（化学工艺专业论文）无烟煤两段氧化及产物异构化制对苯二甲酸.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 煤在碱性溶液中控制氧化，可以直接得到以水溶芳香羧酸为主的混合物，称为煤酸， 其中含有大量的苯多羧酸( b p c a ) 同系物异构体，煤酸异构化可制得对苯二甲酸( t p a ) 。 对阳泉无烟煤进行碱氧氧化实验，采取单因素法进行实验分析，选用2 l 搅拌式高 压釜，分别考察温度、碱煤比、恒温时间、氧初压、搅拌速率对煤酸产率的影响，进而 得到阳泉无烟煤碱氧氧化的最佳条件。阳泉无烟煤在k o h 介质中碱氧氧化的最佳条 件是：反应温度2 7 0 ，碱煤比2 8 ：1 ，恒温时间2 h ，氧初压5 5 m p a ，搅拌速率7 0 r m i n 。 在此最佳条件下煤酸收率为4 9 2 1 ( 对d a f 煤) ，煤酸中含苯多羧酸5 6 3 0 ，苯多羧酸 对煤酸产率为2 7 7 0 ( d a f ) 。 为了从煤制得高产率的苯多羧酸，对阳泉无烟煤采用两段氧化法，研究其经过空气 预氧化处理对碱氧氧化产品及其中苯多羧酸( b p c a ) 产率的影响。通过元素分析、红外 光谱、官能团测定对预氧化煤进行分析，阐明煤组成、性质的变化及其对苯多羧酸形成 的有利影响。结果表明，阳泉无烟煤最佳预氧化条件为：3 0 0 ：3 h ，此条件下处理的 煤样，在碱溶液中最佳氧化条件下苯多羧酸对煤的产率为2 8 9 5 ( d a f ) ，与原煤相比相 对提高4 5 1 。在两段氧化的碱氧氧化阶段加入1 2 的乙酸促进剂，苯多羧酸对煤的产 率为3 7 1 7 ( d a f ) ，比原煤相对提高3 4 1 9 。 煤酸浆态床异构化反应在1 0 0 m l 反应釜中进行，选用有机高沸点联苯作为分散剂， 苯甲酸锌作为反应的催化剂。以苯甲酸钾为模型化合物，主要考察了反应温度、助催化 剂氰酸钾加入量对t p a 产率的影响。以阳泉无烟煤制得的煤酸为原料，主要考察了反 应温度、催化剂用量、助剂氰酸钾加入量对t p a 产率的影响。实验确定苯甲酸钾盐歧 化的最佳反应温度为4 0 0 ，t p a 收率为3 4 9 8 ；其中加入7 最佳添加量的助剂氰酸 钾时，t p a 收率为4 1 8 4 ，相对提高1 9 6 1 ，纯度9 5 2 8 。 煤酸异构化的最佳反应温度为4 2 0 c ，催化剂最佳用量为4 ，t p a 对煤酸收率为 2 8 2 6 ；其中再加入1 0 最佳添加量的氰酸钾时，t p a 对煤酸收率为3 2 9 2 。利用上 述的煤酸最佳异构化条件，以在最佳两段氧化中加入1 2 的乙酸促进剂制得的煤酸为原 料进行实验，t p a 对煤酸收率3 2 7 6 ；加入1 0 的氰酸钾t p a 对煤酸收率为3 6 9 4 ， 相对提高1 2 7 6 ，纯度为9 8 4 3 ，对阳泉无烟煤最终收率为2 0 3 0 。 煤酸及对苯二甲酸产品均由气相色谱进行定性和定量的分析。 关键词：无烟煤；两段氧化；煤酸；异构化；对苯二甲酸 无烟煤两段氧化及产物异构化制对苯二甲酸 t w o s t a g eo x i d a t i o n o fy a n g q u a na n t h r a c i t ei na l k a l i n em e d i u ma n d s y n t h e s i so ft e r e p h t h a l i ca c i db yi s o m e r i z a t i o no fc o a la c i d s a b s t r a c t t 1 1 i sw o r kr e l a t e st oam e t h o do fp r o d u c i n gt e r e p h t h a l i ca c i df r o mc o a l ，i n c l u d i n g o x i d a t i o no fc o a lf o rp r o d u c i n gc o a la c i d s ，w h i c hc o n t a i n sal a r g en u m b e ro fb e n z e n em o r e c a r b o x y l i ca c i d ( b p c a ) i no r d e rt o i n v e s t i g a t et h ef o r m a t i o no fa r o m a t i cp o l y c a r b o x y l i ca c i d s f r o mc o a l ， y a n g q u a na n t h r a c i t ei na q u e o u sa l k a l iw a s s t u d i e d 1 1 1 ec o a lo x i d a t i o nw a sp e r f o r m e di n2l a u t o c l a v ea n dt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ea