（化学工程专业论文）聚3羟基丁酸酯单体的合成研究.pdf

中文摘要 聚3 一羟基丁酸酯( p h b ) 是生物可完全降解塑料，是解决“白色污染”的有效 途径。3 一羟基丁酸甲酯是制备可降解塑料( p h b ) 的主要单体，目前尚未工业 化生产，因此研究p h b 单体的合成工艺具有重要的实用价值。 本文重点研究了3 一羟基丁酸酯化工艺采用索氏提取器进行回流脱水合成 3 一羟基丁酸甲酯。对影晌3 一羟基丁酸甲酯收率的诸函素进行了考察。试验结 果表明：加入脱水剂和带水剂可以提高3 一羟基丁酸甲酯的产率。当0 2 t o o l3 一 羟基丁酸，1 0 m o l 甲醇，2 9 对甲苯磺酸，6 0 9 带水剂环己烷，反应时i 目为4 小 时，产品3 一羟基丁酸甲酯的收率可达6 6 5 。 在常压下利用d a 一5 0 5 u 型振动管密度仪、乌氏毛细管粘度计测定了巴豆 酸乙酯一乙醇、巴豆酸一乙醇两个体系的密度和粘度。计算出了巴豆酸乙酯一 乙醇体系的超额摩尔体积萨和混合粘度蜘并用r e d i c h k i s t e r 方程进行了回归。 初步计算了3 一羟基丁酸甲酯和3 一羟基丁酸乙酯合成反应的化学标准平衡 常数。 关键词：3 一羟墓丁酸，3 一羟基了酸甲酯，密度，粘度化学标准平衡常数 a b s t r a c t m e t h y l3 - h y d r o x y b u t y r a t e i st h em a i nm o n o m e rf o r p r o d u c i n gp h b ，a l l i m p o r t a n tb i o d e g r a d a b l ep l a s t i c b yf a r , i th a sn o tb e e np r o d u c e do nc o m m e r c i a ls c a l e t h e r e f o r e ，t h es y n t h e s i so f p h bm o n o m e r si so f g r e a ti m p o r t a n c e p r e p a r a t i o n o fm e t h y l 3 - h y d r o x y b u t y r a t e f r o m3 - h y d r o x y b u t y r i ca c i da n d m e t h a n o lw a ss t u d i e d t h ey i e l do fm e t h y l3 - h y d r o x y b u t y r a t ec o u l dr e a c h6 6 5 u n d e rt h ef o l l o w i n gc o n d i t i o n s ：3 - h y d r o x y b u t y r i ca c i d0 2m o l ，m e t h a n o l1 0 m o l ， p a r a t o l u e n e s u l f o n i ca c i d2 0g ，c y c l o h e x a n e6 0g ，t i m e4 h t h ed e n s i t ya n dv i s c o s i t yw e r e m e a s u r e db yav i b r a t i n gd e n s i m e t e r ( m o d e l d a 5 0 5 u ) a n dau b b e l o h d es u s p e n d e d l e v e lv i s c o m e t e ra ta t m o s p h e r i cp r e s s u r ef o r e t h y lc r o t o n a t e + e t h a n o l ，c r o t o n i ca c i d + e t h a n 0 1 t h ee x c e s sm o l a rv o l u m e s ( 矿) a n d d e v i a t i o n so fv i s c o s i t y ( a r ) w e r ec a l c u l a t e d t h e 泸a n d ”w e r ef i t t e db y r e d l i c h - k i s t e re q u a t i o nr e s p e c t i v e l y t h ec h e m i c a ls t a n d a r de q u i l i b r i u mc o n s t a n t so ft h ep r e p a r a t i o no fm e t h y l 3 - h y d r o x y b u t y r a t ea n de t h y l3 - h y d r o x y b u t y r a t ew e r ea l s oc a l c u l a t e di nt h i sp a p e r k e vw o r d s 3 - h y d r o x y b u t y r i ca c i d ，m e t h y l3 - h y d r o x y b u t y r a t e ，d e n s i t y , v i s c o s i t y , c h e m i c a ls t a n d a r de q u i l i b r i u mc o n s t a n t s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤洼盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：引、艾 签字日期：d 扫 年d 月a 。