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张小兴：对硝基苯酚的电化学氧化降解过程研究 摘要 本文对模拟对硝基苯酚废水的电化学氧化降解过程进行了研究，探讨了以 t i s b s n 0 2 p b 0 2 电极为阳极时，探讨了电流密度、温度、废水浓度、p h 值以及 超声作用对有机废水电化学氧化降解效果的影响。 ( 1 ) 在对硝基苯酚电化学氧化降解过程中，测定了不同电解时间下的紫外 光谱、液相色谱图、有机碳含量( t o c ) 和化学耗氧量( c o d ) 。结果表明，对 硝基苯酚上的助色基团n 0 2 基团在o h 自由基的作用下发生断裂后脱去，生成 对苯二酚或者三羟基苯，然后继续在，o h 自由基和氧气的作用下生成2 羟基苯 醌( 或者苯醌) ，该中问体进一步被氧化生成马来酸，最终矿化为c 0 2 和h 2 0 。 ( 2 ) 以热分解法制备的t i s b s n 0 2 p b 0 2 电极为阳极，探讨了操作电流密 度、反应体系温度、对硝基苯酚初始浓度、反应体系的初始p h 值，以及超声场 等电解条件对电化学氧化降解过程的影响。研究结果表明：在相同的实验条件 下，增大操作电流密度，升高体系温度，增加体系酸性和外加超声场均有利于提 高对硝基苯酚的转化率；增大操作电流密度，升高体系温度，增加体系碱性和外 加超声场有利于对硝基苯酚废水c o d 下降率增加；减小操作电流密度，升高体 系温度，体系中性条件以及超声场作用下有利于提高瞬时电流效率( 肥e ) 。 关键词：t i s b s n 0 2 p b 0 2 电极，电化学氧化降解，对硝基苯酚 扬州大学硕士学位毕业论文2 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，p n i t r o p h e n o l ( p n p ) w a s t e w a t e rb ye l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n d e g r a d a t i o np r o c e s sw a ss t u d i e dt ot i s b s n 0 2 p b 0 2e l e c t r o d ea sa n o d e t h ee f f e c t s o fo p e r a t i o nc o n d i t i o no nt h ee l e c t r o c h e m i c a ld e g r a d a t i o np r o c e s so fp - n pw e r e s t u d i e d e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no fp - n pa td i f f e r e n te l e c t r o l y s i st i m e ，u vs p e c t r a ， t o c ，h l p ca n dt nh a v eb e e nd e t e r m i n e d t h er e s u l t sc l a r i f yt h er e a c t i o nm e c h a n i s m o fa n o d i co x i d a t i o no fp n p t h er e a c t i o no c c u r r e db e t w e e n o ha n dp - n pw h i c h r e s u l t e di nh y d r o q u i n o n e ，b e n z o q u i n o n e ，c a t e c h o lf o l l o w i n gt h el o s eo f n 0 2 a st h e r e a c t i o np r o c e e d e d ，t h e s ei n t e r m e d i a t e se x p e r i e n c e ds e v e r a lr i n go p e n i n g si nf u r t h e r o x i d i z a t i o n ，f o r m i n gs u c c e d e n tf u m a r i ca c i d ，m a l e i ca c i d ，o x a l i ca c i da n df o r m i c a c i d ，w h i c hf i n a l l yl e dt ot h ep r o d u c t i o no fc 0 2a n dh 2 0 t h ee f f e c t so fo p e r a t i n gc u r r e n td e n s i t y ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，p hv a l u e ， u l t r a s o u n da n do t h e r e l e c t r o l y s i s c o n d