（工业催化专业论文）微细Y分子筛的合成及粒径分布控制的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 微细y 分子筛由于具有表面原子比例大，催化活性中心数目多，较高的晶内扩散速 率等特点，在提高转化大分子能力、减少产物的二次裂化及降低催化剂结焦等方面，表 现出比常规晶粒尺寸y 分子筛更为优越的性能，在f c c 方面有广阔的应用前景。但是， 目前由于对微细y 分子筛的结晶机理了解的不完全，缺乏对结晶过程的有效控制，产物 依然存在粒径较大，粒度分布宽，结晶度和硅铝比低等问题。 本文采用晶种胶法合成n a y 分子筛，利用x 射线衍射和紫外拉曼分析方法跟踪 研究了晶种胶的陈化过程和反应凝胶的晶化过程。研究结果表明，晶种胶在室温陈化过 程中出现n a y 分子筛的四元环结构单元，但没有六元环出现，即陈化程中没有形成具 有笼结构特征的n a y 沸石晶核；反应凝胶体系晶化2h ，固相虽然仍为无定形物，但 其结构中已出现n a y 分子筛的四元环结构单元；晶化4h ，开始生成n a y 型分子筛晶相， 固相的紫外一拉曼谱图中出现n a y 分子筛特征的双六元环峰，而在整个晶化过程中液 相中始终未检测到六元环的生成。对比研究了无晶种胶合成体系中固相的x r d 及紫外 拉曼谱峰的变化，在2 0h 内，凝胶体系始终未晶化。说明在晶种胶在陈化过程中虽然没 有生成晶核，但是n a y 分子筛的四元环结构单元起到了诱发成核的作用；晶核在固相 中生成，在该合成条件下，n a y 分子筛的晶化过程遵循固相成核机理。 在晶种胶法水热合成n a y 分子筛的合成体系中添加非离子表面活性剂吐温2 0 ， 合成了微细n a y 分子筛。实验结果表明，在n a y 分子筛的水热合成体系中加入少量吐 温2 0 ，可以明显降低产品的粒度，但是随着分子筛粒度的下降，其粒度分布变宽。这是 由千吐温2 0 的水溶性较差，在水中分散不好，不能充分发挥其作用。选择醇类溶剂为 辅助添加剂，可以增大吐温2 0 在水中的溶解度。本文考察了醇的种类、浓度及吐温一 醇比对产物粒度和粒度分布的影响。研究结果表明，乙醇对吐温2 0 的增溶效果较好， 在一定配比条件下，可以有效控制微细n a y 分子筛产物的粒度大小及分布。在i v t w 。2 0 t a t 2 0 3 = 0 0 0 4 ，w t w n 2 0 w r o h = 2 5 0 条件下可以得到平均粒径大小为3 3 0n l n ，粒度分布区 间为3 0 0 - - 3 8 0n l t l 的微细n a y 分子筛。 以二异丙苯的裂化反应考察不同晶粒大小n a y 分子筛的催化裂性能。研究发现， 粒径的降低对提高催化裂化性能是有利的，但随着粒径的降低分子筛骨架结构的稳定性 下降。 关键词：微细n a y ；晶种胶；紫外拉曼光谱；陈化时间；粒度分布 微细n a y 分子筛合成及粒径分布控制的研究 s y n t h e s i so fm i c r o s i z e dn a y z e o l i t ea n d g r a i ns i z ed i s t r i b u t i o nc o n t r o l a b s t r a c t z e o l i t em i c r o s i z e dyc a nn o t i c e a b l yi m p r o v et h ec a t a l y t i cc r a c k i n gs e l e c t i v i t y 、航也 r e d u c e dc o k i n g ，a n di n c r e a s eb o t hd i e s e ly i e l da n dt h eg a s o l i n eq u l i t yd u et ot h ef a c tt h a t m i c r o s i z e dyh a v eh i g hs u r f a c ea r e a s ，f a s td i f f u s i o nc h a r a c t e r i s t i c s a l t h o u g hn u m e r o u s s t u d i e sh a v ea d d r e s s e dt h ep r e p a r a t i o no fz e o l i t e s ，i th a sb e e nv e r yd i f f i c u l tt ou n d e r s t a n d i n g o ft h es y n t h e s i sm e c h a n i s mu n d e rh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sc o n d i t i o n s s ot h es i z ea n dg r a i n s i z ed i s t r i b u t i o no ft h eo b t a i n e dn a ya r es t i l ln o ts a r i s f a c t o r