同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤凄盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：冽、义 导师签名 马乡韦呈 签字同期：d 州年毒月a a 、同签字同期：a 哪年文月矗a 同 第一章前言 第一章前言 随着高分子材料工业的发展，塑料工业迅猛发展。塑料以其质轻、防水、 削腐蚀、强度大等优良的性能受到人们的青睐。塑料制品的应用只益广泛，它应 用于各个领域，已成为人们同常生活中不可缺少的重要组成部分。 掘统计，全世界的塑料制品产量已超过1 亿。因此，使用后产生的混合废旧 塑料也同益增多，仅美国、只本、欧共体每年倾倒的塑料垃圾就高达2 4 0 0 n 4 i 。“1 近年柬中国包装用塑料己超过4m t 。据有关部门预测，2 0 0 5 年中国塑料包装材 料需求量将达到5m t ，按其中3 0 为难以收集的一次性塑料包装材料和制品计 算，则废弃物产生量达1 5 m t ；中国可覆盖地膜的面积为5 亿多亩，加上农副产 品保鲜材料等预计需求量将达到i m t ；一次性r 用杂品和医疗材料中一部分也是 难以收集或不宜回收利用的，预计其需求量达i m t 。掘此，难以回收利用的塑料 废弃物将达3 5 m t ，由此引发的环境问题将日益严重。 塑料大量消费带来了严重的环境问题，大量一次性消费的塑料包装制品， 给处理带来极大的问题：塑料薄膜具有不易腐烂，难以消解的性能，散落在土 地罩会造成永久性污染，实验表明塑料在土壤中被降解需要2 0 0 年之久。目前我 国年产农膜3 0 万t ，使残留在土地中的地膜开益增加。众多研究表明，残留的地 膜碎片会破坏土壤结构，使农作物产量降低。实验也证明，每公顷地残留地膜 4 5k g 蔬菜减产1 0 ，而小麦产量减少4 5 0k g 。塑料因其质轻而体积庞大，又不 易腐烂，在填埋处理时占地多且使填埋地不稳定；进行焚烧处理时，又因其发 热量大，易损伤焚烧炉，并排出二氧化碳，有时还可能排放出有害气体；随意 丢弃于海洋和山林的塑料包装不仅造成景观污染( “造成白色污染”) ，还是野生 动物误食致死的原因之一。 治理废弃塑料的方法通常有：掩埋，回收利用和使用可降解塑料。掩埋废 弃塑料不但耗用土地，且长期得不到分解，而造成二次污染；回收利用难度大 且成本高。相比之下，研制降解塑料是治理“白色污染”的有效途径，成为目前 塑料领域的一个热门课题，并获得较快发展。降解塑料的主要优点是在其失去 利用价值变成垃圾后，不但不会破坏尘念环境，而且会提高大地的生物活性， 第一章前言 降解性塑料废弃在环境中，在各种环境因素作用下经过一定时f b j 后能自动降解 为对环境无污染的小分子物质，甚至进而可参与生物代谢循环而被同化吸收。 目前我国市场上大量使用的塑料制品都是不可降解塑料，以发泡聚苯乙烯、 聚乙烯或聚丙烯为原料。人类环保意识的加强促使许多国家十分重视可降解塑 料的研究与丌发，各种可降解塑料不断问世。其中主要有光降解塑料、淀粉基 生物可降解塑料、微生物发酵合成的生物降解塑料、天然高分子合成的生物降 解塑料等。从中长期发展来看，可从源头解决“白色污染”问题的生物可降解 塑料，将会越来越受到重视。 聚羟基丁酸酯( p f i b ) 是一种生物可降解塑料，在自然环境中可被多种微生 物完全降解。其主要有两方面的用途：利用其生物可降解性，用作可降解塑 料，从而解决环境污染问题，保证人类的可持续发展。当前，塑料在国民经济 各部门以及人民尘活中得到广泛的应用，但使用后在自然环境中难于降解，成 为污染环境的垃圾。它们不仅大煞风景，而且还造成地下水及土壤污染，妨碍 动植物生长。传统的方法是回收集中焚烧、掩埋或再生利用，但不能彻底解决 污染。p h b 在自然环境中能完全降解，可以从根本上解决废弃物所造成的污染问 题。利用其可降解性和良好的生物相容性，用作生物医用材料。p h b 在生物医 学等高新技术领域的应用受到人们的高度重视，在可吸收性缝线、带药控释制 剂、可吸收骨折固位央板等方面丌展了广泛研究。但由于p h b 产品价格太高， 目l j i 只用于丌发高附加值的医用产品，尚未应用到农用地膜等通用塑料领域。 我们国家在“八五”、“九五”期间重点支持了p h b 生产的研究，承担单位 均采用尘物发酵法制备。