（化学工程与技术专业论文）超重力硫酸沉淀法超细sio2的连续化制备及其改性.pdf

摘要 超重力硫酸沉淀法超细s i 0 2 的连续化制备及其改性 摘要 超细s i 0 2 作为一种优良的无机填料，广泛应用于橡胶、日用化 妆品、石油化工、催化剂、涂料等行业，在国民生产中发挥着重要作 用。超细s i 0 2 粉体的制备方法多种多样，其中硫酸沉淀法具有原料 易得，生产工艺简单等优点，是目前国内白炭黑厂家采用的主要生产 方法，然而由于硫酸与硅酸钠混合不均，最终产品的粒度分布范围较 宽。而超重力硫酸沉淀法是把超重力技术与传统硫酸沉淀法相结合， 能够很好的解决两股料液混合不均的问题。 由于超细s i 0 2 表面存在大量羟基，表现出极强亲水性，添加到 有机介质中时，粉体的分散性不佳，大大限制了产品的应用领域。为 改善其应用性能，需对其进行表面改性，减弱二氧化硅表面的极性。 本论文采用超重力硫酸沉淀法连续化制备超细s i 0 2 粉体，并在 后处理阶段以s i 0 2 湿滤饼为原料进行了表面改性研究。 主要内容如下： 1 设计单因素和正交实验，考察制备过程中各主要因素对产品 性能的影响。结果表明：反应温度是影响b e t 比表面积大小的主要 因素，其次为超重力转速，絮凝剂加入量和硅酸钠的流量；对产品 d b p 吸油值影响最大的因素是絮凝剂硫酸钠的加入量，其次为反应 温度，硅酸钠流量和旋转床的转速。进行加权评定之后，确定最优化 北京化工大学硕上学位论文 方案为：反应温度8 0 、旋转床转速l1 0 0 r m i n 、硅酸钠流量2 9 0 l h 、 絮凝剂加入量13 0 9 。 2 采用乙醇溶剂置换干燥s i 0 2 的湿滤饼，发现醇洗置换干燥能 够较好的控制s i 0 2 滤饼干燥脱水过程中的“硬 团聚，强度较低的 一些孔隙结构得以保留。最终产品的性能明显优于普通干燥产品， b e t 比表面积增大，d b p 吸油值大大提高，孔容、平均孔径增大。 同时，s i 0 2 一次粒子的粒径及表面基团( 主要是硅羟基) 并未因干燥 方式不同而发生变化。 3 以s i 0 2 湿滤饼为原料进行了改性研究。通过对比改性样品在 煤油中的分散性，选取改性体系为正己烷+ 乙醇，改性剂为k h 5 7 0 。 通过红外、b e t 、粒度分布、表面羟基数等手段对改性样品进行了分 析表征。结果表明，二氧化硅表面接枝上了有机官能团，产品具有一 定的疏水度，并且产品性能有明显提高。 最后考察了改性剂用量和改性时间对改性效果的影响。最终确定 反应时间为4 h ，改性剂用量为s i 0 2 质量的1 0 。 关键词：超细s i 0 2 粉体，超重力，硫酸沉淀法，改性，硅烷偶联剂 i i a b s t r a c t s t u d yo nc o n t i n u o u sp r o d u c t i o no fs i l i c a b yh y p e r g r a v i t ys u l f u r i ca c i d p r e c i p i t a t i o nm e t h o da n dm o d i f i c a t i o no n s u r f a c eo fs i l i c a a b s t r a ct s i l i c ai sw i d e l yu s e da sg o o da n di m p o _ r t a n ti n o r g a n i cf i l l e ri nn a t i o n a l p r o d u c t i o ns u c ha sr u b b e r , c o s m e t i c s ，p e t r o c h e m i c a l s ，c a t a l y s t s ，c o a t i n g s a n ds oo n i tc a nb em a d ev i am a n yd i f f e r e n tw a y s ，a n ds u l f u r i ca c i d p r e c i p i t a t i o nm e t h o dw i t hm a n ya d v a n t a g e so fe a s i l yo b t a i n e dm a t e r i a l s a n ds i m p l ep r o d u c t i o n t e c h n o l o g yi s u s u a l l yu s e db yt h em o s to f m a n u f a c t u r e r so fs i l i c ai no u rc o u n t r y h o w e v e rt h es c o p eo ft h ef i n a l p r o d u c t s s i z ed i s t r i b u t i o ni st o ow i d e ，b e c a u s eo ft h eu n e v e nm i x t u r eo f s u l f u r i ca c i dw i t hs o d i u ms i l i c a t e h y p e r g r a v i t ys u l f u r i ca c i dp r e c i p i t a t i o n m e t h o di st h ec o m b i n a t i o no ft r a d i t i o n a ls u l f u r i ca c i dp r e c i p i t a t i o na n d h y p e r g r a v i t yt e c h n o l o g y , a n di tc a ns o l v et h ep r o b l e mo fu