（化学工艺专业论文）印染废水的电化学降解研究.pdf

摘要 摘要 电化学法是一种环境友好的废水处理方法，其主要反应物一一电子 是“清洁反应物”，在印染废水处理中有广泛的应用前景。 本论文研究了影响电化学法处理效果的一系列物理化学因素，并对 处理机理进行了初步探讨。 静态电解装置研究表明：电解时间确定在2 0 3 0 m in ；电压控制在 1 0 2 0 v ；实验确定最佳电极间距为3c i n ：考虑实用性、经济性，选用铁 板阳极最具工业应用价值；所用电极面积为8 锄7c i x2 面。 通过对动态电解装置的研究，确定了其工艺参数：电解停留时间在 2 0 3 0 m i n 之间为宜；电流为3 5 a 的时候效果最好；进水p h 9 时，不 需要调节p h 值；也不需要添加电解质；使用脉冲电源时以钛基电极为正 极、不锈钢网为负极的效果较差，两极互换以后，效果转好，相同停留 时间下的c o d 去除率比使用直流电源的一般都要略低一点。 在f e 板阳极、泡沫镍阴极的反应体系中，以甲基橙为模拟污染物， 用紫外光谱表征的方法揭示其电解历程。电解1 0 m in 后，染料分子结构 中的共轭发色体系即偶氮键被破坏；电解2 0 m in 后，苯环不饱和共轭体 系也已基本被破坏。由废水处理前后的紫外可见光谱表明电解不仅破坏 了染料分子中的偶氮共轭发色基团，达到去色的目的，还可以断裂其他 难降解小分子基团。 在圆筒形电化学反应器中，通过质量衡算导出c o d 和电流强度随时 间的变化规律。当有机废水在电解过程中为质量传递控制时，考虑或忽 略扩散对电化学过程的影响时，c o d 、电流强度与停留时间的变化关系是 不同的。理论和实验数据都表明，如果忽略扩散过程对电化学反应的影 响，c o d 、电流强度与停留时间的变化关系是简单的指数关系；如果考虑 扩散过程对电化学反应的影响，则其关系为组合指数关系。 关键词：电化学法：印染废水；工艺条件；机理研究 华南理工人学硕士学位论文 a b s tr a c t e l e c t r o c h e m i s t r yp r o c e s s e s o f f e r s p r o m i s i n ga p p r o a c h e s f o rt h e p r o t e c t i o no fp o l l u t i o np r o b l e m si nt h ep r i n t i n ga n dd y e i n gi n d u s t r y t h e i n h e r e n ta d v a n t a g ei si t se n v i r o n m e n t a lc o m p a t i b i l i t y ，d u et ot h ef a c tt h a t t h em a i nr e a g e n t ，t h ee l e c t r o n ，i sa c l e a nr e a g e n t as e r i e so fp h y s i c a la n dc h e m i c a lf a c t o r si n f l u e n c i n gt h ee f f e c to f e l e c t r o c h e m i c a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n ti ss t u d i e d a n dt h em e c h a n i s mo ft h e d e c o l o u ro ft h ew a s t e w a t e ri sd i s c u s s e d t h es t a t i cs t a t ee l e c t r o l y t i cc e l li st e s t e di nt h ee x p e r i m e n t s r e s u l t so f t h ee x p e r i m e n t ss h o wt h a t ：t h er e s i d e n c et i m ei s2 0 30m i n u t e s ；a st h e v o l t a g ei s 10 2 0 v ；o p t i m a le l e c t r o d es p a c ei s3a n ：t h ei r o np l a n ki st h e s u i t a b l ea n o d i cm a t e r i a la c c o r d i n gt ot h ec o n s i d e r a t i o no fp r a c t i c a l i t ya n d i n v e s t m e n t ；a p p l y i n ge l e c t r o d ea r e ai s8e mx 7c m 2 s i d e t h r o u g ht h ed y n a m i ce l e c t r o l y t i cc e l ls t u d ys o m ep r o c e s sc o n d i t i o n s a r ed e c l a r e d ：t h er e s i d e n c et i m ei s2 0 。