目前发酵法主产p h b 在菌种选择、发酵工艺和分离提 取过程上存在困难，所得的p h b 也是分子量分和范围较大的聚合混合物，并且 发酵工艺放大困难，发酵法生产的p h b 成本高达1 5 美元k g 。 为了使p h l 3 获得广泛的应用，必须歼发低成本的合成途径，实现规模化生 产。化学合成具有反应和产物质量相对易于控制，可大规模生产的特点，是实 现大批量生产p h b 的一条重要思路。本课题组利用化学法合成p h b ，采用的工艺 路线在国内外未见文献报道，反应过程为四步： 1 乙醛为原料合成3 - - 羟基丁醛 2 c h 3 c h o c h 3 c h o h c h 2 c h o 2 3 一羟基丁醛氧化生成3 一羟基丁酸 2c h 3 c h o h c h 2 c h o + 0 2 2c h 3 c h o h c h 2 c o o h 第一章前言 3 3 一羟基丁酸酯化制备3 一羟基丁酸甲酯及3 一羟基丁酸乙酯 c h 3 c h o h c h 2 c o o h + c h 3 0 h c h 3 c h o h c h 2 c o o c h 3 + h 2 0 c h 3 c h o h c h 2 c o o h + c 2 h s o h - - 。c h 3 c h o h c h 2 c o o c 2 h s + h 2 0 4 3 一羟基丁酸甲酯、3 一羟基丁酸乙酯本体缩聚制各p h b n c h 3 c h o h c h 2 c o o c h 3 - - - | 【o c h ( c h 3 ) c h 2 c o 】n + n c h 3 0 h n c h 3 c h o h c h 2 c o o c 2 h s - - - ，【o c h ( c h 3 ) c h 2 c o 】。+ n c 2 h s o h 该合成工艺以乙醛为原料，经四步反应得到p f l b 。本工艺具有以下优势： l以乙醛和氧气为主要原料，来源广且价格低。 2 工艺中的氧化、蒸馏和缩合都是常用的化工单元操作，设备简单，操作 方便，技术成熟，便于组织大规模生产。 3 3 一羟基丁酸、3 一羟基丁酸甲酯及3 一羟基丁酸乙酯都是用途广泛的化 工原料，市场售价较高，可以分别作为产品，生产经营灵活。 4 化学合成p t t b 成本有可能略高于2 万t ，大大低于发酵法1 8 万t 的市 售价。 5 若p h b 售价在2 万t 左右时，可广泛应用于餐具、地膜等通用塑料领 域，而不再局限于医用产品、高级化妆品的包装材料等高附加值领域。 6 p h b 的分子量可以控制，可合成精确分子量的产品，扩大产品应用范圈。 7 本工艺也是挽救目前国内多个乙醛生产装詈的一个重要途径。目前乙醛 主要用于生产醋酸，由于甲醇法合成醋酸成本低些，现有的乙醛装胃有报废的 危险，用本工艺生产p h b 将成为石化生产的一部分。 本课题经过近几年的研究已取得了阶段性成果。第一步是工业中现有的技 术及装置，并应用于生产丁醇，本研究的重点集中在后三步。第二步采用传质 效果优良的环流反应器进行氧化，反应5 h 时3 一羟基丁酸的收率达8 9 o 。第 三步的酯化反应是可逆反应，以对甲苯磺酸为催化剂，利用索氏提取器除去酯 化反应生成的水，破坏反应平衡，得3 一羟基丁酸甲酯或3 一羟基j 。酸乙酯。 要进行丌发生产，就必须有最基本的物性数据和热力学数据，粘度，密度 是化工设计和过程优化不可缺少的基础物性数据，粘度数掘在流体流动和动量 传递过程中有非常重要的作用。密度数据对设计反应器的大小有决定性的作用， 流体力学和传热计算中也离不丌密度。因此测定体系的密度和粘度数据及计算 体系的化学平衡常数具有重要的意义。 第一章前言 本课题的主要工作确定为三部分：( 1 ) 探索3 一羟基丁酸和甲醇的酯化反应 合成条件并进行优化：( 2 ) 王彦飞等【2 l 合成了3 一羟基丁酸乙酯，但p h b 的单体 3 羟基丁酸乙酯生产过程中，由于存在未反应的乙醇和副产物巴豆酸乙酯两种 物质，故在生产过程设计中，有关3 一羟基丁酸乙酯、巴豆酸乙酯、乙醇体系的 密度及粘度数掘是必不可少的，因此我们测定巴豆酸乙酯乙醇体系密度及粘度 数掘并对这些数掘进行了关联和计算。( 3 ) 体系的化学平衡常数可以指示反应 的限度，对生产过程有着重要的指导意义。本文中计算了合成3 一羟基丁酸甲酯 及3 一羟基】酸乙酯的反应化学平衡常数。 第一二章文献综述 第二章文献综述 随着塑料工业的迅猛发展，工业、农业、建筑业以及人类的衣食住行均己 直接或阃接地与塑料密切相关。然而，化学合成塑料在自然界中很难降解，其 大量使用后产生的废弃物对生态和环境造成了严重的危害，即“白色污染”。因 此研究和丌发生物可降解塑料以取代不可生物降解塑料已迫在眉睫。 2 1 降解塑料的开发研究 2 1 1 降解塑料的定义 降解塑料至今世界上也还没有统一的国际标准化定义，但美国材料试验协 会( a s t m ) 通过的有关塑料术语的标准a s l m d 8 8 3 - 9 2 对降解塑料所下的定 义是：在特定环境条件下，其化学结构发生明显变化，并用标准的测试方法能 测定其物质性能变化的塑料，这个定义基本上和国际杯准i s o4 7 2 ( 塑料术语及 定义) 对降解和劣化所下的定义相一致。 