 石油的化工原料以烷烃、烯烃和芳烃为主，通过氧化反应可以将烃类化合物氧化为醇、 醛酮或羧酸( 式1 1 ) ，使以烃为主的石油化工原料转化为含有各种官能团的有机合成 中间体或精细化工产品。 【o 】【0 1【o 】 r c h a _ r c h 2 - - o h r c h o _ r c o o h ( 1 1 ) 将一级或二级醇氧化得到相应的羰基化合物的反应，无论是在有机合成化学中， 还是在工业上都有十分重要的意义【2 卅。大多数醇相对于羰基化合物来说，其自身合 成过程简易，且性质往往比较稳定，因此，作为化工原料使用时，醇的来源是相当丰 富的。醇氧化成羰基化合物的反应在药物合成中具有重要的意义。如何将醇通过一些 简单、易行的有机合成反应，合成相应的醛、酮等羰基化合物，引起了很多化学专家 和学者的关注，醇的选择性催化氧化反应的研究也成了有机化学研究中的一个热点。 氧化反应是重要的有机合成反应之一，也是导致严重污染的有机合成反应之一。 从化学工业自身发展的过程来看，绝大多数的化工技术都是2 0 多年前开发的，当时 对环境因素考虑得相对较少。传统的醇类选择性氧化工艺所用氧化剂大多采用化学计 量氧化剂如氧化铬f 5 刀、高锰酸盐0 1 、二氧化锰i l l 1 2 1 、氧化钌【1 3 ，14 1 、活化的d m s 0 0 5 ， 1 6 1 、高价碘【l 7 ，婚l 等，这些氧化方法通常需要消耗等当量甚至更多的氧化剂，并且这些 氧化剂价格较高或是毒性较大，有些反应还会产生等当量的金属盐废弃物，难以处理。 近年来，随着人们环境保护意识的不断增强，研究开发对环境不产生负面影响或负面 影响小的绿色化学化工技术的呼声越来越强烈。因此，以空气、氧气或双氧水为氧化 剂的催化氧化技术日益受到人们重视，水是采用这些绿色氧化剂氧化反应的唯一副产 物( 式l - 2 ) 。 l 绪论博i j 论文 o h c a t a l y s t r 1 t - r 2 忑五i 而： r 1 ，r 2 = a l k y l 。a r y l ，h o r 少r 2 + h 2 0 ( 1 - 2 ) 过氧化氢被认为是较清洁的氧化剂，但是由于其成本较高，使用浓度被严格限制， 运输和储存中需要花费大量额外的费用，因而双氧水往往被用于一些高附加值的精细 化学品、药品、农药的氧化过程，一些要求产品纯度很高的电子材料的合成也往往采 用双氧水来氧化。过氧化氢新生产技术和原位生成过氧化氢技术的开发是解决此问题 的关键。使用空气或氧气为氧化剂，适用性更广、成本更低、效率更高，具有广阔的 应用前景。采用氧气为氧化剂的困难在于，大多数的元素和化合物在室温下与氧气的 反应很慢。对于基态氧分子，产生这种反应惰性有两个原因。其一，氧气参与的氧化 还原反应往往是多电子反应，一般条件下不可能通过一步反应实现；其二，自旋守恒 原理认为，产物自旋守恒的基元反应较容易进行，是自旋允许的反应，而自旋不守恒 的基元反应需要附加的电子成对能，活化能较大，被称为自旋禁阻反应，基态为三线 态的氧分子与基态为单线态的醇在温和条件下由于自旋禁阻作用很难反应，需要较高 的活化能。而分子氧一旦被活化，它的双自由基性质会促使形成高反应性及非选择性 的自由基中间体，这些中间体的反应活性往往比底物强，在反应条件下很容易造成深 度氧化。这不仅造成资源浪费和环境污染，而且给产物的分离和提纯带来很大困难。 如何控制氧化深度，提高目的产物的选择性是需要研究解决的关键问题。 传统氧化方法的污染物不仅来源于氧化剂及其副产物，而且源自在其制造过程中 使用的物质，最常见的是反应介质、分离或提纯时中所用的溶剂。当前广泛使用的溶 剂是挥发性有机化合物( v o c s ) 。其在使用过程中有的会引起臭氧层的破坏，有的会 引起水源的污染。因此需要限制这类溶剂的使用。采用无毒无害的溶剂代替挥发性有 机化合物作溶剂己成为绿色化学的重要研究方向【1 9 1 。绿色溶剂技术作为绿色化学中一 个重要组成部分，也是实现清洁生产的核心技术之一。目前备受重视的绿色溶剂包括 水相体系 2 0 , 2 1 】、离子液体介质2 2 之6 1 、碳酸二甲酯【2 7 1 、超临界流体【2 8 。o 】、氟两相体系【3 1 。3 】 以及无溶剂条件下反应等。 出于经济和环境上的考虑，人们对于环境友好的选择性氧化醇类的催化体系开展 了许多研究工作，并研究出许多有应用前景的催化体系，有关该主题的综述也较多 3 4 - 4 3 ，本章拟从催化体系和反应介质两方面作一综述，并对其催化机理作简要讨论。 1 1 均相催化体系中醇的氧气氧化 为了解决氧化过程中给环境带来的危害，使用各类环境友好氧化剂，如氧气、过 氧化氢、臭氧、固定化的氧化物、生物氧化酶等，替代传统使用的各类化学计量氧化 2 博士论文 分子氧选择性氧化醇为醛、酮的研究 剂是实现环境友好的关键技术。