3 0m i n u t e s ；o p t i m a lc u r r e n td e n s i t y i s 3 5 a ；w h e np ho fi n f l u x 9 ，p hi s n o t n e c e s s a r ya d j i u s t e d ；a n d e l e c t r o l y t ei sn on e e dt ob ea d d e d t h ee l e c t r o l y t i ce f f i c i e n c yi sv e r yl o w w i t h t i r u 0 2 一t i 0 2 a sa n o d ea n ds t a i n l e s ss t e e ln e ta sc a t h o d ew h e n a p p l y i n gi m p u l s ep o w e rs u p p l y b u ta f t e ri n t e r c h a n g i n ga n o d ea n dc a t h o d e m a t e r i a lt h ee l e c t r o l y t i ce f f i c i e n c yt u r n st ob eb e t t e r t h ec o dr e m o v a l e f f i c i e n c yo fi m p u l s ep o w e rs u p p l y i s a p p r e c i a b l yl o w e rt h a nt h ec o d r e m o v a le f f i c i e n c yo fd i r e c tc u r r e n tp o w e rs u p p l y t h eu vs p e c t r u mi sm e a s u r e di nt h ed i s p o s i n go fs i m u l a t e d d y e w a s t e w a t e rt h a tc o n t a i n sm e t h y l - o r a n g ew i t hf ea sa n o d ea n df o a m yn ia s c a t h o d e t h e n 2 n c h r o m o g e n i cg r o u pi sb r e a c h e da f t e rb e i n ge l e c t r o l y z e d f o r10m i n u t e s ；a n db e n z e n ei sa l s od e s t r o y e da f t e rb e i n ge l e c t r o l y z e df o r 2 0m i n u t e s t h eu v v i ss p e c t r as h o w st h a te l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o nc a n c a u s es o m eo ft h ec o l o u rg e n e r a t i v ec o m p o n e n t st ob ed e s t r o y e da n ds o m e h a r d l yd e c o m p o s a b l eu n s a t u r a t e dg r o u p st o b eb r o k e nd o w ni n t os m a l l m o l e c u l a rp r o d u c t s t h er e l a t i o nb e t w e e nt h ec o d ，c u r r e n ta n dt h er e s i d e n c et i m e 0 f w a s t e w a t e rw e r ed e r i v e db yt h es p e c i e sm a s sb a l a n c ef o ro r g a n i cc o m p o u n d i nt h ec y l i n d r i c a le l e c t r o c h e m i c a lr e a c t o r o nt h ea s s u m p t i o nt h a tt h e e l e c t r o c h e m i c a l p r o c e s so fw a s t e w a t e rw a sm a s st r a n s f e r c o n t r 0 1 t h e 摘要 e x p e r i m e n t a ld a t aa n dt h et h e o r e t i c a lm o d e la l ls h o wt h a tt h ed i s t r i b u t i o n s o fc o da n dc u r r e n tw e r ed i f f e r e