y t h ee f f e c t i o no fa g e i n gt i m eo ns e e ds o l u t i o ni si n v e s t i g a t e df i r s t l y n l es e e ds o l u t i o ni s c h a r a c t e r i z e db yu vr a m a ns p e c t r o s c o p y u vr a m a ns p e c t r ai n d i c a t et h a tn op r e c u r s o r a p p e a r t h es y n t h e s i so fz e o l i t eyi sc h a r a c t e r i z e db yu vr a m a ns p e c t r o s c o p ya n dx r a y d i f f r a c t i o n u vr a m a ns p e c t r ao fs o l i d p h a s eo ft h es y n t h e s i ss y s t e mi n d i c a t e t h a t c h a r a c t e r i s t i cb a n da p p e a ra t5 0 5c m 叫w h i c hi sf o u r m e m b e r e dt i n g sa f t e r2h o u r s c r 3 ，s t a l l i z a t i o n h o w e v e r ，x r a yd i f f r a c t i o ni n d i c a t e st h a tt h es y n t h e s i z e dp r o d u c ti s a m o r p h o u s n oc h a r a c t e r i s t i cb a n d sa p p e a ri du vr a m a ns p e c t r ao fl i q u i dp h a s ea tt h et i m e a f t e r4h o u r sc r y s t a l l i z a t i o n ，c h a r a c t e r i s t i cb a n d sa 口p e a ra t5 0 5 c m 1a n d3 0 5c m 3 6 0c m 1 w h i c ha r ed o u b l es i x m e m b e r e dt i n g s u vr a m a ns p e c t r ao fl i q u i dp h a s eo ft h es y n t h e s i s s y s t e mi n d i c a t et h a to n l yo n ec h a r a c t e r i s t i cb a n da p p e a r sa t5 0 0c m d u r i n gc r y s t a l l i z a t i o n ， d o u b l es i x - m e m b e r e dr i n g sa r en o ta p p e a r d t h e s y n t h e s i so fn os e e ds o l u t i o ns y s t e mi s c h a r a c t e r i z e db yu vr a m a n s p e c t r o s c o p ya n dx r a yd i 衢a c t i o n u vr a m a ns p e c t r ao fs o l i d p h a s eo ft h es y n t h e s i ss y s t e mi n d i c a t et h a to n l y4 9 0 c m b a n da p p e a r ，3 0 5c m 1 , 3 6 0c m 。1a r e n o ta p p e a r da 1 1t h et i m ed u r i n g2 0h o u r s c r y s t a l l i z a t i o n m i c r o s i z e dn a yz e o l i t ew a ss y n t h e s i z e db yi n d u s t r i a lr a wm a t e d a l sa n ds u r f a c t a n t t w e e n 2 0u s i n gh y d r o t h e r m a lt e c h n i q u e s 功em e a np a r t i c l es i z eo fn a yw a sr e d u c e db y a d d i n gs i n a i l a m o u n to ft w e e n 2 0i n t ot h es t a r t i n gm i x t u r e 、枷e r e a s t h eg r a i ns i z