（凝聚态物理专业论文）sral2o4：eu2dy3长余辉材料的发光机理.pdf

摘要 摘要 s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 是一种高效的长余辉材料，具有激发波长范围广、发射 波长为适合人眼观测的绿色、发光亮度高、余辉时间长、无毒、无辐射、稳定 性好等优点，具有很好应用前景。 在本论文中，我们用溶胶凝胶法制备出了长余辉发光材料s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ， d y 3 + ，并通过改变硼酸用量提高余辉性能。利用变温磷光衰减时间测量、荧光谱、 激发谱等手段，我们分析了硼酸用量对发光效率的影响以及该材料的发光机理， 得到了以下结论： 1 硼酸用量严重影响余辉材料的发光强度和余辉性能，硼酸用量过高或者 过低都会导致发光强度和余辉寿命的降低； 2 经过拟合发现，余辉曲线符合，= i o + q g 一伪+ c 2 p 一掣+ c 3 e - n 3 t 的衰减形 式，这主要是因为s r a l 2 0 冉：e u 2 十，d y 3 + 中存在三个空穴捕获缺陷能级。 3 通过测量不同温度下的余辉寿命并进行拟合，发现温度对余辉性能有着 重要影响； 4 对这种余辉材料的空穴转移模型发光机理提出了改进； 5 对s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 进行表面s i 0 2 包裹，提高其耐水性，并进行光 学表征，发现s i 0 2 包裹降低了发光强度和余辉寿命。 关键词：长余辉s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 溶胶凝胶空穴转移模型s i 0 2 包裹 a b s t r a c t 一一一 a b s t r a c t s r a l 2 0 4 ：e u 2 十，d 矿十i sag o o dl o n g - a f t e r - g l o wm a t e r i a lw i t hh i g he 伍c i e n c v i t h a saw i d er a n g eo fe x c i t a t i o nw a v e l e n g t h ，g r e e ne m i s s i o nl i g h ts u i t a b l ef o rh u m a n e y e s ，h i g hl u m i n e s c e n c eb r i g h t n e s s ，g o o ds t a b i l i t ya n dm a n yp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i n t h i st h e s i s ，t h el u m i n e s c e n c em e c h a n i s m so fs r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y + p r e p a r e db yu s i n g t h es o l - g e lm e t h o dw a s i n v e s t i g a t e d p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) ，p le x c i t a t i o na i l dt h e t e m p e r a t u r ed e p e n d e n tp lt i m e - d e c a ym e a s u r e m e n t sw e r ec a r r i e do u t w ef o u n dm a t t h ea f t e r - g l o wp e r f o r m a n c ec a l lb ei m p r o v e db yc h a n g i n gt h ed o s eo ft h eb o r i ca c i d t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ed o s eo fb o r i ca c i da n dt h ea f t e r g l o wp e