i t i o n so fp n po nt h e e f f i c i e n c yo ft h e e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o np r o c e s so fp n ps y n t h e t i cw a s t e w a t e rw e r ei n v e s t i g a t e db y u s i n gt i s b s n 0 2 p b 0 2a n o d e s t h ec h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ( c o d ) ，r e m o v a l o f p - n p , t o t a lo r g a n i cc a r b o n c o n t e n t( t o c ) ，t o t a ln i t r o g e n( t n ) a n d i n s t a n t a n e o u sc u r r e n te f f i c i e n c y ( i c e ) w e r ed e t e r m i n e dd u r i n ge l e c t r o l y s i s t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h er e m o v a lo fp n pr i s e su pb yi n c r e a s i n gr e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n do p e r a t i n gc u r r e n td e n s i t y ，d e c r e a s e sb yi n c r e a s i n gp h v a l u e t h ei c e r i s e su pb yi n c r e a s i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，d e c r e a s e sb yi n c r e a s i n gt h eo p e r a t i n g 张小兴：对硝基苯酚的电化学氧化降解过程研究 3 c u r r e n td e n s i t y t h er e m o v a lr a t eo ft o cr i s e su pb yi n c r e a s i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r e a n do p e r a t i n gc u r r e n td e n s i t y k e y w o r d s ：t i s b s n 0 2 p b 0 2e l e c t r o d e ，e l e c t r o c h e m i c a ld e g r a d a t i o n ，p n i t r o p h e n o l 扬州大学学位论文原创性声明和版权使用授权书 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下独立进行研究工作所取得的研 究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表 的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律结果由本人承担。 靴敝储獬2 珈歧 ， 签字日期： 神乡年f ，朔日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅。 本人授权扬州大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学 技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 学位论文作者签名 签字日期沙多年阳日 导师签名： 签字日期：灿7 年f x 月厂 日 扬州人学硕士学1 1 ：7 = 毕业论文4 1 绪论 1 1 对硝基苯酚废水的来源与危害 水是人类生存的根本。我们的地球看上去是个水资源丰富的星球，但实际 上，我们极度缺乏水。目前，地球上已有1 1 亿人承受着严重的淡水缺乏之苦，到 2 0 2 5 年时，这一数字将增) j h 至l j 3 0 亿，约占地球总人口的4 0 。俄罗斯国家科学院 水问题研究所认为，全球水危机危及地球这一前景已离我们不远i l 。3 j 。 我国是一个干旱缺水严重的国家。人均水量只有2 3 0 0 m 3 ，仅为世界平均水平 的1 4 。据监测，目前全国多数城市地下水均受到一定程度的点状和面状污染， 且有逐年加重的趋势1 4 】。日趋严重的水污染不仅降低了水体的使用功能，进一步 加剧了水资源短缺的矛盾，对我国正在实施的可持续发展战略带来了严重影响， 而且还严重威胁到城市居民的饮水安全和人民群众的健康。造成我国水污染的原 因很多，其中最主要的是工业废水和城市污水未能得到有效处理【5 j 。 