e d i s t r i b u t i o no ft h eo b t a i n e dn a yw a si naw i d er a n g ed u et ot h ee x t r e m e l yl o ww a t e r s o l u b i l i t yo ft w e e n 2 0 a l c o h o l sw e r ec h o o s e nt os o l u b i l i z et w e e n 2 0 t h ee f f e c t so fd i f f e r e m a l c o h o l s ，a l c o h 0 1c o n c e n t r a t i o na n da l c o h o l t w e e n 2 0r a t i oo nm e a np a r t i c l es i z ea n ds i z e d i s t r i b u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eg r a i ns i z ed i s t r j 【b u t i o nc a nb e e f f e c t i v e l yc o n t r o l l e di naq u i tn a r r o wr a n g eb ya d d i n ge t h a n o la sa l la s s i s t a n ts o l v e n to f t w e e n 2 0i na no p t i m i z e dr a t i o 一i i 大连理工大学硕士学位论文 c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e s o fn a yz e o l i t ew e r e i n v e s t i g a t e d i nt h e c r a c k i n g o f d i i s o p r o p y l b e n z e n ea sp r o b er e a c t i o n c a t a l y t i ca c t i v i t yo fn a yz e o l i t e si n c r e a s e dw i t ht h e d e c r e a s e do fp a r t i c l es i z e h o w e v e r ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds t a b i l i t ya r ed e c r e a s e dw h e nt h e p a r t i c l es i z eb e c a m et o3 3 0n n 2 k e yw o r d s ：u vr a m a n ；s e e ds o l u t i o n ；m i c r o s i z e dn a y ；s i z ed i s t r i b u t i o n ；a g e i n gt i m e i i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论 文版权使用规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大 学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名： 导师签名： 艰鸱 上2 年月直 大连理工大学硕士学位论文 己l 吉 - ，l目 作为炼油工业中的核心技术，催化裂化( f c c ) 历来备受关注【1 1 。自e x x o n 公司1 9 4 2 年开发出第一套工业化的流化催化裂化技术以来，流化催化裂化发展十分迅速，到2 0 0 5 年已达到1 亿吨年的加工能力。特别是在我国，汽油的7 0 8 0 来自于催化裂化，催 化裂化在炼油中起着更加重要的作用。到目前为止，f c c 装置中所使用裂化催化剂的活 性组分主要是y 型分子筛。含有y 型分子筛的裂化催化剂具有较高的活性和选择性， 与无定形硅铝相比，所得汽油馏分中含有较多的烷烃和芳烃，较少的烯烃。 随着原油质量日益重质化、劣质化，而市场则需要产品进一步的轻质化、清洁化， 要求生产达到无污染、无排放的绿色化，这些都给催化裂化过程提出了很大的挑战。但 是，由y 分子筛孔径较小，重油大分子难于进入孔道，同时其较小的孔口也限制了分子 的快速扩散，对减少二次裂化是不利的。 1 9 9 2 年，m o b i l 公司首先合成出了具有中孔结构的m c m 4 1 分子筛【2 3 】，其孔径较 大，且在1 5 1 0n l t l 之间可调，有利于大分子进入孔道进行反应。与u s y 相比，以m c m 4 1 作为f c c 催化剂的活性组分，表现出较好的液体产物选择性【4 ，5 】，但由于其酸性较弱， 不能满足裂解重油裂化过程中裂化中小分子的需要，并且其水热稳定性较差，难以长时 间保持较高的裂化性能 5 6 】。