r f o r m a n c ew a s d i s c u s s e da n dt h el u m i n e s c e n c em e c h a n i s mo ft h i sm a t e r i a lw a s i n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h ef o l l o w i n gr e s u l t sw e r eo b t a i n e d ： 1 t h e d o s a g eo fb o r i ca c i dg r e a t l ya f f e c t st h el u m i n e s c e n c eb r i g h t n e s sa n d t h ea f t e r - g l o wt i m eo f s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y + 2 t h ea f t e r g l o wd e c a yc b r v ec o u l db ef i t t e d b yu s i n gt h e f o r m u l a ，= 1 0 + c 1 e 一唧+ c ：p 也+ g e 一色，i n d i c a t i n gt h ep r e s e n c eo ft h r e ek i n d s o fh o l ec a p t u r el e v e l si nt h es r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y + 3 t e m p e r a t u r ei sa l s oak e yf a c t o rt oa f f e c tt h ea l t e r - g l o wp r o p e r t i e s t h e a f t e r g l o wd e c a yc u r v ec o u l db ef i t t e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 4 am o d i f i e dt h eh o l e t r a n s f e r m o d e li s p r o p o s e d t o a n a l y z et h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s 5 c a p p i n gs r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，o y + w i t hs i 0 2i sh e l p f u lt oi m p r o v ei t sw a t e r r e s i s t a n c e ，b u tn o tb e n e f i c i a lt ot h el u m i n e s c e n c eb r i g h t n e s sa n dt h e a f t e r - g l o wt i m e k e yw o r d s ：l o n ga l t e r - g l o wp h o s p h o r , s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y + ，s o l g e l ，h o l e t r a n s f e r m o d e l ，s i 0 2c a p p i n g 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、己公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 降墨坠 w 7 叶月7 日 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位敝储躲膨丞 w 7 年j 月毋 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 第一章背景综述 1 1 1 发光现象 第一章背景综述 第一节研究背景 发光是自然界存在最普遍的物理现象之一。