近年来，随着社会的不断发展，人们在开发利用水资源过程中由于缺乏科学 的规划和合理保护，水资源受污染的程度和范围越来越大，直接破坏了可供利用 的水体功能。水污染能够造成极严重的危害，而相当多的水污染来自于化学工业 排放的各种污染物，其中最为普遍、危害性最大的要数有机物。据统计，人类向 环境中排放的有机污染物至1 9 9 0 年已达2 5 亿吨，目前己知的有机物达7 0 0 多万 种，其数量还在以每年1 0 0 0 多种的速度不断地增加。大量的有机物进入水体导致 了水质的不断恶化。水体中的有机物较难去除，尤其是溶解态有机物更是难中之 难，目前影响水质提高的问题主要是水中溶解性有机物的去除问题。 对硝基苯酚( p n i t r o p h e n o l ，简称p n p ) ，纯品为浅黄色结晶，无味，相对 密度1 4 7 9 ( 2 0 4 ) ，熔点1 1 4 1 1 6 ，沸点2 1 6 ，分解温度2 7 9 ，常温下微 溶于水( 1 6 ，2 5 ) ，不易随蒸汽挥发，易溶于乙醇、氯仿及乙醚，可溶于 碱液或金属的碳酸盐而呈黄色。有强还原性，易被空气中氧所氧化，遇光和暴露 于空气中变为灰褐色，易燃，与皮肤接触会引起中毒。 张小兴：对硝基苯酚的电化学氧化降解过程研究 5 对硝基苯酚( 钠) 是燃料、医药、农药等精细化工产品生产的重要中间体。 广泛用于生产医药、杀菌剂、杀虫剂和染料。美国国家环保局很早就将对硝基苯 酚列为主要有机污染物之一【6 】。对硝基苯酚也是我国6 8 种水中优先控制污染物黑 名单之一【7 1 。对硝基苯酚的淡水生物急性中毒浓度为2 3 0 嵋l ，盐水生物的急性 中毒浓度为4 5 8 0 “g l ，为确保人体健康，水中对硝基苯酚浓度应低于7 0 h g l ， 美国各洲规定，饮用水中对硝基苯酚浓度不得高于2 0 鹇l - l s j 。对硝基苯酚遇高 热放出有毒气体，能经呼吸道和皮肤吸收，可使血液输送氧的能力下降，致使头 痛、眩晕、皮肤和嘴唇发紫等症状出现。当人暴露在高浓度对硝基苯酚气体中 时，会导致呼吸困难、脉搏减弱、血压降低，严重时直接致死。对硝基苯酚刺激 皮肤、眼睛、鼻子、喉咙等，并对肾和肝产生危害。因此如何有效地处理对硝基 苯酚废水是一个具有重要意义的问题。 1 2 对硝基苯酚废水的主要处理方法 如何对废水进行有效治理，保护水资源不受污染已成为一个重要课题。多年 来，国内外学者对废水的处理与回收作了大量研究工作，研究出多种方法，按其 作用原理主要分为物化法、生化法和氧化法阳0 1 。 1 2 1 物化法 物化法处理难降解有机废水主要有吸附法、溶剂萃取法和各种膜分离技术 等，就是利用物理方法将污染物从废水中分离出来，以达到去除的目的，因此物 化法主要是以回收为目的废水处理方法。许金全j 等选用o h 1 为萃取剂，采用 h l 离心萃取器对含对硝基酚废水的处理进行了实验研究。实验结果表明，对于 对硝基酚硝酸溶液q h 1 体系，对硝基酚的分配比是1 1 ：3 4 ，用2 0 m mh l 离心 萃取器处理对硝基酚废水时，在合适的操作条件下，单级传质级效率e 和三级串 联萃取率都可达9 9 以上，三级串联的反应率也可达9 8 以上。张爱丽等【l2 】采用 新型n d a 1 5 0 吸附树脂对生产废水中的对硝基苯酚( 浓度为2 6 4 3m g l 1 ) 进行 了吸附行为研究。研究发现该方法不仅可以大大减少废水的c o d ，同时可回收 扬州人学硕十学位毕业论文6 有较高附加值的对硝基苯酚钠。 1 2 2 生化法 生物法是利用水中微生物的新陈代谢，使废水中的有机物被降解，转化为 无害物。该方法具有能耗低、处理量大、应用范围广等优点，但是对于高浓度和 生物毒性较大的有机废水，生化法则很难实行。目前生物法的应用主要有活性污 泥法、生物膜法和酶生物技术等。周作明n 3 3 等考察了矿n p 初始浓度、菌种投加 量、葡萄糖添加量、溶液p h 值、反应温度等方面对活性污泥法生物降解矿n p 效果 的影响。结果表明，当p n p 浓度大于1 2 5 m g - l 1 时，p - n p 开始表现出对微生物的 抑制作用；适量添加葡萄糖，可促进微生物对矿n p 的降解；生物降解矿n p 的适宜 p h 值为7 0 8 0 ，适宜温度范围为2 5 - - 3 5 。c 。x i n g h u iq i u 1 4 1 等采用一种能够降 解甲基对硫磷的b 2 细菌来处理高浓度的p n p 溶液。研究发现该细菌在温度为 3 0 。c 和p h 为9 1 0 的状态下生长的最好；酸碱条件是该细菌降解p n p 溶液的酸碱 条件是决定性因素；加入葡萄糖虽然能促进细菌生长，但是抑制了p n p 的降 解；同时发现加入含氮无机物抑制p n p 降解，加入含氮有机物却促进p n p 降 解。 1 2 3 氧化法 高级氧化工艺( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，简称a o p s ) 是2 0 世纪8 0 年代开始形成的处理有机污染物技术，其机理是在水溶液中产生以羟基自由基 o h 为主的强氧化性自由基，快速有效的将有机污染物分解氧化为小分子脂肪 酸，甚至彻底转化为c 0 2 和h 2 0 ，并显著提高有机废水的可生化性，主要用于 难生物降解有机废水的深度处理i 】。