因此，很多研究者希望结合微孔、介孔两种分子筛各自的优 势，实现孔结构的梯度分布和酸性的合理搭配，合成新型微孔一介孔复合分子筛材料用 于重质油的催化裂化过程【7 8 】。近年来，人们对在n a y 和u s y 附晶生长的中孔一微孔复 合m c m 4 1 f a u 分子筛进行了研究。k l o e t s t r a 刈以瓦斯油为原料对m c m 4 1 f a u 和u s y 进行比较，结果表明，m c m 4 1 f a u 的汽油和轻质选择性较好，但焦炭选择性差，转 化率较低。t r i a n t a f y l l i d i s 【1 0 】以m s u s 作为f c c 催化剂助剂进行裂化反应，产物中液 化气、焦炭和汽油中芳烃含量均有所增加。尽管m c m 4 1 和中一微孔复合材料用作f c c 催化剂活性组分表现出一些新特点，但取代y 型沸石为f c c 催化剂活性组分的新型沸 石材料还未见有工业化的报导。考虑到沸石的水热稳定性和成本等因素，在今后一段时 期内，f c c 催化剂的活性组分仍将是各种改性y 型沸石。 降低分子筛晶粒大小也是解决当前催化裂化所面临问题的途径之一。小晶粒的微细 y 分子筛由于具有表面原子比例大，催化活性中心数目多，较高的晶内扩散速率和优良 的抗磨强度等特点，在提高转化大分子能力、减少产物的二次裂化及降低催化剂结焦等 方面，表现出比常规晶粒尺寸y 分子筛更为优越的性能，可以显著提高渣油、重油的裂 化度和汽油的辛烷值【1 1 1 8 】。此外，由于微细y 分子筛有较为畅通的孔道，还可以控制裂 微细n a y 分子筛合成及粒径分布控制的研究 化深度，其生焦量低，柴油收率高，适应于渣油和重油的加工，在f c c 方面有广阔的 应用前景。 但是，目前由于对微细y 分子筛的结晶机理了解的不完全，缺乏对结晶过程的有效 控制，产物依然存在粒径较大，粒度分布宽，结晶度和硅铝比低等缺点，如果能有效解 决这一问题，那么微细y 分子筛在催化裂化领域的应用必将推动我国的化工发展。因此， 深入研究微细y 分子筛的合成过程，揭示其生长机理，采用合理的方法，控制微细y 分子筛粒径大小及其分布，既具有重要的科学意义、社会效益和应用价值，又对合成新 型特殊聚集态的分子筛材料有一定的指导意义。本课题的研究，将有助于合成不同粒径 y 分子筛及其分布的控制，对催化裂化技术的发展提供有力的支持，同时微细y 分子筛 进一步实现在功能材料领域的应用具有一定的学术价值【1 9 - 2 2 1 。 本文用传统水热合成法快速合成n a y 分子筛，利用x 射线衍射和紫外一拉曼分析 方法跟踪研究了晶种胶的陈化过程及n a y 分子筛的晶化过程，深入探讨了该合成体系 中n a y 分子筛的生长机理。在此基础上，采用添加表面活性剂的方法合成了微细n a y 分子筛，研究并解决了微细y 型分子筛晶粒分布的控制问题；研究了不同晶粒大小的y 型分子筛的稳定性和催化裂化性能，为其工业化生产和应用提供了基础研究数据。 大连理工大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 微细分子筛的性质和应用 分子筛是一类晶态的多孔无机物，其骨架呈空间网络结构，是由 s i 0 4 】和 a 1 0 4 四面 体单元通过共用氧原子并交错排列而构成。由于 a 1 0 4 四面体单元呈电负性，为维持分 子筛骨架的电中性，在 a 1 0 4 四面体附近还存在着平衡骨架电荷的阳离子，这些阳离子 可以通过离子交换而跟其他离子进行交换，从而影响和改变分子筛的性能。这种结构特 点使分子筛具有选择吸附、催化和离子交换三大特点。 分子筛的化学组成通式为； m 1 ，m 】o a 1 2 0 3 n s i 0 2 m h 2 0 。式中m 1 ，m h 分别为一 价和二价金属( 一般为n a ，k ，c a ，b a 等) ，刀为分子筛的硅铝比。根据化学组成和 结构的不同，分子筛可以分为多种不同的类型。目前研究及应用最广泛的分子筛为八面 体型分子筛。八面体型分子筛的晶胞属于立方晶系，根据分子筛中硅铝比的不同，可以 分为x 型分子筛和y 型分子筛。y 型分子筛中，z 为3 1 - 5 0 。n a y 分子筛是以笼和六 方柱笼为基础，相邻的两个笼相连接而产生的八面体沸石。其结构如图1 1 所示。其 主孔的孔径约为0 8 0 9i l l n 。 图1 1n a y 分子筛单位晶胞骨架图 f i g1 1f r a m e w o r ks t r u c t u r eo fn a y 微细n a y 分子筛合成及粒径分布控制的研究 分子筛以其较强的酸性质和独特的孔笼结构和稳定的骨架结构而著称，其催化性 能基本取决于三个方面：活性、选择性和稳定性。其中活性主要受制于分子筛的酸性质， 包括酸强度、酸量及其分布。选择性主要由其微孔结构控制。稳定性既与分子筛的酸性 有关，更取决于其骨架结构的稳定性，包括化学稳定性以及水热稳定性等。在催化反应 过程中，被吸附的反应物分子必须首先穿过分子筛的微孔孔道进入分子筛内部的活性中 心进行反应，因此，扩散对于分子筛这类微孔材料来说，显得非常重要，甚至是决定性 的。 一般而言，反应物分子在分子筛内孔孔道中的扩散称为内扩散。