l k a l i c o a l ，t h ei n i t i a lo x y g e np r e s s u r e ，r e a c t i o n t i m ea n di g i t a t i o nf r e q u e n c yw e r ec h a n g e dr e s p e c t i v e l yt os t u d yt h ei n f l u e n c eo nt h ey i e l do f c o a la c i d s t h eo p t i m u mr e a c t i o ne o n d i t i o n sa r e ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ：2 7 0 ：a l k a l i c o a l ： 2 8 ：l ：t h ei n i t i a lo x y g e np r e s s u r e ：5 5 m p a ；r e a c t i o nt i m e ：2 h ；i g i t a t i o nf r e q u e n c y ：7 0 r m i n t h eh i g h e s ty i e l do fc o a la c i d su n d e rt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw a sa b o u t4 9 21 ( d a f t oc o a l ) ，w h i c hc o n t a i n sa b o u t5 6 3 0 b e n z e n ep o l yc a r b o x y l i ca c i d s t w o - s t a g eo x i d a t i o nw a sa d o p t e dt oi m p r o v et h ey i e l do fb e n z e n ep o l y c a r b o x y l i ca c i d s f r o my a n g q u a na n t h r a c i t e p r e o x i d a t i o ni sa d d e dt oa l k a l i o x y g e no x i d a t i o n ，c o a li sh e a t e db y a i ri naf l u i db e dr e a c t o r t h es a m p l e so fp r e o x i d e dc o a la l ea n a l y z e dt oi n v e s t i g a t et h e r e l a t i o n sb e t w e e ns t r u c t u r e ，n a t u r ea n dt h ei n f l u e n c eo nf o r m a t i o no fb p c ab ym e a n so f u l t i m a t ea n a l y s i s ，i n f r a r e ds p e c t r a ,a n da n a l y s i so fg r o u p s t l l eo p t i m u mp r e o x i d a t i o n c o n d i t i o n so fy a n g q u a na n t h r a c i t ea r eo b t a i n e d ：3 0 0 ，3 h ，o nt h eb a s i so fo p t i m u m p r e o x i d a t i o nc o n d i t i o n s ，t h ey i e l do fb p c at oc o a li s2 8 9 5 ( d a f ) ，a b o u tm o r et h a n4 51 o f t h a to n e - s t a g em e t h o d w i t ha d d i t i o no f12 a c e t i ca c i di nt h ea l k a l i o x y g e no x i d a t i o ns t a g e o ft w o - s t a g em e t h o d ，t h ey i e l do fb p c at oc o a li s3 7 17 ( d a ft oc o a l ) ，a b o u tm o r et h a n 3 4 19 o ft h a to n e - s t a g em e t h o d t e r e p h a t h a l i ca c i dc a nb eo b t a i n e di nt h ep r e s e n c eo f ac a t a l y s tz n ( b z o ) 2b yi s o m e r