发光就是物体把吸收或者本身 固有的能量以光辐射的形式释放出来的过程。辐射可以分为平衡辐射和非平衡 辐射两大类。平衡辐射是指具有一定温度的物体的光辐射，又叫做热辐射。只 要物体具有温度，它就会处在该温度下的热平衡辐射状态。非平衡辐射则是指 物体由于受到某种外部激励而偏离原来的热平衡状态，此时物体产生的辐射就 是非平衡辐射，发光只是其中的一种。 当物质受到诸如光照、外加电场或电子束轰击等的激发后，吸收外界激发 能量，处于激发状态，它在跃迁回到基态的过程中，吸收的能量会通过光或热 的形式释放出来。如果这部分能量是以光的电磁波形式辐射出来，即为发光。 1 】 按照激发能量形式的不同，发光材料可分为光致发光材料、阴极射线发光 材料、电致发光材料、化学发光材料、x 射线发光材料、放射性发光材料等，其 中最重要的是光致发光材料。在紫外线光、太阳光或普通灯光等光学激发下物 质产生的发光现象称为光致发光。 固体材料的发光本质上是复合发光。复合发光的衰减比较复杂。激发停止 后，发光中心的激发能级上和导带中的部分电子直接与空穴复合产生快速衰减。 光的吸收和发射是电子在不同能量状态间跃迁的结果。这一过程可分为三 种。在没有外界作用的情况下，处在基态的电子的数目总是占绝大多数。当电 子受到能量为h v 2 1 = ( e 2 e 1 ) 的光子照射时，处于低能态e 1 的电子会吸收这部 分能量而跃迁到能态e 2 ，这个过程称为受激吸收( 简称吸收) 。处于激发态e 2 的电子，由于电子本身的内部作用，跃迁到低能态e 1 ，放出相应的能量，这个 过程称为自发发射。而处于高能态e 2 的电子，在外来光子的带动下也会跃迁到 低能态e 1 ，并放出一个光子，它与外来光子有着相同的特性：频率相同、相位 相同、传播方向相同、偏振方向相同，这叫做受激发射。发光现象大多都是白 发发射现象。电子处于激发状态有一定的时间，成为电子在该激发态的平均寿 第一章背景综述 命。根据近代测量结果，电子的平均寿命大于1 0 j 1 秒。辐射时间就是电子处于 激发态的平均寿命。因此，用辐射时间作为发光的判据，把发光的宏观参量和 微观机构联系起来，反映了发光的本质 1 】。 1 1 2 长余辉发光 长余辉发光是一种光致发光现象。长余辉发光材料是一种光照时能吸收和 储存激发光能，停止光照激发后能把储存的能量以可见光的形式逐渐、持续地 发射出来，时间可达几小时甚至几十小时的材料，是一种蓄光型发光材料，一 种“绿色 光源材料。它可以利用日光或灯光激发、存储光能，在夜晚或暗处 发光。长余辉发光材料可以广泛应用于夜间应急指示、光电子器件或元件、仪 表显示，低度照明、家庭装饰等等方面。 按照余辉时间的长短，我们可以把长余辉可以分为以下几类( 见表1 1 ) 2 】。 但是现在一般说的长余辉材料是指超长余辉材料，其余辉时间远大于1 秒。因 为小于1 秒的余辉没有太大的应用价值。 表1 1 长余辉材料的分类( 按余辉时间) 余辉时间分类 1 s 超长余辉 从第一种长余辉光致发光材料的发现距今已有1 4 0 余年的历史。早在1 8 6 6 ， 法国科学家s i d o t 3 就首先制备出发黄绿光的z n s ：c u ，它是第一个有实际应用价 值的长余辉材料。随着研究的深入，后来人们发现少量掺杂的金属离子对长余 辉材料有着重要的作用。于是，掺杂c u 、a g 、b i 、m n 、c o 、p m 等的硫化物长 余辉就不断涌现出来。但是硫化物本身的化学稳定性比较差、容易老化，并且 余辉时间比较短，后期为了提高余辉性能向硫化物中掺入的放射性物质还带来 2 第一章背景综述 了放射性污染的问题。 上个世纪六十年代，s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 的发现开启了铝酸盐基质长余辉材料的 时代 4 。进入9 0 年代，对s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 系统的研究主要集中在添加e u 之外的第 二种激活剂，如d y ，n d 等，希望通过引入微量元素来构成适当的杂质能级，从 而达到延长余辉时间的目的。1 9 9 6 年，s r a l 2 0 4 - e u 2 + ，d y 3 + 的出现，使稀土激活 的碱土铝酸盐基长余辉材料的研究发生了又一次飞跃 5 。 铝酸盐体系的长余辉发光材料已经实现蓝紫、蓝绿、黄绿等多种颜色发光， 应用范围非常广泛。