（化工过程机械专业论文）几种典型废塑料的热分解动力学研究.pdf

天津科技大学 学位论文原创性声明 i i i l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ui i i i y 17 9 7 4 3 3 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究 成果。除文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包括任何其他个人或集体已经发 表或撰写的成果内容。对本文研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：小1j 虱名莎 日期： d g 年弓月) 6 日 专利权声明 本人郑重声明：所呈交的论文涉及的创造性发明的专利权及使用权完全归天津科 技大学所有。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：办1 ) 沈 日期： d 8 年弓月 6 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授 权天津科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密ii ( 请在方框内打“、”) ，在年解密后适用本授权书， 本学位论文属于 一_ 不保密囹( 请在方框内打“”) 。 日期： 凹年弓月彩日 。 日期： 口客年多月6 日 摘要 随着社会经济的发展，城市固体废弃物总量大幅度增加，其中废塑料增长速度最 快，年增长速度达到了1 0 左右。这些废塑料的光降解和生物降解性能都很差，若长 期堆置，它们就会通过大气、水体和土壤参与到生态系统的物质循环，影响到人体健 康，具有潜在的、长期的危害性。同时，现在全球能源形势越来越紧张，如果能将废 塑料作为二次能源回收再利用，就可以从一定程度上缓解能源压力。 目前对废塑料处理的研究重点定位于循环再利用，其中包括材料回收利用、化工 原料回收利用和能源回收利用。对于后两者来讲，典型的研究课题是废弃塑料的热分 解油化技术和固体燃料的燃烧发电技术。废弃塑料的热分解油化虽然在小规模的实验 上取得成功，但是就目前技术工艺水平而言，实现工业化还存在着一些问题。另外， 塑料的发热量高，且随种类的不同而变化，从而造成燃烧炉操作的困难。要实现规模 化发电，有时会出现燃料不足等问题。因此，目前对废塑料可行的处理方法就是材料 回收利用，即废塑料的炭化热分解处理技术。 塑料是一种很复杂的有机化合物，在其炭化热分解过程中随着温度的变化会发生 很多非常复杂的反应。为了解塑料的热分解机理，本文对p e t 、p s 、p e 和p v c 进行 了热分解动力学研究，即测定了上述几种塑料在一定温度区间下的重量变化，实验结 果分别用第n 阶反应模型和a s t me 6 9 8 模型对实验数据进行了模拟。 我们发现第n 阶反应模型对四种塑料的热分解过程的模拟都达到了很高的程度， 而a s t me 6 9 8 对热分解过程的模拟效果并不理想，但是其对p e t 和p s 的模拟要好 于p e 和p v c 。本文还求解了几种典型塑料的反应速率和热分解参数，根据这些参数 预测了所得产品的分布，这些信息对合理选择反应器、优化反应器的设计和操作将起 到非常重要的作用。 在用k o h 化学活化法制备聚碳酸酯基活性炭的实验中，发现在相对压力 p p s = o 4 5 - 0 7 的范围内，高的热分解温度( 6 0 0 1 2 ) 可以使聚碳酸酯基活性炭的吸附能 力迅速增加，而且最大吸附量也随之增加。当热分解温度和p c k o h 质量比都较高时； 孔的分布范围变广，促进了中孔和大孔的形成。活性炭的产率在4 0 以上，且可以得 到高比表面积的活性炭。 关键词：废塑料；热分解；活性炭；热分解动力学；模拟 、 a b s t r a c t w i t ht h e d e v e l o p m e n to fe c o n o m y , t h em u n i c i p a ls o l i dw a s t e s ，e s p e c i a l l yw a s t e p l a s t i c s ，i n c r e a s e i nal a r g es c a l e a b o u t1 0 p e r c e n tt h ea n n u a lg r o w t hr a t e 1 1 1 e p h o t o d e g r a d a b i l i t ya n db i o d e g r a d a b i l i t