i z a t i o n o f p o t a s s i u ms a l to f y a n g q u a nc o a la c i d si no r g a n i cd i s p e r s a n t t a k et h eb e n z o i ca c i da sm o d e l c o m p o u n d ，i tw a sf o u n dt h eo p t i m u mb e n z o i ca c i dd i s p r o p o r t i o n a t i o nt e m p e r a t u r ei s4 0 0 ， a n dt h eh i g h e s ty i e l do ft e r e p h a t h a l i ca c i di s3 4 9 8 ；w i t ha d d i t i o no f7 p o t a s s i u mc y a n a t e i nt h er e a c t i o n ，t h ey i e l do ft e r e p h a t h a l i ca c i di s4 1 8 4 ，m o r et h a n1 9 6 1 t h a nw i t h o u t c o c a t a l y s t ，谢map u r i t y9 5 2 8 t h eo p t i m u mi s o m e r i z a t i o no fy a n g q u a nc o a la c i d sa r e ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e4 2 0 c ， a m o u n t o f c a t a l y s t4 ，t h ey i e l do f t p a i s2 8 2 6 ；w i t ha d d i t i o no f1 0 p o t a s s i u mc y a n a t ei n i i 大连理工大学硕士学位论文 t h er e a c t i o n ，t h ey i e l do f t e r e p h a t h a l i ca c i dr e a c h e d3 2 9 2 u n d e rt h eo p t i m u mi s o m e i z a t i o n c o n d i t i o n s ，t a k et h ec o a la c i d sw h i c ho b t a i n e dw i t ha d d i t i o no f12 a c e t i ca c i di nt h e a l k a l i o x y g e no x i d a t i o ns t a g eo ft w o s t a g em e t h o da sr e a c t a n t ，t h ey i e l do ft p ai s3 2 7 6 ， a n dt h ey i e l d3 6 9 4 c o u l db eo b t a i n e dw i t ha d d i t i o no flo c o c a t a l y s ti nt h er e a c t i o n m o r e t h a n1 2 7 6 w i t hap u r i t y9 8 4 3 c o a la c i d sa n dt e r e p h a t h a l i ca c i da r ea n a l y z e db yg a sc h r o m a t o g r a p h y c o m p a r i s o no f s p e c t r u mp e a kt i m eb e t w e e np r o d u c t sa n dg u i d es a m p l e si sa d o p t e di nq u a l i t a t i v ea n a l y s i s ，a n d i n t e m a ls t a n d a r dm e t h o di sa d o p t e di nq u a n t i t a t i v ea n a l y s i s k e yw o r d s ：a n t h r a c i t e ；t w o s t a g eo x i d a t i o n ；c o a ta c i d s ；i s o m e r i z a t i o n ； t e r e p h t h a t i ca c i d i i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目： 作者签名： 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 作者签名： 导师签名： 大连理工大学硕士学位论文 己i吉 i 目 近年来，有机合成特别是高性能芳香型聚合材料合成的迅猛发展，引起对芳香化合 物需求量的不断增长，这对于煤化学加工利用提供了良好的发展机遇。