高级氧化技术具有以下优点：氧化能力 强，羟基自由基( o h ) 的相对氧化还原电位为2 8 0 v ，是目前己知的可在水处 理中应用的最强氧化剂，其在溶液中存在时间非常短暂，一般是从有机物分子中 夺取一个氢原子而生成水。反应速率常数大，羟基自由基与大多数有机物反应 的速率常数在1 0 6 - - 1 0 1 0 l t o o l 1 s 一。对有机物的选择性小，羟基自由基与有机 物作用时，无论是何种物质，无论多大浓度，均可将其氧化降解。羟基自由基 张小兴：对硝基苯酚的电化学氧化降解过程研究 7 寿命短，羟基自由基是高级氧化过程中生成的具有高活性的中间产物，在不同的 环境介质中，其存在的时间有一定差别，但一般都小于1 0 s 。处理效率高， 不会产生大量的其它化学物质以及生物污泥，大部分的有机物都可以被完全矿 化，对废水中不可生化的有机污染物的降解能力很强1 6 , 1 7 l 。 常见的高级氧化技术处理有机废水的有化学氧化 1 8 , 1 9 】、湿式氧化【2 0 , 2 1 】、超临 界水氧化【2 2 , 2 3 】、光催化氧化【2 4 。2 6 】、超声氧化【2 7 , 2 8 】、高压脉冲放电氧化和电化 学氧化【3 0 。3 】等。由于高级氧化工艺具有氧化性强、操作条件易于控制等优点， 引起了各国研究者的关注，并相继开展了研究与开发工作。有的已用于工程处 理，例如化学氧化法，以过氧化氢作为氧化剂处理废水，同时还可起到消毒作 用；有的仍在研究探索中，例如高压脉冲放电氧化技术；有的则受到废水性质或 设备的限制，例如光化学氧化要求被处理的废水具有良好的透光性，对于高浓 度、杂质多、浊度高、透光性差的废水，反应难以进行，湿式氧化和超临界氧化 需要高温高压设备，处理的条件比较苛刻；有的主要与其它方法联合使用，例如 超声氧化【1 8 , 3 4 , 3 5 1 。 电化学氧化法是最近发展起来的新型高级氧化技术，它使用电子这一无毒、 无害且价格低廉的强氧化剂，通过控制电极电势，实现物质的氧化，被称为是 “环境友好”技术，在绿色工艺方面具有很大的潜力。在某些应用方面，与其它 水处理方法相比，电化学氧化法具有其独特的优势【1 8 , 3 6 , 3 7 】： ( 1 )电化学氧化反应比一般的氧化反应具有更强的氧化能力。通过调节电 压、电流，实现物质的氧化，反应条件温和，一般在常温常压下就可进行。 ( 2 ) 过程中产生的自由基能将废水中的有机物降解为二氧化碳、水和一些 简单的低分子有机物，没有或很少产生二次污染。 ( 3 )电子是电化学反应的主要反应物，且电子转移只在电极及污染物之间 进行，不需另外添加氧化还原剂，避免了由于添加药剂而引起的二次污染问题。 通过控制电位，可使电极反应具有高度选择性，防止有可能发生的副反应。 ( 4 )电化学系统设备相对简单，占地面积小，设计合理的系统能量效率也 较高，因而操作与维护费用较低。 扬州人学硕士学位毕业论文8 ( 5 ) 过程中的主要参数是电流和电位，容易测定和控制，因此整个过 程的可控程度乃至自动控制水平都较高。 ( 6 )当废水中含有金属离子时，阴极、阳极可同时发挥作用( 阴极还原金 属离子，阳极氧化有机物) ，以使处理效率尽可能提高，同时回收再利用有价值 的化学品或金属，避免了二次污染。 ( 7 )同时具有气浮、絮凝、杀菌等多种功能。 ( 8 )既可以作为单独处理，又可以与其它处理方法相结合。 由于电化学氧化法具有的独特优点，引起了研究者的广泛关注。 目前，对电化学氧化降解对硝基苯酚废水国内外研究者进行了较为全面地研 究，研究内容主要从电化学降解的工艺条件、反应机理、电极材料等方面进行。 谢光炎【3 3 】等人研究了对硝基苯酚的电化学氧化的电解工艺和降解机理，发 现在碱性条件( p h = 1 0 ) 下，以自制p b 0 2 为阳极，电极面积为l c m 2 ，持电流密 度3 0 m a c m 。2 电化学氧化降解能取得较好的效果。温青【3 8 1 等人研究了改性后的新 型铁掺杂t i p b 0 2 阳极电催化氧化对硝基苯酚。从电流密度、p n p 初始浓度、介 质种类等方面研究发现，该电极对p n p 的降解显示出了良好的电催化活性和稳 定性。 c h c o m n i n e l l i s t 3 9 j 等人研究表明采用n a c l 作为支持电解质时，c l _ 被氧化为 c 1 2 ，进一步生成具有强氧化性的c 1 0 3 来氧化有机物。但是c 1 一很容易和有机物 反应生成更难降解的含氯有机物，甚至是“三致”物质，如非特殊需要，不宜加 入n a c i 作为支持电解质。而且在实际废水处理中，常常存在一些无机离子，使 得废水本身具有良好的导电性，因此在实际废水处理过程中可根据实际存在的无 机离子，具备多大的电导率来决定是否投加电解质及其投加量。 张惠灵【4 0 , 4 1 1 等讨论了超声波与内电解处理的可行性，优化超声波、内电解和 两者联用的条件，利用常用流程处理1 0 m g l o 模拟废水对硝基苯酚的降解率超 过9 6 ，达到国家排放标准和相关行业标准；讨论了微波铁炭内电解对含对硝基 苯酚废水的处理，初步探讨了对硝基苯酚降解反应机理。