（应用化学专业论文）叔丁基亚磺酰氯的合成工艺研究.pdf

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c 4 h 9 ，t - c 4 h 9 ，n c 7 h 1 5 ，v 一c 8 h 1 7 ，f - c 8 h 1 7 ，n c 1 2 h 2 5 ，n - c 1 6 h 3 3 ，n c 1 8 h 3 7 。 讨论了不同的烷基结构对反应难易程度的影响，探讨了反应机理。 4 、以二叔丁基二硫醚为原料，经3 0 双氧水氧化，氯气或磺酰氯氯代，合 成了叔丁基亚磺酰氯，产物结构经气相色谱、1 hn m r 确证。讨论了氯气法和磺 酰氯法的区别。 5 、用气相色谱法和酸碱滴定法测定了叔丁基亚磺酰氯的含量，并对这两种 方法进行了分析比较。 本文中设计的叔丁基亚磺酰氯的合成方法具有条件稳定，收率较高，操作 较为简便等优点。其中，二甲亚砜络合的三氯一氧化钼是以本地易得到的三氧 化铜为原料，成本低、合成方法简单、收率较高；而用于二叔丁基二硫醚及其 郑州人。学硕 ：学何论文 摘要 系列二硫醚的合成时具有催化活。降高、用逮小、反应选择- 陀好、产品收率高等 优点。相关专利已公丌。 关键词：叔丁基业磺酰氯；二叔j 皋_ 硫醚；二：f ij 亚砜络合的三氯氧化钥： 叔丁硫醇；合成 郑州人。学硕斗：。何论文 a b s t r a c t a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t e r t b u t y l s u l f i n y lc h l o r i d eh a sb e e nw i d e l yu s e di nr e s e a r c ha n d p r o d u c t i o no fv a r i o u st e r t b u t y ls u l f i n a t e s i th a sac e r t a i nm a r k e ta n dt h ep r i c ei s e x t r e m e l ye x p e n s i v e t h e r e l e v a n td o m e s t i cr e s e a r c h a n d p r o d u c t i o n o f t e r t b u t y l s u l f i n y lc h l o r i d eh a sb e e nr e p o r t e dr a r e l y t h e r e f o r e ，t h e r e i sah i g h a c a d e m i cv a l u eo ns y n t h e s i so fi t ，a n dt h e r ei sas i g n i f i c a n te c o n o m i cv a l u eo ni t s m a s sp r o d u c t i o n i nt h i sp a p e r , w eu s e dt e r t b u t y lt h i o la sr a wm a t e r i a l ，m o l ! y b d e n u mo x i d e c o m p o u n da sc a t a l y s t ，t os y n t h e s i z ed i - t e r t - b u t y ld i s u l f i d ew h i c hw a sf o l l o w e db y o x i d a t i o na n dc h l o r i n a t i o nr e a c t i o nt oo b t a i nt e r t b u t y l s u l f i n y lc h l o r i d e t h es p e c i f i c w o r kc a r r i e do u ta sf o l l o w s ： 1 t h e c a t a l y s t o fd i m e t h y ls u l f o x i d ec o m p l e xt r i c h l o r oo x o m o l y b d e n u m ( m o o c l 3 ( d m s o ) 2 ) h a sb e e