（化工过程机械专业论文）含水乙醇气相吸附脱水研究.pdf

中文摘要 中文摘要 无永乙醇作为一种新兴能源，具有无污染、可再生等优点。但是乙醇水溶 液浓度在9 55 7 w t 存在共沸点，传统的方法制取无水乙醇产率低、生产成本高， 而且容易造成环境污染。为了降低生产成本、提高生产的效率。本实验采用一种 含水乙醇脱水用吸附剂是由红蒋干、木薯干、马铃薯干、小麦、红薯秧、黄原胶 和羧甲基淀粉经粉碎、混合后加水经二次成型形成内部含有大量微孑乙和具有一定 抗压强度的颗粒状吸附剂。该吸附剂具有价格低廉、使用寿命长、吸附和解析速 度快、再生能耗低、产品得率高和失效后还可作为乙醇原料使用的特点。该吸附 剂对水分子具有很强的吸附作用，对乙醇分子则很弱，当含水乙醇蒸气通过吸附 剂后即达到脱水的目的。 本文对含水乙醇脱水用吸附剂静j 取无水乙醇过程进行研究。首先使用玻璃制 固定床恒温吸附柱实验，柱内径为2 8 m m ，有效装填高为4 0 0 m m 。本实验主要 是在不同进料浓度、气速、床层温度、吸附剂粒度的条件下，分别测定该吸附剂 的水和乙醇吸附量、吸附穿透曲线、床层的温度曲线，对实验结果进行分析和比 较。并利用上述实验数据从理论上计算分析吸附总传质系数k f a v 和吸附等温线。 实验结果表明：含水乙醇脱水用圾附钢使用l o l 的热空气干燥后，遥入低浓度 的乙醇，水蒸气可以得到9 9 5 w t l 醇；含水乙醇脱水用吸附剂吸附等温线的b e t 分类，属于第1 珏种类型的非优惠吸附等温线，进辩的乙醇，水蒸气在8 7 w t 附近 吸附剂所吸附的乙醇量最少，应尽量使吸附操作在这个浓度附近进行；适当降低 床层温度、气速，减少乙醇，水的浓度以及较小吸附剩颗粒都有利于增加水的吸 附量，吸附总传质系数随着入口乙醇浓度和床层温度的增加而减少。 使用固定床恒温吸附桂进行实验，塔内径为1 0 0 m m ，有效装填高为2 7 5 0 m m 。 本实验主要是在不同进料浓度、气速、床层高度的条件下，分别测定该吸附剂的 吸附穿透曲线、床层的温度曲线、床层的压降曲线：测定了不同吸附时间、进料 浓度和床层位置的解吸温度曲线，对实验结果进行分析和比较。同时使用空气测 定了床层的阻力。实验结果表明：床层吸附过程温度随着乙醇浓度升高而有所降 低，含水乙醇脱承用吸附剂在吸附过程中放出大量的热，在实验中床层湿度最高 郑州人学倾i ： j f 究生学位论义 达到1 3 3 ，床层贩附过程温度随着乙醇浓度升高而有所降低，因此，可以通过 在吸附后利用柱内的余热，立即进行脱附可以减少脱附时间：在相同吸附状态下， 乙醇水蒸汽中水的浓度越大，脱附所耗费的时间越长：乙醇水蒸汽气速低，生 成合格产品的平台区越长，所得产品量越大，但是过低的气速也会造成生产能力 降低，不利于大规模的工业应用，气速过大，传质区加长，吸附剂使用效率降低。 吸附剂逐渐吸附饱和，造成床层中吸附剂之间的流道逐渐变窄，流体的阻力变大， 床层的压降不断升高。 关键词：燃料乙醇；乙醇蒸汽脱水；吸附；性能；动力学 a b s t r a c t a b s t r a c t a n h y d r o u sa l c o h o li san e wp r o m i s i n ge n e r g yr e s o u r c e t h e r ea r en o n p o l l u t i n g a n dr e p r o d u c t i v ep r o p e r t i e s b u ta z e o t r o p i cc o m p o s i t i o no fa q u e o u se t h a n o ls o l u t i o n i s9 5 5 7 w t ，t r a d i t i o n a lm e t h o d so fp r o d u c i n ga n h y d r o u se t h a n o ls p e n dt o om u c h e n e r g y f o rr e d u c i n ge n e r g yc o n s u m p t i o na n de n h a n c i n gp r o d u c t i v ee f f i c i e n c y , i nt h e p r e s e n te x p e r i m e n t ，d e h y d r a t i n gs o r b e n to fa q u e o u se t h a n o li sc o m p o s e do fd r y p a c h y r h i z u s ，d r yc a s s a v a ，d r yp o t a t o ，w h e a t ，p a c h y r h i z u ss e e d l i n g ，x a n t h a ng u ma n d c a r b o x y m e t h y la m y l u m ，w h i c ha r ec r u s h e d ，m i x e dw a t e r e d ，a n ds e c o n d l ym o l d e d t h es o r