（化学工艺专业论文）金属配合物在离子液体中催化醇的氧化反应研究.pdf

天津大学博士学位论文 摘要 离子液体是由阴阳离子组成的室温成液态的盐，采用金属配合物与离子液体 相结合催化醇的氧化反应，不仅可以使催化剂能够重复使用，而且对于开发绿色 化工过程具有重要意义和应用价值。 本文对乙酰丙酮铜在离子液体中催化醇的氧化反应进行了研究，通过考察一 系列影响反应的因素，确定出乙酰丙酮铜 b m i m p f 6 为适宜的催化体系，得到适 宜的反应条件为：2m m o la 苯乙醇，1 0m m o lt - b u o o h ，3m 0 1 c u ( a c a c ) 2 ， 【b m i m p f 6lm l ，室温反应5 h ，在此条件下，a 苯乙醇的转化率和乙酰苯的产率 分别达到9 3 和8 7 。在此催化体系下，以t - b u o o h 为氧化剂，脂肪醇和芳香 醇的仲醇均能被氧化成相应的酮，而伯醇有一部分被过氧化为相应的羧酸。反应 体系在重复使用5 次后，活性仅有微小的降低。 以乙酰丙酮铜为原型，通过改变配体结构分别合成了乙酰丙酮氨基酸金属 配合物和水杨醛氨基酸金属配合物来研究配体的改变对配合物催化性能的影 响，通过红外光谱、热重分析、元素分析、核磁共振等定性分析方法，确定了其 分子结构式。通过对反应影响因素的考察，确定出乙酰丙酮亮氨酸铜和水杨醛 酪氨酸锰两个催化体系具有较好的催化活性。乙酰丙酮亮氨酸铜体系不仅能 够将脂肪醇和芳香醇的仲醇氧化成相应的酮，而且也能将伯醇全部氧化成相应的 羧酸。同时，相应的离子液体催化体系在重复使用5 次后，其活性没有明显降低。 结果表明氨基酸的引入大大提高了催化剂对伯醇的选择性。而水杨醛酪氨酸- 锰 体系对产物的选择性与乙酰丙酮铜类似，但反应结束后催化体系不能重复使用。 合成了带有离子液体支链的金属配合物功能型离子液体，以期提高催化体系 的重复使用性，通过红外光谱、热重分析、元素分析、核磁共振等定性分析方法， 确定了其分子结构式。实验结果表明，经过改性的功能型离子液体的催化活性得 到了较大程度的提高，但催化剂的重复使用性仍有待提高。 【b m i m b f 4 n a c i o 组成的催化体系能够有效地催化脂肪醇和芳香醇的氧化 反应，不仅可将仲醇氧化成相应的酮，而且也能将伯醇氧化成相应的醛。同时催 化体系在重复使用5 次后，其催化活性没有明显降低。 关键词：离子液体；醇的氧化；催化反应；金属配合物；动力学；功能型离子液 体 天津大学博士学位论文 a bs t r a c t i o n i cl i q u i d sa r el i q u i ds a l t sa tr o o mt e m p e r a t u r ew h i c ha r ec o m p o s e db ya n i o n s a n dc a t i o n s o x i d a t i o n so fa l c o h o l sa r ec a t a l y z e db yt h em e t h o db a s e do nm e t a l c o m p o u n d sa n di o n i cl i q u i d s ，w h i c hn o to n l ym a k ec a t a l y s t sr e u s a b l y , b u ta l s oh a v e i m p o r t a n tm e a n i n ga n da p p l i c a t i o nf o rt h eg r e e nc h e m i c a le n g i n e e r i n g c a t a l y z e do x i d a t i o no fa l c o h o l sb yc o p p e ra c e t y l a c e t o n a t ei ni o n i cl i q u i dw a s s t u d i e d f o ro p t i m i z i n gt h er e a c t i o nc o n d i t i o n ，t h ei n f l u e n c eo fs e v e r a lf a c t o r so n r e a c t i o nw a ss t u d i e d ，a n dt h e nas a t i s f i e dr e a c t i o nc o n d i t i o nw a so b t a i n e di n5h o u r sa t r o o mt e m p e r a t u r ew i t h2m m o l1 - p h e n y l p r o p a n - 1 一o l ，10m m o lt - b u o o h ，3m 0 1 c o p p e ra c e t y l a c e t o n a t ea n dlm l 【b m i m p f 6 i nt h i sc o n d i t i o n ，t h ec