np r e p a r e dw i t hm o l y b d e n u mt r i o x i d e ，t h i o n y lc h l o r i d e a n dd i m e t h y ls u l f o x i d ea st h er a wm a t e r i a lw h i c hr e a c t e dw i t ht h i o n y lc h l o r i d ea n d t h e nc o m p l e x e dw i t hd i m e t h y ls u l f o x i d e t h es t r u c t u r eo fi tw a sc o n f i r m e db ym p ， i ra n d 1hn m r t h e s y n t h e s i sp r o c e s so fi th a sb e e no p t i m i z e dt o o b t a i nt h e o p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，n a m e l yt h i o n y lc h l o r i d ea n dm o l y b d e n u mt r i o x i d ei n t h em o l a ro f4 ：1 ，r e f l u xt i m e3 h ，d i m e t h y ls u l f o x i d ea n da n h y d r o u se t h a n o li nt h e m o l a rr a t i oo f1 5 ：1 2 d i - t e r t b u t y ld i s u l f i d eh a sb e e np r e p a r e di nh i g hy i e l da n dh i g hs e l e c t i v i t y w i t h t e r t - b u t y l t h i o l a sr a w m a t e r i a l ，d i m e t h y l s u l f o x i d e c o m p l e x t r i c h l o r o o x o m o l y b d e n u ma sc a t a l y s t ，d i m e t h y ls u l f o x i d ea so x i d a n tf o rc a t a l y t i co x i d a t i o n t h es t r u c t u r eo fi tw a sc o n f i r m e db yi ra n d 1h n m r t h es y n t h e s i sp r o c e s so fi th a s b e e no p t i m i z e dt oo b t a i nt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，n a m e l yn ( d i m e t h y l s u l f o x i d e ) ：n ( t e r t b u t y l t h i 0 1 ) = 5 5 ：l ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e6 5 * ( 2 ，r e a c t i o nt i m e2 0 h ， t h ea m o u n to fc a t a l y s tf o rt e r t - b u t y l t h i o lm o l a rn u m b e ro f4 7 t h er e a c t i o nk i n e t i c s h a sb e e ns t u d i e da n dt h ek i n e t i ce q u a t i o nw a sd e r i v e da s ，= 0 01914 c ：3 c ：2 3 as e r i e so fd i a l k y ld i s u l f i d e sh a v eb e e np r e p a r e dw i t hd i f f e r e n ts t r u c t u