n t d e p e n d e do n w h e t h e rt h ed i f f u s i o n i n f l u e n c ew a si n v o l v e di no rn o t i ft h ed i f f u s i o ni n f l u e n c ew a sn e g l e c t e d ， t h ed i s t r i b u t i o no ft h ec o da n dt h ec u r r e n tw a sas i m p l ee x p o n e n t i a lt r e n d ， o rac o m b i n e de x p o n e n t i a lt r e n d k e yw o r ds ：e l e c t r o c h e m i s t r y ；p r i n t i n g a n d d y e i n gw a s t e w a t e r ；p r o c e s s c o n d i t i o n ；m e c h a n i s ms t u d y i i i 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进 行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注弓i 用的内容 外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作 品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明 确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：氩很纶日期：舻r 年f 月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规 定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密d 。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名：煞缎弘卜 导师签名：抄乙 日期：矽歹年, e l7 日 日期：硝年月予日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 印染行业在纺织工业中占有重要地位，也是工业废水污染较重的行 业之一。如何能提高产品质量、提高效益，又能保护环境减少或停止对 水的污染，已成为环保行业和纺织印染工业共同面临的问题。 纺织印染行业是我国用水量较大，排放废水量较多的工业部门之一。 据不完全统计。国内印染企业每天排放废水量3 0 0 4 0 0 万吨。排放的废 水中含有纤维原料本身的夹带物，以及加工过程中所含的浆料、溶剂、 染料和化学助剂等，具有生化需氧量高、色度高、p h 值高等特点。这样 的废水如果不经处理或者经处理后未达到规定排放标准就直接排放，不 仅直接危害人们的身体健康，而且严重破坏水体、土壤及生态系统。近 年来，随着人们生活水平的提高和对美的追求，纺织品的产量和质量有了 大幅度的提高，染料正朝着抗光解、抗氧化和抗生物降解的方向发展。所 有这一切都导致了印染废水的治理越来越难，印染废水对环境的污染越 来越严重m 。特别是我国由于生产工艺比较落后，产品结构不合理，某些 在发达国家因污染问题已经停产的品种，在我国却因出口创汇而不断扩 产。近年来发展迅速的小染料厂由于资金和技术方面的原因大多数没有 治理污染的措施，使印染废水对环境的污染日益严重因此，探索一种简 单有效、投资较小、容易为资金、技术相对不足的中小型企业所接受的 印染废水处理方法是一项很紧迫，也很有意义的工作。 1 2 印染废水水质特征 印染废水的水质复杂，污染物按来源可分为两类：一类来自纤维原 料本身的夹带物；另一类是加工过程中所用的浆料、油剂、染料、化学 助剂等。印染废水的主要特点如下： ( 1 ) 水量大、有机污染物含量高、色度深、碱性和p h 值变化大、水 质变化剧烈。因化纤织物的发展和印染后整理技术的进步，使p v a 浆料、 新型助剂等难以生化降解的有机物大量进入印染废水中，增加了处理难 度。 ( 2 ) 由于不同染料、不同助剂、不同织物的染整要求，所以废水p h 值、c o d c ，、b o d 5 、颜色等也各不相同，但其共同的特点是b o d 5 c o d c ，的 华南理工大学硕士学位论文 值均很低，一般在2 0 左右，可生化性差，因此需要采取措施，使b o d ， c o d c ，的值提高到3 0 左右或更高些，才有利于进行生化处理。 ( 3 ) 印染废水中的碱减量废水，其c o d c ，值有的可达1 0 万m g l 以上， p h 值12 ，因此必须进行预处理，把碱回收，并投加酸降低p h 值，经预 处理达到一定要求后，再进入调节池，与其他的印染废水一起进行处理。 ( 4 ) 印染废水的另一个特点是色度高，有的可达4 0 0 0 倍以上，所以 印染废水处理的重要任务之一就是进行脱色处理，因此需要研究和选用 高效脱色菌、高效脱色混凝剂和有利于脱色的处理工艺。 ( 5 ) 印染行业中，p v a 浆料和新型助剂的使用，使难生化降解的有机 物在废水中含量大量增加。特别使p v a 浆料造成的c o d c ，占印染废水总 c o d c ，的比例相当大，而水处理用的普通微生物对这部分c o d c ，很难降 解。因此需要研究和筛选用来降解p v a 的微生物。 印染废水中主要的污染物有 2 1 ： 悬浮物：纤维屑粒、浆料、整理加工药剂等。 b o d ：有机物，如染料、浆料、表面活性剂、加工药剂等。 c o d ：染料、还原漂白剂、醛、还原净水剂、淀粉整理剂等。 重金属毒物：铜、铬、铅、锌、汞、砷、氰离子等。 色度：染料、颜料在废水中呈显的颜色。 1 3 处理现状 目前，国内外处理印染废水最常用的方法是生化法，但由于近年来 难生物降解的染料整理剂，如高分子合成浆料p v a ，在印染行业中大量被 运用使得生化法对染料废水的c o d 去除效率变低，而且染料废水成分复 杂常含有一些对细菌有毒、有害的物质，此外生化法去色能力较差。如 何提高印染废水的可生化降解性，如何提高现有印染废水处理技术的降 解能力成为研究的热点。对高浓度、高含盐量的染料废液、母液，蒸发 浓缩后焚烧( 必要时加入燃料进行焚烧) 是国外处理染料废水的重要方 法。在国内的一些大型印染企业已有应用，如上海染化八厂就采用喷雾 造粒技术处理印染废水。但由于这种方法通常投资很大，一般中、小型 企业难以接受。除以上两种方法外工业上常用或在积极研究的处理方法 有：絮凝沉淀法、化学氧化法、光催化氧化法、吸附法、膜系统、超滤 法以及我们研究的电化学法。 2 第一章绪论 1 3 1 其他物理化学方法在印染废水处理中的应用 1 3 1 1 吸附法 吸附剂包括可再生吸附剂如活性炭、离子交换纤维等和不可再生吸 附剂如各种天然矿物( 膨润土、硅藻土) 、工业废料( 煤渣、粉煤灰) 及天然 废料( 木炭、锯屑) 等。目前用于吸附脱色的吸附剂主要靠物理吸附，但离 子交换纤维、改性膨润土等也有化学吸附作用。吸附脱色的发展方向体 现在两个方面：根据吸附机制开发、寻找新的吸附剂；对现有吸附 剂的改性与活化，以提高脱色效果。 炭是第一个获得工业应用且研究得最透彻的固体吸附剂。利用普通 活性炭的筛余炭作基炭，采用碳酸铵溶液浸泡、烘干后再用水蒸气活化可 提高活性炭的吸附容量和使用寿命m 。膨润土作为水处理中的吸附剂和 絮凝剂，已被广泛用于印染废水脱色领域，为进一步提高处理效果，近来已 制成多种复合及改性膨润土r ”。目前受到广泛注目的m g ( o h ) 。主要用于中 和酸性并吸附重金属及色素【5 】。 吸附法特别适合低浓度印染废水的深度处理，在工艺上具有投资小、 方法简便易行、成本低的优点，适合中小型印染厂废水的处理。吸附法 处理印染废水时，应重视吸附剂的再生以及废吸附剂的后处理，这对减 少二次污染时十分有利的。黏土、煤渣等吸附剂可作为工业烧砖的原料 以实现废渣的无害化处理。 由于印染废水的水质十分复杂，单一吸附脱色技术往往难以达到理 想的效果。特别对于含多种类型染料以及其他有机物的复杂废水，因此 需不断开发、研究具有较广适用范围的复合吸附剂和集成脱色处理工业。 1 3 1 2 混凝法 目前常用的混凝剂有无机混凝剂、有机混凝剂及生物絮凝剂等。印 染废水的絮凝脱色技术，投资费用低，设备占地少，处理量大，是一种被普遍 采用的脱色技术。如何选择高效的絮凝剂和有效的絮凝脱色工艺，则是该 技术的关键。 对水溶性染料废水的脱色思路不外乎两条，一是对絮凝剂的改性或重 新构建，二是对染料分子做某些“修饰”。对无机高分子絮凝剂改性，引入 具有络合能力的无机酸根或有机官能团，可能成为水溶性染料废水脱色的 新趋势。无机高分子絮凝剂脱色机制不同于低分子无机絮凝剂，开发新絮 华南理工大学硕士学位论文 凝剂也是亲水染料脱除的途径之一，如近来成为热点之一的聚硅酸盐絮凝 剂。与此同时，有机高分子絮凝剂正在迅速发展。阳离子染料发色很深， 色泽浓艳，脱色较困难。如果能将水中的染料阳离子通过某种方式转化为 阴离子或中性分子，则可用无机絮凝剂或阳离子高分子絮凝剂除去。据报 导，国外采用y 射线辐射一絮凝工艺，大大提高了对阳离子染料的去除率。 无论氧化，还是y 射线辐射一絮凝工艺，都是将阳离子染料变为中性或阴 性，再进一步处理而获得好的脱色效果。 混凝法的主要优点是工程投资少、处理量大、对疏水性染料脱色效 率很高。缺点是需随着水质变化改变投料条件，对亲水性染料的脱色效 果差，c o d 去除率低。此外，生成大量的泥渣且脱水困难也是影响该方法 广泛应用的主要原因之一【，1 。 1 3 1 3 膜分离技术 膜分离技术作为一类新型分离技术，具有无相变、低能耗、操作简 单的优点，在废水处理中有着较为广泛的应用。应用于印染废水处理的 膜技术主要有超过滤和反渗透。目前，高分子膜、无机膜在印染废水的 处理中有一定的应用。 膜技术是一种较新的废水处理技术，之所以不能得到广泛应用的主 要原因是由于该技术需要专用设备，投资高，且膜易结垢堵塞等。膜分 离技术与其他处理技术结合，有可能形成废水深度处理及回收利用极有 前途的物理化学处理新技术。 1 3 1 4 超声波气振技术 h u a 和h o f f m a n n 指出 9 1 ，可以通过控制超声波的频率和饱和气体，使 超声波技术成为废水处理的有效方法。