我国储量丰富的 煤炭资源使我们有条件而且必须从长远的角度考虑，通过化学加工将其转化为洁净的能 源和有用的化工原料【卜4 】。 将煤控制氧化可以得到以水溶芳香羧酸为主的产品，经过再加工可得到苯多羧酸单 体或简单的混合物，如均苯四甲酸、对苯二甲酸【5 9 】等，在苯羧酸异构体中，对苯二甲 酸( t p a ) 是近年来世界上需求剧增的有机原料，主要作为生产聚酯的单体0 0 q 2 】。 目前生产对苯二甲酸的工艺路线主要以石油为原料，在石油资源日益枯竭的今天， 尤其在富煤少油的我国，开发一条由煤出发生产对苯二甲酸的新的原料路线仍是战略所 需，这就需要从基础上进行研究与开发工作。 基于上述背景，本文采用阳泉无烟煤两段氧化法以及在两段氧化中的第二阶段加入 1 2 的乙酸促进剂来提高煤酸产率，同时在煤酸异构化阶段加入助剂氰酸钾来提高最终 产物对苯二甲酸的产率。考察预氧化煤的结构性质变化，阐明预氧化特别是苯多羧酸形 成强化的原因，确定两段氧化的最佳条件。本文作为煤应用的基础研究，其结果可为探 索煤直接转化成特殊的化学品提供科学依据，并对煤化学学科发展具有重要的意义。 对煤酸采用改进的p r p 1 3 l 浆态床异构化方法进行制取对苯二甲酸的研究，这一方 法主要解决了以往固相歧化反应的一些技术难关，使反应物的混合、移动、产物的出料 具有连续性，钾盐可以完全循环使用，从而避免了大量钾盐的回收处理。这些问题的解 决和改进使老的生产方法重新展示了广阔的发展前途。 无烟煤两段氧化及产物异构化制对苯二甲酸 1文献综述 1 1对苯二甲酸产业的发展现状 对苯二甲酸英文名称：t e r e p h t h a l i ea c i d ，简称t p a 。对苯二甲酸与乙二醇缩聚得 到聚对苯二甲酸乙二醇酯，还可以与1 ，4 乙二醇或l ，4 环己烷二甲酸反应生成相应的酯。 t p a 是重要的大宗有机原料之一，广泛用于与化学纤维、轻工、电子、建筑等国民经济 的各个方面。同时，t p a 的应用又比较集中，世界上9 0 以上的t p a 用于生产聚对苯 二甲酸乙二醇酯( 简称聚酯，p e t ) 。聚酯包括纤维切片、聚酯纤维、瓶用切片和薄膜切 片。国内市场中，有7 5 的t p a 用于生产聚酯纤维；2 0 用于生产瓶级聚酯，主要应 用于各种饮料尤其是碳酸饮料的包装；5 用于膜级聚酯，主要应用于包装材料、胶片 和磁带。可见，t p a 的下游延伸产品主要是聚酯纤维【l4 1 。 作为世界上最大的纺织品生产和出口国，我国的化纤纺织工业近几年始终处于高速 持续增长的阶段。化纤纺织工业的快速增长，保持了对聚酯的旺盛需求。t p a 生产供应 基本上伴随着国际环境供求波折而起伏变化，但我国t p a 未曾出现过自身供应过剩的情 况，目前国内t p a 自给率仍偏低。当今，全球聚酯行业仍将高速发展，尤其是亚洲的新 建聚酯装置较多，将拉动世界t p a 需求的快速增长。据b p 公司分析，中国2 0 0 1 - 2 0 1 1 年间聚酯产量年增长率为6 - - - 7 ，而我国聚酯原料t p a 的生产长期滞后于聚酯的生产 发展，近年来这一矛盾日趋突出，导致t p a 进口量猛增。表1 1 是我国近年t p a 生产、进 口、需求情况。我国t p a 进口数量已经成为我国大宗进口的化工产品之一，至2 0 0 6 年底， 国内t p a 产量约61 2 万t ，而进口量超过7 0 0 万t ，t p a 消费量约13 12 万t ( 平均) ，供应严重 不足。据预测至u 2 0 1 0 年我国t p a 需求量将达至u 1 5 0 0 0 万t 【1 5 d 6 。 2 0 世纪8 0 年代之前，我国聚酯原料处在发展的初期，此后，我国先后引进了多套 t p a 装置，其中代表2 0 世纪8 0 年代技术水平的有扬子石化公司和上海石化公司的t p a 装置；代表2 0 世纪9 0 年代中后期的有辽化分公司和仪征化纤公司、天津石化公司和洛 阳石化总厂的t p a 装置。 大连理工大学硕士学位论文 表1 12 0 0 2 2 0 0 6 年我国t p a 供需状况万吨 t a b 1 1d e m a n do f t p ai nc h i n a 行o m 2 0 0 1 2 0 0 6 近年来，扬子石化公司、仪征化纤公司和上海石化公司等先后对t p a 装置成功地实 施“瓶颈”增容改造；2 0 0 2 年 2 0 0 3 年，翔鹭石化、珠海碧阳( b p ) 和仪征化纤等企业新建 t p a 装置相继投产：2 0 0 5 年浙江逸盛、浙江华联三鑫新建的t p a 装置投产。 由于聚酯工业的快速发展，t p a 市场缺口很大，国内有十多家企业提出建设t p a 装置。近期得到批复的在建和拟建t p a 项目有8 家，其中在建项目有扬子石化和上海 远东纺织，他们实际产能都是5 3 o 万t a 、珠海b p 为9 0 万t a 、辽阳石化为6 0 万讹。 