r e so f _ 一 郧型人学硕 j 学f 沦丈 a b s t r a c t t h i o l sa sr a wm a t e r i a l ，n a m e l yr s s r ，w h e r e r = s c 4 h 9 ，t - c 4 h 9 ，刀c 7 h 1 5 ，刀c 8 h 1 7 ， i - c 8 h 1 7 ，z c 1 2 h 2 5 ，z - c 1 6 h 3 3 ，即一c 1 8 h 3 7 t h ee f f e c th a sb e e nd i s c u s s e df o rd i f f e r e n t a l k y ls t r u c t u r eo nd e g r e eo fd i f f i c u l t y , a n dt h er e a c t i o nm e c h a n i s mh a sb e e na l s o e x p l o r e d 4 t e r t b u t y l s u l f i n y lc h l o r i d eh a sb e e np r e p a r e dw i t hd i t e r t b u t y ld i s u l f i d ea s r a wm a t e r i a lw h i c hw a so x i d i z e d b y3 0 h y d r o g e np e r o x i d ea n dt h e nw a s c h l o r i d i z e db yc h l o r i n eo rs u l f o n y lc h l o r i d e t h es t r u c t u r eo fi tw a sc o n f i r m e db y g a s c h r o m a t o g r a p h ya n d 1h n m r t h ed i f f e r e n c e sb e t w e e nt w om e t h o d sw e r ed i s c u s s e d 5 t h ec o n t e n to ft e r t - b u t y l s u l f i n y l c h l o r i d eh a sb e e nd e t e r m i n e db yg a s c h r o m a t o g r a p h ya n da c i d b a s et i t r a t i o nm e t h o d t h ed i f f e r e n c e sw e r ed i s c u s s e d b e t w e e nt w om e t h o d s t h em e t h o do fs y n t h e s i so ft e n b u t y l s u l f i n y l c h l o r i d ei n t h i s p a p e rh a s a d v a n t a g eo fs t a b l ec o n d i t i o n ，h i g hy i e l da n dr e l a t i v e l ys i m p l eo p e r a t i o n a m o n gt h e p r o c e s s ，d i m e t h y ls u l f o x i d ec o m p l e xt r i c h l o r oo x o m o l y b d e n u mw a sp r e p a r e dw i t h m o l y b d e n u mt r i o x i d ea sr a wm a t e r i a lw h i c hi sl o wc o a t t h i sm e t h o di ss i m p l ea n d t h ey i e l di sh i g h t h ec a t a l y s th a sh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t y , s m a l la m o u n t e x c e l l e n t s e l e c t i v i t ya n dh i g hy