yo ft h e s ep l a s t i c sa l ep o o r , s ot h e yw i l lt a k ep a r ti n m a t e r i a lc i r c u l a t i o no f e c o s y s t e mt h r o u g hs o i l 、w a t e ra n da t m o s p h e r ei fp a c k e dl o n g - t e r m ， a n dw i l lg i v ep o t e n t i a la n dl o n gh a z a r dt oh u m a nb o d y i na d d i t i o n , w ea r ef a c i n gt h e s h o r t a g eo fe n e r g yp r e s e n t ，i fw ec a l lr e u s et h ew a s t ep l a s t i c sa ss e c o n d a r ye n e r g yr e s o u r c e s ， t h ee n e r g ys i t u a t i o nw i l lb eg r e a t l yr e l i e v e d a tp r e s e n t ，w ef o c u so nt h er e c y c l eo fw a s t ep l a s t i c s ，i n c l u d i n gm a t e r i a l sr e c y c l i n g ， c h e m i c a lr a w r e c y c l i n ga n de n e r g yr e c y c l i n g f o rm el a t t e rt w o ，t h et y p i c a lt o p i c sa l et h e p y r o l y s i sf o rf u e lo i la n dc o m b u s t i o nf o rp o w e rg e n e r a t i o n a l t h o u g ht h et e c h n i q u ef o r p r o d u c i n gf u e lo i lf r o mw a s t ep l a s t i c sh a sb e e ns u c c e s s f u l l yr e a l i z e di nt h es m a l l s c a l e ，b u t a tt h ec u r r e n tl e v e l ，s o m e p r o b l e m ss t i l l ，e x i s t i fw ew a n tt om a k et h e t e c h n i q u e i n d u s t r i a l i z e d , m o r e o v e r , t h eh i g hq u a n t i t yo fh e a ta n dd i v e r s i t yo ft h ep l a s t i c sr e s u l ti n t h e o p e r a t i o nd i f f i c u l t i e so fc o m b u s t i o nf u r n a c e i fw el a r g e s c a l et h ep o w e rg e n e r a t i o n ，t h e r e w i l lb eo t h e ri s s u e ss u c ha sf u e ls h o r t a g e t h e r e f o r e ，c u r r e n t l y , t h ef e a s i b l et r e a t m e n tf o r w a s t ep l a s t i c si sm a t e r i a l sr e c o v e r y , n a m e l yt h ec a r b o n i z a t i o na n dp y r o l y s i st e c h n i q u eo f w a s t e p l a s t i c s p l a s t i ci sav e r yc o m p l e x o r g a n i cc o m p o u n d t h e r ea r em a n yc o m p l e xr e a c t i o nd u r i n g p y r o l y s i s 、7 ，i n lt h ec