该方法的原理是废水经调节池加 入选定的絮凝剂后进入气波振室，在额定的震荡频率的激烈震荡下，废 水中的一部分有机物被开键成为小分子，在加速水分子的热运动下，絮 凝剂迅速絮凝，废水中色度、c o d 、苯胺浓度等随之下降，起到降低废水 中有机物浓度的作用。 1 3 1 5 高能物理法 据文献报道o 】，当高能粒子束轰击水溶液时，水分子发生激发和电离， 生成离子、激发分子、次级电子，这些辐射产物在向周围介质扩散前会 4 第一章绪论 相互作用产生反应能力极强的物质h o 、hz 0 。、h o 。，与有机物质发生作用 而使其分解。辐照法处理印染等难降解污水的特点是：有机物的去除率 高、设备占地小、操作简单，但用来产生高能粒子的装置昂贵、技术要 求高，而且该方法能耗较大，能量利用率不高。若要真正投入实际运行， 还需进行大量的研究工作。 1 3 1 6 化学氧化法 化学氧化是目前研究较为成熟的方法。氧化剂一般采用f e n t o n 试剂 ( f e ”、h ：o 。) 、臭氧、氯气、次氯酸钠等。按氧化剂和氧化条件的不同， 可将化学氧化分为：臭氧氧化法、芬顿试剂氧化法和深度氧化法。臭氧 氧化法的优点是：不产生污泥和二次污染，而且臭氧发生器简单紧凑、 占地少，容易实现自动化控制。主要缺点是处理成本高，不适合大流量 废水的处理。当前废水深度氧化法主要包括湿式空气氧化法( w a o ) 、超 临界水氧化法( s c w o ) 及焚烧法。此类氧化法所用的氧化剂是0 。降低 反应温度和压力以及缩短处理时间而采用的湿式催化氧化法今年来更是 受到广泛的重视和研究。 氧化法是一种优良的印染废水脱色方法，但如果氧化程度不足，染料 分子的发色基团可能被破坏而脱色，但其中的c o d 仍未除尽；若将染料分子 充分氧化，能量、药剂量消耗可能会过大，成本太高，所以氧化法一般用于 氧化一絮凝或絮凝一氧化工艺。采用氧化一絮凝工艺，目的是通过氧化法 将水溶性染料分子变为疏水性或使阳离子染料分子转变为中性、阴性分 子，以利絮凝除去。反之，采用絮凝一氧化工艺则是将氧化作为后处理步 骤。对印染废水做深度处理以进一步去除残余色度及c o d 。 1 3 1 7 光化学氧化法 光化学氧化法由于其反应条件温和( 常温、常压) 、氧化能力强和速 度快等优点，近2 0 多年来发展迅速，具有较为广泛的应用前景。利用该 技术处理印染废水及其他难降解废水己成为废水处理领域中的热点之 一。光化学氧化可分为光分解、光敏化氧化、光激发氧化和光催化氧化 四种。在上述四种方法中，目前研究和应用较多的是光催化氧化法。如 美国佛罗里达大学的t a n g 教授用u v t i 0 。光催化氧化法对水溶液中的染 料进行脱色实验，取得了很好的脱色效果i 。由于光催化氧化效率较高， 无二次污染，是一种很有发展前途的脱色方法。但光催化氧化技术对高 华南理工大学硕士学位论文 浓度废水和颜色深的废水处理效果不太理想，光催化氧化工艺与混凝、 生物处理相结合处理染料废水则可优劣互补2 】。 1 3 ，1 8 生物法 在国内外印染废水处理法中，目前仍以生物法为主。提高脱色微生 物应用价值的有效途径是筛选或构建具有多功能的超级菌种和提高染料 的生物降解性】，并大力开发具有广谱絮凝活性的生物絮凝剂。随着对 高效降解菌研究的不断深入，向生化池中投加高效降解菌已成为环保领 域中的新兴技术之一。而适合于各种染料的微生物菌种并不是容易找到 的，故而生化法还应与其他方法相结合。 如何提高印染废水的可生化降解性，如何提高现有印染废水处理技 术的降解能力成为研究的热点 14 】。厌氧与好氧生物处理相结合的技术、 生物铁法技术、生物处理优良菌种和菌种选育等技术研究相继取得了一 定的成果。另外生化法在工艺等方面的改进也取得了很大成果。 生物法处理印染废水的脱色率和c o d 去除率不高，并且反应时间长， 设备庞大，一般不适宜单独应用，可作为预处理或深度处理。当前生物法脱 色的关键是筛选高效降解菌及用构建具有降解能力和絮凝活性的菌株，使 降解、絮凝和脱色在短时间内完成，以提高处理效率，降低成本，并积极 探索对染料分子或印染废水的前处理方式，如电解、小剂量氧化等，阻 提高印染废水的可生化降解性。 1 3 2 电化学法在废水处理中的应用与研究进展 电化学技术是处理色度、c o d 、b o d 和t s s 的有效方法。电化学法处 理废水的原理可分为如下几类：电絮凝法、电气浮法、电氧化法以及微 电解法。早在1 8 8 7 年，电化学工艺就已经用于废水处理。到1 9 6 3 年， 美国人用电化学法处理市政污水。1 9 7 4 年，有人采用电化学法处理食品 废水，。迄今为止，电化学技术经过半个世纪的研究，已发展成为值得 注意的废水处理新工艺。 1 ，3 2 1 电化学法在印染废水处理中的应用现状 在纺织行业中，染色及加工成品是必不可少的工序，故而生产过程 产生大量的废水。由于染料正朝着抗光解、抗氧化、抗生物氧化方向发 展，从而使印染废水处理难度加大。以往，印染废水的处理一般采用生 6 第一章绪论 物、物理、化学方法的组合方式进行处理，但由于废水成分复杂，处理 难度依然较大，而电化学法对于印染废水具有脱色率高，适应色谱范围 较广，占地面积较小，操作管理简便等优点。 