i e l dw h e ni tw a su s e dt os y n t h e s i z ed i t e r t b u t y ld i s u l f i d ea n d d i a l k y ld i s u l f i d e s t h er e l a t e dp a t e n th a sb e e ni np u b l i c k e yw o r d s ：t e r t - b u t y l s u l f i n y lc h l o r i d e ；d i t e r t - b u t y l d i s u l f d e ；d i m e t h y ls u l f o x i d e c o m p l e xt r i c h l o r oo x om o l y b d e n u m ；t e r t b u t y l t h i o l ；s y n t h e s i s i v 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第l 章绪论1 1 1 叔丁基弧磺酰氯相关研究1 1 1 1 叔j 基、i 矿磺酰氯研究背景1 1 1 2 叔丁基哑磺酰氯的麻j j 1 1 2 叔丁基亚磺酰氯及其中问体合成路线比较与分析7 1 2 1 二甲孵砜络合的- 二氯一氧化钼合成路线比较与分析7 1 2 2 二叔j 基二二硫醚合成路线比较! j 分析7 1 2 3 叔j 基、i 矿磺酰氯合成路线比较与分析一1 0 第2 章催化剂二甲业砜络合的三氯一氧化钼合成r t 艺研究1 2 2 1 前言1 2 2 2 实验部分12 2 2 1 实验仪器与试剂1 2 2 2 2 实验方法一i3 2 3 结果与讨论13 2 3 1 催化剂制备的反应原理1 3 2 3 2 单冈素实验。1 3 2 3 3 正交实验1 6 2 4 本章小结1 7 第3 章二甲亚砜络合的三氯一氧化钼催化下二叔丁基二硫醚合成工 艺、动力学及其它二烃基二硫醚合成工艺的研究1 8 3 1 磅矿者18 3 2 ：叔丁肇二硫醚合成r 艺的研究1 9 3 2 1 实验部分1 9 3 2 2 结果与讨论1 9 3 2 3 结论2 3 3 3 二叔丁基二硫醚反应动力学研究2 4 3 3 1 理论部分一2 4 3 3 2 实验部分2 5 3 3 3 结果与讨论2 5 3 3 4 结 仑2 7 3 4 二烃基二硫醚合成工艺的研究2 7 3 4 1 实验部分2 8 3 4 2 结果与讨论一2 8 3 4 3 结 仑3 0 3 5 本章小结31 第4 章叔丁基业磺酰氯合成工艺研究3 2 4 1 前言3 2 4 2 实验部分3 2 4 2 1 实验仪器及试剂3 2 4 2 2 实验方法3 2 4 3 结果与讨论3 3 4 4 本章小结3 5 第5 章叔丁基哑磺酰氯定量分析研究3 6 5 1 前言3 6 5 2 实验部分3 6 5 2 1 实验仪器及试剂3 6 5 2 2 实验方法3 7 5 3 结果与讨论3 8 5 3 1 气相色谱法定鼙分析一3 8 5 3 2 酸碱滴定法定苗分析3 9 5 4 本：章小结j 4 0 结论4 l 参考文献一4 2 附图4 6 个人简历、在学期间发表的学术论义与研究成果5 3 致谢5 4 郑州人。学硕f j 学f 市论文第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 叔丁基亚磺酰氯相关研究 1 1 1叔丁基亚磺酰氯研究背景 叔j 基弧磺酰氯( t e r t b u t y l s u l f i n y lc h l o r i d e ，c a s ：3 1 5 6 2 4 3 3 ) 是一个反应 活性很高的业磺酰化试剂，它与胺或醇反应可以得到叔丁基亚磺酰胺i lj 或叔丁基 亚磺酸酯【2 】，之后经过氧化，可以得到。系列叔丁基磺酰基衍生物，其广泛用作 保护基。叔丁皋亚磺酰氯也可以j 硫醇反应【引，生成相应的硫代亚磺酸酯，与肟 反应【4 j 町以得到_ 磺酰哑胺。目前，国内有关该产品的研究和报告很少，市场 有一定的需求。对其合成工艺的研究具有较高的学术价值，其人规模生产具有 显著的经济价值。 叔厂基亚磺酰氯的合成主要自两种原料，一种是叔丁基卤，经格氏试剂法 合成；另一种是二叔丁基二硫醚，用磺酰氯直接合成或者经氖化氯代后合成。 