结果表明，微波不仅强 化了铁炭内电解作用，而且在铁的存在下还促进了活性炭的再生。当微波功率为 张小兴：对硝摹苯酚的电化学氧化降解过程研究 9 9 0 0 w 、作用时间为1 5 m i n 、铁炭质量比为1 ：l 1 5 ：1 以及p h 值为5 时，对硝基苯 酚去除率高达9 8 。 1 3 电极材料的发展与研究现状 1 3 1 电极的分类 电极材料在电化学氧化反应中起重要的作用，是实现电化学反应的关键因 素，它关系到整个电化学反应的速度、能耗、选择性，甚至直接决定了电化学反 应的成败。 电极根据制作材料的不同可以分为金属电极和非金属电极。金属电极材料中 又可以分为贵金属电极材料和非贵金属电极材料。 贵金属电极材料( e l e c t r o d em a t e r i a lo fp r e c i o u sm e t a l ) 用于制作电化学和电 子学电极的贵金属材料，按其功能和使用的领域可分为：金属( 合金) 电极材 料、涂层电极材料和多孔气体扩散电极材料。 金属( 合金) 电极材料：金、银、铂、钯、铱及其一些合金是电的良导体， 还具有抗氧化、抗腐蚀、超电压低、不钝化等一个或若干个特性，适于作阳极材 料，制成片、网、丝等形状的阳极。工业上生产过氧化氢、过氯酸( 盐) 、次氯 酸钠、过硫酸铵等用铂丝缠成的阳极。在实验室中用镀有铂黑的铂电极作氢电 极；铂、钯、金等用作研究电化学反应的电极，也用作放氧、放氯反应的阳极。 铅银、铅银钙等合金制成的阳极用于锌电解工业。电子工业中用铂钡、钯钡、铱 钨铼、铱钡锇等合金制作电子管栅极和阴极，用于高电流密度的超高频电路。 涂层电极材料：涂层电极由基底和涂层两部分组成，用于电化学的涂层电 极。基底为钛、钽、锆、钨、铝、铋等阀金属( 合金) 之一或几个构成。涂层一 般由以下成分的材料组成：( 1 )阀金属的氧化物、氮化物、碳化物、氯氧化 物、硅化物、硼化物、磷化物；( 2 ) 贵金属铂、钌、钯、铱、铑、锇或其氧化 物；( 3 ) 贱金属铜、锡、锑、铁、钴、镍、铬、锰等的氧化物。涂层的制作通 常是将各组分用液体载体( 如丁醇、萜烯) 调和、刷涂在基底上，经热分解而制 扬州人学硕+ 学位毕业论文1 0 成。上述三类涂层材料也可按生成以下结构来配方：尖晶石型a b 2 0 4 ( a 为 阀金属或贱金属，b 为贵金属) ；烧绿石型a 2 8 2 0 7 v ( 1 y o ) ；钙钛矿型 a b 0 3 ；铜铁矿型a b 0 2 ；烧结青铜型m x p t 3 0 4 ( m c u 、a g 、s r 、l i 、n a 、 t i ) 。金属基底的涂层阳极，称为尺寸稳定阳极( d s a ) 。在氯碱工业中r u 0 2 涂 层( 电解用离子交换隔膜时，以p d o 、p t i r 或p t i r 0 2 涂层为佳) 钛阳极已代替 石墨电极，它具有机械强度高、导电性能好，氯超电压低、节省电能、寿命长， 以及维护费用低等优点。含贵金属涂层材料的这类电极用途很广，已用于氯酸 盐、次氯酸盐、过氯酸盐的电解，金属电解，金属电化学抛光，阴极保护，海水 淡化，污水灭菌等领域。电子工业用涂锇、铱、铂或铑的阴极材料制作电子管， 能改善热电子或离子的发射。微电子厚膜电路用钯银系、金钯系、金铂系、金铂 钯系等浆料制作电容器的电极。 多孔气体扩散电极材料：在石墨、活性炭、乙炔黑、或有机碳等( 也有用莱 尼镍、碳化硼等材料) 制成的多孔载体上载上有电催化性能的贵金属或其氧化 物，用疏水性聚乙烯或聚四氟乙烯粘结，就形成各种形状的多孔电极。贵金属在 载体上高度分散，催化活性高。多孔结构可让气体扩散通过。空气电池、燃料电 池的电极就属这一类电极。多孔气体扩散电极的用途j 下在发展，用作锌电解的电 极的研究已有一定进展。 1 3 2 金属氧化物电极 金属氧化物电极是一类具有较高的电催化活性的电极，这类电极表面材料主 要是过渡金属，如t i 、r u 、n i 、p t 、i r 等金属的合金及其氧化物，因为表面吸 附对电化学催化作用很重要，由于过渡金属的原子结构中都含有空余的d 轨道和 未成对的d 电子，它们为吸附过程所需的化学键提供了条件通过含过渡金属的催 化剂与反应物分子的电子接触，这些电催化剂空余的d 轨道上形成各种特征吸附 键，从而达到了分子活化的目的，降低了反应的活化能，因此过渡金属及其化合 物具有较好的催化活性。此外还有半导体化合物，如s n 、s b 、p b 等，虽然不是 张小兴：对硝基苯酚的电化学氧化降解过程研究 1 1 过渡合属，没有未成对的d 电子，但其氧化物具有半导体性质。由于半导体的特 殊能带结构，其电极溶液界面具有一些不同于金属电极的特殊性质，因此半导 体化合物电极在电催化研究中具有非常重要的位 4 2 , 4 3 】。 金属氧化物主要有p d o 、r u 0 2 、i r 0 2 、p b 0 2 、s n 0 2 、m n 0 2 等或者是它们中 的两种或两种以上的复合物，而且两元以上的氧化物往往具有更优越的导电性、 稳定性及催化活性1 4 4 1 ，d s a 阳极的电化学性能随着金属氧化物材料的组成不同 而有着很大的差异。电化学氧化处理有机废水中使用较多的钛基金属氧化物电极 主要有二氧化钉电极、二氧化铅电极和锡锑氧化物电极。 