o n v e r s i o na n d y i e l do f1 - p h e n y l p r o p a n - l - o lw a s9 3 a n d8 7 1 1 1 es e c - a l c o h o l so fb e n z y l i ca n d a l i p h a t i ca l c o h o l sw e r ea l lo x i d i z e dt ot h ec o r r e s p o n d i n gk e t o n e sw i t ht - b u o o ha s o x y g e nr e s o u r c ei nt h i sc a t a l y t i cc o n d i t i o n t h ec a t a l y t i cs y s t e mc a nb er e c y c l e da n d r e u s e df o rf i v er u n sw i t h o u ta n ys i g n i f i c a n tl o s so f c a t a l y t i ca c t i v i t y n - a c a c a m i n oa c i d ma n ds a l - a m i n oa c i d - mw e r es y n t h e s i z e db y c h a n g i n g s t r u c t u r eo fc o m p l e x e sb a s e do nc o p p e ra c e t y l a c e t o n a t ei no r d e rt os t u d yt h ei n f l u e n c e b e t w e e nc a t a l y z e da b i l i t ya n dc o m p l e x e s t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e sw e r ec o n f i r m e d b yf t - i t g a ，e aa n dn m r ，e t c n a c a c a m i n oa c i d c ua n ds a l a m i n oa c i d m n w e r es a t i s f i e d c a t a l y t i cs y s t e m b ys t u d y i n g t h ef a c t o r so nr e a c t i o n s t h e n a c a c - a m i n oa c i d - c us y s t e mo x i d i z e dn o to n l yt h es e c a l c o h o l so fb e n z y l i ca n d a l i p h a t i ca l c o h o l s t oc o r r e s p o n d i n gk e t o n e s ，b u ta l s ot h ep r i m a r ya l c o h o lt ot h e c o r r e s p o n d i n gc a r b o x y l i ca c i d t h ec a t a l y t i cs y s t e mc a nb er e c y c l e da n dr e u s e df o r f i v er u n sw i t h o u ta n y s i g n i f i c a n tl o s so fc a t a l y t i ca c t i v i t y 1 1 1 es e l e c t i v i t yo fp r i m a r y a l c o h o l sw a si m p r o v e dd u et oi n t r o d u c e da m i n oa c i dt om e t a lc o m p l e x e s f o rt h e s a l a m i n oa c i d m nc a t a l y t i cs y s t e m ，t h es e l e c t i v i t yo fp r o d u c t sw a st h es a m ea st h e c o p p e ra c e t y l a c e t o n a t ec a t a l y t i cs y s t e m ，b u ti tc a n n o tb er e u s e d m e t a lc o m p l e x e st a s k - s p e c i a li o n i cl i q u i d sw i t hi o n i cl i q u i dt a g sw e r es y n t h e s i z e d i no r d e rt oi m p r o v e