前一种方法原料易得，价格便宜，但反应步骤多，收率低；后一种方法中用磺 酰氯直接合成时要求极低的反应温度，条件比较苛刻；而用二叔丁基二硫醚经 氧化氯代后合成条件温和，收率较高，是最主要的合成方法。 二叔丁基二硫醚在叔丁基哑磺酰氯的合成过程中具有重要的地位，但由于 其分子中含有三级碳原子，存在很高的空问位阻，合成有一定的难度。文献报 道的二叔丁基二硫醚的合成一般采用廉价易得的叔丁硫醇为原料，用不同的氧 化剂进行氧化，例如双氧水【5 】、三丙基甲氧化锡1 6 j 、n 氯代琥珀酰亚胺( n c s ) t7 1 、 氯化亚铜1 8 1 、单质溴素1 9 、硫酸铜【1 0 】等。但这些方法有的收率低，有的操作复杂， 有的氧化荆价格昂贵，有的将二硫醚过度氧化生成亚砜等缺点。因此，寻找一 条收率高、氧化剂价格低廉、副反应少的合成路线在二叔丁基= 硫醚的合成过 程中是极其重要的。我们利用自己设计合成的d m s o 络合的三氯一氧化钼催化 氧化硫醇合成二叔丁基二硫醚，结果令人满意。 1 1 2 叔丁基亚磺酰氯的应用 邵州1 人学硕卜学f 论文第1 章绪论 1 1 2 1 肛亚磺酰化 叔丁琏亚磺酰氯j 含有n h 键的化合物反应町以生成相j 、l 的叔丁摹亚磺 酰基衍，j i 物。例如：和氨反应可以生成叔丁基亚磺酰胺，它很容易被氧化生成 叔丁基磺酰胺；和胺反应町以尘成取代的- 叔丁基亚磺酰胺，其用作合成叔丁 雎磺酰胺的巾问体，而t - b u s 0 2 基足。级和二级胺重要的保护肇之一。 1 1 2 2 叔丁基亚磺酰胺和叔丁基磺酰胺 氨与一级、二级烷基酰磺氯或者芳基、杂环芳基磺酰氯反应，可以高收率 的合成磺胺类化合物。但是，由于三级烷皋磺酰氯不稳定，对大多数三级磺胺 类化合物来讲，不能用这种方法合成】。而这些涉及s - n 键的三级磺胺类化合 物却町以用低氧化态f 的硫转变成磺酰肇的方法来合成，叔丁基业磺酰氯就是 一个很好的中问体，它和氨反应_ i 成叔j 基哑磺酰胺，之后可以被各种各样的 氧化剂氧化成叔丁基磺酰胺( 反应路线1 ) 【1 2 】。 o i i s t - b u 。i ，o 苎、旦紫( 觥路 f - b u s 、n h 2 f - b u s ：n h ， ( 反j 、y 路线1 ) 卜述的两步反应，用叔丁基业磺酰氯和羟胺只需一步反应就能实现【13 1 。但 是，羟胺不稳定、不安全，且很难处理，所以要尽量避免使用。s h a r p l e s s 等人 将叔丁基亚磺酰氯在含有叠氮化钠及少量水的乙腈溶液中回流制得了叔丁基磺 酰胺【1 2 】( 反应路线2 ) 。 扣b u & i 嘉 b uos“,n3 扣b u c i 三二著l b u “n 3l 紫( 肭路 t - b u n h ， 叔丁基亚磺酰胺和叔丁基磺酰胺是合成- 叔丁基亚磺酰哑胺【1 4 】和- 叔丁基 磺酰亚胺5 j 的前体，而这些亚胺化合物在亲核加成形成c n 键的反应中具有广 泛的应用。叔丁基亚磺酰胺也可用作合成氯胺盐的反应物，将叔丁基磺酰胺与 叔丁基次氯酸盐、氢氧化钠反应即可得到氯胺盐( 反应路线3 ) 。这些氯胺盐可 用作彳i 饱和胺和氮杂环烯烃催化氨羟基化反应的氮源【1 2 。 峨k 一一釉i i2 戈 m 一胁s - n c 卜b u 苎、c 一卜b u 一豆一n h 2 等 b u 一墨9 c - c 反应路线4 ， 纯的叔丁基亚磺酰胺对映体广泛用于合成- 叔丁基亚磺酰亚胺，现已发现 2 郧州1 人学硕 ：学何沦丈第1 章绍论 - 叔丁基业磺酰业胺存不对称合成中有很多用途i i4 i 。但是，通过化学方法或酶 来拆分外消旋化合物得到- 叔丁基业磺酰亚胺都足行1 i 通的。c o g a nd a 等人【j 6 曾报道了不通过叔j j 皋亚磺酰氯来制备纯的光活性的叔丁基哑磺酰胺的方法。 但是，亚硫酰氯和纯的光活性的噫哗烷酮反应1 于z l ：3 上- - 0 的足叔丁基哑磺酰胺混合物 ( 硫原子具有手性) ，具有很低的d e 值。若能分离，这些化合物将是非常好的于 性哑磺酰化试剂1 1 7 j ，这一方法也偶尔用于叔丁基业磺酰氯的合成引。 1 1 2 3 胪有机基叔丁基磺酰胺( b u s 保护基) 磺酰基用作胺和其他含氮基川的保护基已经有很长一段历史了。t - b u s 0 2 ( b u s ) 基团由w e i n r e b 等人在1 9 9 7 年采用，是胺化合物最有效的保护基之一。 