电化学法处理印染废水早已有应用，史建福【，6 1 等以铁电极电解装置 处理活性翠兰k g l 及活性红m 一8 b 染料染色模拟液，其色度脱除率一般 在9 5 以上，c o d 去除率一般可达7 0 8 0 。杨岳平n7 ，等研究了电化学 法处理毛纺染色废水的可行性及其处理效果，结果表明：电化学法对废 水的色度和c o d 具有良好的去除效果，实验确定的电絮凝法处理条件为： 电流密度4 0 a m2 ，电解时间2 5 m in ，色度和c o d 的去除率最高分别为9 8 和5 3 。s h e l l ghl i n i ”】等应用电化学法处理印染废水的研究结果表明， 向废水中投加4 0 m g l 的p a c 可提高处理效率；当电流密度在9 2 5 a m 2 左右时，其c o d 的去除率为5 l 。另一类新型电解法为复极性固定床电 解槽( b p b c ) ，2 0 1 和复极性粒子群电极】。这两种方法对可溶性染料废 水的脱色效果显著，c o d 和b o d 去除率高，而且能耗比传统废水法低。目 前内电解法已成功用于印染废水处理，此法可降低废水中的c o d ，提高可 生化性，该法能以废治废，不消耗能源，处理费用低等优点，但反应速 度慢且受p h 影响很大。以脉冲电源电解处理印染废水技术成熟；光电化 学法、超声波与电解法结合等研究方法的变革将使电解法向价廉、高效、 易操作的方向发展。 1 3 2 2 电化学法的影响因素 1 电极材料 电极材料对有机物的电化学催化降解机理和动力学都有影响。因此 电极极板的选用，对处理效果影响很大，如果选择不当，电解历时和电 能消耗会成倍增加。电极材料应该根据处理对象和起主导作用的电解过 程进行选择。对于纺织印染废水，主要利用电凝聚和电气浮过程，应选 择可溶性铝或铁作阳极，铁板作阴极。对含氰废水，以石墨为阳极，铁 板为阴极。对含铬废水，以铁板作阳极和阴极。 电极的具体选用情况见表1 1 。 华南理工大学硕士学位论文 表1 1 电极材料与布置方式 t a b1 1m a t e r i a la n dc 0 1 l o c a t i o no fe l e c t r o d e s 电解过程电极材料与布置方式 选用可溶性铝或铁做阳极。电极布置应充满整 电凝聚个电解槽，电流密度较小，电解以电凝聚为主导过 程，同时也发生电气浮和氧化还原过程 选用不溶性石墨为阳极，石墨电极布置在电解 电气浮 槽底部，不产生电浮选过程 电凝聚电气 选用选可溶性铝或铁做阳极。电极部分布置在 电解槽底部，不但有电凝聚过程，电气浮过程也极 浮 为明显 电解氧化选用不溶性石墨为阳极。电流密度要求较大， 主要表现为氧化过程 电解还原选用铁板为阳极，电解过程中，当处理物质在 阴极析出时。阴极总是发生还原过程 2 极板距离 极板间距的大小直接影响电能消耗和电解历时。问距过大，电解历 时电压和电能消耗都要增大，而且处理效果也会受影响；间距愈小，电 解历时也相应缩短。但所需电极板组数太多，一次投资大，而且安装和 维修管理都相应较为困难。因此极板距离应慎重考虑。对含氰，含铬废 水，极板净距应采用适当大些为宜。 3 电流密度 阳极电流密度是指单位面积通过的电流，以a d m2 表示，阳极电流密 度的大小与所处理的污染物质浓度有关。当废水的浓度一定时，电流密 度越大，电压越高，反应速度加快，电解历时缩短，但电能消耗增大， 电极使用寿命缩短。电流密度减小，极板面积增大，建设投资增大。 4 搅拌 搅拌可加速水中离子的扩散，使废水实现均质，从而缩短电解历时， 稳定处理效果。搅拌还可以起到清洁电极表面作用，防止沉淀物在电解 槽内沉淀。目前多采用压缩空气搅拌，搅拌强度般为0 2 0 3 m3 ( 气) ( m3 水m i n ) 。 5 食盐投加量 水中强电解质含量的多寡直接影响到废水的导电能力、电压和电能 消耗。当废水中强电解质的含量较少，导电能力较差时，一般都应投入 第一章绪论 食盐以提高废水的导电能力，降低电压，减少电能消耗。废水电阻率大 于12 0 0q 锄时，就必须投加食盐，投加量一般为1 o 2 o g l 。 6 温度 温度对处理效果也有一定的影响，温度在5 3 5 范围内，对处理效 果和电解历时都无明显影响。 7 p h 值 电解法处理纺织印染废水主要利用电凝聚过程，因此进水p h 值要求 控制在5 6 之间，p h 值过大，会使阳极发生钝化，阻止金属电极的溶解， 使电凝聚效果降低。 8 电解历时 电解历时的长短直接影响处理效果和电解槽容积。电解历时与极板 间距和电流密度有关，极距愈小，电流密度愈大，电解历时愈短，但很 不经济。一般认为较低的电流密度和较长的电解历时是较经济合理的。 电解历时控制在1 0 3 0 m i n 之间。 9 水板比 水板比是指电解槽中废水的容积与阳极板总有效面积之比，即泡在 单位容积废水内的阳极面积，以d m2 l 表示。水板比与极板间距有关，对 含氰、含铬废水为2 3 。 1 3 2 3 电化学法的特点 电化学法以往多用于处理含氰，含铬电镀废水，近年来才开始用于 处理纺织印染废水的治理，但缺乏成熟的经验。研究表明，电化学法的 脱色效果显著，对某些活性染料、直接染料、媒染染料、硫化染料和分 散染料印染废水，脱色率可达9 0 以上，对酸性染料废水的脱色率达7 0 以上。 