其中以氧气( 空气) 为绿色氧化剂的醇类选择性氧化 研究的较多，这也是本课题主要采用的氧化剂。为了克服氧气( 空气) 反应活性不高 且不容易控制等问题，催化剂是实现高效、高选择地氧化的关键。 1 1 1 金属离子催化氧化醇的可能途径 贵金属盐如p d ( i i ) ，p t ( i i ) 可以被伯醇和仲醇还原，早在1 8 2 8 年b e r z e l i u s 就发 现k 2 p d c l 4 在乙醇的水溶液中可以被还原为金属钯，反应中烷氧金属中间体脱除 氢并生成羰基化合物和金属氢化物( 式1 3 ) ，此反应现在仍被作为一种制备金属氢化 物的方法在使用。 喇m h + = 。( 1 - 3 ， 低价的后过渡金属离子( 特别是v i i i 族元素) 催化醇的分子氧氧化是按照氧化 脱氢的机理进行的。催化循环可能通过两种途径完成( 图1 1 ) ： a 烷氧金属中间体脱除氢得到金属氢化物和羰基化合物，分子氧插入到金属 氢化物的m - h 键中生成m - o o h ，m - o o h 和醇反应生成烷氧金属中间体 和h 2 0 2 。 b 烷氧金属中间体分解得到还原态金属催化剂、羰基化合物和质子，还原态金属 催化剂再被分子氧氧化使催化剂得以循环。 a ，h 氏州v 偿。 f i g 1 1h y d r i d o m e t a lp a t h w a y sf o ra l c o h o lo x i d a t i o n ( a ) f l - h y d f i d ee l i m i n a t i o nf r o ma n a l k o x y m e t a li n t e r m e d i a t e ；( b ) d e c o m p o s i t i o no fa l k o x y m e t a ls p e c i e s 图1 1 氧化脱氢机理的醇氧化 由于途径( b ) 中有一生成，因此氧化反应往往需要在碱性条件下进行，这也 就解释了为什么许多醇类的催化氧化反应可以用碱为共催化剂或用碱促进的原因。 1 1 2 钌( r u ) 催化体系中醇的氧化 r u 广泛应用于催化有机合成反应，并已扩展到催化醇类的分子氧氧化领域p 6 】。 3 l 绪论博l ：论文 1 9 7 8 年，m a r e s 等报道了采用r u c h n h 2 0 为催化剂氧气氧化仲醇为酮，但收率不 高 4 4 1 。在后来的研究中，r u c l 3 和r u c l 2 ( p p h 3 ) 被应用于活泼的烯丙醇和苄醇的氧化 ( 式1 4 ) ，在较温和的条件下即可获得较好的结果，但对不活泼的脂肪族醇效果不佳 m 】。三核钉羧酸盐如r u 3 0 ( 0 2 c r ) 6 l l l ( l = h 2 0 ，p p h 3 ) 催化氧化脂肪族伯醇和仲醇效 率更高，在氧化1 一丙醇，2 一丙醇和卜丁醇等不活泼醇时，催化活性比r u c l 3 和 r u c l 2 ( p h 3 p ) 高约1 0 倍【矧。 r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 o h 丽i 汲石而 c i c h 2 c h 2 c i 4 8 h 5 7 y i e l d ( 1 - 4 ) 钌化合物常用于催化与氢转移有关的反应。在选择一种氢受体作为共催化剂后， 钌化合物在醇类的分子氧氧化中有更好的催化效果。1 9 9 7 年，m a r k o 4 7 】和l e y 【4 8 】 几乎同时报道了p r 4 n 飞u 0 4 一( t p a p ) 对选择性分子氧氧化醇类的催化作用，两者的 反应条件虽然不同，但适用的醇底物范围都比较广，且转化率和收率都较高。b i c k v a l l 等采用低价钌配合物苯醌c o s a l e n 催化体系选择性氧化醇类，反应机理如图1 2 所 示，低价钌配合物使醇脱氢生成醛或酮，本身变为二氢化合物，苯醌接受钌二氢化合 物的氢成为氢醌，同时使钉催化剂再生，氢醌在c o s a l e n 的催化下被氧气氧化为苯 醌完成催化循环【4 9 】。通过进一步优选助催化剂苯醌的种类，发现采用2 ，6 一二甲氧基 苯醌的催化效果最佳，结果见表1 1 ，该催化体系是分子氧氧化仲醇最快的体系之一 【5 0 】。 