b e n th a v eam a s so fm i c r o h o l ea n di sp r o v i d e dw i t hd e f i n i t ei n t e n s i t yt or e s i s t p r e s s u r e ，i ti sc h e a p ，l o n g e v i t yo fs e r v i c e ，d e s o r p t i o nr a p i d i t y , l o w e rr e p r o d u c t i v e e n e r g yc o n s u m p t i o n ，h i g h e ro u t p u ta n di su s e da sf e r m e n t a t i o nm a t e r i a lt h es o r b e n t a d s o r bw a t e r s 臼- o n g l y , b u ti st 0 0w e a kt oa d s o r be t h a n o l i n t h i sp a p e r , w es t u d i e dd e h y d r a t i n gs o r b e n to fa q u e o u se t h a n o lt op r o d u c e a n h y d r o u sa l c o h o lf i r s t ，w eu s e dab e n c ht e s ts c a l ea p p a r a t u sw i t hac o l u m no f 2 5 m m i n n e rd i a m e t e ra n do f4 0 0 m ma v a i l a b l e h e i g h t f o rf i x e db e da d s o r p t i o n ，f o r c o m p a r i s o nr e a s o n ，t h ee x p e r i m e n t sw e r ep e r f o r m e dt om e a s u r et h em a s so f a d s o r p t i v ew a t e ra n de t h a n o l ，a d s o r p t i v eb r e a k t h r o u g hc u r v e s ，f i x e db e dt e m p e r a t u r e c h i v e su n d e rd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n ，s u p e r f i c i a lv e l o c i t y , t e m p e r a t u r e , a n dg r a n u l a r i t y o fa d s o r b e n t a c c o r d i n g t o e x p e r i m e n t a ld a t a ，a d s o r p t i v em a s st r a n s f e rv e l o c i t y c o e f f i c i e n ta n da d s o r p t i o ni s o t h e r mw e r ec a l c u l a t e da n da n a l y z e d t h ec o n c l u s i o n s a r ea sf o l l o w s ：a f t e rp r e d r y i n gt h es o r p t i o nb yh o ta i ra t1 0 1 ，t h eo u t l e tc a l lg a i n 9 95 w t e t h a n o lb yl o wc o n c e n t r a t i o ne t h a n o l a d s o r p t i o ni s o t h e r m a t8 3 c a t t r i b u t e dt ot h et h i r dt y p eo fu n f a v o r a b l ea d s o r p t i o ni s o t h e r m t h ea d s o r p t i o ne t h a n o l i st h el e a s tt h es u i t a b l ef a l l i n go ff i x e d - b e dt e m p e r a t u r e , v e l o c i t yo ff l o w , t h e d e c r e a s i n ge t h a n o lc o n c e n t r a t i o no fa n dt h el e s sg r a n u l a r i t yo fa d s o r b e n tw i l lb ei n f a v o ro fa d s o r p t i o na d s o r p t i v em a s st r a n