dt h er e u s a b i l i t yo f c a t a l y t i cs y s t e m t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e sw e r e c o n f i r m e db yf t - i r ，t g a ，e aa n dn m r , e t c i ts h o u l db en o t e dt h a tt h ec a t a l y t i c a b i l i t yw a sg r e a t l yi m p r o v e db yt h e s em e t a lc o m p l e x e st a s k s p e c i a li o n i cl i q u i d s ，b u t t h er e u s a b i l i t ys t i l ln e e d e dt oi m p r o v e o x i d a t i o n so fb e n z y l i ca n da l i p h a t i ca l c o h o l sw e r ec a t a l y z e d e f f i c i e n t l yb y b m i m b f d n a c i os y s t e m t h i ss y s t e mo x i d i z e dn o to n l yt h es e e - a l c o h o l st ot h e 2 天津大学博士学位论文 c o r r e s p o n d i n gk e t o n e s ，b u ta l s ot h ep r i m a r ya l c o h o l st ot h ec o r r e s p o n d i n gc a r b o x y l i c a c i d w h a t sm o r e ，t h ec a t a l y t i cs y s t e mc a nb er e c y c l e da n dr e u s e df o rf i v er u n s w i t h o u ta n ys i g n i f i c a n tl o s so fc a t a l y t i ca c t i v i t y k e y w o r d s ：i o n i cl i q u i d s ；o x i d a t i o no fa l c o h o l s ；c a t a l y t i cr e a c t i o n ；m e t a lc o m p l e x e s ； t a s k s p e c i a li o n i cl i q u i d 3 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：易i 钟签字嗍耐年歹月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：吾- l 彤呻 签字同期：m 访年。立月汀日 聊躲荡牟彩 签字日期：p 踟2 年夕月绣日 前言 i l - j l 刖吾 2 l 世纪九十年代以来，一系列性能稳定的室温离子液体( r t i l s ) 的成功合成 使其在催化与有机合成领域的应用研究逐渐活跃。特别是近几年来，r t i l s 充当 一种“绿色”溶剂或催化剂以及某些催化剂的“液体载体”在催化和有机反应中发 挥了独特的作用，正在受到世界各国催化界与石化企业界的接受和关注【l 3 j 。相 关的其他综述性文章已经从不同的角度对不同阶段的研究工作做了总结1 4 拶j 。 醇的选择性氧化是有机合成反应中的一个关键反应，其反应产物醛、酮等是 合成药物、维生素、香料及合成纤维等复杂化合物的重要前体。醇氧化的传统方 法多采用定量的c r ( v i ) 、m n ( v ) 类的无机氧化剂，由于这些氧化剂会产生对环境 有害的有毒废物，在环境问题日益严重的今天，迫切需要研制出对环境友好的醇 类催化氧化方法。 金属配合物在有机催化反应中具有易制备、催化效果好、选择性高等优点， 将其应用到绿色溶剂离子液体中，是实现金属配合物清洁催化反应过程的一个途 径。研究表明并不是所有金属配合物均能在离子液体中保持或提高其催化性能， 经常会出现催化能力降低、催化剂寿命缩短、不能重复使用、催化剂变性等问题。 因此发掘新型的能适用于离子液体中的金属配合物或者将金属配合物与离子液 体相结合，设计出具有金属配合物结构的新一类功能型离子液体，是发挥离子液 体催化作用研究的有效途径。 近年来，人们对洁净的金属配合物催化剂用于醇的选择性氧化表现出了极大 的兴趣，特别是以离子液体作为绿色溶剂更是研究的热点之一。由于离子液体本 身具有的特殊性质，不仅为反应体系提供了一种区别于传统有机溶剂的反应媒 介，而且能够较容易的在反应结束后使产物与离子液体和催化剂进行分离，同时 包含有催化剂的离子液体更能多次重复使用，这在环保和经济两方面意义重大。 