内扩散对催化作用 极为重要。反应物在内扩散时，一方面可以继续向内孔或笼中扩散，同时，也可以被吸 附到内孔孔壁表面的活性中心上进行催化反应，可以看出，要使分子筛的内表面全部被 利用来进行催化转化，就只有使得扩散速率大于内孔催化转化速率。因此，要提高分子 筛内孔或笼中的催化活性中心的利用率，就必须设法加快扩散速率，或降低扩散过程中 发生在孔壁表面的催化转化，或者设法缩短扩散路径，以更有利于扩散的进行。其中加 快扩散速率和抑制孔壁表面的催化转化，对于微孔扩散来说比较困难，提高p q ：l 活性中 心的利用率，最好的途径是缩短扩散路径。这样，一方面加快了扩散的速度，另一方面， 路径的缩短，意味着分子筛孔道变短，大量的活性中心显露出来，更有利于与反应物接 触，提高其利用率。而路径的长短，直接取决于分子筛晶粒的大小。因此，分子筛晶粒 的大小对分子筛内进行的催化转化影响很大。要降低扩散i ；i 曼n ，提高内部活性中心的利 用率，减小分子筛的粒度是最好的途径，这也是小晶粒微细分子筛的优越性所在。 1 1 1 微细分子筛的性质 1 1 1 1 外表面 常规分子筛粒度一般在lu m 以上，其发达的表面主要由微：l ：l 道构成的孔壁和笼 壁构成，外表面在其中所占的比例很低，因而其对催化活性的贡献常常可以忽略。但对 于微细分子筛，由于粒度减小，其外表面积至少增加l o 倍以上，所以外表面效应不能 忽略。由于表面原子数足以和体相原子数抗衡，甚至高于体相原子数，大量的体相原子 变为表面原子，其配位不饱和度迅速增加，表面粗糙度也会改善，界面效应更趋明显， 使得微细分子筛的表面化学性质非常活泼。 大连理工大学硕士学位论文 1 1 1 2 扩散特性 微细分子筛晶粒小，孔道短，所以晶内扩散阻力小。由于微细分子筛在外部暴露的 晶胞数比常规分子筛更多，致使微分子筛具有更多的进出孔口，有利于反应物分子和产 物分子快速进出分子筛孔道。这对受扩散限制的反应有利，特别是反应物或产物分子的 尺寸和分子筛孔口尺寸相近时，纳米分子筛将表现出更大的优越性：一方面可以提高反 应的转化率，另一方面因产物分子在孔道中聚集量的减少可有效抑制积炭的发生，提高 了分子筛的使用寿命。 1 1 1 3 吸附特性 微细分子筛的孔容积g - 孑l 隙率都较大，因此其吸附性较强。如纳米l 型分子筛对氮 气和环己烷的吸附量均明显高于相应的微米级分子筛【2 3 】。王学勤等【2 4 】采用分子量和物化 性质基本相同、分子大小不同的三种烷烃正己烷、3 一甲基戊烷、2 ，2 ，3 一三甲基丁烷为 吸附质在不同晶粒度的n a z s m 5 上进行的吸附实验结果表明：分子尺寸小于n a z s m 5 孔口的3 甲基戊烷和正己烷分子能进入分子筛孔道内吸附；分子尺寸大于z s m 5 孔口 的2 2 3 三甲基丁烷的吸附量随着晶粒变小而增加。这一结果证实，微细分子筛聚集体 能形成晶间空隙即二级孔道，具有较强的大分子吸附能力。另有实验表明，向烟丝中添 加s 1 0 2 a 1 2 0 3 = 2 8 6 ，比表面积为7 6 6 m 2 g 的小晶粒n a y 分子筛，可以使侧流烟气中的 亚硝胺减少一半，主流烟气中的亚硝胺减少7 0 ，大大地减轻了吸烟者和被吸烟者的受 害程度1 3 6 3 8 。 1 1 1 4 水热稳定性及热稳定性 c a m b l o r 等1 2 5 j 对小晶粒h y 分子筛的水热稳定性的考察发现，晶粒越小，x r d 测得 的结晶度下降越快。b o n e t t o 等【2 6 j 对小晶粒h d 分子筛的水热稳定性的实验结果也支持上 述结论，即小晶粒分子筛的水热稳定性不如大晶粒分子筛。若提高分子筛的s i a i 比， 则纳米分子筛的水热稳定性能相应提高。 由以上文献报导的结果可知，微细分子筛的突出特点表现在外表面积大、表面能高、 外表面酸性中心数量增加、吸附能力强，特别对大分子的吸附是常规分子筛所不能达到 的。这有利于对大分子的活化和对外表面的改性：另外，晶粒变小后，孔道短而规整， 有利于分子的扩散，减少积炭的发生。目前尚待解决的问题是纳米分子筛的水热稳定性 和热稳定性均不及普通分子筛。 微细n a y 分子筛合成及粒径分布控制的研究 1 1 2 微细分子筛的应用 1 1 2 1 在催化方面的应用 研究表明，纳米粒子对催化氧化、催化氢化、还原、裂解反应都具有很高的活性和 选择性。纳米催化剂具有高的比表面积和表面能，活性点多，因而活性和选择性远远高 于传统催化剂，如以粒度小于的镍与铜一锌合金的纳米材料为主要成分制成的加氢催化 剂，加氢转化率是传统镍催化剂的1 0 倍。氧化铈纳米材料可用作石油催化裂化的钒钝 化剂，经钝化后的催化剂实验室评价表明，微反活性增加了个多单位，产品分布与不使 用纳米钒钝化剂相比，液化石油气产率提高，汽油产率增加，焦炭产率有所下降，说明 对钒中毒起到了明显的抑制作用。 纳米材料及纳米技术在石油化工催化领域具有巨大的潜力。而目前的研究工作仅仅 是腰jr j n 起步，还有许多工作有待进一步开发。如利用纳米铂和碳化钨制备高效加氢催化 剂，提高催化剂的活性、选择性和寿命，减少催化剂的再生周期，延长装置的运转周期。 