s f e rv e l o c i t yc o e f f i c i e n tw a sr e d u c e dw i t h t h ei n c r e a s i n go f e t h a n o lc o n c e n t r a t i o na n df i x e d - b e dt e m p e r a t u r e s e c o n d l w eu s e dam i d d l et e s ts c a l ea p p a r a t u sw i t hac o l u m no f1 0 0 m mi n n e r m 郑州大学硕士研究生学位论文 d i a m e t e ra n do f2 7 5 0 m ma v a i l a b l eh e i g h tf o rf i x e db e da d s o r p t i o nf o rc o m p a r i s o n r e a s o n ，t h ee x p e r i m e n t sw e r ep e r f o r m e dt om e a s u r ea d s o r p t i v eb r e a k t h r o u g hc u r v e s ， f i x e db e dt e m p e r a t u r ec b l n e sa n df i x e db e dp r e s s u r ed r o pc u r v e su n d e rt h ed i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n ，s u p e r f i c i a lv e l o c i t ya n db e dd e p t h ；d e s o r p t i v et e m p e r a t u r ec u i v c sa t d i f f e r e n ta d s o r p t i v et i m e ，e t h a n o lc o n c e n t r a t i o n ，b e dh e i g h t a c c o r d i n g t o e x p e r i m e n t a ld a t a ，f i x e db e dr e s i s t a n c ew e r ec a l c u l a t e da n da n a l y z e db ya i rf l o wt h e c o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ：a d s o r p t i o np r o c e s sr e l e a s e sam a s so fh e a t ，t h em a x i m u m o ff i x e db e dt e m p e r a t u r ei s13 3 r e l e a s i n gh e a tc a nb eu s e db yd e s o r p t i o na n d r e d u c et i m eo fd e s o r p t i o n i nt h es a m ea d s o r p t i o ns t a t e ，t h el a r g e rt h ep a r t i a lp r e s s u r e o fw a t e rw a s ，t h el o n g e rd e s o r p t i o nt i m ew a st h el o wv e l o c i t yo ff l o wc a ni n c r e a s e t h eo u t p u t ，b u tt h el o w e rv e l o c i t yo ff l o wm a k ep r o d u c t i v ee f f i c i e r t c yt o w e r a r e rt h e a d s o r p t i o ns a t u r a t i o n ，t h ef l o wp a t hb e c o m e ss m a l l e r , t h er e s i s t a n c eo fa d s o r p t i o n b e c o m e sl a r g e r k e yw o r d s ：f u e ie t h a n o l ；e t h a n o lv a p o r sd e h y d r a t i o n ；a d s o r p t i o n ；c a p a b i l i t y ；d y n a m i c s i v 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄 袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切 法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ：爱雯 2 0 0 5 年5 月2 0 日 j i 高 引言 据国家权威部门提供的资料显示，2 0 0 3 年我国石油消费达2 5 2 亿吨，2 0 0 3 年中国已经成为仅次于美国的世界第二大石油消费国。