虽然1 9 1 4 年就已经发现了第一个离子液体，但是金属配合物在离子液体中催化醇 的氧化反应的研究还仅有7 年的时间。然而就目前的国内外研究状况而言，更多 的是采用贵重金属催化剂。因此，本文在本着降低生产成本的前提下，对铜、锰、 钻、镍等非贵重金属进行催化研究，为离子液体的应用开辟了新路。同时将离子 液体与金属配合物相结合，合成了具有离子液体支链的新型金属配合物功能型离 子液体，使其具有金属配合物及离子液体的双重特性，并从结构分析和实验研究 等方面进一步研究其催化作用机理，为其可控合成和催化应用提供理论依据与指 导。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 离子液体的类型及合成方法 尽管在1 9 1 4 年就已经发现第一个室温离子液体 e t n h n 0 3 ，但由于没有发现 合适的应用领域，因此并未引起足够的重视【l o 】：直到2 0 世纪4 0 年代，当英国科 学家无意中将氯化烷基吡啶和无水三氯化铝混合时制备出一种高导电性的不挥 发性室温离子液体后，对离子液体的合成及其在电化学中的应用才开始进行广泛 研究1 1 。目前已合成的离子液体中，最常见的阳离子有n 烷基吡啶( 如： i n - b u p y + - n 丁基吡啶) 和n ，n 二烷基咪唑阳离子( 如： e m i m 】- 1 乙基3 甲基咪 唑) ，烷基季铵离子时r 。x 】和烷基季膦离子 p r x h 4 。】，阴离子则多用b f 4 、p f 6 、 c f 3 s 0 3 - , ( c f 3 5 0 2 ) n 、c 3 f 7 c o o 。、c 4 f 9 s 0 3 。、c f 3 c 0 0 - , ( c f 3 s 0 2 ) 3 c 。、( c 2f 3 s 0 2 ) 3 c 。、 ( c 2 f 5 s 0 2 ) 2n 。、s b f 6 。、a s f 6 - 、c b il h l 2 ( 及其取代物) 、n 0 3 等。 较早合成的离子液体是由卤化烷基铵盐和卤化铝按一定比例混合而成，通过 控制卤化铝的加量调节离子液体的酸碱性。例如在室温离子液体【b m i m c 1 a i c l 3 中，当a i c l 3 的摩尔分数x = 0 5 时为中性，x o 5 时为酸性【l2 1 。其 制备方法是在室温下将固体的卤化铵盐与无水a i c l 3 直接混合即可得液态的离子 液体，为避免反应过程中大量放热使离子液体分解，通常可交替将两种固体缓慢 加入已制好的同种离子液体中以利于散热。此类离子液体的缺点是极易水解，需 要在真空或惰性气氛下制备和处理下进行合成。此外，微量质子和氧化物杂质的 存在都会对该类离子液体中的化学反应历程有着决定性的影响。 为了克服上述离子液体容易水解和污染环境的缺点，真正实现离子液体的工 业应用，必须制备出不含卤化铝的纯有机离子液体。但是通常的卤化烷基吡啶和 咪唑盐的熔点都在5 0 以上，还不是真正意义上的室温离子液体。为了进一步降 低离子液体的熔点，需要将卤素阴离子替换为其他类型的阴离子。自2 0 世纪8 0 年代以后，围绕上述课题进行了大量研究。采取的方法主要是用b f 4 、p f 6 ，也有 c f 3 s 0 3 、( c f 3 s 0 2 ) n 、c 3 f 7 c o o 。、c 4 f 9 5 0 3 c f 3 c o o - , ( c f 3 s 0 2 ) 3 c - - ( c 2f 3 s 0 2 ) 3 c 。、 ( c 2 f 5 s 0 2 ) 2n 。、s b f 6 。、a s f 6 。、c bl l h l 2 - ( 及其取代物) 、n 0 2 - 等阴离子取代卤素阴 离子。在此基础上制备出多种对水和空气稳定的新型室温离子液体，熔点最低的 可达- 6 0 ( 2 左右。目前置换卤素阴离子的方法主要有两种：复分解反应法和酸碱 中和法。 1 1 1 复分解反应法 以离子液体 e m i m 】b f 4 ( 熔点为l1 ) 为例，在1 9 9 2 年采用如下方法【1 3 1 4 1 进行 2 第一章文献综述 合成，反应方程式如式l - 1 所示： e m i m c l + a g b f 4 a g c l + 【e m i m b f 4( 1 一1 ) 19 9 7 年经过改进，采用不用银盐的方法以降低离子液体的生产成本【1 5 】反应 方程式如式1 2 所示： 【e m i m c l + n h 4 b f 4 _ n h 4 c i + 【e m i m b f 4( 1 - 2 ) 1 1 2 酸碱中和法 以离子液体 e m i m p f 6 ( 熔点为6 2 ) 的合成为例p s i ： e m i m c l + h p f 6 ( a q ) 【e m i m p f 6 + h c l 上述反应用到的咪唑盐目前还无工业生产，需要在实验室自行合成，以 b m i m c ! 的制法为例：新蒸的氯乙烷，以1 ，1 ，1 三氯乙烷为溶剂，在心气氛下和 【m i m 】回流数小时即可得至u e m i m c l t l 6 。 