并且，这种材料可以循环使用，不需要维护就可以连续工 作，使用时间可以达到二十年以上，经济效益好；这种发光材料不污染环境， 对人体无害；余辉性能好，能耐高温、低温，经过包裹处理还可以耐潮湿；它 可以与多种透明涂料混合，制成蓄光涂料，它还可以制成夜光有机玻璃，夜光 陶瓷，由于其具有无放射性和长余辉等特点，可以起到指示照明，应急照明和 装饰照明等作用，因而具有广阔的应用前景。 此外，还有硅酸盐系列长余辉材料和钛酸盐体系长余辉材料也被广泛研究。 一一一一一一 1 ”_ 一 最近几年新型长余辉发光材料的研究取得了重大进展，研制成功了多种性 能优越的长余辉材料。长余辉发光材料的激活离子和发光体系有了很大拓展， 发光颜色基本覆盖了整个可见光区。 第二节长余辉材料的制备方法 制备铝酸盐基质长余辉材料的方法主要有：溶胶一凝胶法【6 、7 】、高温固相 法 8 - 1 8 】、燃烧法 1 9 】、水热法 2 0 - 2 1 、微波合成法 2 2 】等。 1 2 1 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法是一种最常见的制备方法，在制备长余辉材料中也广为应用。 溶胶一凝胶的基本原理是：将无机盐以及金属醇盐或其他有机盐在水或有机溶剂 中形成均匀的溶液，溶质与溶剂发生水解、醇解或鳌合反应，反应生成物聚集 成l n m 左右的粒子并组成溶胶，后者经蒸发干燥转变为凝胶，凝胶经干燥、热 处理等过程转变成最终所想要的产物。其基本工艺过程为：原料一可分散体系 一溶胶一纳米材料。 3 第一章背景综述 溶胶。凝胶法制备得到的材料组分均匀性好、成分易控制、尺寸可控性好、 晶化温度低；但是这种方法制备成本高、反应周期长。 1 2 2 高温固相法 高温固相法是最传统的一种材料制备方法，也是应用最广泛的合成发光材 料的一种方法。它就是将各种高纯度的原料进行研磨使得原料在较小粒度下尽 可能均匀混合，然后进行干燥等处理后，在高温下的还原气氛下进行培烧，冷 却后得到发光材料。 高温固相法制备的粉体材料稳定性好，发光效率较高；但是这种方法需要 相对比较高的温度，机械混合的方法导致原料混合性较差，并且晶体完整性受 到破坏，使得发光亮度和发光效率降低。 高温固相法制备发光材料需要相对较高的温度，虽然使用助熔剂( 金属氟化 物) 可以降低反应温度，但是氟化物对基质晶格具有破坏作用。所以逐渐被b 2 0 3 和h 3 8 0 3 替代，b 元素不仅可以降低反应温度，还可以影响发光体发射光谱的 峰值波长，适量b 的加入，不仅具有良好的助熔效果还会在_ 定程度上提高发 光材料的发光效率，但过多b 的引入又会对发光产生不利影响。 1 2 3 燃烧法 燃烧法是指材料通过前驱体的燃烧合成材料的一种方法。当反应物达到放 热反应的点火温度时，以某种方法点燃，随后的反应即由放出的热量维持，燃 烧产物就是要制备的材料。该方法的主要原理是将反应原料制成相应的硝酸盐， 加入作为燃料的尿素( 还原剂) ，在一定温度下加热几分钟，经剧烈的氧化还原反 应，放出大量气体，进而燃烧，几十秒后即得疏松的泡沫状材料，不结团、易 粉碎。燃烧过程中产生的气体还可充当还原保护气氛。 用燃烧法所制备的样品疏松、易粉碎，而且不需要气氛保护。燃烧法还具 有省时节能的优点，是一种很有应用前途的新颖的制备发光材料的方法。但是 该方法得到的产物的纯度和发光性能都比较差，还有待于进一步提高。 1 2 4 水热法 4 7 泵 第一章背景综述 水热合成法是指在高压釜中以水溶液作为反应体系，通过将反应体系加热 到( 或接近) 临界温度产生高压环境，利用绝大多数反应物在高压下( 其中液态水 或气态水作为传递压力的介质) 均能溶于水，而在液相或气相中进行无机材料制 备的一种方法。 水热合成法主要有合成温度低、制备条件温和、含氧量小、缺陷不明显、 系统稳定等优点。但是它的缺点是反应环境要求高，操作步骤复杂，而且制得 、一一一。一的发光体发光性能差，因此至今很鲜少有水热合成法制备发光材料的报道研究。 将此种方法应履王发光材料的制备，尚有待于进一步研究。 一_ 二一一一。一二。一、 1 2 5 微波合成法 微波是指频率在0 3 g h z 3 0 0 g h z 之间的电磁波。微波与可见光不同，它是 连续的和可以极化的，它与激光类似。依赖被作用物质的不同，微波可以被传 播、吸收或者反射。 