荷兰的h b b e e r 首次开发出的以t i 为基体，r u 0 2 为活性材料，t i 0 2 为辅 助材料的t i r u 0 2 + z i 0 2 电极，被称为d s a ( d i m e n s i o n a l l ys t a b l ea n o d e ) 阳 极，即尺寸稳定性阳极【45 1 。d s a 阳极由基体和涂层两部分组成，涂层的成分和 结构基本决定了电极的性能，d s a 阳极的出现，克服了传统石墨电极、铂电 极、铅基合金电极等存在的缺点，成为目前电化学工业广泛应用的电极材料。 r u 0 2 电极析氧电位较低【4 6 1 ，因此在电化学氧化降解有机物中析氧副反应占 据主导地位，氧化有机物较慢，电流效率较低。研究表明在r u 0 2 电极中掺杂一 些其它金属氧化物可以明显提高降解效率，同时减少了贵金属r u 的用量。 f e n g 4 7 】等人用s n 、s b 及稀土元素g d 对r u 0 2 电极进行改性，制得了t i s b s n r u 0 2 g d 和t i s b s n r u 0 2 电极，在进行苯酚电化学氧化时，发现经掺杂改性后 的电极降解苯酚的效果要好于t i r u 0 2 电极。王波【4 8 1 等人制备了钛基r u o 。p d o 电极，对浓度为6 4 0 m g l 。的苯胺溶液电催化氧化降解l h ，苯胺的去除率可达 9 9 4 ，溶液c o d 去除率达8 4 ，且电极具有较长的使用寿命。但是稀有金属 氧化物，因价格昂贵，限制了其应用范围。 近年来研究发现，掺杂s b 的s n 0 2 涂层电极对析氧反应表现出极高的过电 位，因而在氧化处理难降解有机物时具有较高的电流效率 5 1 1 。国内外研究者的 研究结果也表明，锡锑氧化物阳极对有机物有很好的电化学氧化能力，是一种非 常有应用前景的电极材料。f e n g 4 7 】等人研究了苯酚在t i s n 0 2 s b 、t i r u 0 2 和p t 扬州人学硕士学位毕业论文1 2 电极上的电化学氧化降解，t i s n 0 2 s b 电极具有较高的电化学氧化有机物的 活性，因此苯酚及其中间产物苯醌及有机酸在t i s n 0 2 s b 电极上迅速被氧化， 而t i r u 0 2 和p t 电极氧化有机物的活性较低，对于苯酚及苯醌这类芳香族有机 物开环反应较慢，导致中间产物苯醌的大量积累，氧化效率较低。吴星五【53 】等 人研究了t i s n 0 2 一s b 2 0 3 、t i p d o 、t i n i o 、t i r u 0 2 + t i 0 2 和石墨五种阳极对苯 酚等模拟有机废水进行的电降解实验，筛选出的t i s n 0 2 s b 2 0 3 电极对浓度为 1 0 0 0 m g l _ 的有机废水电解2 h ，c o d 降至4 0 m g l 。1 以下，偶氮染料脱色率1 0 0 ，结果表面提高c o d 去除率的关键在于提高电极的析氧电位。赵国华1 5 4 】等人 采用高温热解氧化沉积法将金属氧化物s n 0 2 、r u 0 2 、c r 2 0 3 、p b o 修饰到钛基体 表面，比较这四种电极氧化降解苯、苯甲酸、苯酚、苯胺、硝基苯以及甲基橙染 料6 种有机物的氧化电流效率，结果表明，s n 0 2 的析氧电位最高，对有机物的 电化学氧化能力强，降解效率高。阎建d p 4 9 , 5 0 1 等人用热分解法制备了掺杂锑的钛 基二氧化锡阳极，研究了该电极在5 m a c m 五恒电流下对p 苯醌的电解催化去除 性能，结果显示在发生显著析氧反应前，电极即表现出对有机物的电化学催化降 解能力，但只有在显著析氧电位区才能降解水中的有机物，析氧过程是造成电极 催化效能降低的主要原因。锡锑氧化物电极是电化学氧化处理有机废水的最佳选 择，但是该电极寿命较短，还未得到工业化应用。 1 3 3p b 0 2 电极 早在1 9 3 4 年二氧化铅电极就作为p t 电极的替代品应用于过氯酸盐的生产 中使用。由于二氧化铅具有析氧过电位高，耐蚀性好，导电性能优异的特征，因 而被广泛应用于化工生产、水污染物处理和阴极保护等领域，大量研究从影响二 氧化铅电极制备的各因素出发，对其进行了多方面的改进和完善，并发展为以钛 基二氧化铅电极( d s a )为代表的新型二氧化铅电极。 p b 0 2 电极作阳极时具有良好的导电性能、电催化活性高、耐腐蚀性强等优 点【5 l 】。a b a c is e r d a r 5 2 1 等人研究了p b 0 2 晶型对电化学氧化苯酚的影响，循环伏 张小兴：对硝基苯酚的电化学氧化降解过程研究 1 3 安曲线表明p b 0 2 电极中随着p b 0 2 含量的增加，苯酚的氧化峰电流逐渐增加； 当p b 0 2 电极中p b 0 2 含量由o 增加到1 0 0 时，完全去除苯酚的时间由1 7 h 缩短到6 h ，p b 0 2 能加快苯酚的开环反应，从而提高苯酚的降解速率。周明华 【5 3 ，5 4 】等人研究了改性的新型含氟口p b 0 2 阳极电化学氧化酚类污染物，结果表明 该电极对酚类污染物的降解显示了良好的电催化活性和稳定性。