迄今为止，离子液体尚未实现大规模的工业生产。其主要原因在于离子液体 目前还未实现大规模的工业应用。此外，采用a g 盐的方法制备室温离子液体的 造价昂贵。尽管发现一些不用a g 盐的改进方法，但其收率远低于采用a g 盐的方 法，并且产品的提纯还有一定的困难。所以，要真正实现离子液体的工业应用， 关键在于降低离子液体的生产成本和产品的提纯问题。 1 2 离子液体的物理化学性质 r t i l s 的很多物理性质随组成的不同而异，热稳定性、熔点、粘度、酸性以 及溶解性能都可以在一定范围内进行调节。 从热重分析可知，多种咪唑盐r t i l s 的起始热分解温度大多在4 0 0 左右， 同时它的稳定性也与阴阳离子的组成有很大关系f 17 1 。当阴离子相同时，眯唑盐 阳离子2 位上h 被烷基取代时，其热分解温度明显提高；而3 位氮上的取代基为线 型烷基时则较为稳定。相应的阴离子部分稳定性顺序为： p f 6 b e t i i m = b f 4 m e a s f 6 i 、b r 、c i 。同时，r t i l s 的水含量也对其热稳定性 略有影响【i 引。 在多种r t i l s 中，咪唑盐熔点较其他同碳数的铵盐要低。咪唑盐阳离子的对 称性，不同碳级数的取代基以及取代基链长的改变也会对r t i l s 的熔点造成很大 的影响。c 2 对称的全取代咪唑盐( 五甲基咪唑) 具有最高的熔点【l7 j ；异丙基取代的 氟磷酸咪唑离子液体的熔点要较正丙基取代的高；六氟磷酸1 烷基3 甲基咪唑的 熔点随烷基链长的变化趋势，随着烷基链长增加，其熔点先降后升。这种变化趋 势也在氟硼酸r t i l s 中有所体现【1 9 , 2 引。 第一章文献综述 由于r t i l s 内部存在相当大的库仑作用力，因此，r t i l s h p 使在较高的温度 和真空度下也会保持相当低的蒸气压力。 r t i l s 的粘度决定于它的氢键和范德华作用力的强度【2 。不同类型的r t i l s 显示出不同的规律，如氯铝酸r t i l s ，当a i c l 3 的摩尔分数x 0 5 时，c 1 浓度大幅度降低，氢键作用得到削弱，r t i l s 的粘度下降( 2 2 1 。而对于空气稳定的 咪唑型r t i l s ，当阴阳离子碳数增加时，由于分子间的范德华作用力而使r t i l s 粘度增加。 r t i l s 的酸性主要表现为l e w i s 和质子酸两种，而l e w i s 酸r t l l s 则主要以氯 铝酸1 2 3 乏6 为主，虽然其具有很强的酸性，但在空气中不能稳定存在，使其在实际 应用中不能得到广泛的应用，因而近年来出现了以磺酸基为i l s 支链的一系列新 型质子酸型i l s 。它能够很好的避免其在空气中不能稳定存在这一问题，因而正 在被广大同行所关注。 一般来讲，控锘u r t i l s 阴阳离子的组成可以在一定程度上调节r t i l s 同其它 溶剂之间的互溶性。二烷基眯唑阳离子上取代烷基的链长将影响r t i l s 的亲水亲 油性。不同阴离子也会导致离子液体亲水性明显的差别。一般认为，阴离子为p f 6 - 或 ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 。的r t i l s 一般可与水构成双相体系，但是离子液体和水的互溶性 也会随着温度的增加而增大【2 7 j 。 1 3 离子液体的应用 离子液体越来越受到人们的关注，是因为r t i l s 具有传统有机溶剂所不能比 拟的优越性，即：1 ) 熔点一般低于室温，沸点较高，呈液态的温度区间较大， 可达3 0 0 。c ，宽的温度区间使动力学的控制在较大程度上成为可能。2 ) 溶解范围 广，对许多无机、有机、有机金属、高分子材料等都有较好的溶解性能，并且不 同的离子液体因结构不同与不同的溶剂相溶性存在明显差异，这为选择适应不同 体系的离子液体提供了可能。3 ) 没有显著的蒸气压，可用于高真空体系。4 ) 阴 离子为a i c l 4 的离子液体表现出可调的f l a n k l i n 酸性和超酸性。5 ) 粘度比一般的 有机溶剂或水高l 2 个数量级，但仍具有良好的流动性。6 ) 热容大，一般不爆炸， 不氧化，具有较高的热稳定性。7 ) 具有高的离子导电性，较宽的分解电压，可以 用作电解质。8 ) 离子液体的密度与阴离子、阳离子和杂质有很大关系，一般为 1 1 - 1 6g c m 3 。9 ) 作为一种绿色环保溶剂，具有环境安全性，选择咪唑单元的离 子液体可减少环境污染。近年来，离子液体的应用研究领域主要集中在分离过程、 电化学和催化反应等三方面。 4 第一章文献综述 1 4 离子液体在醇的氧化反应中的应用 氧化反应是有机合成中的一个非常重要的领域。虽然很多有机分子都可被氧 化，可是在有机合成中，由醇变成羰基化合物的转化则是最普遍的一种反应。这 主要是由于醇氧化生成的醛、酮或羧酸在精细化工、生物和医药化工等领域产生 的重要作用所决定的。