t - b u s 0 2 基与其它磺酰基相比有史多的优点，它住酸性、碱性等很多条件下都很 稳定，其手要原因足因为叔丁基具自很大的空间位阻。 胺与t - b u s 0 2 c i 在氨存在时不能直接反应【1 1 , 1 9 】。因此，b u s 基团必须在e t 3 n 存在时用胺与t - b u s o c l 反虑引入，之后用m c p b a 氧化【1 2 0 1 ，或者用其它氧化 剂氧化，例如k m n 0 4 2 l 】，r u c l 3 n a l 0 4 【，h 2 0 2 l i o h 2 2 1 、双环氧乙烷【2 3 1 等( 反j 电 路线5 ) 。 洲：+ 村k 。卫愀昱o 且一扣r 皈鹰觥5 ， 从一级胺得到的n - b u s 衍生物的稳定性比从二级胺得到的要高。根据一级 胺# n - - 级胺反应活性的不同，通过控制反应温度和反应时问，可以在一级胺和 二级胺中选择性地对二级胺进行脱保护i lj ( 反应路线6 ) 。 h 9 ：! ) n h 2 o i j ，s 、 ( a ) t - b u c i ( b ) m - c p b a ( 7 2 ) 9 ：) 罢9 ：! ) c 慨s 粼；i s 1 1 2 4o - 亚磺酰化 外消旋的亚磺酸酯可由亚硫酰氯和醇在三乙胺存在下反应制得，这种方法 也能用于从叔丁基亚磺酰氯制备叔丁基亚磺酸酯。与其它亚磺酸酯相比，叔丁 基亚磺酸酯由于缺少酸性的c c - h ，在与有机会属化合物反应生成哑砜的反应中具 有优势( 反应路线7 ) 。 3 郑州人学硕i - ：侮沦文第l 章绪论 o 卜b u s i i 、c l + r 一。h e t 3 n c h 2 c 1 2 t - b o ，s i i 、 ( 反心路线7 ) u 。o r 叔丁基业磺酰氯! 孑炔丙基醇反应生成叔丁基亚磺酸酯化合物，之后在氯苯 巾p i 流可以得剑叔丁基丙二烯摹砜1 2 4 j ( 反应路线8 ) 。 卜b 丫弋i + j h 馨i ：q 一：净舶u c 反心路线8 ， 烯丙基叔丁基业磺酸酯能转化为烯丙基叔丁基砜。这个l ，3 烯丙基o ，孓苇排 是住双酚a ( b p a ) 作手性配体时由p d o 催化的【2 1 ( 反应路线9 ) ，e e 值 9 3 。 0 l i ￥ho s o t - b u s ot - b ul l i u t b u s 、c i + r1 e 邺t 3 n f = r 器r o u r 2 1 c 肭路 叔丁基业磺酰氯和n - 甲基麻黄素( 苄醇) 反应可以制备叔丁基业磺酸酯， 反应得到m n - 2 2 甲基3 叔丁基哑磺酰基3 苯基2 丙胺，在硅胶柱卜进行纯化【2 5 】 ( 反心路线1 0 ) 。 0 址卧妒h( a ) 7 0 一r tp h ：s 0 2 蝎u s+ f - b u 户b 褂h 纯舻n 饭瓣绷 叔丁基业磺酸酯合成叔丁基磺酸酯的反应也很有价值【2 引。因为叔丁基磺酸 酯与其它磺酸酯( 甲磺酸酯，甲苯磺酸酯，三氟甲基磺酸酯) 相比足更好的烷 化剂。但叔丁基磺酸酯不能通过醇和叔丁基磺酰氯反应制备，却很容易通过 c f 3 c 0 3 h 氧化叔丁基亚磺酸酯来制备( 反应路线l1 ) 。 oe t 3 n 0 。 f - b u ，s i i c i + r _ o h 瓦if - b u 兰o r o c f 3 c o 3 h 卜b u 一￥一o r( 反应路线11 ) 卜b u s o( 反应路线11 ) o 1 1 2 5 合成纯的光活性亚磺酸酯 手性亚磺酸酯已经广泛的用于手性硫化合物的合成，例如手性亚砜1 27 j 和亚 磺酰胺【1 4 2 8 1 。获得手性哑磺酸酯的常规方法是用亚硫酰氯与醇的纯对映体反应， 得到低d e 值的立体异构体混合物，之后再通过结晶分离。但这种方法存在很大 的局限性，因为很多亚磺酸酯不是结晶体。而且要得到硫原子上具有不同基团 的哑磺酸酯就要用到不同的醇i 。 4 工附i 1 人硕0 j 。z 位论文 第1 章绪沦 有几种非立体选择方法可以得到纯的光活性的叔丁基旺磺酸酯，其中最有 效的一种方法是用丙酮d 葡萄糖( d a g ) 作为唯一的于性诱导f i f j l 2 9 】( 反应路线 1 2 ) ，通过改变碱来合成不同立体构型的弧磺酸酯。使j j 吡啶乍成( 尺s ) 叔j 基亚 磺酸酯( d e8 4 ) ，而使用e t 3 nq - ：成( s s ) 异构体( d e7 2 ) 。