未来2 0 年我国石油需求 增长较快，预计到2 0 2 0 年我国石油需求量为4 5 亿吨。我国从1 9 9 3 年成为纯石 油进口国以来，进口量逐年增加。2 0 0 3 年为9 1 0 0 万吨，这使中国成为第三大进 口国。但是石油是一种不可再生的化石燃料。燃料乙醇作为一种新兴的燃料，它 以无污染、可再生等优点，引起了人们广泛的注意。人们采用了三元共沸精馏、 热泵恒沸精馏、多效蒸馏等方法制取无水乙醇，这些传统的方法生产无水乙醇质 量不稳定，容易对环境造成污染。而采用分子筛、膜等方法制备无水乙醇，虽然 能在一定程度上解决传统生产方法的一些问题，但是产率低、生产成本高使得这 些方法不能进行大规模推广应用。l a d i s c h mr 在19 7 9 年发现玉米淀粉对乙醇 和水有选择吸附能力，根据l a d i s c h m r 发现的特性，本中心试制一种新型的禽 水乙醇脱水用吸附剂，本文对该吸附剂的吸附性能和动力学特性进行了研究。 文献综述 1 1 燃料乙醇简介 1 文献综述 乙醇，俗称酒精，是以淀粉、糖质为原料，经发酵、蒸馏制得。广泛用于化 学试剂、医学、农药、油漆、颜料、化妆品、香料、国防工业、电子工业、航天 工业等许多行业。含水量很少的乙醇，一般指乙醇质量分数大于9 9 5 w t 时，称 之为无水乙醇。2 1 。在无水乙醇中添加变性剂改性得到燃料乙醇。将变性的燃料 乙醇与汽油调以一定比例混配，生产出车用乙醇汽油，用作点燃式内燃机的燃料 ( 图1 - 1 ) 。 ，鼎 一预处理 f 匿畦疆醒卜一隧攀嘲螽 群蔽蓟谣三影磷r - 夏w ! # 放或加i 一二= = 二丑。掣。 f 丘画重婆一一一! 髓_ _ 堡j ! - 哩- - 瞳- 蟪 一匿噩 图1 1 燃料乙醇生产流程 f i g 1 1p r o c e s so f f u e le t h a n o lp r o d u c t i o n 目前世界上燃料乙醇的使用方式主要有3 大类：( 1 ) 汽油发动机汽车，乙醇 添加量为5 一2 2 ；( 2 ) 灵活燃料汽车( f f v ) ，乙醇与汽油的混合比可以在0 8 5 之间任意改变；( 3 ) 乙醇发动机汽车，使用纯乙醇燃料，包括乙醇汽车和乙醇燃 料电池车。 乙醇不仅是一种优良燃料，也是一种优良的燃油品质改善剂，是因为它具有 以下几方面明显的优势： ( 1 ) 燃料乙醇作为可再生资源，目前世界乙醇总量的9 3 左右为发酵法生产 的。其原料来源也十分广泛：谷物、糖蜜、果汁、葡萄糖、纤维质和其它原料a 其中6 0 为甘蔗或甜菜( 糖汁或糖蜜) 原料，3 3 为以玉米为主的谷物原料【3 】。燃 料乙醇具有和矿物燃料相似的燃烧性能，可直接用作液体燃料或与其它液体燃料 郑州人学删! l 。| i j f 究生学位论义 f 如汽油) 混合使用，这样可减少对不可再生资源石油的消耗。其生产原料为生物 质能，因而在整个自然界这个大系统中，乙醇的整个生产和消费过程可形成无污 染和非常清洁的闭路循环过程。 ( 2 ) 可改善汽油的辛烷值。通常炼油厂所产汽油的辛烷值为8 8 9 0 ，而车用汽 油的辛烷值一般要求为9 0 或9 3 。向汽油中添加燃料乙醇，由于乙醇的辛烷值为 1 1 2 5 ，故能提高汽油的抗爆性能( 辛烷值) 。而且我国已禁止使用含铅汽油目前 般通过添加m t b e ( 甲基叔丁基醚) 来提高汽油辛烷值，而乙醇的辛烷值也高于 m t b e ，所以添加乙醇，仍将会明显提高汽油的辛烷值。在新标准汽油中，乙醇 还可以经济有效地降低烯烃、芳烃含量，降低炼油厂的改造费用。另外由于燃料 乙醇价格低于m t b e ，因此经济效益也十分可观1 4 1 。 ( 3 1m t b e ( 甲基叔丁基醚) 在减少空气污染的同时却增加了水质污染【5 f 。燃 料乙醇替代m t b e 作为燃油氧化处理的增氧剂，使汽油增加内氧，燃烧充分， 能减少机动车对空气的污染。向汽油中添加燃料乙醇，不仅可提高汽油的辛烷值， 还能改善汽车尾气的质量，减轻污染。根据美国和加拿大等国的检测，在汽车中 使用添加乙醇的汽油，所排放的臭氧会大大减少，减少了臭氧所造成的危害，对 大气的污染会明显减轻( 如表1 1 ) 口j 。 表1 1 有关车用汽油添加一定量乙醇后得到的检测结果 汽油添加乙醇后检测结果 汽车尾气的成分 c o 含量 非燃烧烃类 c 0 2 s 0 2 n o x 添加乙醇5 7 减少1 5 一l o 减少2 7 减少5 0 7 0 无 在此条件下无区别 ( 4 ) 我国是一个农产品生产和消费大国。近年来，我国农业生产连年丰收， 粮食综合生产能力已接近5 亿吨，实现了农产品供给由长期短缺到总量基本平 衡、丰年有余的历史性转变，然而粮食深j 口q - 转化问题未能得以很好解决。粮食 虽然增产，但并未形成“增产消费刺激再生产”的良性循环。因此，燃料 乙醇的生产有利于农民的增产增收1 。同时也为陈粮处理闯题找到了出路。 