目前，工业上的氧化过程常常涉及到使用化学计量或者超 过化学计量的有毒有害的金属氧化物催化剂。同时，反应主要是在有机溶剂中进 行的。因此，离子液体作为一种新型的绿色溶剂越来越受到科学家们的注意。目 前对于离子液体在氧化反应中的研究主要涉及的还是将离子液体替代传统有机 溶剂。从经济和环境角度考虑，离子液体应用在催化氧化反应更适合于未来化工 工业的发展。 1 4 1 金属钉催化体系 2 0 0 1 年，l e y 等人 2 8 1 报道了采用四氧化钌四丙基胺盐( t p a p ) i t i 基吗啉氮氧 化物( n m o ) 催化体系在1 乙基3 甲基咪唑六氟磷酸盐与二氯甲烷或四乙基溴化 胺与二氯甲烷溶剂中室温催化脂肪醇、芳香醇和烯丙基醇的伯醇和仲醇的氧化反 应，反应过程如式1 - 3 - 1 - 6 所示。实验同时考察了0 2 替代n m o 催化洳苯乙醇 的氧化反应。在l e y 的实验条件下，氧化反应的产物能够很容易的与离子液体催 化体系分离，体系能够形成液液分层。包含催化剂的离子液体催化体系能够重复 使用多次，其重复使用能力取决于醇和离子液体本身的特性。 【r u 0 4 n p r 4 ( 0 1e q u i v ) o 鬯堕丛q ( ! ：i ! g 坐兰：2 ， i l c h 2 c 1 2 ，r t i l2 c 2 m i m p f 6 ；1s tr u n ，2 0m i n ：9 6 ；5 t hr u n ，4 0m i n ：9 4 i l = e t 4 n b r ；1s tr u n ，5r a i n ：9 5 ；5 t hr u n ，5 0m i n ：9 3 【r u 0 4 叫p r 4 】( 0 1e q u i v ) o h 塑塑q 业塑坐兰：2 ， i l c h 2 c 1 2 ，r t i l2 【c 2 m i m p f 6 ；1s tr u n ，1h ：9 5 ；5 t hr u b ，3d ：8 5 i l = e t 4 n b r ；1 s tr u n , 3 0m i n ：9 5 ；4 t hr u n ，3 0h ：8 5 ( 1 3 ) ( 1 - 4 ) 第一章文献综述 o i l = c 2 m i m p f 6 ；1s tr u n ，2 5h ：8 9 ；2 t hr u n ，2 4h ：4 0 i l = e t 4 n b r ；i s tl u l l ，2h ：9 5 ；3 t hr u n ，3d ：6 6 【r u 0 4 i n p r 4 】( o 1e q u i v ) n m o ( 1 5e q u i v s ) o h o r0 2 ( 4 0b a r ) e t 4 n b r c h 2 c 1 2 ，r t n m o ；1 s t1 1 1 1 1 ，2 0m i n ：9 5 ；5 t hl u l l ，3d ：3 3 0 2 ；1 s tr u n ，6h ：9 9 ；6 t hr u n ，2d ：9 6 o ( 1 6 ) w e l t o n 等人 2 9 , 3 0 同样采用了t p a p n m o 体系室温下催化醇的氧化反应，但 与l e y 不同的是他们采用的是1 丁基3 甲基眯唑四氟硼酸盐离子液体作为溶剂， 反应过程中没有任何有机助溶剂的加入。在实验过程中，当向体系中加入一当量 的水时，没有发现伯醇被氧化成相应的羧酸。对于此催化体系，脂肪醇是不能与 离子液体相混合的。值得注意的是超声波能够加速反应的进行。作者还尝试采用 氧气来替代n m o 作为氧源。当c u c i 作为协同催化剂被加入到 【c 4 m m i m n ( s 0 2 c f 3 ) 2 离子液体体系中后，在一个大气压的氧气下，4 甲氧基苯 甲醇的转化率得到了极大的提升。此外，研究发现，2 氨基吡啶的加入也能加速 反应的速率。当采用氧气作为氧源时，芳香醇和烯丙基醇与脂肪醇相比更易被氧 化，反应过程如式l 一7 所示。 c u c i ( 0 0 0 5 e q u i v s ) o h n r u m o 。4 ( n 1 p 5r e q 4 u ( 0 i v 0 s 1 ) o r - 0 。0 2 5 ( e l q a u t r n i v s ) ) 。 2 蒿n e ( 。0 - 0 2 5e 。q u ，i v s 2 5 co r 6 0c2 4 h m 【c 4 m i h l 】 x 】， o o ， “1 t p a p ( o 0 5e q u i v s ) ，n m o ，【c 4 m i m b f 4 ，r t ：9 5 t p a p ( 0 0 1e q u i v ) ，c u c i ( 0 01e q u i v ) ，2 - a m i n o p y r i d i n e ( 0 0 5e q u i v s ) 1 7 ， 0 2 ，【c 4 m i m i n ( s 0 2 c f 3 ) 2 ，2 5o c ：4 9 t p a p ( o 0 5e q u i v s ) ，c u c i ( o 0 5e q u i v ) ，2 - a m i n o p y r i d i n e ( 0 2 5e q u i v s ) 0 2 ，【c 4 m i m n ( s 0 2 c f 3 ) 2 ，2 5o c ：9 6 t p a p ( o o le q u i v ) ，c u c l ( 0 0 1e q u i v ) ，0 2 ，【c 4 m i m n ( s o - 2 c f 3 ) 2 ，2 5o c ：3 0 t p a p ( o 0 5e q u i v ) ，c u c i ( 0 0 5e q u i v ) ，0 2 ，【c 4 m i m n ( s 0 2 c f 3 ) 2 ，6 0o c ：9 9 0 , 4 与前两种t p a p 催化剂不同_ 一i u ( v i i i ) 催化剂，j a b c o b s 等人【3 1 1 采用了r u ( i i ) 6 一鹎曲一 叭薹|n糕 第一章文献综述 和r u ( 1 1 1 ) 催化剂，在氧气的存在下考察了不同离子液体对氧化反应的影响反应过 程见式1 8 、1 - 9 。实验发现，脂肪醇在季胺氯化物3 3 6 的转化率要远远高于在 m e 4 n o h 中的转化率。值得注意的是在空气中的转化率要明显低于在氧气中的转 化率，同时，催化体系的重复使用性不好。 r uc a t a l y s t ( o o1e q u i v ) o h 0 2 ( 1a t m ) i l ，8 0o c ，5h o r u c l 3o rr u c l 2 ( p p h 3 ) 3i ni f 4 m i m p f 6 o r c 4 m i m b f 4 】：o ( 1 8 ) r u c l 3o rr u c l 2 ( p p h 3 ) 3i n c 4 m i m c 1 ：1 5 - 1 7 r u c l 2 ( p p h 3 ) 3i na i i q u a t3 3 6 ：9 9 r u c l 3i nm e g n o h ：6 3 r u c l 2 ( p p h 3 ) 3i nm e g n o h ：9 5 r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 ( o 01e q u i v 。) m e ( c h 2 ) 6 、h j 塑黑i l 一m e ( c h 2 ) 6 n i l8 0o c 2 5h f 1 9 1 i l = m e n n o h ：4 3 i l = a l i q u a t3 3 6 ：8 1 唐文明等人3 2 1 同样采用了三氯化钌作为催化剂，使用叔丁基过氧化氢在离 子液体中将环己烷和环己醇氧化为环己酮，结果表明环己醇的氧化具有较高的转 化率和选择性。离子液体 c 4 m i m p f 6 和催化剂三氯化钉均有一定的重复使用性， 反应过程如式1 1 0 所示。如果采用双氧水替代叔丁基过氧化氢，则环己醇几乎不 反应。 t - b u o o h ( 1 5e q u i v s ) r u c l 3 ( 0 0 1e q u i v ) 【b m i m 】p f 6 ，r t 几 c o n i m n 。对于c u 催化剂，几 乎反应几乎是完全的达到9 4 的转化率和大于9 8 的选择性，而m n 催化剂只达到 3 4 的转化率和2 6 的选择性，反应产物中更多的是苯甲醛，这也说明1h 的反应 时间对于m n 催化剂是远远不够的。这一结论也体现在其它两种金属配合物的催 化反应之中，即：随着转化率的增加，苯甲酸的选择性也在不断增加。因此，通 第四章新型n 乙酰丙酮一氨基酸希夫碱铜金属配合物催化醇的氧化 过实验可以看出，c u 作为金属活性中心具有更高的活性和选择性，可作为继续 实验的首选金属活性中心。 零 、一 口 宝 譬 o 昌 o u 幺 2 盘 。 譬 紧 图4 1 8 不同金属配合物对苯甲醇氧化反应的影响 f i g u r e4 18e f f e c to fd i f f e r e n tm e t a lc o m p l e x e st oo x i d i z i n gb e n z y la l c o h o l 4 2 2 2 不同配体对醇的氧化反应的影响 在其他反应条件相同的情况下( 2m m o l 苯甲醇，1 0m m o lt - b u o o h ，l m 0 1 催 化剂，离子液体 b m i m b f 41m l ，室温反应1h ) ，实验考察了以金属铜为活性中 心，n 乙酰丙酮和5 种氨基酸为配体的金属配合物对苯甲醇的催化氧化反应的影 响，实验结果如图4 1 9 所示。 琴 、- ， 皇 。 芒 警 目 o u 图4 1 9 不同氨基酸配合物对苯甲醇氧化反应的影响 f i g u r e4 19e f f e c to fd i f f e r e n ta m i n oa c i dc o m p l e x e st oo x i d i z i n gb e n z y la l c o h o l 从图4 1 9 中可以看出，以金属铜为活性中心，n a c a c 与不同的氨基酸形成 的配合物均能有有效的催化苯甲醇的氧化反应，但催化效果不尽相同。