拟建项目有济南正吴、大连龙涤和三菱宁波，实际产能都是6 0 万t a ，浙江华联三鑫公 司为5 3 0 万t a ，从而近期拟建t p a 项目的生产能力总计约达4 8 9 0 万t a 。假如2 0 1 0 年前这些项目全部建成投产，加上现有t p a 生产能力5 7 4 0 万t a ，届时我国t p a 总生 产能力约1 0 6 0 0 万妇。如开工率以9 0 计，产量约9 6 0 0 万t a ：与需求相比，缺口仍 超过5 0 0 万f i a t j 。 未来几年世界t p a 工业仍将快速发展，预计2 0 1 0 年产能将超过4 9 5 2 万吨年，新 增产能主要来自亚洲地区，尤其是中国大陆、印度、泰国及中国台湾等地区的新增生产 能力较多。中东、北美及西欧等地的新建计划不多，生产能力增速相对较缓。而未来世 界t p a 的消费结构变化不明显，用于生产聚酯的比例仍将超过9 8 。我国t p a 几乎全 部用于生产聚酯。由于聚酯工业的迅猛发展，尤其是东南沿海地区民营企业的发展，使 得我国t p a 需求一直保持着快速增长的势头。2 0 0 6 - - 2 0 1 0 年，根据已知新建、扩建计 划，我国将新增t p a 生产能力9 2 0 万吨年，近年我国民营企业新建聚酯项目较多，对 t p a 的需求量大。 1 2 煤控制氧化的研究 煤的控制氧化是指采用比较活泼的氧化剂以及苛刻的反应条件，造成煤的有机质深 层的破坏，产生低分子羧酸化合物。因氧化剂不同可采取多种方法，主要是液相氧化， 包括碱性介质中的分子氧，即氧气或空气氧化【1 8 捌、高锰酸盐、双氧水f 2 1 2 3 】等作氧化剂 一3 一 无烟煤两段氧化及产物异构化制对苯二甲酸 的氧化，以及硝酸氧化【2 4 。2 5 1 。除上述方法外，还有电解氧化【2 6 1 、光化学氧化等方法。 所用的原料包括不同煤化程度的煤，及其衍生物，如煤溶剂残渣，煤的干馏半焦或焦炭 以及煤焦油沥青等。 最早人们对煤控制氧化的兴趣是由于能够根据煤的氧化降解产品的结构推测煤的 化学结构特征。氧化产品是复杂的羧酸混合物，区分成水可溶酸和水不溶酸两大部分。 这些混合物经分离鉴别的羧酸有：草酸、b p c a 所有异构体及一些烷基取代的b p c a 、 萘一羧酸、菲三羧酸、蒽羧酸、吡啶羧酸、醌羧酸、丁二酸、戊二酸和己二酸等。通过 氧化研究，弄清了煤本质上具有苯环结构。 上世纪二三十年代，人们已经开始从应用角度把煤控制氧化作为一种获得苯羧酸的 重要方法，研究开发其工艺过程和产品应用及精加工。煤的控制氧化方法中具有实际意 义的有两种：一种是所谓的“酸法”，即在2 0 0 和自生蒸气压下，用浓度为3 3 的浓硝 酸氧化煤。另一种是所谓的“碱法 ，就是在碱性介质中的氧气氧化或空气氧化。硝酸 氧化芳香羧酸产率较低( 一般约为2 0 ) ，且产生硝基化合物污染产品。碱法芳香羧酸产 率高，且可以用廉价的空气作为氧化剂，是很有前途的方法。因此，许多学者对于碱法 作为工业应用过程进行了大量的理论和应用的基础研究。 1 2 1 煤的氧化阶段 煤的氧化阶段按其进行的程度或主要产品可分为五个阶段【2 7 - 2 8 】： 表1 - 2 煤氧化的阶段 t a b 1 2p h a s eo fc o a lo x i d a t i o n 为简化起见，可以不考虑第v ，同时把第1 i i 和阶段合并，这就成为三个阶段：1 表面氧化阶段：2 再生腐殖酸阶段；3 苯羧酸阶段。到第二阶段为止称为轻度氧化，一 直到进行至第三段称为深度氧化。 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 1 2 2 氧化机理 煤的低温氧化是个复杂的化学过程，关于氧化反应机理目前认识还很粗略，存在三 种学说：自由基链反应学说；氧化水解学说；酚羟基氧化学说。 1 ：自由基链反应学说 烃类氧化通常用自由基链反应机理解释。对煤的氧化这一理论基本也是合适的，因 为煤中含有或多或少的的脂肪结构。它容易氧化成自由基。自由基生成过程是氧分子在 煤表面某些活性部分首先产生化学吸附，在分子间力的作用下氧分子中的一个键削弱甚 至断开成o o ，因而容易产生以下反应【2 9 。o j ： l c h 2 + 0 2 一c h + o o h i r h + 0 2 r + o o h 烃类自由基再与氧反应，可生成过氧化物自由基，如： o o l e h + o ，- c h i i 它们也可能自由结合，如： r 。+ h 0 2 。呻r o o h 而过氧化物自由基可能与煤中富氢部分反应生成比较稳定的氢过氧化物， o o o o h j c h + c h 2 c h 2 一c h + c h ，一e h ii 或者在低温下具有相当的稳定性，受热能分解成两个自由基， o o h i i c h c o + o h i 无烟煤两段氧化及产物异构化制对苯二甲酸 所以当氢过氧化物积累到一定程度，又有一定的温度时，氧化自动加速。如果连锁反应 不断进行，放出的热量逐渐积累，一旦到达煤的着火点温度就会引起自燃。 2 ：氧化水解学说 ，实验证明在煤氧化时有少量水存在可以加速反应进行，故有人认为煤氧化不是简单 的氧化，而是氧化水解【2 9 】。 