美国国家环保局和全美降解学会的专家认为，降解塑料必须具备3 个基本特 征：( 1 ) 在自然界受阳光、氧、潮湿、微尘物等条件的影响，在较短时b j 内，其 外观发生明显的变化( 如从制品袋、制品盒变成粉术，并进一步消失的过程) ， 力学性能也会明显降低甚至完全丧失；( 2 ) 在上述条件下，相对分子质量应大幅 度下降( 由降解丽的十几万或几十万下降到一万以下) ；( 3 ) 在上述条件下，化学 结构发生重大改变，产生大量含氧化合物( 如酮、醛、酸、酯、过酸过酯、氢过 氧化物) 等。只有出现上述变化，降解后产生的小分子含氧化合物j 可能被微生 物、菌类吞食，并放出二氧化碳和水，从而达到降解塑料的目的。 世界上对降解塑料的分类，至今尚无统一的国际标准。分类的原则较多， 降解塑料按照降解机理可大致分为光降解塑料、生物降解塑料和光一生物降解 塑料f 3 1 。 第一章文献综述 2 1 2 国内外降解塑料研发现状 降解塑料的研究丌发始于7 0 年代，国内外在经历了8 0 年代术、9 0 年代初 较大起伏、急躁发展、并带来一定浮夸的商业行为宣传后，目前对降解塑料的 发展已比较理智冷静了下来，于面对现实，从资源、技术、环保、经济、市场 等多方位综合考虑，研制新技术、丌发新产品、丌拓新市场。但从总体水平而 言，当的降解塑料仍处在技术有待进一步深化研究，工艺进一步完善，并致力 于提高性能、降低成本、扩宽用途和逐步推向市场化进程。 2 1 2 1 国外发展现状 目f j 国钋主要生产降解塑料的国家有美国、闩本、德国、意大利、加拿大、 以色列等国家，生产的品种有光降解、光生物降解、崩坏性生物降解及完全生 物降解塑料等。近年来国外各类降解塑料有了不同程度的进展，光降解技术较 为成熟，而生物降解塑料的研究丌发最为活跃，具有代表性的并已工业化尘产 的生物降解塑料如表2 1 所示。 表2 1 国外已工业化生产的生物降解塑料概况 t a b l e2 - 1t h ei n d u s t r i a l i z e dp r o d u c i n gb i o d e g r a d a b l ep l a s t i c sa b r o a d 沣：通用塑抖的价格p e ，p p t $ o7 1 0 9 3 k g , p v c ：$ o 6 0 k g ，p e t $ 1 3 ，k 昌p s ：$ o 7 5 k g 6 第二章文献综述 掘e c n 报导，到2 0 0 1 年美国、西欧、r 本的生物降解塑料产量己由1 9 9 6 年的1 4 万吨增加到7 万吨，1 9 9 6 2 0 0 1 年年均增长率3 5 。其中美国的产量 和消费量占5 0 以上，西欧占l 3 。美国1 9 9 7 年有6 家公司进入生物降解塑料 市场：b a s f 、b i o l 、d o w 、d u p o n t 、m o n s a m o 和e a s l m a n 公司等。 表2 一l 中所述的生物降解塑料在一定环境条件下可在较短时日j 内降解成二 氧化碳和水，但价格高昂，约为普通塑料的6 1 0 倍，从而其用途受到很大制 约，目甜除医用及商附加值包装材料外，对环境影响较大的一次性包装膜( 袋) 、 垃圾袋、餐饮具及地膜等大宗产品市场难于涉足。为了克服价格昂贵问题，同 时为了促进其产品早开进入市场，近年束欧美同等国一方面在原有工艺上挖潜、 提高原料合成纯度和产品丁f 品率，同时积极丌拓新用途、如土木用隔水片材、 水产养殖网具、工业和生活用磁卡以及与纸制品复合涂层等，并致力于加速实 用化进程。另一方面加大力度丌发天然材料与生物降解塑料、普通塑料填充、 共混新产品，如德国b a s f 公司开发的共聚聚酯与淀粉共混材料；b i o t e e 公司丌 发的淀粉p c l 共混的降解薄膜，餐具及普通塑料与天然材料填充：共混的崩坏 性降解塑料；同本j s p 公司丌发的p c l 聚烯烃共混薄膜“，f7 1 , - g 口”；美 国n o v o ni n t e r n a t i o n a l 公司的淀粉填充型聚乙烯“e c o s t a r ”等。这些降解塑料 其应用性能或降解性能虽受到一定程度影响，但其性能价格比比较适宜，易于 推向市场，也有利于减轻环境污染。尽管做了一些改进，生化法制备的生物可 完全降解塑料的价格还是很难降到可以推广使用的程度。 由表2 一l 可以看出目前丌发的生物降解塑料的品种比较多，但价格普遍偏 高，是通用塑料价格的2 1 5 倍。 2 1 2 2 国内发展现状“1 我国研究丌发的降解塑料品种有光降解、光尘物降解、光氧生物降解( 环 境降解) 、光碳酸钙降解、完全生物降解、崩坏性生物降解塑料以及高填充碳酸 钙环境友好材料等。其中光生物降解聚乙烯塑料地膜、环境降解塑料地膜列入 了国家“八五”、“九五”重点科技攻关计划，完全生物降解塑料列入了国家“九 血”及8 6 3 计划。 掘不完全统计，我国已建成的双螺卡t 降解塑料母料( 专用料) 生产线上百 条，能力约l o 万吨，已有部分企业诈式投产或批量生产，年产量约几千吨，制 品产量2 3 万吨。国内几家主要生产降解塑料的公司概况如表2 2 所示。 