4 o h i r r 1 o r 少r 1 r u r u h 2 ( m l mo x m l m f i g 1 2r u t h e n i m n q u i n o n e c o s a l e nc a t a l y z e da e r o b i co x i d a t i o no fa l c o h o l s 图1 2 钌配合物苯醌c o s a l e n 催化体系选择性氧化醇类 h 2 0 1 2 0 2 博士论文分子氧选择性氧化醇为醛、酮的研究 表1 1r u t h e n i u m q u i n o n e c o s a l e n 体系催化仲醇的空气氧化 t a b l e1 1r u t h e n i u m q u i n o n e c o s a l e nc a t a l y z e da e r o b i co x i d a t i o no f s e c o n d a r ya l c o h o l s a 4r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：1 m m o ls u b s t r a t e ，1m lt o l u e n e ，10 0o c ，1a t ma i r ；e m p l o y i n g0 5m 0 1 ( c 4 p h 4 c o h o c c 4 p h 4 ) ( - h ) ( c o ) 4 r u 2 ，2 0m 0 1 2 , 6 一d i m e t h o x y - l ，4 - b e n z o q u i n o n e ，a n d2 t 0 0 1 b i s ( s a l i c y l i d e n i m i n a t o 3 - p r o p y l ) m e t h y l a m i n o - c o b a l t ( 1 1 ) a sc a t a l y s t s 在无c o s a l e n 的情况下，苯醌也可以再生，i s h i i 等采用r u ( p p h 3 ) c h 苯醌 k 2 c 0 3 体系分子氧氧化各类伯醇( 脂肪族醇、烯丙醇和苄醇) 同样取得了很好的催 化效果( 式1 5 ) 5 1 】。 10m 0 1 r u ( p p h a ) a c i ， o l h 10m 0 1 h y d r o q u i n o n e o i i r 卜h 焉磊历一r p h + h 2 0 ( 1 - 5 ) 0 2 ，p h c f 3 。5 0 。c 2 ，2 ，6 ，6 一四甲基哌啶氮氧化物( 2 ，2 ，6 ，6 t e t r a m e t h y l 1 p i p e r i d i n y l o x y ，t e m p o ) 是一种稳定的氮氧自由基，作为一种高效自由基捕捉剂在聚合物的阻聚和防老方面有 着广泛应用。人们发现其单独或和金属离子复合使用在醇氧化方面也有极好的效果【5 2 ， j 。s h e l d o n 等采用r u ( p p h 3 ) c 1 2 厂r e m p o 体系将多种活泼和不活泼醇选择性氧化， 且反应时间不长( 2 5 7 h ) ，选择性较高( 9 9 ) 5 4 - ，丌，但该反应条件比较苛刻， 要在高压( 1m p a ) 和较高温度( 1 0 0 ) 下进行( 式1 6 ) ，此外含有n 、s 、o 等杂 原子的醇不能发生反应，原因是这些醇和钉催化剂会形成稳定的配合物而使催化剂失 活。实验还发现，虽然在单独的反应时间上仲醇要比伯醇短，但在两者的竞争反应中 对伯醇的氧化选择性更高，如在卜辛醇和2 一辛醇的竞争反应中，卜辛醇的转化率为 8 0 时，2 一辛醇的转化率仅为1 0 。s h e l d o n 认为这可能意味着醇与钌形成初始配 合物先于醇脱氢，且伯醇在与钌形成配合物上比仲醇更有优势。 r足票一r少ok2 o m p a ) p h c l0 0c r 2 + 哟m 6 ， k 1 ，( 1，1 。 n 1n 2 5 l 绪论博卜论文 s h e l d o n 等提出了r u t e m p o 催化氧化醇的反应机理( 图1 3 ) ，钉配合物的二 氢化物r u h 2 ( p p h 3 ) 是反应过程中的关键中间体。醇首先和r u ( p p h 3 ) c 1 2 反应，得到 相应的醛或酮和r u h e ( p p h 3 ) ；后者再和两分子t e m p o 反应生成t e m p o h 和包含 r u 氢化物的呱啶氧基配合物( a ) ；( a ) 再与醇反应生成烷氧基r u 氢化物( b ) 和 t e m p o h ；( b ) 消除氢得到羰基化合物，同时使r u h 2 ( p h 3 p ) 再生；t e m p o h 再 被氧气氧化使t e m p o 再生。 r 1 f i g 1 3p r o p o s e dm e c h a n i s mf o r t h er u t e m p o - c a t a l y z e da e r o b i co x i d a t i o n