h a n g eo ft e m p e r a t u r e i nt h i sp a p e r , p e t 、p s 、p ea n dp v cw e r e p y r o l y s i s e dt os t u d yt h e i rp y r o l y s i sm e c h a n i s m t h ev a r i a t i o no fw e i g h t 、析t l lt e m p e r a t u r e w e r ed e t e r m i n e da n dt h ee x p e r i m e n td a t aw e r es i m u l a t e db yn t h o r d e ra n da s t me 6 9 8 m o d e l i tt u r n e do u tt h a tn t h - o r d e rm o d e lc a ns i m u l a t et h ep y r o l y s i sp r o c e s st oav e r yh i g h d e g r e ef o rt h e s ep l a s t i c s ，w h i l et h es i m u l a t er e s u l t so f a s t me 6 9 8m o d e li sp o o r h o w e v e r , t h es i m u l a t ed a t ao fa s t me 6 9 8m o d e lf o rp e ta n dp si sb e t t e rt h a nf o rp ea n dp v c i n t h i sp a p e r , t h er e a c t i o nr a t e sa n dk i n e t i cp a r a m e t e r so ft h e s ep l a s t i c sa r ea l s os o l v e dt o p r e d i c tt h ep r o d u c td i s t r i b u t i o n a n dt h e s ei n f o r m a t i o nw i l lb ev e r yi m p o r t a n tf u n c t i o nf o r r a t i o n a lc h o o s i n gt h er e a c t o r s ，d e s i g n i n ga n do p e r a t i n gt h eo p t i m i z e dr e a c t o r i nt h ee x p e r i m e n to f p r e p a r a t i o no fa c t i v a t e dc a r b o nf r o mp o l y c a r b o n a t eb yc h e m i c a l a c t i v a t i o n , a c t i v a t e dc a r b o n sp r e p a r e df r o mp o l y c a r b o n a t ea th i g h e rp y r o l y s i st e m p e r a t u r e s ( 6 0 0 ) g e n e r a l l yh a v ear a p i di n c r e a s eo fa d s o r p t i o na m o u n ti np p s = o 4 5 0 7 ，a n dt h e m a x i m a la m o u n ta d s o r b e di sa l s oi n c r e a s e d a th i g hp y r o l y s i st e m p e r a t u r ea n dc h e m i c a l r a t i o ，t h ed i s t r i b u t i o no fp o r e si sw i d e n e d ，t h ev o l u m e so fm e s o p o r e sa n dm a c r o p o r e si s e n h a n c e d 。力据y i e l do fa c t i v a t e dc a r b o n si s4 0 鲧o ro v e r a c t i v a t e dc a r b o no fh i g hs u r f a c e a r e ac a nb eo b t a i n e d k e yw o r d s ：w a s t ep l a s t i c s ：p y r o l y s i s ：a c t i v a t e dc a r b o n ：p y r o l y s i sr e a c t i o nk i n e t i c s ： s i m u l a t i o n 目录 1 前言：。