电化学法有下列特点： ( 1 ) 反应速度快，脱色率高，产泥量小； ( 2 ) 在常温常压下操作，管理方便，容易实现自动化： ( 3 ) 当进水中污染物质浓度发生变化时，可以通过调节电压与电流 的方法来控制，保证出水水质稳定； ( 4 ) 处理时间短，设备容积小，占地面积少； ( 5 ) 但需要直流电流，电耗和电极材料消耗量较大宜用于小水量废 水处理。 9 华南理= f i 二大学硕士学位论文 1 3 2 4 电极材料的发展 废水的电化学催化降解，实质上大多是研究电极过程，而这种过程 与反应物质的活度或浓度有关，也与时间等工艺条件的控制有关，而作 为具有产生电子及传输电子功能的电极材料，毫无疑问，对这一过程的 影响更加重要。电极材料的化学性质和表面状况、电极与溶液界面电场 的强度及其分布对电极反应速度有极大的影响。虽然将电能转化为化学 能的电化学过程在2 0 0 年前就已经开始了，但直到1 8 9 6 年e g a c h e s o n 用电热结晶法成功地制得人造石墨，并用于电解工业，电极材料才得到 快速发展。石墨电极的大规模工业化应用持续了近7 0 年，这一时期也叫 石墨电极时代。1 9 6 8 年，钛基金属涂层电极研制成功，电极进入了钛电 极时代，近三十年来，钛基金属涂层电极十分活跃，有人称之为钛电极 时代。电化学近百年的发展史，也是电极材料的发展史。以下将介绍目 前主要应用的电极及其特性m 】。 ( 1 ) 石墨宅极m i 碳电极和石墨电极是电解工业应用最广的电极材料，它可用作阳极 材料，也可用作阴极材料。这种电极除与强氧化性酸和盐作用外，在一 般电解液中是稳定的。碳材料具有很高的比表面和良好的渗透性，价廉 易得，很适合于水处理中作电解沉积、离子交换及电吸附的电极材料， 用于回收其中的金属离子、除盐及净水。研究表明用多孔碳和石墨电极 电解法可将c u 2 + 从浓度很低( 1 0 一1 0 - 4 m o l l ) 的污水中回收，使其浓度 降为原来的1 1 0 0 或更低。 ( 2 ) 金属电极 金属电极是指以金属作为电极反应界面的裸露电极，除碱金属和碱 土金属外，大多数金属作为电化学电极均有很多研究报道，特别使氢电 极反应。金属电极在应用中，最大的问题是金属电极容易钝化，尤其在 氧化场中，金属电极很容易被氧化生成氧化物膜，有时会使电极失去活 性。 ( 3 ) 钛基涂层电极 钛基涂层电极是金属氧化物电极的主要形式，向钛基金属基体表面 涂敷催化涂层已成为了一个庞大的工业体系，有“钛电极工学”之称， 一般将这一电极体系称为o s a ( d i m er l s i o n a l l ys t a b l ea n o d e ) 、 d s e ( d i m e n s i o n a l l ys t a b l ee le c t r o d e ) 、p m t a ( p r e c i 0 1 1 sm e t a l c o a t e d t i t a n iu ma n o d es ) 、o c t a ( o x i d e c o a t e dt i t a n i u ma n o d e ) 、a t a ( a c t i v a te d t i t a n i u ma n o d e ) 等。d s a 电极的出现，克服了传统电极存在的缺点，从 1 0 第一章绪论 而成为了目前电化学工业应用广泛的电极材料。通常贵金属氧化物，如 r u o ：的效果较其他金属氧化物好，但由于它价格昂贵而且寿命短，故实 际应用上很难使用于氧化物涂钛( d s a ) 阳极。开发寿命长价格低的氧化 物涂电极是发展方向。其他氧化物，如导电氧化物i r 0 。或不导电氧化物 t i 0 。加到r u o 。中再涂到钛基材上，既可以改变电极的性能，又可以降低 价格。由于成本低是最具吸引力的 2 4 1 。 ( 4 ) 非金属化合物电极 一般所说的非金属电极是指硼化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫 化物等，非金属材料作为电极材料，最大的优势在于这类材料的特殊的 物理性质，如高熔点、高硬度、高耐磨性、良好的耐腐蚀性以及类似金 属的性质等。就目前而言，非金属材料在电极领域的应用尚未广泛开展， 基础理论的研究也需进一步开展。 1 3 2 5 电化学法的局限性及其发展趋势 电化学法处理印染废水的处理规模不宜太大，因运行费用高，操作 水平要求严，因此使用上有一定限制。目前使用的平板电解槽存在极水 比小，传质条件差，单位体积处理能力低等许多较难克服的缺点。而且 我们对电解过程的机理研究也有一定的不足。 为了降低电化学法的能耗，拓展其在废水处理当中的应用范围及深 度，许多改进建议及措旌已广为报道： ( 1 ) 电源技术的改进：采用脉冲电源 由于施加脉冲信号，电极上的反应时断时续，有利于扩散，降低浓差 极化，从而降低能耗。而当电解槽施加交流电信号时，由于两极均可溶， 可从两极产生阳离予，更有利于金属离子与胶体问的作用。同时由于两 极极性经常变化，对防止电极钝化起到了积极的作用【2 5 】。如，高良进m 等采用高压脉冲电凝聚浮上法处理印染废水，印染废水色度去除率高达 9 0 - 9 5 ，和常规电凝聚法比较，其电耗、铁耗大大降低。