两种异构体i j j 以通 过杞色谱纯化，之后用不同的格氏试剂反应町以生成相应的烷琏和芳基叔丁基 亚砜，具有很高的e e 值( 反应路线1 2 ) 。 o i i s 、 t - b u 。c e t 3 n ，甲苯 rj f - b u 一，s - o d a g 弋夕 f b u ，s 、o d a g ( 反、v 路线1 2 ) 叔丁基磺酸酯不对称合成已经有相关报道。第一个例子是e l l m a n 研究小 组，用- 甲基咪哗作为手性酰基转移催化剂动态拆分外消旋的叔丁烷亚磺酰氯 3 0 1 ，这种方法制得的叔丁基业磺酸酯的e e 值达到8 1 ( 反应路线1 3 ) 。 o i i f - b u s c | + r o h 催化剂 卜b 蕊r k 卜b i s - 、c 帅， f - b u 7 s 、o r 【或者f - b u 、o r ) 反应路线1 3 这种方法的缺点是合成催化剂八肽需要很多步骤，如果这个问题解决了， 在这些反应中用金鸡纳生物碱作底物可以提高立体化学的选择性。t o r u 研究小 组用化学计量的奎尼丁( 或奎宁) 醋酸盐结合的芳基亚磺酰氯作为对映选择性 亚磺酰化试剂第一次合成了芳基亚磺酸酯【3 1 1 。几个月后e 1 1 m a n 和t o r u 几乎同 时报导了这个催化反应。e 1 l m a n 使用的是商品化的奎尼丁【3 2 1 ，反应有很高的收 率( 9 0 ) ，比之前用八肽有更高的e e 值( 9 0 ) 。t o r u 研究小组使用的足催化 量( 0 1 当量) 的奎尼丁和奎宁一卜萘甲酸酯，得到了两种构型的叔丁基业磺酸 酯，e e 值达9 5 3 3 1 。 1 1 2 6 萨亚磺酰化到胪亚磺酰化的转变 制备- 叔丁基亚磺酰亚胺的一种方法是用肟与叔丁基砸磺酰氯反应【4 】( 反 5 郑州人学硕卜学俯论文第1 章绍沦 应路线1 4 ) 。反应的纬果是d 一叔r 基旺磺酰肟经历h u d s o n 覃排【3 4 1 ，n o 键均裂， 生成的自由基通过硫原子进 j 二偶联，形成m 叔j 。基磺酰肟。 m & i i + h o ，r 一 nd 吼声c i 川r t - b u 、 l 山s o 2 r ( 反应路线1 4 )“ n r l j 义j 、y 请 戈1 4j 0 一叔丁基亚磺酰肟可用作牛成自由基的反应物，生成的自由肇住很多试剂 中能被捕捉到。这样，当用带有舣键的醛肟和酮肟同叔j 基亚磺酰氯在5 0 。c 反 应时，n 0 键均裂产生的弧胺自由基可以i 寸分子内的双键反应得到个新的自 由基，这个自山基能被( p h s e ) 2 捕捉到 3 5 】( 反应路线1 5 ) 。如果用2 ，6 一二甲基苯 亚磺酰氯代替叔丁基亚磺酰氯，可以得到更好的结果。 ，o h o i ，s 、 t - b u c i o s o t b u 丙a s 护hc 躺， 羟胺与叔丁基亚磺酰氯在醚中也能反应，生成相应胺的n - b u s 衍，j i 物1 3 , 3 6 。 d 叔丁皋亚磺酰羟胺中间体发生h u d s o n 重排，生成- 叔r 基磺酰笨衍生物( 反 应路线1 6 ) 。 r r n o h o i i ，s t - b u 7 c i 协朋r 一卜b 喈u n 肭蚴 1 1 2 7 争亚磺酰化 硫代业磺酸酯化合物在硫化学中是很有价值的物质，它们可以用于硫原子 与亲核试剂反应时有关机理的研究【3 7 】，也可以用于合成0 【二亚砜例和硫醛【3 9 】 的反应物。在很多情况下，叔丁基硫代亚磺酸酯叮能更有价值，主要是因为叔 丁基在反应中所起到的阻碍作用。硫代亚磺酸酯化合物可以通过氧化二硫醚来 合成，一种制备不含其它异构体的不对称二烃基硫代亚磺酸酯的更好方法是， 在吡啶存在下用叔丁基亚磺酰氯与硫醇反应进行偶联( 反应路线1 7 ) 【4 们。叔丁 基亚磺酰氯与有机金属硫醇盐反应也能生成叔丁基硫代亚磺酸酯( 反应路线1 8 ) 【4 1 | 。上述两种方法都需要非常温和的条件，以避免生成的硫代亚磺酸酯发生歧 6 r 丫r n o ，百b卜 郑州人z 硕 j 学侮沦文第1 章绪沦 化反应乍成硫代磺酸酯和二硫醚。 0 。 吡啶，乙醚 卜b u ，兰c i + r s h 等 o l i s + t - b u 。c f r r s n s r 。 