第一二章文献综述 犬泮丹海股 份有限公司 吉林金鹰实 业有限公司 南京苏f i 阶 解树脂有限 公司 深圳德实利 集团( 中国) 有限公司 深圳绿维塑 胶有限公司 淀粉填充础生物5 午解塑料 光生物阡解塑料 完全生物降塑料 光阶解塑料 光生物降解塑料 淀粉填充型生物降解塑料 淀粉填充刑生物阶解塑料 光生物阡解塑料 完全奠：物降解塑料 光勰料光生物降解塑料 ” 淀粉填充掣生物降解塑料 光生物降解塑料 1 0 0 0 完全生物阶解塑料 瓣淀鬻料。 墓獬甏淼。 母料、包装膜( 袋) 、 垃圾袋、台布、餐 贝、地膜、育苗钵 母料、包装膜( 袋) 、 餐具、发泡网、垃 圾袋、地膜 母料、包装膜( 袋) 、 垃圾袋、地膜、高 尔大球座 母料、包袈膜、垃 圾袋 母料、包装膜( 袋) 、 垃圾袋、翟盒、地 膜 母料、包装膜( 袋) 、 发泡网、垃圾袋、 餐具 己获国家 环保标忠 已获国家 环保标忐 产品土要 出口 已获国家 环保标，占 部分产鼎 出口 已获国家 环保标忠 母料、包装膜( 袋) 、已获国家 垃圾袋环保标忠 目i j i 丌拓的应用领域主要有农用、包装和同用一次性消费品，丌发的产品 有地膜、育苗钵，肥料袋、堆肥袋、水果网套、包装膜、食品袋、购物袋、杂 品袋、垃圾袋、快餐餐具、饮料杯、台御、手套、高尔夫球座等。目前降解地 膜处于示范应用阶段，一次性包装材料和闩用杂品币在有序地推向市场。 1 9 9 6 年国家颁白中华人民共和国固体废弃物处理法，其中对塑料地膜及 一次性包装塑料制品明确规定应当采用易回收利用，易处置或在环境中易消纳 的产品。到目前为止，全国已有二十多个省市如北京、上海、广州、杭州、武 汉、厦门、长春、大连等先后出台了禁用或限用普通聚苯乙烯塑料发泡餐具和 2 5 如1 以下的普通聚乙烯包装袋，规定或推荐采用纸板餐具、纸浆模埋餐具、光 生物降解聚丙烯餐具和光生物降解聚苯乙烯发泡餐盒以及降解聚乙烯塑料包 装袋等。1 9 9 9 年国家经贸委颁布了2 0 0 0 年底以前淘汰聚苯乙烯泡沫快餐盒的6 第一二章文献综述 号令。近年来中国塑料工程学会降解塑料研究会、国家塑料制品质量监督检测 中心、中国环境科学研究院积极对降解塑料的试验评价方法和标准进行研究。 国家环保局中国环境标志认证委员会修订颁布了“可降解塑料包装制品技 术要求”h j b z0 1 2 9 7 ，1 9 9 9 年底国家发仰了一次性可降解餐饮具通用技术 条件( g b 厂r1 8 0 0 6 1 9 9 ) 、一次性可降解餐饮具降解性能试验方法( g b 厂r 1 8 0 0 6 2 9 9 ) 和包装用降解聚乙烯薄膜行业标准( q b t 2 4 6 1 - - 9 9 ) 。 从总体而言，我国对塑料废弃后造成的环境问题已经有了深刻认识，并进行了 相应的立法等。加大了对降解塑料科研的投入力度。当前，除合成型光降解、 完全生物降解塑料外，中国降解塑科的研究丌发进程与世界同步，技术水平和 世界先进水平接近或相当。 2 1 3 发展中的主要问题 综上所述，国内外降解塑料的研究丌发已取得了不小的进展，但也存在不 少问题，就生物降解塑料所面临的问题主要有以下几点： ( 1 )价格高，较难推广应用。目| j 生物降解高分子材料的价格远高于通用 高分子材料的价格，此外还存在高分子材料的降解性控制及特殊性能要求等问 题。 ( 2 )降解材料与一般材料有区别。其加工性、降解性表征等方面需加强研 究。 ( 3 ) 降解材料的用后处理，需健全堆肥设施，以促进生物生长。 ( 4 ) 公共环境意识不够强，影响降解塑料的应用。 2 1 4 降解塑料开发前景及发展方向 降解塑料的发展尽管存在种种问题和争议，但通过近2 0 多年的研究与应用 实践，充分显示了它无论从地球j ；j = 境保护的实际角度，还是从合成功能性高分 子和医用生物高分子的高科技产品视角都具有重要意义，符合可持续发展战略 的要求，因此其丽景看好。 我圜是一个拥有1 3 亿人口的发展中国家，经济发展与保护环境相互协调， 走可持续发展道路在中国更显重要。唐赛珍建议我国降解塑料的丌发应分阶段、 分层次进行。当前淀粉添加型和高淀粉含量的部分生物降解塑料、高碳酸钙( 或 无机材料) 填充的光( 氧) 降解塑料发展的关注点不应着重于它们是否可快速 9 第二章文献综述 降解和完全降解，而应作为减轻环境污染、缓解资源矛盾的一个起点，循序渐 进，逐步达到完全治理污染的目的，因此完全生物降解塑料是今后的主要发展 方向。并且从总体而言，除合成型光降解、完全生物降解塑料外，中国降解塑 科的研究丌发进程与世界同步，技术水平和世界先进水平接近或相当。因此， 研制完全生物降解塑料，缩短我国在这领域和国际上的差距又成为我国科研工 作者的一项重任。 在我国，完全降解塑料p h b v 、p h a 、p l a 、p c l 等己列入国家“九血“重 点科技攻关8 6 3 计划。在各种生物可降解塑料中，由细菌发酵产生的聚羟基链 烷酯是研究得最多的一种。继英国帝国化学公司( i c i 公司) 推出商品名为b i o p o l 的由3 一羟基丁酸和3 一羟基戊酸单体随机组成的共聚物( p h b v ) 后，美国及 同本也加大了这方面的投资。