煤中的脂肪碳碳键，如果连有亲电子活性集团( o h ，o 一，- - c = o ) 可能因水解 而断裂，反应式示意如下： i c c j h 3 ：酚羟基氧化学说 c h i l o 实验发现，酚羟基在氧化中起主要作用。这一学说认为，氧化途径是从形成酚羟基 开始，然后它作为中间物进一步形成醌基并发生芳环破裂，生成羧基，伴随煤分子破裂， 降解成可被溶解的腐殖酸称再生腐殖酸，再生腐殖酸进一步氧化降解变成分子量越来越 小的次生腐殖酸、芳香羧酸和脂肪酸。所以煤氧化表现为多阶段的过程。 反应速度顺序为：i i i i l l ，假想反应途径如下2 9 , 3 1 , 3 2 1 ： 0 h 0 鸲一0 o h 2 h _ _ _ - _ 。 0 h o h o 0 0 h o h 0 h 0 h + 0 2 p o ：苟 u ho li c h + c i i i o 大连理工大学硕士学位论文 c 0 o o h = = = o c = = = o i o h 上述三种情况实际都可能存在，但是各自需要的条件不同【3 3 1 ，自由基链反应在常温下就 可以进行，而其他两种情况则需要激烈的氧化条件。 1 3 煤的碱氧氧化 不同研究者在进行碱氧氧化时所采用的反应条件在一个较窄的范围内波动，温度 为2 2 0 3 0 0 ，压力高达1 0 2 a t m ，多采用的碱有n a 2 c 0 3 、n a o h 、k 2 c 0 3 和k o h ，硫 酸用作酸化剂，大多数研究者用甲乙酮从酸化后的氧化产物中萃取生成的酸。煤在碱性 介质中氧气氧化的反应历程可按形成的阶段产品近似表示为： 煤一再生腐殖酸一次生腐殖酸一多环芳香羧酸一苯羧酸一草酸一二氧化碳，水 再生腐殖酸是水不溶的，其他低分子羧酸是水可溶的，因此也时常概括如下简化的 历程： ii i i i i 煤叶水不溶酸啼( 水溶酸) 煤酸一c 0 2 、h 2 0 氧化过程实际上是连续的阶段式过程，并在碱性介质中存在上述所有产品，整个过 程的最终结果决定于反应的相对速度，因此，可以利用反应条件控制氧化深度，提高目 的产品产率。 1 3 1 反应条件的影响 氧化反应实际上是连续的阶段式过程，并在碱性介质中存在上述所有产品，整个过 程的最终结果决定于反应的相对速度。因此，可以利用反应条件控制氧化深度，提高目 的产品的产率【引。 a 温度和反应时间 温度是反应中最关键的因素。随着温度的升高，达到目的产物最高收率的时间越短。 产品的产率随时间及温度的变化都有一个上升到最大值然后又下降的曲线关系。在中间 产品中最稳定的是苯羧酸，因此在固定的各种条件下他们在反应混合物中的比例是随反 应时间延长而增加或在2 6 0 。c 以前随反应温度的提高而增加，而高于此温度却观察到这 些酸易于进一步氧化破坏。 b 碱量 。-u 八 v宁联 无烟煤两段氧化及产物异构化制对苯二甲酸 在这一过程中碱的用量即碱煤比对氧化过程和结果影响很大。碱的作用一般认为： 碱介质使煤粒表面上产生的再生腐殖酸溶解，从而使煤表面不断的更新保持反应能 力；使反应生成的所有有机酸都变成稳定的盐，从而不致直接的完全氧化成二氧化 碳，而是使其可能缓慢的经过以后阶段的氧化降解；吸收过程所有阶段中产生的二 氧化碳，而保持有足够的氧分压，且不使总压力过高；对煤有促进水解作用，并对 氧化有催化作用。 c 碱的浓度 碱的浓度对系统中发生的所有反应都有很大的影响。因为在固定的温度和氧压力 下，氧在溶液中的浓度决定于碱的浓度，降低碱的浓度使氧的溶解度增大，氧化程度加 深，造成草酸和芳香羧酸产率降低，二氧化碳增多。 d 氧分压 随氧分压增加，不溶解的煤质数量减少，二氧化碳数量增加，而降低了芳香羧酸和 草酸的产率。这时芳香羧酸混合物表现氧化程度较高，即多环羧酸的比例减少。在这种 情况下煤氧化反应速度的增加是由于溶液中氧浓度增加造成的。 总结以上可以确定，在碱性水溶液介质中进行的煤分子氧化是非常复杂的连续反应 过程，同时伴有直接生成的二氧化碳的平行反应。此外整个反应是在气，液，固三相共 存的体系中进行。因此各个反应的速度即决定氧化及水解的化学反应，也决定于物理过 程，如氧向煤粒内部表面扩散，再生腐殖酸向溶液中扩散以及其溶解度，再有与之相关 的煤的粒度和混合状况等因素对反应速度也都有一定的影响，总的已经确认，氧化产品 的产率和组成，首先，决定于温度、碱量、碱浓度和氧分压，而氧对煤的质量比，在煤 转化成芳香羧酸所需要的数量范围时，对氧化结果的影响较小。 1 3 2 碱种类的影响 煤的碱氧氧化碱介质的种类有很多种，主要用碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾及氢氧化 钾。 日本研究者神谷佳男等人【3 4 】对不同碱的影响进行了一系列研究用，最佳反应条件所 得生成物收率进行比较。其中用碳酸钾介质得到芳香羧酸产率最高，可达6 6 ，氢氧化 钠得到芳香羧酸产率为6 1 ，而碳酸钠介质所得到芳香羧酸产率较低，这是因为在反应 温度下碳酸钠与c 0 2 发生下列反应使碱浓度减低： n a 2 c 0 3 + c 0 2 + h 2 0 2 n a h c 0 3 8 一 大连理工大学硕士学位论文 要使保持足够碱浓度，就需从反应系统中不断排放c 0 2 ，这样才可能在较低的碱煤 比下得到较高的芳香羧酸产率( 约6 0 ) 。