提高经济效益利用纳米催化剂的微小颗粒有效消除扩散效应，为渣油催化裂化催化剂提 供裂解组元，更好地裂化渣油大分子，增产柴油纳米催化剂超细颗粒外露的孔口多，积 碳不易堵塞孔口，延长催化剂的寿命，可用于中压加氢裂化增产柴油、减少投资。 由于微细分子筛的强烈聚集特性，其作为大规模直接使用的催化剂还存在较大的局 限，解决的方法之一是将它们组装到一定基质上或自组装为多级孔结构。微细分子筛催 化剂有以下共同的特点：特有的产物选择性，且有利于提高大分子的选择性。较高 的催化活性。小晶粒分子筛外表面有许多不饱和键，易于吸附其它分子，因而可能会表 现出较高的催化性能，尤其对扩散控制反应和大分子反应。较长的催化剂寿命。产物 能很快从小晶粒分子筛孔道扩散出去，减少了深度反应而使积碳失活减慢，催化剂寿命 延长。 1 1 2 2 在无机膜制各方面的应用 由于分子筛晶粒间存在大量的间隙，膜与支撑体结合强度及膜本身强度低、脆性大。 因此，寻找可获得孔径小、孔径分布均匀、成膜性能好、膜强度大的制膜技术十分重要。 荷兰h e r m e p e 等将事先合成好的纳米分子筛加入到硅橡胶基质中，浇铸成硅橡胶分子筛 复合膜，用于醇水的分离。以超微分子筛晶体粒子充填s i 0 2 凝胶孔道为基本方法，能 够制备分子筛粒子复合膜。将支撑体在含有纳米分子筛的溶胶中浸涂成膜，经干燥、烧 大连理工大学硕士学位论文 结制得有支撑体s i 0 2 基分子筛复合膜【27 1 。s i 0 2 凝胶由多孔的s i 0 2 粉末组成，粒子之间 的空隙是其孔道的主要来源，包括一次粒子堆积形成的孔，也包括二次粒子堆积形成的 孔。通过原位水热合成的方法能使s i 0 2 凝胶膜得到良好的修饰f 2 8 】。将s i 0 2 凝胶膜先后 在合成a 型分子筛的前驱物溶液中分别吸附，从而在s i 0 2 凝胶膜孔中生成凝胶颗粒， 经过后续的水热处理，可在s i 0 2 凝胶膜的介孔中生成纳米分子筛，使膜的孔径得到很 好的修饰与调变，从而改善膜的分离性能。 1 1 2 3 纳米分子筛电流( 磁) 变材料 电流变液作为一种智能流变材料，其场致剪切应力通常e 阮流变液低一个数量级， 但是其以毫秒量级的快速响应速度而继续受到研究人员的关注。电流变液的这种电控、 可逆、快速响应的性质预示着广阔的应用前景 2 9 , 3 0 l ，可以应用于减振、隔振、离合器、 液压以及多种智能执行构件上。目前，电流变液材料大多使用分子筛作为固体分散剂。 电流变液是将一定量的分子筛粉分散到硅油中得到，其浓度为4 0 。电流变液材料的一 个基本要求是固体颗粒的分散特性、悬浮体系的稳定性以及固体颗粒的附载特性，因此， 使用纳米分子筛无疑将促进电流变体系的改善，提高使用性能。 1 1 2 4 作载体方面的应用 表1 1 不同催化剂在环己烷氧化反应中的催化转化频率 t a b l e1 1c a t a l y t i ct o fo fd i f f e r e n tc a t a l y s t si nc y c l o h e x a n eo x i e a t i o n r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：c a t a l y s tw e i g h t - - 0 1 9 ；r e a c t i o nt i m e = l o h ；t e m p e r a t u r e = 6 0 cc y c l o h e x a n e = 2 9 ； c y c l o h e x a n e ：h 2 0 2 ( m o l ：m 0 1 ) = l ；s o l v e n t = a c e t o n e1 0 m l ；t o f - - t u m o v e rf r e q u e n c e ；m o l e so f t h ec o n v e r t e d c y c l o h e x a n ep e rm o l eo fm e t a li nc a t a l y s t se p o x i d s ；c y c l o h e x a n o n ea n dal o wa m o u n to fc y c l o h e x a n o l y a n gh x 等 4 9 研究发现，将c u c l l 4 p c 封装于微细y 分子筛中，可以显著的提高 c u c l l 4 p c 的催化能力和环己烷在氧化反应中的转化率，如表1 4 所示。同时，将铁络合物 微细n a y 分子筛合成及粒径分布控制的研究 负载于不同尺寸的n a y 分子筛后【5 0 】，微细n a y 分子筛不仅可以提高铁络合物的负载量， 而且使环己烷的氧化转化率提高2 倍以上。 1 1 2 5 微细y 分子筛的催化裂化性能 y 分子筛已经在重油裂化和渣油裂化中得到了广泛的应用，成为现代流化床催化裂 化催化剂( 简称f c c 催化剂) 的主要成分，但原油质量日益重质化，劣质化，原料的 平均分子直径在大于5 n m 以上，而y 分子筛的微孔孔径只有o 8 - 0 9 i 皿，尽管可以在 催化剂基质上进行裂化，扩散效应对催化裂化反应的影响是显而易见的，而微细y 分子 筛发达的外表面正好可以解决扩散问题。