聚羟基链烷酯( p o l y h y d r o x y a l k a n o a t e s ，以下简称 p h a s ) ( 图2 1 ) 是一类微生物聚酯的简称，除各种不同链长单体组成的共聚 物外，还包括由不同单体嵌段组成的共聚物，现己发现由1 0 0 多种不同的类型， 是目前最大的一类热塑性聚合物。p h a s 不仅可象其它热塑性塑料一样进行加 工，在通常的贮存及使用条件下很稳定，对水和湿度有很好的防护作用，而且 具有生物可降解性，可制成香波瓶、化妆盒、快餐盒、垃圾袋等。 n = l ， 乇l 叶啦去址。乇乇2 = h 十c h ：去醢。壬 r = - - c h 3 r 2 一c h t - - c h 3 r - ( c h 都h 3 n = 3 r = 一h 其它的r 基团有： 一c h = c h 2 ，- c h 2 - ) 彳7 c h = c h 2 ， p ( 3 h b ) p ( 3 h v ) p ( 3 h o ) p ( 4 h b ) p ( 4 h v ) p ( 5 h v ) ( - - c h 2 斗z - 斗- - ，c h 卜b r ，一c h 2 一c h ( c h 3 ) - c h 3 ， c h 2 一c h ( c h 3 ) - c h 2 一c h 厂c h 3 ， 嚣 图2 1 各种p h a s 的分子结构 f i g 2 1m o l e c u l a rs t r u c t u r a lf o r m u l ao f p h a s 1 0 第一二章文献综述 聚一3 一羟基丁酸酯( p o l y 一3 - h y d r o x y b u t y r a t e ，以下简称p h b ) 是最典型的 一种聚羟基链烷酯，普遍存在于微生物体中，具有广阔的应用前景。p h b 的制备 方法主要有生物发酵合成、化学合成及利用动植物天然高分子合成三种。目l j 国内外主要采用的生物发酵的方法来制备p h b ，我国清华大学、中国科学院微生 物所等于2 0 世纪9 0 年代初投入对p 姒生物降解塑料的研究，在实验室成功地 丌发了一套用废糖密为原料的生产工艺，在广西南宁建造了一个小型p h b 生产 基地。近两年来，清华大学丌发成功第三代p h a ( 即聚3 一羟基丁酸羟基己酸共 聚酯p h b h h x ) ，且完成了小试、中试和工业化生产工艺。其完整的生产过程包 括菌种的筛选、发酵形成胞内p h b 、破壁释放p h b 以及p h b 的纯化等工序。因此 经济评价性包括技术的复杂性、工厂的投资、产品的产率、产品的分离难易程 度等多项指标。掘报道，目前以石油为原料的合成塑料价格约为$ 1 k g ，而生物 发酵法制备p h b 的成本却高达$ 5 1 5 k g 。生物发酵法制备p h b 成本高的主要原 因是：必须使用价格较高的碳源和其它辅助物质、大发酵设备的维持费用高、 聚合物的分离纯化费用高。从经济方面考虑，如此高的价格还不能为市场普遍 接纳。在闩本，将生物降解塑料普遍推广的目标成本定在￥1 6 k g ，约为当时聚 乙烯的1 倍。而从生物发酵的工艺特点来看，采用此法制备p h b 的成本不可能 降到这么低。从目l j 的情况看，只有采用原料便宜、工艺简单的化学方法来合 成p h b 4 可能大幅度降低成本，促进p h b 推广使用。本课题即是为此而丌展， 探讨了p h b 低成本的合成路线，并对p h b 单体合成的关键技术进行了相应的研 究。 塑料作为高分予聚合物成为现代社会不可缺少的莺要材料，塑料制品在国 民经济各部门发挥着重要作用。但这类化学合成的聚合物不能被生物降解，所 以一旦废弃，必然给环境造成极大危害，使环境恶化，破坏生态平衡，因此， 为保护环境，防止污染，从长远考虑，发展可降解塑料十分必要。聚羟基丁酸 酯( p h b ) 是一种生物可完全降解的新型塑料，其应用包括生产快餐盒、地膜及 包装材料等一次性用品，更重要的是可应用于医学、光电子化学、精细化工等 高新技术行业，在高新技术和高附加值领域市场广阔。 2 2 聚3 一羟基丁酸酯p h b 聚羟基丁酸酯的英文名称是p o l y h y d r o x y b u t y r a t e 或p o l y h y d r o x y b u t y r i ca c i d i i 第一二章文献综述 e s t e r ，简称p h b 。它是微生物在不平衡生长条件下储存于细胞内的一种天然高 分子聚合物，是由b 一羟基丁酸单体聚合而成的直链型脂质化合物。1 9 2 5 年法 国巴斯德研究所在巨大芽胞卡t 菌中首次发现，并于1 9 2 7 年从细胞中分离出来。 p h b 的结构式如下： 2 2 1p h b 的性质 七一c b h3 一啻 幽2 - 2p h b 的结构式 f i g 2 - 2s t r u c t u m lf o r m u l ao f p h b p 1 1 b 易溶于氯仿等合卤素的有机溶剂，不溶于乙醚和乙醇，可以进行皂化 反应而降解，在浓硫酸中加热时，p h b 转变成巴豆酸。 