义献综述 1 2 当前燃料乙醇的使用现状 目前，世界上许多国家都把燃料乙醇作为替代和节约汽油的最佳燃料，并在 这些国家得到大力的推广和应用1 7 - 8 l ： 1 、巴西是世界上燃料乙醇发展先驱，它在世界上第一个推出国家乙醇计划， 并第一个大规模生产乙醇动力汽车。1 9 7 7 年，巴西正式以2 0 v 乙醇与汽油混配， 推向市场，2 0 世纪8 0 年代乙醇与汽油混配比提高到2 2 v ，1 9 7 9 年，纯乙醇也 被推向市场。2 0 世纪7 0 年代的后五年内乙醇产量由每年4 5 万吨猛增至2 6 8 万 吨，年增长率为4 2 9 。巴西的乙醇产量居世界第一，2 0 0 0 年该国燃料乙醇总产 量达7 9 3 万吨。巴西的乙醇以糖蜜或甘蔗汁为原料，产品分为普通乙醇( 含水5 v 1 和无水乙醇两种。普通乙醇可以单独作为汽车燃料，但是需要特别设计的发动机。 无水乙醇则作为添加剂加入汽油中，最高混入量可达2 4 v ，而不用改变目前发 动机和汽化器的结构。目前巴西的乙醇产品中普通乙醇占2 3 ，无水乙醇占1 3 。 也是世界上最大的燃料乙醇生产和消费国，也是唯一不使用纯汽油作为汽车燃料 的国家【4 。 2 、美国燃料乙醇发展比较晚，主要以玉米为原料，所耗玉米占全美玉米总 产量的7 8 。最早由美国的a d m 公司于1 9 7 8 年- 丌始生产。美国政府发展 燃料乙醇主要是为了解决对进口石油的依赖，减少空气污染。增加农民的收入。 1 9 9 8 年美国年产乙醇6 4 亿升，其中3 9 亿升为燃料乙醇。由于联邦政府在税收 方面的大力支持，1 9 9 6 年乙醇年产曼达6 8 亿升，由于玉米价格上升和减税政策 的不确定，1 9 9 7 年的产量有所下降，1 9 9 8 年的产量又回升到5 2 亿升，到2 0 0 0 年，已达5 5 9 万吨，年均增长率为2 0 。1 9 9 9 年，美国环保局与国会合作，针 对汽油增氧剂m t b e 对地下水资源的污染，研究了2 0 0 2 2 0 1 1 年期间新的国家 “清洁燃料替代”计划，一些州已明令禁止使用m t b e 。2 0 0 4 年美国在全国范围 内全面禁止使用m t b e ，将极大地刺激车用乙醇汽油的需求增长【4 ”。 3 、欧盟各国每年约生产1 7 6 万吨乙醇。1 9 9 7 年只有5 6 用于燃料。1 9 9 4 年欧盟通过决议，给予生物燃料的中试工厂以免税。并在2 0 1 0 年使燃料乙醇的 比例达到1 2 。因此一些后续的国家如荷兰、瑞典和西班牙也出台了生物能源计 划。 4 、我国在吉林年产6 0 万吨和河南年产3 0 万吨燃料乙醇项目分别于2 0 0 1 郑卅1 人学坝l 。州究生学位论文 年9 月和2 0 0 2 年1 1 月丌工建设，安徽丰原年产3 0 万吨燃料乙醇的可行性报告 于2 0 0 4 年，_ i ：工建设。另外，河南天冠年产3 0 万吨与黑龙江华润金玉年产l o 万 吨燃料乙醇的改扩建项目已分别于2 0 0 0 年和2 0 0 1 年完成，并在当地开始了乙醇 汽油的试用工作。从2 0 0 1 年开始，我国先后在河南、黑龙江开始试用车用乙醇 汽油，采取地方立法的手段在试点城市封闭运行。河南先在南阳、洛阳、郑州三 市使用车用乙醇汽油，现已全省使用。2 0 0 1 年消耗了1 4 7 吨燃料乙醇，2 0 0 2 年 消耗了约5 0 0 0 吨燃料乙醇。黑龙江先在肇j l 三和哈尔滨使用车用乙醇汽油。2 0 0 1 年消耗了1 2 7 吨燃料乙醇，2 0 0 2 年消耗了约5 0 0 吨燃料乙醇，目前燃料乙醇需 求逐年增加，供需状况良好。 1 3 当前制取无水乙醇主要方法 传统技术由于含水乙醇有共沸点( 7 8 1 5 ) 存在，不能用简单蒸馏法得到无水 乙醇。当前制取无水乙醇的方法主要有以下三类 1 0 _ 1 】 ( 1 ) 传统上要褥到无水乙醇采用的办法有： 真空蒸馏法 改变共沸点的位置，随着真空度的提高，馏出的乙醇浓度逐渐增加。真空蒸 馏对蒸馏设备提出了更高的要求，维持真空的运行费用较高43 1 。 三元蒸馏法 在原有的乙醇水组分中再引入第三组分，如苯、z , - - 醇、环乙烷等。其中 使用最多的是苯和乙二醇。三元蒸馏法是目前使用最多的方法。此法由于能耗高 ( 7 0 0 0 8 0 0 0 k j l 乙醇) ，用于大规模生产乙醇燃料不经济。乙二醇法不如苯脱水 效果好，但可生产分析纯级的试荆。 ( 2 ) 改良的传统技术既然蒸馏法是行之有效的生产手段，改良法是在此基础上节 约能源： 热泵技术 传统恒沸精馏工艺基础上，结合热泵技术发展而成的，将蒸馏塔的塔顶蒸汽 加压升温后直接用作塔底再沸器的热源，不需要塔顶冷凝器，也不需要锅炉供热 系统以及循环泵等公用工程，整个物流系统全封闭操作，生产成本大大降低，工 程总投资费用降低。 义献综述 多效蒸馏等技术 采用各种热回收技术可将无水乙醇生产的能耗下降3 0 4 0 ，但能耗下降 是以增加设备和电耗为代价的。 ( 3 ) 非传统方法由于在常温下进行，能耗少，应当是值得研究的新领域。所谓的 非传统技术主要包括： 超临界和亚临界萃取技术 以高压超临界的液体为溶剂，萃取所需组分，然后采用恒压升温、恒温降压 和吸附吸收等手段将溶剂与所萃取的组分分离。在超临界条件下对乙醇有相当选 择性的溶解能力。