为了提高重油和渣油炼制中汽油和柴油的产 率，人们将研究的重点放在了降低y 催化剂的粒度，增强催化的稳定性，活性等方面。 表1 2 甲苯在不同晶粒大小n a y 负载的p t 催化剂上反应产物性能 t a b l e1 2r e a c t i o nr e s u l t sf o rc o n v e r s i o no ft o l u e n eo v e rp ts u p p o r t e do nn a yz e o l i t eo fd i f f e r e n tg r a i n s i z e 刘春英等1 1 1 3 】，考察了甲苯在晶粒约为2 5 0 n m 的n a y 分子筛负载p t 催化剂a 和常 规分子筛负载p t 催化剂b 上的产物分布，实验结果见表1 2 。由表1 2 可以看出，甲苯 在催化剂a 上的反应产物主要是加氢产物和环异产物，开环产物和裂解产物很少。随着 反应温度的升高，甲基不己烷产率逐渐减少，环异构产物产率逐渐增多，各类环异构产 物的产率随温度变化不明显，这与常规催化剂的实验结果变化趋势相似。与催化剂b 相 比，催化剂a 的异构活性较高，环异构产物含量较多，甲基环己烷产率较少，开环和裂 解产物变化不大；各类开环产物中，乙基环戊烷、l ，2 烷甲基环戊产率明显增多。原因 可能是，一方面，超微分子筛在基质氧化铝中的分散性均匀，使催化剂的催化活性位增 大连理工大学硕士学位论文 多，且超微分子筛能够提高金属组分的分散性能，使催化剂的酸性和金属型更合理的匹 配，导致催化剂的异构化活性提高；另一方面，超微分子筛具有较大的外表面积和外表 面积活性中心以及短而规整的孔道，有利于反应物分子和产物分子的晶内扩散，从而提 高表观反应速率和催化剂使用效率。 a g u i a re f s 等1 3 l j 研究发现粒径为6 3 n m 的y 分子筛的催化能力明显大于1 9 3 n m 的 y 分子筛。b s i lrp 等在加氢裂化中采用微细y 分子筛为催化剂【3 2 】，不仅反应活性高， 而且产物中石脑油和煤油的含量提高3 。c a m b l o rma 等在f c c 中采用微细y 分子筛 为催化剂【3 引，产物中汽油和柴油的含量增高，而c 1 ，c 2 烃类的含量较低。 1 2 微细分子筛研究的意义 1 2 1理论方面 微细分子筛的研究在理论方面的意义在于： 1 ) 对于分子筛合成领域中，探索成核和晶化等晶体生长规律具有重要的启示作用。 在分子筛合成化学和生成机理方面，尤其是晶化过程中，晶核的形成机理及晶体的生长 动力学等方面，目前仍存在许多认识上的分歧【8 7 】。小晶粒分子筛的研究必将提供有益的 信息； 2 ) 可以搞清分子筛晶体中活性中心的本质和分布及晶内扩散对催化活性和选择性 的影响。在研究分子筛择形催化机理方面，反应物择形容易确定，而产物择形与过渡态 择形则较难区分。反应物择形和产物择形与分子筛晶粒大小有关，而过渡态择形则只与 分子筛的内在特性有关。因此通过晶粒大小明显不同( 从小晶粒到超大) 的分子筛晶粒上 催化反应的研究，可以区分择形催化的类型【8 8 】。 3 ) 对于合成新型特殊聚集态的分子筛材料具有重要指导意义。如合成一种生长于 多孔材料中的z s m 5 的复合材料，在中孔和外表面上，要求分别生长出小晶粒的、小 的及大晶粒的z s m 5 。这样的复合分子筛具有不同于常规z s m 5 的新的择形催化性能 【8 9 】；研究表明，小晶粒的分子筛更易于形成致密的性能优良的分子筛复合膜。 4 ) 分子筛研究的前沿领域在于：分子筛作为分子电材料，与电化学的交叉，必将 促进固态化学和表面化学的进一步发展【9 们。而分子筛科学与电化学交叉的实现，取决于 小晶粒分子筛的合成【9 1 】。 1 2 2 应用方面 微细分子筛的研究在应用方面的意义表现在： 微细n a y 分子筛合成及粒径分布控制的研究 1 ) 小晶粒分子筛作为一类纳米材料，小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和量 子隧道效应决定了它具有常规分子筛所没有的特性，因而作为功能性粉末添加入诸如电 化学、建筑、陶瓷、橡胶及塑料等材料中【9 2 】，可望形成性能独特的全新材料； 2 ) 在许多使用纯态分子筛的领域( 即不需要基质) 里，如有机合成【9 3 】，新型清洁剂 归2 ，9 3 。9 6 】等，小晶粒分子筛的使用，可以使分子筛更好地分散于反应体系中，并与反应物 分子充分接触混合；同时也更有利于产物快速离开分子筛，从而大大提高分子筛在这些 领域里的应用【8 6 j ； 3 ) 在石油化工领域内，未来的发展趋势表现在：原料供应上，原油变重，这要求 改进原油的加工能力；在产品结构上，轻馏分油和中程馏分油一直并仍将作为炼油工业 的主要产品：环境保护方面，要求汽、柴油产品质量成为“环境友好”产品【9 7 1 。适应这种 趋势，小晶粒分子筛可望替代现有催化剂而应用于石油化工领域内； 4 ) 在石油化工领域内，许多反应过程的改进，取决于新的反应工艺和反应器的使 用，比如：催化蒸馏工艺，流化床和沸腾床反应器等。而在这方面，小晶粒分子筛很可 能有较大的应用前景。 