申哲民【55 j 等人 制备了p b 0 2 系列多种电极，并对染料脱色效果进行了考察，结果表明b i p b 0 2 t i 电极对染料废水的处理效果较好，但是耐久性较差，一次使用后脱色效 果显著下降，c o b i p b 0 2 y i 电极兼具较好的催化效果和较长的使用寿命。但是 p b 0 2 电极存在的主要问题是在电解过程中铅可能溶出，造成二次污染，限制了 该电极的广泛应用【5 6 】。 p b 0 2 电极在电解过程中存在活性层的脱落的问题，一些研究者从提高电极 寿命、改善p b 0 2 电极性能出发，采用了在钛基体和p b 0 2 活性层间引入能阻止 氧渗透的、导电的、抗腐蚀性和催化性能的中间层的方法【5 7 。0 1 。就是在钛基体 表面和p b 0 2 活性层之间引入能阻止氧渗透的而且具有导电性、抗腐蚀性和催化 性能的中间层。 在中间体研究中选择使用以锡锑氧化物的为中间体的较多。以热分解法制备 锡锑氧化物电极中间体常用的涂层前驱体溶剂为醇类。 c h c o m n i n e l l i s 7 1 仍】、 a i c h e n gc h e n i 7 4 1 、阎建中【4 9 ，5 0 】等人以乙醇为s n c l 4 5 h 2 0 和s b c l 3 前驱体溶剂制备 了锡锑氧化物电极，x u e m i n gc h e n 7 5 3 6 1 、石绍渊【77 1 、邹忠【7 8 1 等人以异丙醇为前 驱体溶剂制备锡锑氧化物电极。但是此类前驱体粘度低，前驱体在基体上的附着 性差，易造成涂制不均匀、沉积效率低、易脱落等问题【7 9 】，且电极表面均呈现 “泥裂状”，电极致密度较差。 溶胶凝胶技术多用于制备纳米离子，目前该工艺也被用来制备电极涂层前 驱体，j h g r i m m 【8 0 , 8 1 1 等人采用溶胶凝胶法制备了锡锑氧化物电极，该方法的优 点是制备的电极纯度高、容易进行大的形状复杂的基质覆盖、成本较低。聚合物 前驱体法( p o l y m e r i cp r e c u r s o rm e t h o d ，p p m ) 属于溶胶凝胶法的范畴，该方法 扬少h 大学硕十学位毕业论文1 4 的基本原理是在一定的温度下把所需元素的金属化合物与多元羧酸、多元醇 一起制成溶液，或将金属化合物溶于多元羧酸的水溶液中后，再加入多元醇。多 元羧酸为金属配位剂，金属离子与多元羧酸可以在水溶液或多元醇溶液中形成稳 定的配合物，通过与多元醇缩合，得到聚合前驱体，经焙烧分解除去有机物，同 时金属离子被氧化，从而得到金属氧化物【8 2 1 。j u l i a n ec r i s t i n af o r t i 8 3 1 等人采用聚 合前驱体法制备了r u o 3 t i 。o 小x ，s n 。0 2 t i 电极，传统的前驱体制备的电极表面呈 现“泥裂状”，而采用聚合前驱体制备的电极表面比较结实致密，因此电极的稳定 性较好，同时也提高了电极的电催化活性。 王雅琼5 7 确1 等人在制备t i s b s n 0 2 p b 0 2 复合多层电极时采用聚合物法 ( p p m ) 制备了s b 掺杂的s n 0 2 中间层前驱体，并与以乙二醇、乙醇、正丁醇 为前驱体溶剂制备的锡锑中间层相比较，研究结果表明，聚合前驱体溶剂制备的 锡锑中间层的锡锑含量较高，且制得的t i s b s n 0 2 p b 0 2 电极的使用寿命明显提 高。与t i p b 0 2 电极相比，聚合前驱体法制备的s b 掺杂的s n 0 2 中间层能明显提 高t i s b s n 0 2 p b 0 2 电极的使用寿命，聚合前驱体法制备的锡锑中间层沉积率 高，在锡锑中间层的制备温度为5 0 0 、锡锑n ( s n ) ：n ( s b ) = 9 ：l 时，制得的 t i s b s n 0 2 p b 0 2 电极用阳极寿命快速检测法测得的电极寿命可达2 9 5 h ，按工业 用电流1 0 0 0 a m 2 换算，其实际使用寿命可达5 年以上【58 1 。 1 4 本文的研究内容和意义 对硝基苯酚废水对人类和环境都有很大的危害。高浓度的对硝基苯酚废水可 进行有效回收利用，而低浓度的对硝基苯酚废水则比较困难。 本文选用了t i 作为基体材料，s b s n 0 2 作为中间层，p b 0 2 作为活性层，采 用聚合前驱体法制备了s b 掺杂的s n 0 2 前驱体，利用热分解技术制备了t i s b s n 0 2 p b 0 2 电极。以t i s b s n 0 2 p b 0 2 电极为阳极对对硝基苯酚模拟废水进行电 化学氧化降解。研究了操作电流密度、反应温度、体系p h 值和以及超声场作用 张小兴：对硝基苯酚的电化学氧化降解过程研究 1 5 等操作条件下，对硝基苯酚转化率随电化学氧化时间的变化；溶液c o d 随电化 学氧化时间的变化；瞬时电流效率随电化学氧化时间的变化。 通过上述研究，可以获得t i s b s n 0 2 p b 0 2 电极的电解过程的操作条件对电 化学降解模拟对硝基苯酚废水过程的影响，为电化学氧化降解对硝基苯酚废水提 供技术数据，对促进电化学氧化法处理有机废水的工业化具有一定的学术意义。 