l 1 1 弓i 言j ：1 1 2 国内外塑料废弃物的现状，：。：l 1 3 塑料废弃物的危害：。5 1 3 1 对大气环境的影响。：5 1 3 2 对水环境的影响j 。5 1 3 3 对土壤环境的影响- 5 1 3 4 对人体健康的影响：6 1 3 5 侵占土地：6 1 3 6 易引起爆炸事故一6 1 4 目前国内外对塑料废弃物的处理现状j 6 1 4 1 处理方法介绍：6 1 4 2 各国的处理状况8 1 5 国内外用废塑料制取活性炭的实验研究概况1 0 1 5 1 影响活性炭性能的因素“1 1 1 5 2 国内外对废塑料基活性炭的应用研究概况。1 7 1 5 3 国内外对废塑料热分解动力学的研究概况- 1 8 1 5 4 本文研究内容19 2 废塑料热分解制取活性炭的理论基础2 0 2 1 热分解2 0 2 1 1 热分解机理：2 0 2 1 2 热分解产物：21 2 1 3 热分解工艺：2 3 2 1 4 影响热分解的因素2 4 2 2 热重法：2 6 2 2 1 热重法的原理：2 7 2 2 2 热重曲线及其信息量：。j 2 8 。2 3 活性炭化2 9 2 3 1 活性炭。j 2 9 2 3 2 炭化3 0 2 3 3 活化：31 3 由废塑料制取活性炭的热分解实验j 3 3 3 1 实验原料及原料的特性j ：。3 3 3 2 四种典型塑料的热分解动力学实验：3 3 i 3 2 1 实验方法3 3 3 2 2 实验结果一3 4 3 2 3 实验分析一4 0 3 3k o h 化学活化法制备聚碳酸酯基活性炭- 5 2 3 3 1 实验方法而一5 2 3 3 2 结果与讨论：5 2 4 结论：厶5 7 4 1 四种典型塑料的热分解5 7 4 2k o h 化学活化制备聚碳酸酯基活性炭5 7 5 展望5 8 6 参考文献；5 9 7 攻读学位期间发表的论文6 6 8 致。谢6 7 9 附录：j j 6 8 t m 主要符号表 加热速率 失重率 温度 重量 初始重量 最后重量 反应速率 指前因子 活化能 反应级数 最大反应速率下的失 重率 最大反应速率下对应k 的温度 譬 次 次 铷 k 嘴 嘴 嘴 一 稠 删 0 p a t w 眠 比万 b e n 天津科技大学硕士学位论文 土j _ ! 垒， l 刖声 1 1 引言 随着社会经济的发展，城市化进程加快，城市人口和市区面积急速增长，城市固 体废弃物总量大幅度增；臼1 1 ( 1 9 8 2 1 9 9 2 年我国城市生活垃圾产生概况如表1 1 ) ，而这些 废弃物中增长最快的就是废塑料。近年来，塑料以其优良的耐热、耐腐蚀等性能得到 了广泛应用，塑料已成为我们日常生活中不可缺少的材料，它已与钢材，木材和水泥 列为材料领域的四大支柱之一。塑料工业的发展在g d p 增长中发挥着积极的作用。 据资料报道，在2 0 0 1 年我国的塑料制品产量已达2 0 0 0 多万吨，其产量仍将随着g d p 增长率而逐年增加。随着塑料制品消费量的不断增长，塑料废弃物也迅速增加，城市 固体废弃物中废塑料的含量逐步上升，据统计，在大中城市比例高达1 0 以上。目前 世界树脂产量已达1 2 0 m t ，其中约有3 0 用于包装。2 0 0 0 年我国产生的塑料废弃物约 为5 0 0 万吨，这些废塑料的光降解和生物降解性能都很差，它的废弃物如果不及时处 理，将会对环境造成危害。与此同时，全球能源形势越来越紧张，如果能将废塑料作 为二次能源回收再利用，就可以从一定程度上缓解能源压力【l l 。 表1 1 我国城市生活垃圾产生概况 t a b l e l 一1g e n e r a t i o ns u r v e yo f m u n i c i p a ls o l i dw a s t e si nc h i n a 1 2 国内外塑料废弃物的现状 据世界科技发展协会报道f 2 1 ，全世界塑料消耗量由1 9 5 0 年的几百万吨增长到了 2 0 0 4 年的一亿吨，增长了近2 0 倍。日本n 2 0 0 4 年产生的废塑料已达到了1 0 1 3 万吨，其 中有4 0 未得到有效利用。包装塑料中有8 1 0 的塑料为含氯塑料( 如：聚氯乙烯 p v c ) 3 1 。塑料包装材料在世界市场中的增长率高于其它包装材料，1 9 9 0 - - 一，1 9 9 5 年塑 料包装材料的年平均增长率为8 9 。