微波作用在被加热的物体上，物体内的极性分子随外电场变化而摆动，又 因为分子本身的人运动和相邻分子之间的相互作用，使得分子随电场摆动的规 律受到阻碍和干扰，从而产生了类似摩擦的效应，是一部分能量变为分子杂乱 运动的能量，分子运动加剧，从而使被加热物质的温度迅速升高。 利用微波技术已经成为当今制备长余辉发光材料的研究热点之一。通过将 s r c 0 3 、a i ( o h ) 3 、e u 2 0 3 、d y 2 0 3 、i h 3 p 0 3 按配比混合均匀，在微波炉中的还原 气氛条件下烧结2 0 分钟，自然冷却后取出；即可获得s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 长余 辉发光材料。 二八 。 1 2 6 其它方法 其它用于制备发光材料的方法还有共沉积法 2 3 、2 4 、电弧法等。但是这些 方法都有本身固有的缺陷，需要很好的改进。 由于使用溶胶凝胶法制备得到的材料具有组分均匀性好、成分易控制、尺 寸可控性好、晶化温度低、发光强度高等优点，所以这种方法很适合于实验室 研究。 在本文中我们选用溶胶凝胶法来制备铝酸盐掺杂稀土元素e u 2 + ，d y 3 + 的长 余辉材料。 5 第一章背景综述 1 3 1 简单陷阱模型 第三节长余辉材料的发光机理 陷阱是指在材料带隙中存在的一些可以俘获载流子的能级态，其中能够俘 获电子的能级态被称为电子陷阱，能够俘获空穴的能级态被称为空穴陷阱。当 激发停止后，部分携带激发能量的载流子可以在陷阱中被储存一定的时间。当 样品被重新激发( 加热、光照或者其他激发) ，储存的载流子又可以被释放出来与 发光电心赊形成光释发光或热释发光( t h e r m o 1 u m i n e s c e n c e ) 现象。 热释发光现象与普通的光致发光现象一个明显的不同之处：热释发光现象 需要两次激发，第一次激发是产生和存储光能，第二次激发( 通常称为激励) 是释 放光能， 如图 处于基态 发射光子( 跃迁2 ) ，如果不存在能级m ，跃迁1 和2 之间的时间间隔将非常短( 一 般小于1 0 诺s ) ，而且这种过程与温度无关。但是如果在基态g 和激发态e 之间的 能量禁带中存在着亚稳态能级m ，从g 激发到e 的电子将会有一定的几率被束缚 在这个亚稳态能级中，直到它能够获得足够的能量e 能从m 态返回到激发态e 。 到达能级e 后，电子就可以通过正常跃迁返回g ，并伴随有光的发射。因此跃迁 1 和2 之间有一定的延迟，延迟时间就对应于电子在缺陷m 中所停留的时间 2 5 】。 e e 七 1 1 1 叶h v r 1 j1 2 。 图1 1 简单陷阱模型 6 g 后泊发鲥敫饽、z一一且里讣叫篙 它鼬鸵渤者嬲黧捌盱m台闻高斑怎瓣 c y 良硝 e筹酗艮筅发祧抚翰隔尹瞰i里：，h蔓一墩可辣噘柳埘概黧 二 二e 差、寺：厂亏戋、 写曩z 、考y 。 j132 磊i 蕊万乏，如 1 一o 、九 余辉衰减规律厶二e 如 。 爱垫董望堂致龇挝型垄堂邀蕉堡些厘：茎塞堡垩茎孽缰塑型拿式 2 】： i = i o e 叫行，长余辉发光材料的衰减和这种指数形式衰减不太相同，具有特殊的 发壳霰碱行为，它的发光衰减过程通常是由一个快衰减过程和一个慢衰减过程 构成。快衰减过程反映的是由最初发光亮度快速衰减至叠定查时间的过程，它 的衰减常数就是反映这个过程的快慢。而慢衰减过程反应的是长余辉的亮度和 衰减时间等参数，这个慢衰减过程才是决定材料应用价值的因素。 当光激发停止后，余辉材料的发光随时间都按一定规律衰减，这一过程称 为发光衰减或发光弛豫。常见的发光衰减行为有两种。( 1 ) 指数衰减律： i ( 0 = i o e 叫厅，其中t 为发光寿命，厶为起始发光强度，t 为时间。分立发光中心具 有这种衰减规律，常称为单分子衰减过捉“由于各个发光中心在固体中所处酌 环境不同，通常其衰减行为表现为几个指数函数之和。( 2 ) 双曲线衰减律： ，( f ) = 厶( a + q t ) 8 ，其中l r ，1 9 ，4 培c + 靴一1 ) 2 l g c n l l g t ；令y = l g i ，x = l g t ，则，2 l g c 一啊x ， 2 l 苎= 童! 型! 坐! ! ! ：生：婴塑壁：壁墼生型墨! 墨笙 斜率为一r h 。同理，当t 较大时，y 2 l g o 一也。，斜率为一吩。也就是在横轴和纵 轴均为对数坐标的情况下：衰减曲线应该为双折线。 图2 9 是样品8 0 0 3 7 5 r a g 的衰减曲线。