值得一提的是，尽管小晶粒分子筛具有较常规分子筛许多优越之处，但关于小晶粒 分子筛热及水热稳定性，尚有争议。如有的研究者指出，纯态的较小晶粒的y 分子筛与 常规y 分子筛相比，高温水热稳定性要差【9 8 】；有的研究者报道了经过向较小晶粒分子 筛中引入稀土离子f 9 9 或提高s i a i 比，可以提高其高温水热稳定性1 0 0 1 。也有研究者指出， 小晶粒的z s m 5 比常规z s m 5 具有更高的选择性、水热稳定性及催化剂寿命s p a t n o r e 31 ，7 8 2 ) 。因此，探索并改进小晶粒分子筛的高温水热稳定性，是其迈向工业应 用过程中的重要难题。 1 3 微细分子筛的合成 1 3 1 分子筛晶化与生长机理 几十年来，随着各种结构的分子筛开发成功，为了有效地控制和掌握分子筛的合成 过程，分子筛的合成理论有了较大的发展。 1 分子筛晶化过程主要包括成核阶段和晶体生长阶段： ( 1 ) 成核阶段，包括晶核生长前期，晶核的自发快速生长期和晶核生长后期。在晶 核生长前期，合成体系中局部的过饱和驱动了晶核的生长，过饱和度越大，则晶核的生 大连理工大学硕士学位论文 长越快。在晶核的自发快速生长期，晶核进一步生长，并形成晶体。在晶核生长的后期， 由于与已经存在的晶体的生长存在竞争，因此，晶核的形成速率降低。 ( 2 ) 晶体生长阶段，包括晶体生长前期和晶体生长后期。在晶体生长前期，晶体的 生长速率及产率随时间的延长而增大。在晶体的生长后期，用于晶体生长的有效组分消 耗殆尽，因此晶体线性增长速率和产率变小。 2 合成体系中大于临界尺寸的晶核数目越多，则最终形成的晶体的平均粒度越小。 3 合成出的分子筛的粒度分布取决于晶体生长速率和成核速率。如果晶体的生长 速率快速消耗了新产生的晶核，则合成出的分子筛具有比较均匀的粒度分布。反之则合 成出的分子筛具有较宽的粒度分布范围。 1 3 2 小晶粒分子筛的合成方法 1 3 2 1 合成条件的优化 在合成分子筛的实践中，往往需要对合成过程的各种影响因素进行优化，以获取具 有特定性能的分子筛产品和寻找适合分子筛商业化的最佳条件。合成方法必须进行优 化，而这在分子筛的合成中也是要首先考虑的。改善和增加导向剂量，提高投料碱度有 利于微细分子筛的生成。合成胶体老化有利于晶核的生产以及合成时间缩短，从而导致 分子筛粒径的下降。 合成过程的优化通常包括研究各种影响分子筛合成的因素，如晶种胶的制备，老化 时间的影响，硅铝凝胶的制各和分子筛晶化的条件，包括碱度，晶化温度，晶化时间等。 硅铝凝胶的组成一般受晶化条件的影响而间接的影响分子筛的合成；而晶化条件更直接 的影响着分子筛的合成，它们既相互制约，同时又相互影响着分子筛的硅铝比，结晶度 和晶粒度。 优化合成条件和步骤，是减少分子筛晶粒尺寸的简便而有效的途径。提高合成体系 碱度有利于减少n a y 分子筛晶体尺寸。当合成体系n ( n a 2 0 ) n ( a 1 2 0 3 ) = 6 1 5 ，并在转速 大于3 0 0 0r m i n d 的高速搅拌下制备均相、流动性硅铝胶，可以制得粒径在1 0 0 n m 以下 的x 型分子筛或低硅铝比( 小于4 5 ) 的y 型分子筛【4 9 1 。 优化反应硅铝胶制备方法也可以合成小晶粒n a y 分子筛。采用分步制备硅铝胶方 法( 先加碱、硅源，后加铝源) ，可合成出粒度在3 0 2 5 0 n m ，骨架硅铝比在3 2 3 6 的小 晶粒n a y 分子。硅铝原料在0 4 。c 低温混合，并且先混合硅源和碱，形成更多、更小 微细n a y 分子筛合成及粒径分布控制的研究 的晶核，也可合成小晶粒n a y 分子筛。有研究者采用高温成胶并控制反应硅铝胶的老 化温度和时间，合成出粒分布范围窄的小晶粒分子筛【4 7 】。 r o l l m a n 等【4 3 】和o l s o n 等【4 4 】报道了在合成z s m 5 分子筛时，当o h s i 0 2 的比值大 于0 3 时，得到高度分散的小晶粒分子筛，反之，得到较大的分子筛晶粒。这主要因为 碱度的提高加速形成更多的晶核，使晶核的形成速率高于晶体增长的速率，从而降低晶 粒大小。p e r s o n 等【4 纠发现，当晶化温度从9 8 。c 降到8 0 。c 时，m f i 型分子筛的粒径从 9 5 n m 下降到7 9 n m 。t e j i n d e r 等f 4 6 】通过调节硅铝比，水含量，晶化时间和晶化温度来调 节a 型分子筛的尺寸大小。q i n g h u a 等【4 7 j 利用两步变温晶化制备出7 5 n m 的y 型分子筛， s o n g 等人【4 副在q i n g h u a 的基础上利用在晶化过程中搅拌制备出2 3 n m 的y 型分子筛。 b i z e n gz 等1 4 9 , 5 0 用特定的硅源和铝源通过调节晶化温度和时间制备出2 - 2 0 n m 的x 型分 子筛。 1 3 。2 2 添加导向剂或晶种 合成纳米沸石的关键是在成核期生成大量的晶核和抑制晶粒长大，而导向剂中形成 了大量的微晶核，这些晶核在新的合成体系中充当了成核中心，从而有利于降低沸石的 粒度。而晶种的加入，异相成核