早在1 9 8 5 年，美国人均消费塑料包装物就已达2 3 4 l 前言 公斤，日本为2 0 1 公斤，欧洲为1 5 公斤，我国1 9 9 5 年人均消费塑料包装物和其它塑料 制品为1 3 1 2 公斤。 据世界银行2 0 0 5 年报告【4 】，中国最近已超过美国成为世界上最大的固体废弃物制 造者，1 9 9 6 年我国城市生活固体废弃物产生量超过1 亿吨，1 9 9 8 年为11 3 0 2 万吨，2 0 0 1 年达1 3 4 7 0 吨，2 0 0 2 年达到了1 5 亿吨【5 1 ，2 0 0 4 年城市固体生活垃圾已达1 9 亿吨， 工业固体垃圾达1 2 亿吨，而且每年以8 到1 0 的速度增长。固体废弃物的历年堆积 量达到7 0 多亿吨。早在1 9 9 6 年，科学家就对我国城市生活垃圾的成份进行了分析统 计，发现生活垃圾中的有机垃圾占6 0 7 0 ，塑料占8 9 ，玻璃占3 s ， 纸张占2 - - , , 3 1 6 1 。 我国是世界上十大塑料制品生产和消费国之一。1 9 9 5 年，我国塑料产量为5 1 9 万 吨，进口塑料近6 0 0 万吨，当年全国塑料消费总量约1 1 0 0 万吨，其中包装用塑料达2 1 1 万吨。2 0 0 0 年，中国塑料生产总量已超过6 3 0 万吨，再加上从国外进口的塑料，当年 塑料的消耗量为2 3 0 0 万吨，当年产生的废塑料为2 5 0 万吨。至u 2 0 0 3 年我国塑料的消耗 量升至3 1 2 0 万吨，平均每年增长1 1 8 。2 0 0 5 年，中国工程塑料( 如：p e t 、p o m 等) 的消费量为4 3 9 万吨，预计至t j 2 0 1 0 年可以达到6 7 3 万吨。至1 j 2 0 0 7 年，塑料废弃物已占到 城市固体废弃物的1 5 , - - - , 2 5 ( 体积分数) 7 1 。据调查，北京市生活垃圾的3 为废旧 塑料包装物，每年总量约为1 4 万吨：上海市生活垃圾的7 为废旧塑料包装物，每年总 量约为1 9 万吨。天津市每年废旧塑料包装物也超过1 0 万吨。北京市每年废弃在环境中 的塑料袋约2 3 亿个，一次性塑料餐具约2 2 亿个，废农膜约6 7 5 万平方米。 目前我国对这些废弃物的无害化处理率很低，多达8 0 亿吨的固体废弃物堆放量， 已占地了5 亿多平方米的土地嘞。表1 2 到1 5 n 出了一些具体的数据，表1 6 是2 0 0 3 年王 敦球等人对桂林的生活垃圾构成做的分析1 9 】，表1 7 是韩雷等人对固体废弃物中的各种 组分做的工业分析和元素分析【l o j 。 二 2 天津科技大学硕士学位论文 一一- 表l 一2 我国城市与国外城市垃圾成分的比较【8 l t a b l e l - 2c o m p a r a s i o nb e t w e e nt h ec o m p o n e n t so f m u n i c i p a ls o l i dw a s t e si na n d o u to f c h i n a 城市 有机物( ) 无机物( ) 或 灰土 纸张塑料 织物生物合计 玻璃金属 其它合计 国家 砖石 北京4 20 61 25 0 6 5 6 64 2 20 9 0 8 上海o 40 50 5 哈尔滨3 61 50 6 湛江0 91 50 4 福州0 6 0 4 美国4 7 04 5 英国 3 3 0 1 53 6 日本4 6 01 8 3 法国3 4 04 03 0 荷兰。2 2 06 22 2 4 2 7 4 4 65 3 80 4 1 6 6 2 2 27 4 82 2 - 0 9 4 24 3 9 - 5 4 2 7 7 9 3 7 i 3 9 95 9 4o 0 2 0 7 。 6 0 i 2 1 82 2 86 2 2 1 10 53 4 6 7 2 2 2 07 3 55 0 9 08 0 4 02 6 0 2 8 06 6 i 1 9 05 01 0 0 3 4 0 1 8 6 8 2 96 i - 1 0 71 6 8 1 5 05 62 2 0 9 04 09 04 4 0 5 08 0 4 4 31 1 93 2 1 9 4 比利时3 0 05 02 04 0 7 7 05 06 05 3 1 6 3 表l - 3 几个国家和地区城市垃圾发热值( i ( j k 曲、 t a b l e l - 3 c a l o r i f i cv a l u eo f m u n i c i p a ls o l i dw a s t e si ns e v e r a lc o u n t r i e s o rc i t i e s 美国英国 日本香港巴黎慕尼黑 维也纳德黑兰北京深圳 1 1 6 6 91 2 1 4 2 1 