从图2 9 中可以看出：对数坐标下的 衰减曲线的确是双折线形式。而在图28 a 中，各样品的衰减曲线在双对数坐标 下也都是双折线形式的衰减。 0 毫 j 荔 重 量 t i m e ( s e e ) 圈2 9 对数坐标r 样品8 0 0 3 _ 7 5 m g 的余辉衰减曲线r 室漏 也有文献 1 3 】报道s r a l 2 0 4 ：e u 斗，d 广的余辉衰减曲线应该是三个e 指数相 加的衰减形式，即： ，= 厶+ q e v + g e 一叫+ q e 一1 ( 23 ) 但是经过分析和拟合发现余辉曲线和这种说法并不能吻合。根据余辉特性我们知 道慢衰减过程是决定余辉特性的关键因素，所以我们对这个过程进行e 指数衰减 拟合。分别进行 j = + c , e - + g e 一_( 2 4 ) = i o + q p 一+ 6 e 一”+ g 8 一v( 23 ) 的拟合( 图2l o ) 。从图21 0 中可以看出，慢衰减过程应该符合公式2 3 的衰减形 第二章s r a l 2 0 4 - e u 2 + ，d y 3 + 的溶胶凝胶法制备与表征 式。也就是这个慢衰减过程实际上是三个e 指数衰减相加的形式 i = i o + c l e n i + c 2 e n 2 + c 3 e n 3 。 兮 、 白 窃 _ o 皇 5 3 1 n 0 0 5 0 0 t i m e ( s e e ) t i m e ( s e e ) 图2 1 0s 0 0 3 _ 7 5 m g 样品的余辉衰减曲线( 室温下) 拟合，上为( 2 4 ) 拟合，下为( 2 3 ) 拟合 在s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 晶体中存在三种缺陷 9 ，1 3 1 4 】，陷阱深度分别为 0 5 7 e v 、0 4 1 e v 和o 1 9 e v 。这三种缺陷分别是浅陷阱( s r - 空位缺陷) 或者深陷阱( 与 d y 3 + 相关的空穴陷阱) 。而这种e 指数衰减说明s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 晶体的缺陷符 合单分子机理，也就是说缺陷陷阱的再捕获几率很d x 1 3 】。根据这种机理，公式 (n3鲁鹭d董h 第二章s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 的溶胶凝胶法制备与表征 2 3 可以改写成以下形式： ，：o ( 1 一n 1 n o e l e - p i t _ n l n a 2 e 一跑一n 3 n a 3 t 一学) ：厶( 1 + n = 3 m 哟e q 2 5 其中n 是不相同的缺陷数量，n 是e u 2 + 电子的总量，n i 是各缺陷上的电子数 目。 2 3 7 硼酸用量不同的样品衰减曲线拟合 我们对不同样品进行了衰减曲线测量( 见图2 1 1 ) ，并进行曲线拟合( 公式2 3 ) ， 表2 3 是不同样品的拟合参数。 从表2 3 的参数对比中可以发现：不同样品衰减曲线拟合参数的变化与发光 强度和余辉强度随硼酸用量的变化一致。随着硼酸用量增加，拟合参数首先增大， 当硼酸用量增大到7 5 m g 后，拟合参数最大，随着硼酸用量继续增加，拟合参数 开始减小。拟合参数的改变和光致发光谱和余辉衰减曲线的变化相一致。所以， 我们可以确定硼酸用量的改变还直接影响到余辉衰减的快慢。这可能是因为：硼 酸用量增加后，s r a l 2 0 4 晶相更好的形成，因此影响余辉衰减的s r 空位缺陷也会 增加；另外硼酸用量的增加也会促使d y + 更好的进入s r a l 2 0 4 晶体中，从而起到 影响余辉衰减快慢的作用。 