前苏联研究者【3 5 】为克服n a 2 c 0 3 ( n a o h ) 及 h 2 s 0 4 在反应中消耗量大且废水中有大量溶解物质的缺点，采用循环的n a 2 s 0 4 代替2 3 的n a 2 c 0 3 ，使n a 2 c 0 3 及h 2 s 0 4 消耗量降至1 和0 9 k g k g 煤。而煤酸和b p c a 收率与 仅有n a 2 c 0 3 时相当。 k a m i y a 在探讨日本煤氧化时，用c a ( o h ) 2 在2 6 0 c 下作为碱介质，只有少量煤氧 化，但当加入n a c l 、n a 2 s 0 4 、n a 2 c 0 3 或n a o h 时，煤酸产率非常大。可用c a ( o h ) 2 取 代n a o h 正常用量的2 3 。加入中性盐n a 2 s 0 4 可增加水溶酸收率。 1 。3 。3 催化氧化 推测煤的碱催化机理如下【4 2 】： r h+ b ： 一 瓦+b ：h + r + 0 2 一r + o 。 r + 0 2 一r - o o r - o o + r - _ l 卜r 。+ r o o - r - o o - +b ：h +_ b ： + r - o o h 美国科学家f a m e sr 、g r a h a m j o h n 在研究煤及芳香结构类煤原料在碱性水溶液的 氧气氧化过程中，他们发现用对甲基苯乙酸作为反应促进剂，结果致使反应速率和反应 产品产率都大大增加。人们认为脂肪族有机酸能提供自由基作为链反应传递剂，因此加 速了反应速率，同时控制了反应过程，增加了芳香多羧酸的产率，降低了羧酸的过度氧 化。 1 3 4 煤种的影响 煤的种类对反应进程和结果有实质性影响，这在煤用高锰酸钾氧化研究中早以证明 f 3 研。根据研究表明在相同条件下不同煤阶下所得到的苯羧酸总产率有很大差别以及各个 成分的产率也很不相同，并且存在明显的特征变化规律。但在碱介质中，在压力和提高 温度下用分子氧氧化各种煤时，并未造成苯羧酸产率的显著差别。这是因为由于不同煤 阶煤的反应性不同，结果在相同条件下所达到的反应程度所致，由于几乎不含氢化芳族 键的高度芳构化芳香结构，因此能够获得高产率的苯六羧酸，但其活性低，氧化困难， 高挥发分烟煤的氧化速度比低挥发分烟煤快，但苯多羧酸产率较低，且不会产生出许多 羧基的高级苯羧酸。 一9 一 无烟煤两段氧化及产物异构化制对苯二甲酸 1 3 5 煤预处理效果 为了提高低阶煤的氧化产率，有人将澳大利亚褐煤在3 0 0 5 0 0 温度下，热处理后 再氧化。结果表明，经热处理的澳大利亚褐煤碱氧氧化结果可得到高产率的苯多羧酸， b p c a 总产率达3 6 ( 对半焦计) ，其中苯四羧酸产率1 2 5 ，苯三羧酸7 7 ，苯五羧酸 7 2 3 6 】。神府大柳塔长焰煤4 0 0 干馏半焦氧化可得到产率高达5 5 的煤酸【3 7 】。 1 3 6 两段氧化 所谓两段氧化，是将煤先经空气预氧化，然后再进行碱介质液相氧化。在生产煤酸 方面，发现风化煤比未风化煤取得的氧化效果好【6 1 。因此，采用了模拟风化或预氧化步 骤进行两段氧化。它是先将预热空气( 1 2 0 1 8 0 ) 通过1 5 0 3 0 0 下煤的流化床。然 后将预氧化的煤在液相中n a 2 c 0 3 做介质用氧气氧化，其b p c a 的产率和生成速率都高 于未氧化的煤，其混合芳香羧酸中苯羧酸含量最高，可达9 0 。 当未风化的瘦煤在流化床用空气人工氧化时，其组成和性质发生了明显的变化，这 种变化很可能是形成氧的活化形式，正是这种活化形式决定了下一步液相氧化形成多元 羧酸的强化程度，这就说明预氧化之所以能提高苯多羧酸产率的原因。最近国内大连理 工大学研究表明，瘦煤和贫煤两段氧化可显著提高苯多羧酸产率，特别是均苯四甲酸的 理论产犁6 1 ，煤酸中b p c a 含量高达9 6 4 ，结果令人惊奇。 1 4 煤氧化产物的化学转化 目前，煤的控制氧化研究已有相当基础，其产品中的苯二甲酸、偏苯三甲酸和均苯 四甲酸含量高，在工业上具有广泛的应用。其中最贵重的成分是均苯四甲酸。在化学合 成上一般采用均苯四甲酸二酐。它是合成耐高低温( 1 9 0 5 0 0 ) 的高级工程塑料的原 料。 尽管煤的控制氧化可得到高产率的苯多羧酸( b p c a ) ，但因混合物复杂，其成分的 物化性质相似，分离很困难【3 8 4 0 】。因此长期以来注重研究混合物整体的直接利用，虽然 已经找到了一些利用途径，但因其组分复杂而受到很大的限制。近年来，新的研究趋势 是将这种复杂的混合物用化学方法再加工，力求使其变成易于分离的化合物后再分离利 用。如能从转化反应上突破，则煤氧化将可能成为许多有价值化学品的可靠来源，工业 上具有广阔的发展前景。至今，采用化学转化方法主要是运用苯羧酸分子内部和分子间 的结构重排反应：异构化、歧化、脱羧和羧基化方法。 