1 7 2 3 1 0 0 4 87 7 5 27 7 5 2 8 5 0 35 0 5 7 4 3 0 0 5 0 6 6 1 3 9 7 61 3 1 8 8 1 2 5 6 0 ， 6 5 5 0 ， 表1 4 几个城市的垃圾中有机物的含量( ) t a b l e l - 4t h ec o n t e n t so f o g a n i cc o m p o u n d si nm u n i c i p a ls o l i dw a s t e si nt h ef o l i o w i n gc i t i e s 巴黎伦敦西柏林 纽约东京莫斯科北京上海 广州 6 6 45 6 95 3 7 7 86 5 4 8 1 54 3 8 0 l1 6 - 7 2 47 8 0 一 3 1 前言 表1 5 部分发达国家垃圾组成及热值 t a b l e l 5c o m p o n e n t sa n dh e a tv a l u eo f s o l i dw a s t e si ns o m ed e v e l o p e dc o u n t r i e s 含量 4 2 32 0 51 5 10 7 40 0 80 40 0 62 7 6 71 3 1 成分矿物质纺织物其他b 类 含量 0 41 4 20 5 44 6 0 2 木屑 9 2 21 3 57 9 0 41 0 3 94 6 2 64 0 60 。1 40 0 73 8 91 8 3 2 5 织物3 9 2 0 8 48 0 0 6 1 5 1 85 5 2 6 4 5 41 8 40 1 63 3 a 42 lt 2 6 厨余4 9 2 1 6 0 96 4 6 81 4 3l3 9 5 74 0 15 20 8 72 9 3 415 6 3 8 橡胶0 2 2 4 1 3 4 4 2 6 6 1 5 7 83 4 2 52 8 60 2 50 4 52 0 6 311 4 0 1 塑料0 0 2 0 1 59 9 8 3， 8 5 8 31 4 3 80 1 60 0 7+ 4 6 3 6 2 纸屑 6 4 98 8 67 3 1 21 1 5 33 9 55 2 90 1 l0 0 83 9 6 71 4 3 4 5 从以上数据中，我们可以看到塑料已经在城市固体废弃物中占有越来越重要的地 位。塑料制品作为一种新型材料，具有质轻、防水、耐用、生产技术成熟、成本低的 优点，在全世界被广泛应用且呈逐年增长趋势。 城市固体废弃物中大量的废塑料主要是热塑性塑料，如：聚乙烯( p e ) 、聚丙烯 ( p p ) 、聚苯乙烯( p s ) 、聚氯乙烯( p v c ) 。表1 8 列出了聚丙烯的工业分析和元素 4 天津科技大学硕士学位论文 分析【1 1 】。 表1 8 聚丙烯的工业分析和元素分析 t a b l e l 8p r o p e r t i e s ( p r o x i m a t ea n du l t i m a t ea n a l y s i s ) o f p o l y p r o p y l e n e 1 3 塑料废弃物的危害 大量堆置的塑料废弃物，在自然条件的影响下，其中的一些有害成分转入大气、 水体和土壤中，参与生态系统的物质循环，有些污染物质还会在生物机体内积蓄和富 集，通过食物链影响到人体健康，因而具有潜在的、长期的危害性【1 2 1 。 塑料废弃物对人类环境的危害和固体废弃物对人类环境的危害有很多共同之处， 主要表现六个方面。 一 1 3 1 对大气环境的影响 一些有机固体废弃物在适宜的温度和湿度下被微生物分解，释放出有害气体；以 细粒状存在的废渣和垃圾，会随风扩散到很远的地方，造成大气的粉尘污染。另外受 地区环境的影响，废弃物填埋场中溢出的沼气在一定程度上会消耗其上层空间的氧， 从而使植物衰败。 1 3 2 对水环境的影响 世界范围内，有不少国家直接将固体废弃物倾倒于河流、湖泊或海洋，甚至以后 者作为处置固体废弃物的场所之一，这是有违国际公约的。固体废弃物置于水体，其 中的氮、磷等物质会使水体出现富营养化现象，甚至出现“赤潮”，严重危害水生生物 的生存条件，并影响水资源的充分利用。此外，堆积的固体废弃物经过雨水的废弃物 本身的分解，其渗滤液和有害化学物质的转化和迁移，将对附近地区的河流及地下水 系和资源造成污染。向水体倾倒固体废弃物还将缩减江河湖面的有效面积，使其排洪 和灌溉能力降低。 1 3 3 对土壤环境的影响 未经处理的生活垃圾直接施入农田，会造成严重的后果。固体废弃物及其淋洗和 渗滤液中所含的有害物质会改变土壤的性质和土壤结构，造成土壤毒化、酸化、碱化， 并将对土壤中微生物的活动产生影响。