表2 3 样品衰减曲线拟合参数 样品拟合参数t 1 t 2 t 3 s 0 0 13 0 m g 1 1 3 1 8 0 95 1 7 9 5 7 43 0 4 6 5 3 0 7 s 0 0 2 _ 4 5 m g 16 7 5 7 8 27 2 1 0 2 53 6 9 4 6 4 2 2 s 0 0 3 7 5 m g 3 2 36 2 6 81 2 3 0 4 5 9 75 9 9 3 4 2 9 2 s 0 0 a ，0 m g 2 2 0 6 4 7 52 2 0 6 4 7 54 7 6 7 1 9 9 2 4 第二章s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d + 的溶胶凝胶法制各与表征 t n r e ( s e e ) d 、 j c 口 ， 入 - j a q o 岛 卜_ 4 5 r r g b 脚f i t4 钮 d 纽4 5 r i g m 3 d d - b 棚 c k 佗1 x f 毛o 0 0 0 呓 l 也= 1 1 9 9 9 9 t 11 6 7 s 7 8 27 0 1 9 7 b f t 23 6 吼4 6 4 亚7 4 9 4 9 9 t 3 钇1 0 巧? n 刀蹈 1 _ o蜘l t l 0娜锄 t r r e ( s e c ) 勉玛 - 。_ _ 1 f a p l a r 3f i t 虹t g d 赶9 0 n g 龇b 圆b c 3 ( h 2 僻q 0 0 0 吃 r 2= 1 1 9 9 9 9 4 t l2 2 0 6 4 7 57 ( 1 2 4 8 6 f 1 2 粥，5 9 1 1 8 7 1 1 8 1 4 t 34 砸7 1 9 9 7j 9 4 0 b 、- 1 0 0 01 5 0 0珊0 锄1 0 0 01 黝2 0 0 0 t i m e ( s e c )t r e ( s e e ) 图2 1 1 不同样品的拟合对t l a 一3 0 m g ，b - 4 5 m g ，c 一7 5 m g ，d - 9 0 m g 2 3 8 不同温度下的余辉衰减比较 我们对样品在不同的温度下进行了衰减曲线测量，并进行曲线拟合( 公式 2 3 ) ，然后分析这些拟合参数随温度的改变，从而分析温度对余辉衰减的影响。 图2 1 2 a 和图2 1 2 b 分别是样品s 0 0 2 _ 7 5 m g 和s 0 0 3 _ 4 5 m g 在不同温度下的衰 b ( n s茸蜀。羞 c 一n iv占惕lio菪h 第= 章s r a l 2 0 4 te u ，d ，的溶崆榭脖法制斋表征 减曲线，横坐标和纵坐标都经过取对数后可以得到近似直线的衰减曲线( 这样更 容易直观的对比观察) 。当温度升高时，这些直线的斜率变大；而这些斜率在某 种意义上就可以表示衰减的快慢程度。幽此，从圈中可以明显得出以下结论；随 着温度的升高，衰减变得越来越快。 ： v 旨 墨 嚣0 1 岂 t i m e ( s e c ) 图2 2 a 样品s 0 0 37 5 m g 不同濡度f 的余辉衰减曲 l 1 0 t i m e ( s ) 豳212 b 样鼎s 0 0 2 j 5 m g 不同温度r 的余辉衰减曲 2 6 一；o扫is=口葛h 第二章s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 的溶胶凝胶法制备与表征 根据公式( 2 3 ) 分别对样品s 0 0 2 _ 4 5 m g 和s 0 0 3 7 5 m g 在不同温度下的余辉衰 减曲线进行拟合，然后分析拟合所得参数随温度的改变( 图2 1 3 和2 1 4 ) 。t l ( n 1 ) 、 t 2 ( n 2 ) 和t 3 ( n 3 ) 代表不同缺陷态的衰减常数。拟合后的衰减常数基本是随温度的 升高，而单调减小的。 墨 、，一 f i n 一 t e m p e r a t u r e ( k ) 图2 1 3 as 0 0 3 _ _ 7 5 m g 样品衰减拟合参数t 3 ( n 3 ) 随温度的改变 2 2 02 4 02 6 02 8 03 0 03 2 03 4 03 6 0 t e m p e r a t u r e ( k ) 图2 1 3 bs 0 0 3 _ 7 5 m g 样品衰减拟合参数t 2 ( n 2 ) 随温度的改变 2 7 伯 侣 仃 侣 侣 他 他 一_ 鼍一q 第二章s r a l 2 0 4 e u 2 + ，d y 3 + 的溶胶凝胶法制各与表征 、 j _ j a 邑 _ _ 2 0 02 2 02 4 02 2 8 03 0 03 2 03 4 03 6 0 图2 1 3cs 0 0 3 _ _ 7 5 m g 样品衰减拟合参数t l ( n 1 ) 随温度的改变 8 0 6 0 2 g 0z2402 6 02 8 0 300&拍3 4 03 6 0 图2 1 4 as 0 0 5 _ 4 5 m g 样品衰减拟合参数t 3 ( 1 1 3 ) 随温度的改变 1 0 9 8 7 6 5 4 3 2 2 1 1 1 1 1 1 1 撇 狮翻 枷 御 仰 伽 伽 伽 鲁口。