扬州人学硕十学位毕业论文 1 6 2 1 实验仪器及试剂 2 实验部分 2 1 1 主要仪器 d h l 7 1 5 a 型双路稳压稳流源( 北京大华无线电仪器厂) 、s x 2 4 1 0 型马 弗炉( 上海跃进医疗器械厂) 、l g l 0 0 b 型烘箱( 上海实验仪器总厂) 、9 0 型磁力 搅拌器( 上海沪西分析仪器厂) 、c s 5 0 1 3 c 型恒温器( 重庆四达实验仪器 厂) 、t u l 8 0 0 一s p c 型紫外可见分光光度计( 北京通用仪器公司) 、t c s 一 1 0 0 c o d 型标准消解器( 泰州天创仪器有限公司) 、5 b 3 型c o d 快速测定仪 ( 兰州连华环保科技有限公司) 、m u l t in c2 1 0 0 型t o c t n 分析仪( 德国耶拿 分析仪器股份公司) 、x l 3 0 - e s e m 环境扫描电子显微镜( 荷兰飞利浦公司) 、 a g i l e n t1 1 0 0 液相色谱( 美国安捷伦公司) 、c h i 电化学分析仪3 2 作站6 6 0 b ( 上 海辰华仪器有限公司) 、电子天平( 北京赛多利斯) 和p h 计。 2 1 2 主要试剂 结晶四氯化锡( a r ，上海化学试剂有限公司) 、三氯化锑( a r ，上海化学 试剂有限公司) 、乙二醇( a r ，上海化学试剂有限公司) 、柠檬酸( a r ，兴达化 工试剂厂) 、草酸( a r ，国药集团化学试剂有限公司) 、硫酸( a r ，国药集团化 学试剂有限公司) 、正丁醇( a r ，上海试剂四厂) 、无水乙醇( a r ，国药集团化 学试剂有限公司) 、硝酸铅( a r ，国药集团化学试剂有限公司) 、硝酸锰( a r ， 上海试n - 厂) 、无水硫酸钠( a r ，国药集团化学试剂有限公司) 、对硝基苯酚 ( a r ，上海试剂三厂) 、硫酸汞( a r ，东卫化工试剂厂) 、硫酸银( a r ，上海 张小兴：对硝基苯酚的电化学氧化降解过程研究 1 7 精细化工研究所) 、硫酸亚铁铵( a r ，国药集团化学试剂有限公司) 、重铬酸钾 ( a r ，国药集团化学试剂有限公司) 、l ，l o 菲罗啉( a r ，国药集团化学试剂 有限公司) 、七水合硫酸亚铁( a r ，国药集团化学试剂有限公司) 、磷酸( a r ， 国药集团化学试剂有限公司) 、碳酸氢钠( a r ，国药集团化学试剂有限公司) 、 无水碳酸钠( a r ，上海虹光化工厂) 、乙氰( h p l c ，国药集团化学试剂有限公 司) 、邻苯二甲酸氧钠( a r ，国药集团化学试剂有限公司) 。 2 2 实验方法 2 2 1 电极的制备 l 、钛基体的预处理 首先用砂纸打磨，去除钛基体表面的氧化物；然后将打磨好的钛基体置于质 量分数为5 的n a o h 溶液中加热至沸腾1 h ，去除钛基体表面的油污，取出后用 蒸馏水冲洗；再用质量分数为1 0 的草酸溶液将钛基体加热至沸腾2 h ，进行蚀 刻，使钛基体表面形成均匀的灰色麻面，从而增强涂层与基体间的结合力：取出 后用蒸馏水冲洗并置于质量分数为1 的草酸溶液中保存待用f 65 1 。 2 、t i s b s n 0 2 电极制备 在6 0 。c 下，先将乙二醇与柠檬酸反应制得乙二醇柠檬酸酯的醇溶液，然后 加入一定比例的s n c l 4 5 h 2 0 和s b c l 3 ，搅拌并升温至9 0 。c ，恒温3 0 m i n 后制得 锡锑的聚合前驱体溶液。将物质的量比为9 ：1 的s n c l 4 5 h 2 0 和s b c l 3 分别加入乙 二醇中，制备得到锡锑的乙二醇前驱体溶液。 将前驱体溶液均匀涂覆在钛基体上，涂覆量约为0 0 2 m l c m 2 ，聚合前驱体 溶液先在1 3 0 。c 烘箱中保持1 0 m i n ，然后转入3 0 0 。c 一5 5 0 。c 的马弗炉中焙烧 扬州人学硕十学位毕业论文 1 8 1 0 m i r a 而醇前驱体溶液则先在8 0 。c 烘箱中保持1 0 m i n ，然后转入5 0 0 。c 的 马弗炉中焙烧1 0 m i n ；取出后自然冷却至室温，用洗耳球吹去表面由有机物燃烧 产生的灰烬，再进行涂覆。反复1 0 次，最后置于马弗炉中氧化1 o h 并随炉冷 却，即制备得到t i s b s n 0 2 电极。 3 、t i s b s n 0 2 p b 0 2 电极的制备 在t i s b s n 0 2 电极涂覆加入少量正丁醇的p b ( n 0 3 ) 2 溶液，放入8 0 。c 烘箱 1 0 m i n ，使溶剂挥发，然后转入5 0 0 的马弗炉中焙烧1 0 m i n ，使盐分解生成氧 化物，取出自然冷却至室温，再进行涂覆。反复1 0 次，最后一次焙烧延至1 0 h 并随炉冷却【8 0 1 。 2 2 2 对硝基苯酚的电化学氧化 实验采用玻璃央套电解池，模拟对硝基苯酚废水的体积为2 7 5 m l ，以制备的 t i s b s n 0 2 p b 0 2 电极为阳极( 6 c m 6 c m ) ，铜板( 6 c m 6 c m ) 为阴极，极板间距 为l c m 。电解体系用磁力搅拌器进行搅拌，通过恒温水槽控制反应体系温度， d h l 7 1 5 a 型双路稳压稳流源控制操作电流密度，对一定初始浓度的模