r c h c l 3 ，10 m i n 一1 0 一窀温 o i i 卜b u ，s s ，r o i i 卜b u s 、s ，r ( 反戍路线1 7 ) + r 3 s n c i ( 反应路线1 8 ) 1 2 叔丁基亚磺酰氯及其中间体合成路线比较与分析 1 2 1 二甲亚砜络合的三氯一氧化钼合成路线比较与分析 1 2 1 1 直接合成法 h o m e rsm 等人【4 2 1 将m o c l 5 溶于乙醇中得一绿色溶液，) j h * - - 甲砜，在 1 0 。c 下存放两天，即有绿色晶体形成，用冷的乙醇洗涤，过滤后干燥即得 m o o c l 3 ( - 二亚砜) 2 。此方法中m o c l 5 价格昂贵，且反应时m 长，不利于一1 ：业生 产。 1 2 1 2 二甲亚砜直接络合法 l a r s o nml 等人1 4 3 j 将m o o c l 3 和二甲亚砜在二氯甲烷中搅拌l h ，得一深绿 色溶液，过滤将滤液减压蒸馏得到蓝色固体( 说明一些物质分解了) ；将固体溶 于乙醇并强烈搅拌，过滤后得绿色固体，真空 二燥即为m o o c l 3 ( 二甲亚砜) 2 。此 方法中m o o c l 3 商业上不易得到，且合成过程中有产品分解，收率较低。 本文设计的二甲亚砜络合的三氯一氧化钼合成路线以三氧化钼为原料，与 亚硫酰氯加热回流，在不需要除去亚硫酰氯的前提下，直接与二甲亚砜的醇溶 液反应即得产品，反应时间短，操作简单，收率较高。 1 2 2 二叔丁基二硫醚合成路线比较与分析 1 2 2 1以叔丁基卤为原料 相转移催化法 主反应： 7 郑州1 人学硕十学化论文 第l 章绪论 s 2 2 。+ ( h 3 c ) 3 c c i 卜 ( h 3 c ) 3 c s 2 + c i 。 ( h 3 c ) 3 c - - s 2 。 + ( h 3 c ) 3 c c i 卜( h 3 c ) 3 c s s c ( c h 3 ) 3 副反应： n a 2 s + 2 s 斗n a 2 s 3 h 2 0 + ( h 3 0 ) 3 0 一s 2 。+ ( h 3 c ) 3 c s h + s + o h 。 s 3 2 。 + ( h 3 c ) 3 c - - c i - ( h 3 c ) 3 c s 3 。 + c i 。 ( h 3 c ) 3 c - - s 3 + ( h 3 c ) 3 c - - c l 。i ( h 3 c ) 3 c s s s c ( c h 3 ) 3 + c 1 4 该方法采用陈献等人【删报道的方法，将原料替换为叔丁皋氯，采用耷h 转移 催化法，经由二硫化钠提供二硫键合成一叔丁基二硫醚，但会发生叔丁基_ 硫 离子水解生成叔丁硫醇，析出固体硫和生成二叔丁基三硫化物等副反应。此方 法原料价格便宜，生产成本低，但用于合成二叔丁一基二硫醚时收率极低。 微波辐射法【4 5 】 c h 3c h ，c h 。 2h 。c 一占一c l +2s 些塑旦二壁翌二骘 h 。c 一占二s s 一占二h 。 。 i d m f m v ，6 7 m i n ll c h 3c h 3 o h 3 该法以叔丁基氯为原料，经硫化得到产品。优点为采用微波辅助的方式呵 以缩短反应时间，降低生产能耗；原料价格便宜，有利于降低生产成本；且文 献报道的收率高达9 0 ，作为实验研究阶段是可以尝试的一种方法，但微波加 热的工业化实施尚有许多要完善的地方。 硫代硼氢阴离子交换树脂法【4 6 】 c h 3c h 3 c h 3 h。cc；一br型羹旦芝-叱c一丰一ssc；-ch3i c ho h5 m i n h 3 c 一一r 二_ 卜 h 3 c q s s 一 。 3。 i ：1 0 ) ，随着反应的进行，c a 逐渐减小，而c b 基本保持恒定。于是有： 一警吐k ( 3 2 ) k o h = 七c ：( 3 3 ) 将式( 3 2 ) 、( 3 3 ) 两边求对数得： i n ( 一訾) = i n k o l a g ( 3 4 ) i n k 。b s = i n k + b l n c b( 3 5 ) 由式( 3 4 ) 可知，i n ( - 警) 和l n c a 为线性关系，其斜率为级数以，截距为表观 反应速率常数的对数l 峨b 。测定不同时刻t 的反应物浓度“，用微分法求出c t a f 曲线的斜率孥，以i n ( 一孥) 对i n c a 作 ，即可求出口和l n