主要表现为：对土壤理化性状产生不良影响； 长期使用垃圾将导致农田中的重金属含量积累；日益增多的有机合成材料和塑料及其 制品，大部分未经回收利用直接进入农业环境。破碎的塑料薄膜残体被埋入土中，阻 1 前言 碍了水分输送和植物根系的生长，不利于作物的生长发育。 1 3 4 对人体健康的影响 目前，随着城市人口的剧增，城市生活垃圾排放量亦在增加。据全国3 0 0 个以上 城市的统计，城市垃圾的清运量仅占产生量的4 0 - - 5 0 ，无害处理率平均只有1 6 ， 5 0 以上的垃圾堆放在城市的一些死角，9 8 的垃圾未经无害化处理直接进入环境。 在居民区露天堆放的生活垃圾，对环境卫生造成了严重影响，而且为传染性细菌、蚊 蝇提供了大量繁殖的场所，对人们的健康构成威胁。 1 3 5 侵占土地 废弃物的堆放、填埋都要占用土地，堆积量越大，占地越多。城市生活垃圾的恶 性积累，已成为世界性的环境灾难。垃圾肆意侵占土地的现象，在许多城市相当普遍。 1 3 6 易引起爆炸事故 ， 随着城市生活垃圾中有机物质含量的提高和由露天分散堆放变为集中堆存，只采 用简单的覆盖易造成产生甲烷气体的厌氧环境，垃圾产生的沼气不断增加很可能引起 爆炸，造成重大损失。另外，一些有毒、危险固体废弃物的不合理排放，还可能造成 中毒、严重腐蚀等特殊损害。 ， 近年来我国因环境污染和生态破坏造成的经济损失，每年高达2 0 0 0 亿元，其中生 态破坏1 0 0 0 亿元，因污染粮食减产1 2 8 0 万吨，受农药严重污染的粮食3 0 0 0 万吨。据世 界银行公布，1 9 9 5 年中国因污染造成8 0 万人过早死亡，7 4 0 万人患支气管炎，国家花 费的医疗费用达3 4 0 亿元，估计至1 2 0 2 0 年将花费1 0 4 0 亿元。我国在1 9 9 0 - - 1 9 9 5 年的五 年计划中环保投资占国民生产总值的0 7 ，1 9 9 6 - - - 2 0 0 0 年环保投资增加到4 5 0 0 亿元， 约占国民生产总值的1 2 ，已高于国家对科研开发投入的资金( 占国民生产总值的 o 7 o 8 ) 。有些发达国家因经济上的压力比较小，环保投入高达7 ，他们认为， 对过去破坏了的环境要给予生态补偿。我国城市垃圾无公害处理的比例尚不到5 。每 年包装废弃物总量在1 5 0 0 万吨，其中薄膜制品污染相当严重。这些薄膜的主要来源是 包装薄膜，其次是农用地膜。塑料制品包括各种塑料薄膜在使用过程中，因老化、破 碎，没有得到有效的回收利用，不仅造成资源的巨大浪费，而且对土壤、江河湖海都 造成了严重的生态危害，极大地制约了社会与经济的可持续发展。 综上所述，我国城市生活垃圾污染与处置形势十分严峻。如何采用有效的措施， 从根本上实现我国城市生活垃圾减量化、无害化、资源化的目标，做到化害为利、变 废为宝是摆在广大环境工作者和环卫工作者面前的一项重要的战略任务。 1 4 目前国内外对塑料废弃物的处理现状 1 4 1 处理方法介绍 1 4 1 1 卫生填埋 固体废弃物的卫生填埋是利用自然环境的地形条件，通过工程改造措施，采用高 天津科技大学硕士学位论文 密度聚乙烯土工膜( h o le 膜) 和其他材料组成防渗层，形成一个半封闭的堆填场所， 将要填埋的废弃物填入其中。填埋这种方法结构简单、操作方便、施工费用低。但是 占地较多，+ 且某些废弃物留在土壤内长期不分解，使土壤处于不稳定状态，并有可能 使废弃物中的有害物( 稳定剂、颜料等) 溶出；造成二次污染；而且填埋场地的周围 表面水经过废物层而使附近的地下水和河流受到污染。 一 1 4 1 2 堆肥 。 堆肥处理是利用微生物分解垃圾中有机成分。在生物化学反应过程中，有机物、 氧气和细菌相互作用，析出二氧化碳、水和热，同时生产腐质物。堆肥处理不仅能有 效解决城市生活垃圾的污染问题，同时也为农业生产提供了适用的腐质土，从而维护 了自然界的良性物质循环。但堆肥时要求生活垃圾严格分类，而且堆肥周期长，占地 面积大，卫生条件差，另外，堆肥产品受垃圾成分影响很大、成本高，与化肥比销售 困难，经济效益差。 1 4 1 3 焚烧 垃圾焚烧就是使垃圾在高温有氧的条件下进行彻底地燃烧，将垃圾中的有机物彻 底氧化分解。焚烧残灰仅为原垃圾体积的5 以下，从而大大减少了废物量，达到减量 化。通过焚烧可以破坏垃圾中有害物质的组成并杀死细菌、病毒，而且恶臭气被高温 分解，可以快速达到无害化。但是，焚烧设备一次性投资高，占用资金时期长，另外， 焚烧过程中还会生成氯化氢、氰和n o x 等有害气体，污染环境。 1 4 1 4 等离子体等技术 等离子体就是离子化呈电中性的气体，它由大量的正负带电粒子和电中性的粒子 组成，粒子的能量一般为几个到几十电子伏特，大于聚合材料的结合能，因此可以将 固体废弃物中的分子彻底分解，再重新组合【1 3 】。