其顺序依 次为亮氨酸 苯丙氨酸 丙氨酸 天冬氨酸 酪氨酸。对于亮氨酸配体的催化剂， 5 2 一letionf零i 第四章新型n 乙酰丙酮氨基酸希夫碱铜金属配合物催化醇的氧化 几乎反应完全，达到9 4 的转化率和大于9 8 的选择性，而相对于其它的氨基酸 配体只能达至m j 5 0 8 6 的转化率和4 6 8 2 的选择性。且从数据可以看出，随着转 化率的增加，产物苯甲酸的选择性也有增加的趋势。这说明苯甲醛作为第一步的 氧化产物随着反应的不断进行，而逐渐被进一步氧化为苯甲酸。综上，从选择性 和转化率来看以铜金属为活性中心，n 乙酰丙酮与亮氨酸形成的配体具有较好的 催化能力。因此，亮氨酸是最适宜形成配合物的氨基酸配体。 4 2 2 3 离子液体种类对醇的氧化反应的影响 在其他反应条件相同的情况下( 2 m m o l 苯甲醇，1 0m m o lt - b u o o h ，lm 0 1 n a c a c l l e u c u 催化剂，离子液体1m l ，室温反应1h ) ，实验选用了3 种不同阴 阳离子的离子液体：【b m i m b f 4 、【b m i m p f 6 和 e m i m c f 3 c o o 考察它们作为绿 色溶剂对苯甲醇氧化反应催化能力的影响，实验结果如图4 2 0 所示。 琴 、 目 宝 蟹 言 o u i b m i m l b f 4l b m i m l p f 6i e m i m c f 3 c o o i o n i cl i q u i d s 管 守 盘 。 置 零 图4 2 0 不同离子液体对苯甲醇氧化反应的影响 f i g u r e4 - 2 0e f f e c to fi o n i cl i q u i d st oo x i d i z i n gb e n z y la l c o h o l 在3 种不同的离子液体中，n a c a c l l e u c u 催化剂均能将苯甲醇进行氧化， 且中间产物苯甲醛均能被进一步氧化成苯甲酸，但氧化能力均不相同。催化剂在 b f 4 型离子液体中的催化能力要远远高于在p f 6 型和c f 3 c o o 型离子液体中。而 p f 6 型离子液体的低转化率和低选择性可能是由于其不溶于水，影响了物质间的 传质过程。从苯甲酸的选择性来看，随着苯甲醇转化率的增加，选择性也相应的 增加。相比较而言，离子液体 b m i m b f 4 是适宜的离子液体绿色溶剂。 4 2 2 4 氧化剂种类对醇的氧化反应的影响 在确定了离子液体 b m i m b f 4 体系具有较好的催化效果后，实验又考察了不 同的氧化剂对苯甲醇氧化反应的催化效果进行了研究。三种液体氧化剂为3 0 的双氧水水溶液、7 0 的叔丁基过氧化氢水溶液和1o 的次氯酸钠水溶液。液体 氧化剂可以通过与离子液体的融合形成均相的催化体系，能够大大加速反应的速 第四章新型n 乙酰丙酮氨基酸希夫碱铜金属配合物催化醇的氧化 率和传质过程，实验结果如图4 2 1 所示。 图4 。2 l 不同氧化剂对苯甲醇氧化反应的影响 f i g u r e4 - 21e f f e c to fo x i d a n t st oo x i d i z i n gb e n z y la l c o h o l 从图4 2 1 中可以看出，不同的氧化剂均能将苯甲醇部分氧化成苯甲酸，但 是氧化的程度不尽相同。对于t - b u o o h 来说，苯甲醇几乎完全氧化，达到9 4 的转化率和9 8 的选择性。而h 2 0 2 和n a c i o 仅能分别达到2 8 、5 2 的转化率 和2 0 、6 2 的选择性。随着转化率的升高，苯甲酸的选择性也明显增大。对于 具有更强的氧化性的h 2 0 2 来说，n a c a c l l e u c u 催化剂在反应中更多的可能是 起到一种分解h 2 0 2 的作用，这体现在反应现象中反应体系放出大量的气泡。而 对于n a c i o 而言，其本身就是一种较弱的氧化剂，又由于其本身含量仅为1 0 左右，所以可能是体系中大量水的存在降低了体系中底物的浓度，减少了物质之 间分子的碰撞几率，因此降低了反应的传质，导致其在相同条件下转化率最低。 综上所述，对于苯甲醇的氧化来说，t - b u o o h 是最佳氧化剂，与第三章3 2 2 节 道理相同。 4 2 2 5 氧化剂用量对醇的氧化反应的影响 在其它实验条件相同的情况下( 2m m o l 苯甲醇，lm 0 1 n a c a c l l e u c u 催 化剂， b m i m b f 41m l ，室温反应1h ) ，实验考察了t - b u o o h 的用量对苯甲醇 氧化的影响，实验结果如图4 2 2 所示。 从图4 2 2 可以看出，随着氧化剂用量的增加，苯甲醇被氧化的程度也在不 断增加。在氧化剂用量小于6m m o l 时