超临界萃取法从水溶液中提取醇有许多优点：商选择性，在水 相萃取剂的溶解度低，萃取剂容易回收以及萃取剂较低的蒸发热，但是生产成本 过高，产率过低，适于中草药的提取。 萃取蒸馏加盐法 它是采用盐溶液而非纯溶剂作萃取荆。对乙醇，水物系，加入( 如盐类c a c l 2 ， k a c 等) 会使乙醇对水的相对挥发度大大提高，体系的恒沸点消失，加盐萃取蒸 馏的工艺流程与萃取蒸馏的工艺流程基本相同。 渗透蒸发新技术 渗透汽化分离过程以液体进料，分离膜一侧接触液体混合物，另一侧通过抽 真空等方法保持一个低的待分离组分的分压，穿透的蒸汽通过冷凝器收集。渗透 汽化具有一次分离度高、操作简单、无污染、低能耗的特点，在微量水的脱除领 域显示出极大的优势。 作物吸附法 多糖分子中羟基、蛋白质中的胺基、羧基的存在，使淀粉质、纤维素质等生 物质对水均有定的吸附选择性。其中又以淀粉质生物质( 如玉米淀粉质) 吸附 效果最佳。 分子筛法 分子筛是一类具有骨架结构的硅铝酸盐晶体。晶体内的阳离子和水分子在骨 架中有很大的移动自由度，可进行阳离子交换和可逆地脱水。但是分子筛的吸附 的容量有限。 表1 2 和表】? 3 分别是从较高浓度乙醇制无水乙醇的能耗和从低浓度乙醇制 郑州1 人学颂i 训究生学位论义 无水乙醇的能耗，利用各种方法制取无水乙醇的能量消耗的对比【3 5 】。 表1 2 从较高浓度乙醇制无水乙醇的能耗 t a b 1 - 2e n e r g yc o n s u m p t i o nf o rp r e p a r i n ga n h y d r o u se t h a n o lf r o mh i g h e re t h a n o l c o n c e n t r a t l o n 表1 3 从低浓度乙醇制无水乙醇能量消耗 t a b 1 3e n e r g yc o n s u m p t i o nf o rp r e p a r i n ga n h y d r o u se t h a n o lf r o ml o w e re t h a n o l c o n c e n t r a t i o n 1 4 当前吸附法制备无水乙醇的研究和发展现状 由于在乙醇含量为9 5 5 7 w t 时乙醇和水物系存在共沸现象，当提纯超过9 2 w t 左右时能耗会大幅度增加，同时能耗占到燃料乙醇厂能耗的6 0 8 0 。燃 文献综述 料乙醇目前较成熟的脱水方法是恒沸蒸馏和萃取蒸馏，但它们所需塔板数多，能 耗高。因此，人们一直在进行燃料乙醇新技术的丌发工作。多年来各国科研工作 者对吸附过程从多方面进行了深入研究。 1 4 1 不同种类吸附剂的研究 1 4 1 1 作物吸附剂 一般认为玉米淀粉的吸附作用与无机吸附剂类似。玉米淀粉的主要成份为多 糖及蛋白质，多糖分子中羟基、蛋白质中的胺基、羧基的存在，在吸附中的作用 不容忽视。例如多糖物c m c 具有同样的吸附作用就是个例证。可以将玉米粉 看作是一种带有极性基团的不溶性海绵体，对乙醇中水份的吸附有溶胀、毛细等 物理作用，又有极性基团的亲水作用和离子的水合作用5 1 。 b e e r y 等【i6 】通过研究发现作物吸附剞作用方式是吸附剂表面上通过氢键与 羟基，使吸附剂和水分子联结。同时v a r e | i 等 j 7 】发现这时解吸再生也较容易。 最终不能使用的吸附剂，还可以作为饲料或酿酒的原料，对环境不会造成污染。 1 4 1 2 分子筛 分子筛不是传统概念中的筛子，分子筛是一种硬的颗粒物料，呈圆形或圆柱 形。系由硅铝酸钾一类的物料经过挤出而得到的。分子筛是根据其微晶结构内部 无数空隙的通称直径来确定的。用于乙醇脱水的典型分予筛为间隙通道的平均直 径为3 a ( 0 3 n m ) 。由于结构内的通道齑径已达到分子规模。水分子能吸附在分子 筛结构通道的内表面，这种物理性质决定了分子筛能分离乙醇和水的混合物，丽 乙醇分子则太大，故直接流出分子筛。乙醇水混台物的筛分过程既可以用液 相操作，也可以用汽相操作，当然两者的操作细节是不同的。 由于分子筛是通过其中的微孔，起到分离作用的因此分子筛内的微孔的数 量和孑l 径大小对分离效果有很大的影响。f a w z i 等 1 9 1 通过顶空气相色谱法( h e a d s p a c eg a sc h r o m a t o g r a p h y , h s g c ) ，对3 a 和4 a 型分子筛在汽一液相平衡态下的 4 0 m 0 1 的乙醇一水两相混和物的研究发现，分子筛的质量越大分离效果越好，但 是当分子筛的质量增加到6 s 克以上，分离效果趋于平稳；筛孔越小的分离效果 越好。而且在微孔中乙酵，水两相混和物共沸点完全消失f 捌。 s t e v e n 等肛”发现一种称为钛硅酸靛e t s - - 4 的物质能够作为良好的分子筛。 郑州人学坝：l 。研究生学位论文 当温度升高时，e t s 4 会逐渐脱水，微孔的尺寸随之减小。利用这种方法，可以 在0 3 到0 4 r i m 的范围内精确地调整微孔尺寸。一些常见分子如水分子、乙醇分 子等尺寸都在o 3 至o 4 n m 左右，用e t s 一4 制作的分子筛可以有效地将它们分 开。