用等离子体技术处理固体废弃物时， 固体废物通过等离子体处理室后有机物被分解气化，无机物则被熔化成玻璃体硅酸盐 及金属产物。气化产物主要是合成气( 主要是c o 、h 2 、c h 4 ) 和少量的h f 、h c l 等酸性 气体，熔化产物被收集到处理器中被冷却为固态，金属可回收，熔化的玻璃体可用来 生产陶瓷化抗渗耐用的玻璃制品，合成气通过过滤器去除烟尘和酸气后排向大气。 目前国际上又提出了几种有效的处理固体废弃物的方法，如：超声波、超临界流 体、中空纤维膜分离技术、反渗透技术、光化学氧化技术、有机废物微生物发酵生产 生物有机肥等。美国科罗拉多州科学家还发现了一种超级真菌( 青霉素n f i ) ，这种 真菌能分解城市固体废弃物中的纤维素和半纤维素使它发酵变成酒精【1 4 1 。 1 4 1 5 生物和机械预处理 u se p a ( 美国环保局) 提出在固体废弃物进行填埋、堆肥、焚烧之前进行b m t t l 5 】 ( 生物和机械预处理) 。b m t 能够减少固体废弃物的数量和体积，使其中的有机成分 稳定化，并回收可回收物。经过b m t 预处理后的废弃物，热值和稳定性都有所增加， 而其中的湿含量大大减小，使后期的处理变得简单有效。 1 4 1 6 热分解 1 前言 固体废弃物热分解是在无氧或缺氧条件下利用热能使其有机成分发生化合键断 裂、异构化和小分子聚合等反应，由大分子量的有机物转化成小分子的燃料气、液状 物( 油，油脂等) 及焦碳等【1 6 1 。热分解技术有以下优点：( 1 ) 在热分解过程中废弃物的有 机物成分能转化成贮存性能源，其经济性更好；( 2 ) 热分解法产生的烟气量比直接焚 烧法少，这样不仅降低了二次污染物的排放水平，而且节省尾部净化的设施的建设和 运行费用；( 3 ) 垃圾热分解过程中硫，重金属等有害成分大部分被固定在碳黑中，进一 步减少环境污染；( 4 ) 热分解法生成的气体中含有氨气，可以中和该气体中的酸性气体， 排出的气体一般呈中性或弱碱性。 随着人们对环境问题重视程度的增加，填埋和堆肥法的弊端越来越明显，焚烧资 源利用率不高，且烟气中可能含有的二恶英等高毒性有机物也受到环保部门的高度重 视，等离子体等技术还很不成熟。而热分解系统以无害化处理更彻底、资源利用率更 高、对环境更加安全的优势得到了人们的关注。1 9 2 7 年，美国矿业局最早开始针对城 市垃圾中的有机物质进行热分解研究。自19 6 7 年美国的k a i s e r 和f d d m a n 对有机废弃物 的热分解实验研究得到有工业使用价值的可燃气、木醋酸、焦油以及不同的固体残渣 后，欧洲各国对城市垃圾热分解处理进行了大量的研究开发l ! 五1 7 - 2 2 。日本也相继建立 了许多垃圾热分解系统，1 9 7 9 年新日铁的1 5 0 1 d 移动床竖式城市垃圾熔融炉最早得以 实用化，一直长期运行。日本工业技术院物质回收研究所在横滨市建立了第一座双塔 循环式流化床式热分解系统，该技术能使废塑料6 0 以上的热量回收利用。 热分解法产生的烟气量比直接焚烧法少，特别是烟气中s o n o ，、h c i 、h f 以 及重金属等污染物的含量较少，有利于烟气的净化，降低了二次污染物的排放，是一 种较为安全的垃圾处理方法：热分解的产物是燃料油及燃气，比焚烧产生的热能更便 于储藏和远距离运输；另一个重要的原因是，热分解过程是在低氧或无氧条件下进行 的，减少了二恶英前体物的生成，可以有效遏止二恶英类有毒物质的产生和排放。 垃圾热分解技术以其较高的能源利用率和较低的二次污染而被认为是焚烧技术 的下一代垃圾处理技术。 1 4 2 各国的处理状况 世界各国每年都不断累积性出现大量废旧塑料，从而给社会带来巨大的环境压 力。据报道，在垃圾中塑料所占比例不足1 0 ( 按重量计) ，但由于其不易分解且体积 大而不规则，难以处理，从而挤占陆地和污染环境，同时也给塑料产品的发展蒙上了 一层阴影；此外，许多塑料制品仅使用一次就废弃，也造成资源上的浪费。我国每年 产生6 亿吨工业固体废物和l 万多吨城市生活垃圾，综合利用或处理处置年均只在4 0 左右，大部分只是简单地堆放在露天环境中。 美国一直是世界塑料生产第一大国，每年产生的塑料废弃物居世界首位。2 0 0 0 年 美国生产塑料3 5 0 0 余万吨，塑料废弃物超过1 7 0 0 吨( 约占塑料年产量的4 8 ，相当于 1 5 亿吨钢的体积) 。2 0 世纪8 0 年代末，美国的塑料废弃物回收率为9 。2 0 0 0 年塑料废 天津科技大学硕士学位论文 物回收率达到4 5 ：燃烧塑料废弃物回收能源率由2 0 世纪8 0 年代的3 增至1 8 ；掩 处理率从9 6 下降到3 7 。 日本是世界塑料生产的第二大国，1 9 9 7 年产量已达到9 5 0