据测算，采用 该工艺处理每立方米丝绸印染废水约耗电0 6 0 8 度，耗铁2 0 2 5 克， 因而，运行费用大大降低。 ( 2 ) 新型电极的应用：采用三维电极 三维电极能极大增加面体比，并且由于粒子间距小，极大改善物质 传质效果，因而具有较高的电流效率和单位时空效率。刘怡【2 7 】等利用三 维电极的原理，并巧妙地配以催化氧化技术，在最佳实验条件下，对高 色度印染废水处理2 0 m i l 3 后，色度由1 2 5 0 0 倍降到6 2 5 倍，c o d 。，由 华南理工大学硕士学位论文 7 9 4 6 m g l 降到l37 o m g l ，脱色率达到9 9 5 ，c o d 。，去除率为8 2 ，8 。 j i aj i n p i n g t t m 等将活性炭纤维一铁复合电极用于处理上海某厂扎染残液 水样，在电压15 v 、p h 6 0 、电解6 0 m i l 3 的条件下。c o d 。，去除率在4 0 8 0 。 ( 3 ) 电解槽的改进设计 将流体的传质与电凝聚结合起来构成导流电凝聚法。电解槽的阴、 阳极既起电极的作用，又起导流桶的作用，在较低搅拌速度下可使槽内 液体充分湍动。该法缩短电解脱色时间，减少极化作用，从而降低电耗。 李长海 2 9 1 用导流电凝聚法处理印染废水，脱色率达9 7 时，电耗为 0 ，4 2 5 k w h m3 ，其费用远低于普通投药混凝法和普通电解法。何晓莉l 等制 成的铁阳极管式电凝聚器的阴极和阳极分别由内径为3 6 m m 的钢管和 1 6 m m 的黑铁管组成，管壁厚均为3 m m ，阳极管置于阴极管之内；其电极 间距小( 约7 m m ) 、槽电压低、电耗少、效果高：在电流密度为2 06 a m 2 时，电解8 m in ，含c o d 。5 0 0 m g l 的聚乙烯醇( p v a ) 废水可达排放标准； 在电流密度为5 6 1 a m 2 时，电解3 5 mi i 1 ，可使c o d 去除率达9 4 。刘广 立m ，等对管式电凝聚器的特性及其对亲水性染料脱色作了试验研究，他 们认为管式电凝聚器小的电极间距能有效降低电解电压，从而减小电耗； 试验结果表明：温度升高，可提高管式电凝聚器的阳极电流效率，降低 电解电压，但对脱色效果影响不大；温度过高会使亚铁在总铁中比例升 高，影响絮体的沉淀性能，一般温度不宜高于6 0 。 ( 4 ) 电凝聚与其他工艺组合 这种组合种类多，如滕华妹“”等采用电凝聚砂滤法处理制革染色 废水，可使c o d 。，从3 4 4 8 0 6 m g l ，降至4 4 1 3 5 m g l ，色度从2 0 1 0 0 倍降至2 2 5 倍；该厂还采用交替改变电极极性和经常去除极板表面上 的沉积物以减缓电极极化。张素娟m ，等用电絮凝催化氧化法处理染料 工业废水c o d ，实验结果表明，此方法对废水的c o d 具有良好的去除效果 ( 平均c o d 去除率达到7 7 5 ) ，并确定了相应的处理条件：电解电压 4 v ，电解时间1 5 h ，h 。0 。为0 6 ，m o ( 含7 5 以上的t i 0 。) 为2 5 9 l 。 s h e n gh l i n t3 1 将电凝聚、化学混凝和活性污泥法工艺组合在一起进行印 染废水处理，当电化学反应器中水力停留时间为1 8 m i n ，电流密度为 5 3 ，4 a m2 时，组合工艺c o d 总去除率超过8 5 。潘春玲】等用电凝聚一 二级生化一高效吸附工艺c l t 酸废水，经过实验室静态小试和现场扩大 试验，结果表明，预处理一电凝聚可以使废水中的b o d c o d 比值从0 0 3 提高到0 1 以上；在水解酸化一好氧s b r 二级生化可靠运行基础上，利 用d g b 高效吸附作用，保证废水主要污染指标色度和c o d 都能达标，其 第一章绪论 去除率可分别达到9 6 1 和9 8 1 以上。陈华平【3 6 】采用电絮凝一气浮一 生物氧化塘处理制革废水，经试验和生产规模实际运转证明，该工艺是 可行的：处理后，废水水质主要污染指标c o d c 。、b o d 。、s s 、p h 、c r 等均 可达到国家规定排放标准。 1 3 3 电化学法的基本原理 电化学法处理废水，即在电解槽中通入一定电压的直流电，让废水 通过电解槽，使废水中的电解质的阴离子移向阳极，并在阳极失去电子 而被氧化，阳离子移向阴极，并在阴极得到电子而被还原。利用这种反 应使污染物生成不溶于水的沉淀物，或生成气体从水中逸出，使废水的 到净化m ，。 有机物的电化学氧化分为阳极表面的直接电化学氧化和阳极表面 附近的间接氧化，氧化过程极大地受阳极材料的影响。有机污染物的直 接电化学氧化取决于阳极的催化活性、在阳极活性点的有机污染物的扩 散速率和施加电流。间接电化学氧化速率取决于二次氧化剂对溶液的扩 散速率、温度和p h 。由于二次氧化剂无法完全将所有有机物转变成水和 二氧化碳，所以有效的污染物降解基于直接电化学氧化。在酸性溶液中， 氧、自由氯，或许一些臭氧是主要的二次氧化剂。在中等的碱性溶液中， 会有一个氯化物氯次氯酸盐氯化物循环发生，过程产生了0 c 1 、氧和 一定量的过氧化氢及一些臭氧。在强碱性溶液中，由于c 1 0 ”的产生氯化 物氯氯化物被还原。在低p h 时，在电解过程中氯化物被还原为自由