口 1 8 1 6 岔1 4 口 邑1 2 n 一 1 0 8 6 2 2 02 4 02 6 02 8 0 3 0 03 2 03 4 0 图2 1 4 bs 0 0 5 _ _ 4 5 m g 样品衰减拟合参数t 2 ( n 2 ) 随温度的改变 1 8 1 6 、 0 一 口 31 4 、 _ 1 2 1 0 2 2 02 4 0 2 8 03 0 03 2 03 4 03 6 0 t e m p e r a t u r e ( k ) 图2 1 4 cs 0 0 5 _ _ 4 5 m g 样品衰减拟合参数t l ( n 1 ) 随温度的改变f 附 这种现象和这种长余辉材料的热释发光【1 5 】性质有关。s r a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y 3 + 2 9 第二章s r a l 2 0 4 - e u 2 + ，d y 3 + 的溶胶凝胶法制备与表征 的发光是由e u 2 + 的4 f 65 d 1 - - ，4 f 7 能级之间的电子跃迁，而e u 2 + 是一个浅能级，所 以载流子在这个能级停留的时间很短；而s r 空位能级和d y 3 + 掺杂能级却能够提 供深度相对合适的能级。在光照激发时，这种能级起到了存贮载流子的作用；当 光照停止后，这些能级上存贮的载流子在热激发的作用下从被存储的能级迁移到 价带，进而进入e u 2 + 能级，然后跃迁发光。 根据这种热释发光理论可以得知：衰减几率应该符合玻尔兹曼指数pk r ， e 所以衰减常数( 就是衰减时间1 应该正比与pk t 。 影响余辉性能尤其是余辉时间的关键内部因素之一就是陷阱能级的深度。陷 阱能级过深，。则在常温下很难有热释发光；反之陷阱能级太浅的话，则热释发光 过快，余辉时间就会很短。 而温度则是影响余辉性能的主要外因之一。在余辉衰减过程中，温度越高， 载流子从d y 3 + 能级向价带的热跃迁几率越大，即释放载流子的速度越快，因此 余辉衰减越快，余辉时间变短；反之，当温度降低时，载流子从d y 3 + 能级向价 带的热跃迁几率减小，释放载流子的速度变慢，余辉衰减变慢，余辉时间增长。 而当温度降低到绝对零点附近时，载流子向价带的热跃迁几率几乎为零，余辉时 间接近无穷大，但是余辉强度却极小，也没有实际意义。 余辉性能包括余辉强度和余辉时间两个方面，所以好的余辉材料应该兼顾到 这两方面的性能，即在室温下，余辉寿命尽量大，但又使得余辉强度相对较强， 适合肉眼观测。 e 但是衰减常数随温度的改变不是完全的复合gk r 关系。三个衰减常数都存 在一定的误差。并且对应深能级的参数误差相对较小，而对应浅能级的参数误差 则很大。这种误差可能是由两种因素造成的：第一、温度的稳定性也影响这些参 数的改变，热释发光还会受到环境中其它因素影响，红外辐射或者晶格振动等因 素引起的空穴释放后复合发光，这种情况下，浅能级更容易受到影响( 因为篮比 较小，温度t 或者其它激发因素的扰动会更大程度上影响衰减时间) ，所以浅能 堕 级对应参数t 3 相对于e 灯关系的误差比较太l 第二：测量系统本身会存在一定 误差，探测系统的稳定性等都会影响到余辉衰减的过程，从而影响衰减参数随温 第二章s r a l 24 - e u 2 + ，d y 3 + 的溶胶凝胶法制备与表征 度的改变，这类因素对衰减参数的影响与能级无关，只会使得所有参数的改变偏 e 离e 变化。 第四节本章小结 在本章中，我们成功的用溶胶凝胶合成了长余辉发光材料s r a l 2 0 4 ： e u 2 + ，d y 3 + ，并进行了x r d 、光致发光谱、激发光谱以及余辉曲线表征。通过对 这些表征结果进行分析，我们可以得出以下结论： 1 硼酸的用量很大程度上影响材料s r a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y 3 + 的发光强度和余辉时 间。因为当硼酸用量较小时，硼酸用量的增加有利于s r a l 2 0 4 相的形成， 并且可以消除合成初期的杂相，也有利于发射中心离子e u 2 + 进入s r a l 2 0 4 晶格。但是当硼酸用量增加到一定程度后，p 元素可能导致其它杂相的出 现，杂相的存在影响到基质晶格，进而影响荧光强度。另外，硼酸用量 增加到一定