大连理工大学硕士学位论文 1 5 亨格尔反应 亨格尔反应一般是指苯羧酸盐羧基转位、歧化或直接羧化的反应，是合成对二苯甲 酸的常用方法。 亨格尔反应一般以苯羧酸钾盐形式进行【4 l 】，用镉、锌等元素的氧化物或盐类为催化 剂，在二氧化碳加压和一定的温度下反应，反应过程中伴随着复杂的相变，最后往往以 稳定的对苯二甲酸二钾盐形式呈固态析出体系，完成反应。反应的操作步骤简单，但反 应历程相当复杂，反应现象变化多，中间产物的变迁相当频繁，触媒的具体作用至今也 没有形成统一的认识，根据原料的不同有三种亨格尔法，分述如下。 1 5 1第一亨格尔法( h e n k ei1 ) 第一亨格尔法是德国亨格尔( h e n k e l1 ) 公司首先发明的苯酐转位制对苯二甲酸的方 法，工艺过程是：首先用苯酐( 或邻苯二甲酸) 与k o h 反应制成邻苯二甲酸二钾盐( 钾盐 化) ，再以铬或锌等重金属化合物为催化剂，在c 0 2 压力的条件下，经加热产生羧基转 位反应，使其转化成对苯二甲酸钾【4 2 】，产物经水溶，过滤和酸析，得到对苯二甲酸粗产 品，再经精制得聚合级产品，各步反应式为： h h + 2 k o h c d 或z n c 0 2 4 0 0 - 4 5 0 k k 酸化 + h 2 0 关于此反应的机理有两种不同观点，一种观点认为是分子内转位机理，另一种认为 是脱羧一羧化反应机理，这里比较公认的是脱羧一羧化反应机理予以简单介绍。脱羧一 羧化反应机理如下： 脱羧： 无烟煤两段氧化及产物异构化制对苯二甲酸 q 旦矿 o z i n + + o 一 分子内或分子间付交换： o o 一 冬号- 一 旷 o o c 0 2 活p 6 o - - c = o + 。一z 一+ 。一。一c 亍。鼍芑孓_ = q o z n + + o 6 - z ：n + + o - 羧化： +二二= o o z n + + o + o z i l + + o c o o 第一h e n k e l 法在5 0 - - - , 6 0 年代首先在日本工业化曾有几套规模不大的( 2 - 2 5 万吨 年) 工业装置，因为原料昂贵，技术复杂，工业化后未得到推广，到1 9 7 0 年相继停产， 此法即被淘汰。 1 5 2 第二亨格尔法( h e n k e l 2 ) 此法是日本三菱化成公司发明的，它与h e n k e l l 法不同的是以苯甲酸为原料进行分 子之间的歧化反应，产品除对苯二甲酸物外，还有等分子的联产品苯，反应式为4 2 】： 大连理工大学硕士学位论文 c o o h 岐化 2 c o o k 反应历程与转位反应基本相同： 熔盐解离： 脱羧： c 0 0 k = = = = = = = = = c o o k c o o k c o o k +h20 + + k 2 s 0 4 c 0 0 - + k 十 慧_ 。+ 0 守羹 衍+ x 一 。 “1a 矿交换及电子转移： c o o - 羧化： + + c 0 0 广 ，锌 一或 蕞一 一苯4 无烟煤两段氧化及产物异构化制对苯二甲酸 c 0 0 广 羧化同时脱h + ： c o o - c 0 2 活化： + c 可0 一 ： 6 -妇+ + x 一 6 - 1 i + + x 。 旷 一 i 一 。 + 0 一m + + x i 一一 c o o 广 c 0 0 广 i o - + 0 一m + x 时 l + o m + + 支一 + o m + + x o = c - - 0+ 0 一m + + x 一= ；= 兰o - - - c 羊0 ： 0 一南r + x 一 + g = = 0 6 -衍+ x 一 此法优点是原料廉价，副反应少，因此对苯二甲酸产品纯度高，但消耗苛性钾和硫 酸，产生的硫酸钾和硫酸难以循环利用，只能作为废料出售。 此法在1 9 6 3 年工业化( 2 吨年) ，也因钾盐回收再利用困难及工程上也存在连续化 大型化等一些难题而于1 9 7 5 年停产。 1 5 3 第三亨格尔法( h e n k e l 3 ) 此法是以混合二甲苯氧化产品混合苯二甲酸为原料，经选择异构化制对苯二甲 酸，反应通式为： o 一n g 。 + 大连理工大学硕士学位论文 氧化 ( c h 3 ) 2 。_ _ _ _ - _ 。- 选择性异构化 钾盐化 c o o h ) 2 - - - - - - - - - 酸化 c o o kc o o h 此法在原料方面应该是最经济的，但未实现工业化。 1 5 4 改进的亨格尔法( 称p r p ) c o o k ) 2 为了克服h e n k e l 2 法的困难，美国p h i l i p s 石油公司与法国的r h o n ep o u i l e n e 公司联 合开发了改进的h e n k e l2 法，简称p r p 法【4 3 1 ，其特点是： a 气化反应在分散剂中进行，采用联三苯，四苯或联苯等高沸点有机物为分散剂， 克服了以前固性反应无法连续化，大型化的困难。 b 循环利用 异构化产物是苯甲酸酸化，生成对苯二甲酸和苯甲酸钾盐，后者再循环利用进行岐 化。此法在技术上是新的发展，但只完成了中试规模验证( 1 9