研究人员已经尝试用e t s 一4 进行了一些气相的分离的实验取得了成功。这 一技术将会有重要的商业应用前景。 1 4 1 3 吸附树脂 范1 2 2 】选用x a d 4 大网格树脂作为吸附剂，结果表明它对乙醇有较好的选择 性，在乙醇浓度为1 0 6 w t z _ , 醇发酵液下，其静念吸附量为1 0 8 3 m g g 。研究中 还发现动态吸附以反通的效果为佳，同时指出较低的流速对吸附有利。流速越低， 穿透体积越大，其流出曲线越陡峭，柱效率越高。 1 4 2 不同的吸附质的研究 l a d i s c h 和d y c k 对发酵法生产无水乙醇提出两种方案：( 1 ) 用吸附剂吸附乙 醇，水溶液中的乙醇，然后再从其洗脱液中回收乙醇：( 2 ) 用吸附剂吸附乙醇水共 沸物中的水而直接得到乙醇产品( h 1 。 1 4 2 1 吸附剂吸水 l a d i s c h 等2 3 1 对乙醇水的稀溶液的脱水进行了研究，结果获得了高纯度的乙 醇，其工艺为首先将6 8 的发酵液经过普通精馏，使乙醇的浓度提高到 7 5 w t 9 0 w t ，然后再用对水具有高选择性的吸附剂对提浓后的乙醇溶液进行 吸附脱水。他们采用的吸附剂有c m c 、玉米秸、氧化钙等，经研究发现其产品 的纯度大于9 9 w t ，能耗低于3 9 m j k g ( 用普通精馏其产品的能耗高达 6 9 m j k g ) ，从而达到了降低能耗的目的。m a l i k 等1 3 3 】使用离子交换的方法，吸 醇所得到的产品浓度，也没有很大的提高。 1 4 2 2 吸附剂吸醇 m i l e s t o n e 和b i b b y 2 4 1 使用硅胶做为吸附剂对2 w t 的乙醇溶液进行浓缩，从 中得到3 5 w t 的乙醇溶液。p i t c l 2 5 j 等人采用了三种固体吸附剂：二乙烯苯( 吸附 表面积为3 0 0 m 2 g ) 、聚苯乙烯脂的交联物( 吸附表面积为7 5 0 m 2 幢) 和有疏水性的 分子筛。从乙醇稀溶液中吸附乙醇，可以得到浓度为6 0 w t 的乙醇，乙醇的回收 率只有9 0 。 9 文献综述 由于在吸附层间隙中水的滞留量大，从而影响了回收过程中乙醇产品的纯 度；再肴由于乙醇与吸附剂之间存在着强烈的键合作用，在回收乙醇过程中这种 力就限制了乙醇的传质速度。 1 4 3 吸附剂的不同性质的研究 1 4 3 1 吸附选择性 h o n g 等【2 6 j 做了在8 0 。c 用玉米粉对稀乙醇液的吸附实验，吸附后再将玉米物 再生，用气相色谱对再生气体中乙醇含量进行分析，结果乙醇含量无法测出。常 华等【27 l 通过实验方法测定表观吸附量小于o 0 0 0 1 。说明乙醇水的混合气相在稻 谷粉和玉米粉上吸附时乙醇吸附量极少，远小于工业上允许的乙醇损失量0 5 。 r o b e n s o n 2 8 】等人在2 2 。c 下，对已膨胀的玉米物进行了研究，当进料的乙醇的浓 度为9 8 w t 时，已膨胀的玉米物对乙醇和水吸附量的比高达1 ：1 ，但是当进料的 乙醇浓度为9 5 w t 时吸附的乙醇和水的量的比下降到1 ：3 5 。h a s s a b a l l a h 2 9 1 等用 玉米物对液相乙醇水溶液做了吸附实验，从中发现当水的浓度低于1 0 w t 时； 乙醇几乎都不会被吸附，但是随着水的浓度不断增大，乙醇的吸附量会迅速增大 发现在某些情况下玉米物对乙醇也有定的吸附作用。对于高于露点的乙醇水 溶液，若用玉米物对溶液进行吸附脱水，其选择性很高，但随着玉米物的膨胀程 度及含水量的增加，其选择性就随之明显下降。r e b e r 等川通过色谱对乙醇水溶 液在玉米淀粉中停留时间进行了研究，发现水在玉米淀粉中的滞留时间为乙醇的 1 0 0 0 多倍。 1 4 3 2 变温吸附 温度对吸附的影响的研究有许多报道。玉米淀粉吸附乙醇水蒸汽中水份的 过程是一个放热的物理吸附，按照吸附等温线的b e t 分类，属于第1 1 1 种类型的 s 型吸附等温线0 7 , 3 1 】。这一类吸附的特点是。当吸附质分压很低时，吸附剂的吸 附量仍保持在一个较高的水平上，从而保证痕董水分的脱除。r e b a r 等”使用四 种淀粉类吸附剂对乙醇和水的吸附性能进行研究时发现，随着温度的升高，乙醇 和水的分离效果变差，只有当温度低于7 0 。c 时才有明显的分离效果，并且在5 0 。c 时分离效果最佳。一般认为，8 0 。c 1 0 0 ( 2 是比较适当的吸附温度。此时玉米粉对 乙醇的吸附相对很小，可以得到很好的分离效果。通过对3 a 型沸石分子筛在给 1 0 郑| 人学坝i + 研究生学位论文 定的流率下2 4 。c ；g 水为6 6 w t 的乙醇溶液进行吸附操作，流出的乙醇浓度和床 内温度曲线的最高点与进料速率成正比，这样我们可以通过适当调节进料速度来 控制床内的温度和出料水的浓度【3 3 1 。通过使用不含s i o h 基团的疏水硅沸石从 乙醇水溶液中，可以分离、浓缩乙醇。同时计算出硅沸石上乙醇的吸附热及脱 附活能分别为4 9 4 k j 及1 4 9 k j m o l 。 1 4 3 3 吸附剂的表面积 由于水在玉米淀粉吸附剂上的吸附热与水的冷凝放热过程相当。因此，可以 认为吸附过程为单一分子层吸附。