p h b 是一种硬而脆的热塑性聚合物，在常温下其力学性能与聚丙烯p p 和聚 苯乙烯p s 相当。p h b 具有与p p 相仿的常温力学性能、相近的熔融温度、较低 的耐溶剂性能和较好的唰紫外光老化性能。p h b 和p p 一些性能的比较见表2 - 3 。 p h b 与通用塑料聚丙烯p p 虽相似，但也存在明显的缺点1 5 j 。首先其熔融温 度约为1 7 0 1 8 0 ，与分解温度2 0 5 接近，加工成型只能在1 9 0 附近一个狭 窄的温度区| 日j 内进行。更重要的是，其抗冲击强度低，断裂伸长率几乎比聚丙 烯p p 低两个数量级，对般用途求晚显得太脆。因此，p h b 仍无法作为一种实 用的塑料，往往通过p h b 与其它塑料共混改性等方法，以得到所需性能的降解 性材料。 天津大学承担的“聚羟基丁酸酯基生物可降解材料的研究”对i 】i l b 与醋丁 纤维素( c a b ) 、纤维素衍生物共聚物、聚乙二酵( p e g ) 、三元共混、化学改性法 p h b p e g 共聚物和多嵌段共聚物以及成核剂体系等的相容性、聚集态结构、力学 性能、降解特性进行了系统研究【6 1 ，结果表明，改性后材料球晶变小，拉伸强度 和冲击强度都有不同程度提高，加工性能等均得到明显改善。该课题还分别研 究了p h b 及其共混物在水、缓冲介质、模拟体液、含酶介质、天然湖水，土壤 第一二章文献综述 表2 - 3p i i b 和p p 一些性能的比较【1 1 t a b ，2 - 3c o m p a r l s i o no f p i i ba n dp p 等体系中的降解行为，研究表明共混组分可以调节降解速度，而且不影响完全 生物降解特性。 p l b 作为一种生物可完全降解塑料，无沦在有氧或无氧情况下，均可被生 物完全降解。环境中的多种微生物均可降解p i l l ，特别是假单胞菌属是强烈的 降解菌【8 1 。微生物分泌解酯酶的解聚反应，所形成的p i l b 单体、二聚体和三聚 体进入细胞参与代谢。色谱分析表明：p h b 分解产物中只有b 一羟丁酸、乙酰乙 酸和少量乙酸；在有氧条件下，除产生极少量1 3 一羟丁酸外，大多被氧化成c 0 2 和h 2 0 。p h b 在不同条件下的降解速度见表2 - 4 。 2 2 2p h b 的应用 p h b 不仅具有与化学合成塑料相似的性质，如：拉丝、压膜、注塑等，而且 还具有一些化学合成塑料所没有的特殊性能，如：生物降解性、生物相容性、 光学活性等，因此，在工业、农业、医药、环保等行业中应用前景非常广阔”。 第一二章文献综述 表2 - 4p h b 在不同珂、境r 的阡解速度 t a b 2 - 4d e g r a d a t i o nv e l o c i t ) o rp i bu n d e t 、f a r i o u se i r c u t l l l ；2 r e n c e $ 2 2 2 1 在医学领域中的应用 现代医学治疗中经常需要一些暂时性的材料，如骨折内固定、药物控制释 放等，这就要求植入的材料在创伤愈合或药物释放过程中可生物降解。另外， 在人体组织工程中，需要在一些合成材料上培养组织细胞，让其生长成组织器 官，如软骨或骨、肝和血管等，这就对材料提出了更高的要求。可降解聚合物 能在体内生理环境下逐步降解并被机体吸收或代谢，用作医学材料可以免除患 者二次手术的痛苦，比非降解材料具有更好的安全性和生物相容性。 聚羟基丁酸酯p h b 作为一种天然高分子聚合物，具有生物相容性、生物町 降解性、无刺激性、无免疫原性和组织相容性等特殊性能，在组织工程、药物 缓释控释系统、骨科以及医用手术缝合线领域获得成功的应用。由p h b 制成的 缝合线9 1 正在试验并待美国f d a 批准上市，目前存在的问题是降解速率比所有市 面上销售的生物降解性缝合线都慢，需要用v 射线进行辐照j 能提高p h b 在体 内的降解速率。缝合线属于高价值产品，由于我国可吸收缝合线多数靠进1 ：3 ， 所以丌发p h b 意义深远重大。 2 2 2 2 在包装材料中的应用 包装塑料大多具有短期一次性使用的特点，用后即废弃成为垃圾，回收十 分困难。随着包装材料与环境的矛盾同益激化，许多国家丌始将可降解塑料用 于包装材料领域，以解决包装材料废弃物的污染问题。德国w e l l a 公司首先使 4 第_ 二章文献综述 用p h b 生产高级沈发香波的包装容器；r 本竹木器工业公司等研发了p h b 高级 化妆品瓶、药品和饮料包装瓶，但由于价格昂贵导致销量不畅。当p h b 成本降 至一定程度后，可大量用于制造垃圾袋、包装袋、包装盒、托盘等，市场需求 广阔。 2 2 2 3 在渔业领域中的应用 鱼网在使用期过后往往被遗弃在海洋中，全球每年在海洋中遗弃的鱼网和 其它塑料制品达几十力| 吨，废弃鱼网每年缠死哺乳动物超过1 0 万，误食废塑料 致死的海鸟每年超过2 0 0 万只。为了减轻海洋污染，北美、欧洲、同本等地区 和国家均在积极进行生物降解塑料在渔业材料方面的应用丌发。f 1 本的中兴化 成工业公司、r 本水产研究所等进行了p h b v 鱼网、海苔养殖网的研究，取得了 较好的效果。 