可以通过b e t 方程来求解吸附剂的比表面积。 玉米秸、玉米皮和玉米渣比表面积分别为2 1 0m 2 g 、2 6 3 m 2 g 和1 7 0m 2 值f 3 4 j 。 气榍吸掰 过程理论 2 i 吸附现象的本质 2 气相吸附过程理论 气体分子碰撞到固体表面上后，发生吸附，按吸附分子与固体表面的作用 力的性质不同，根据大量实验结果可以把吸附分为两类1 3 6 j ： 第一类吸附一般无选择性。任何固体都可以吸附任何气体，但是吸附量会随 不同的体系而有所不同。此类吸附的吸附速率和解吸速率都很抉，且一般不受温 度的影响，也就是说此类吸附过程不需要活化能，即使需要也很少。这类吸附实 质是一种物理作用，在吸附过程中没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，两 产生吸附的只有范德华引力，这类吸附口q 做物理吸附。 第二类的吸附是有选择性的。一些吸附剂只对某些气体才会发生吸附作用。 其吸附热的数值很大( 4 2 k j t 0 0 1 ) ，和化学反应热差不多是同一个数量级。它的 吸附与解吸速率都较小，而且温度升高时吸附和解吸速率增加。吸附过程需要一 定的活化能。吸附的作用力和化合物中原子间的作用力相似。这类吸附口q 傲化学 吸附。 为了比较的方便，把两种吸附的特点列出如表2 1 。 表2 1 化学吸附与物理吸附的比较 t a b 2 - 1t h ec o m p a r i s o nb e t w e e nc h e m i c a la n dp h y s i c a la d s o r p t i o n 郑州人学顿| ：4 j d f 生学位论文 2 2 气相吸附平衡 物理吸附的等温吸附曲线如果按b r u n a u e r 等人的分类法，可分为五种基本 类型，如图2 2 所示。i 类是平缓地接近饱和值的朗格谬尔型等温吸附曲线。这 种吸附，相当于在吸附剂表面上只形成单分子层；i i 类是最普通的物理吸附，能 形成多分子层；i i i 类是比较少见的，它的特点是吸附热与被吸附组分的液化热大 致相等；类和v 类可以认为是由于产生毛细管凝结现象所致。由i i 类和类等 温吸附曲线，能够计算吸附剂的比表面积3 训。 ii ii ii i l ， 删唰蚓 莲j蓝嫠 督f ，蓉；螫 | ， 。 t 一- 一 l 一一一一 l 一 相对压力相对压力相对匝力 眵勿口)白伽口)如勿口) 相对压力 如p o ) 塑 螫 相对压力 p o ) 图2 - 1f i v et y p e so fa d s o r p t i o ni s o t h e r m f i g 2 - i 五种类型吸附等温线 对吸附剂从流体中吸附物质的速度进行分析，可以分成以下三种，其中最慢 的速度起控制的作用。 ( 1 ) 在吸附剂周围的流体界膜内，组分物质的迁移速度： ( 2 ) 在吸附剂颗粒内，被吸附组分的扩散速度； ( 3 ) 吸附剂内部表面上的吸附反应速度。 通常情况下，使用吸附剂的体系，往往是物理吸附。由于第( 3 ) 种速度是很 快的，放它的影响可以忽略不计。 嘲莲督 气相1 1 6 l 雕过程理论 2 3 吸附穿透曲线 吸附穿透曲线的定义 床层内吸附剂的负荷曲线表示床层内出口流体的质量百分比( 或流体浓度) 随时间或床层位置的分布，可以直观地反映吸附操作的情况。但是，若直接从床 层中取出吸附剂颗粒，不仅测定其吸附量较难，而且在取样过程中会干扰床层的 装填密度，影响床层中流体的流速分布和浓度分布。因此，一般采用在一定的时 间内分析床层中流出流体的浓度变化，即用流出时间或流出流体体积与流出流体 质量百分比( 或流体浓度) 的关系为吸附穿透曲线，通过穿透曲线来反映床层中 吸附剂负荷的变化。 吸附穿透曲线 对于指定的吸附剂，如流体中吸附质的相平衡关系为优惠的吸附等温线，吸 附负荷曲线和穿透曲线前沿所占有的波幅( 传质区m t z ) 比吸附柱床层要小很多。 在恒速进料的情况下，形成稳定的穿透曲线向前移动。吸附负荷曲线和穿透曲线 按照吸附相平衡关系成为镜像相似。图2 - 2 ( a ) 中面积a b d e 代表传质区的总吸附容 量。图2 - 2 ( a ) 的负荷曲线中前沿上方面积a g d e f 为传质区内具有吸附能力的容量。 传质区的吸附饱和率可用面积分率a g d e b a b c d e f 来表示，剩余吸附能力分率，为 面积a g d e f f a b c d e f o 图2 - 2 ( b ) 中的穿透曲线和负荷曲线的形状相对应，吸附饱和 率可用面积分率a g d c b a b c d e f 表示，剩余吸附能力分率，也可用面积分率 q q 。 l 鼻_ j 一 、j g 口一：k 一 垒l 璺j 一一。i d ”l 一一i ( a ) c c e 图2 2 固定床吸附负荷曲线和穿透曲线 ( a ) 吸附负荷曲线；( b ) 吸附穿透曲线 c d f i g 2 - 2l o a dg u l v ea n db r e a k t h r o u g h c u r v ef o rf i x e d b e da d s o r b e r ( a ) l o a dc u r v e ；( b ) b r