2 2 2 4 在农业领域中的应用 目前在我国广泛使用的低密度聚乙烯地膜稳定性极高，残留在土壤中的碎 片不能被土壤微生物降解，也不能被农作物吸收利用。土壤中积累的地膜不仅 影响耕地质量，还会影响农作物本身的生长，使土壤板结，水分渗透性变差， 妨碍农作物根系的发育和水分养分的吸收，使地力下降，病虫害增多，影响农 作物的产量和产品质量。由于p h b 具有生物降解性，用p h b 制成的农用地膜可 以有效地解决白色污染问题。 p h b 还可以用作化肥和农药控制释放基材，降低化肥、农药在内水作用下的 流失，减轻对水域环境的污染，降低化肥和农药的使用量。 2 2 2 5 在其它领域中的应用 由于p h b 具有压电性，可用于制造压力传感器、海洋传感器、声学仪器等。 生物可降解塑料来于自然，又回归自然，具有很强的生命力。p h b 作为最具 有代表性的一类生物完全降解塑料，其良好的生物相容性和降解性，使其在代 替化学合成塑料、缓解环境危机以及为提供新型的功能性生物医用材料等方面 具有重要意义。 第二章文献综述 2 2 3p h b 的制备方法 迄今为止，p h b 的制备方法主要有微生物法、转基因植物法和化学合成法。 2 2 3 1 微生物法生产p h b 微生物发酵生产是获得生物可降解塑料的主要途径。聚1 3 一羟基丁酸酯的 生产工艺分发酵和后处理( 提纯) 两部分i 嘲。p h b 发酵流程：菌种一摇瓶培养一 种子罐一主罐。发酵在技术上又分两步进行，第一阶段主要生产菌体；第二阶 段主要积累p f l b 。p h b 后处理流程为： 发酵液预处理 固液分离细胞一中h b 提取_ 叩h b 纯化_ - p h b + 清液 发酵法生产p h b 在菌种选择、发酵工艺和分离提取过程存在因难，所得p h b 也是分子量分和范围较大的聚合混合物，并且发酵工艺放大困难，p h b 成本昂贵。 发酵法目前研究的重点是：选育价格低廉、高产p h b 的优良菌种；提高细 胞培养密度，缩短发酵周期，建立发酵过程的数学模型，为工业生产的设计、 放大、优化控制和经济分析奠定基础。革新p h b 的分离提取工艺，提高聚合 物的纯度。 2 2 3 2 转基因植物生产p h b 为降低p h b 的生产成本，提高p h b 与传统塑料的市场竞争力，可向植物体 内引入p h b 生物合成途径。以植物为表达载体，利用c 0 2 及光能合成p h b ，从而 实现大规模廉价生产p h b 。迄今为止，已作为p h b 合成酶基因表达受体生产p h b 的植物有拟南芥、油菜、马铃薯、棉花、蓝细菌等。吴桂芳j 研究了野生型单 细菌集胞藻6 8 0 3 的p h b 的积累特性，采用氮饥饿条件激活p h b 合成酶基因 表达，外加碳源激活p h b 合成酶的催化活性，利用葡萄糖及乙酸钠对细胞分阶 段培养，p h b 的最高积累水平为细胞干重的7 ，浓度7 7 m l ，产率7 7 m g l l d ， 转基因植物中合成的p h b 含量还很低，远没有达到商业化生产的要求。还需要进 6 第二章文献综述 进行研究和探索，使p h b 在转基因植物中的含量得到大幅度的提高，同时探索 其它途径来制备p h b 。 2 2 3 3 化学法生产p h b 化学法合成p h b 目前主要存在两种工艺路线：一种是以b 一丁内酯为单体 制备p h b ，另一种以3 一羟基丁酸为单体制备p h b 。 1 、通过0 一丁内酯合成p h b o h t a 等“4 研究了双烯酮在催化剂r u ：c 1 ( s ) 一b i n a p 。一e t 。n 的作用下进行非 对称氢化可制得具有光学活性的b 一丁内酯： ( r ) 一8 。b l b 一丁内酯在催化剂作用下能丌环聚合制得聚b 一丁内酯，其反应如下： 0 n f ( rs ) b 一丁内酯的丌环聚合过程有两种方式：一种方式为内酯环中的羰基与氧原 子之日j 的键断裂，即按上述反应式中的a 方式进行；另一种方式是内酯坏中的p 一碳原子与氧原子之| 日j 的键断裂，能够产生对映体的转变和外消旋作用。采用 z n e t 2 h 2 0 ( 1 ：0 6 ) 或e a o ( e t h y l a l u m i n o x a n e ) 作催化剂，9 一丁内酯的聚合主要 按a 方式进行，产物中外消旋体很少：但采用a 1 e t 3 h 2 0 ( 1 ：1 ) 作催化剂反 应主要按b 方式进行，大部分产物产生了对映体的转变。h o r i 等| 13 1 采用锡烷络 合物( d i s t a r m o x a n ec o m p l e x e s ) 作催化剂对p 一丁内酯进行丌坏聚合，可制得 第一二章文献综述 p h b ，其性质与生化法制得的产品十分类似。 罗玲等研究了b 一丁内酯合成的另一种途径，以乙醛为原料，经羟醛缩合 反应首先合成巴豆醛，再经过氧化反应制备巴豆酸，然后与溴化氢加成得到3 一溴丁酸，最后在碳酸钠溶液中反应制得p 一丁内酯。再由b 一丁内酯合成p h b 。 2 、以3 羟基丁酸为单体合成p h b s e e b a c h 等【1 5 】提出了以3 一羟基丁酸为原料，采用本体聚合制备p h b 。由于 3 一羟基丁