n e v e nm i x i n g o fs u l f u r i ca c i dw i t hs o d i u ms i l i c a t e t h e r ea r em a n yh y d r o x y lg r o u p s h ) o nt h es i l i c as u r f a c e ，w h i c h e a s i l ya b s o r bm o i s t u r ea n da sar e s u l tg e n e r a l l ys i l i c ai sh y d r o p h i l i c a n d t h es i - o hi st h em a i nr e a s o nt ol i m i t st h ea p p l i c a t i o no fs i l i c a t o i m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fs i l i c a ，s u r f a c em o d i f i c a t i o ni sn e c e s s a r yt o i i i 北京化工大学硕士学位论文 w e a k e nt h ep o l a rp r o p e r t ya n di m p r o v et h ea b i l i t yo fc o m b i n i n gw i t h o r g a n l cg r o u p s i nt h i s p a p e r , s i l i c aw a sp r e p a r e dv i ah y p e r g r a v i t ys u l f u r i ca c i d p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，a n ds u r f a c em o d i f i c a t i o nw a ss t u d i e dw i t hs i 0 2w e t c a k ea st h er a wm a t e r i a l si nt h ep o s t - p r o c e s s i n gs t a g e t h er e s e a r c ho ft h i sp a p e rf o c u so nt h ef o l l o w i n g ： 1 s i n g l e f a c t o r e x p e r i m e n t s a n d o r t h o g o n a le x p e r i m e n t s w e r e d e s i g n e dt oi n v e s t i g a t et h em a i ni n f l u e n c eo fe x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so n p r o p e r t i e so fs i l i c ap o w d e r t h er e s u l t sp r o v e dt h a t ：t h em a i nf a c t o rw h i c h h a st h em o s ts i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nb e ti st h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e r o t a t i o n a ls p e e d ，f l o c c u l a n td o s a g e ，a n dt h ef l o wo fs o d i u ms i l i c a t ea r e f o l l o w e d t h ea m o u n to ff l o c c u l a n t ss o d i u ms u l f a t ei st h em o s ti n f l u e n t i a l f a c t o rt od b po i la b s o r p t i o nv a l u e ，f o l l o w e db yt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， t h ef l o wo fs o d i u ma n dt h er o t a t i n gs p e e d t h em o s to p t i m a ls c h e m ew a s g o ta f t e rt h ea s s e s s m e n to fw e i g h t e d ：t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s8 0 ( 2 ，t h e r o t a t i n gs p e e di s1lo o r m i n ，t h ef l o wo fs o d i u ms i l i c a t ei s2 9 0 l h ，t h e d o s a g eo fs o d i u ms u l f a t ei s13 0 9 2 t h ew a t e ri np o r eo fw e tc a k ew a se x c h a n g eb ye t h a n o ls o l v e n t i t h a sb e e nf o u n dt h a te t h a n o lw a s h i n gc a ne f f e c t u a l l yc o n t r o lt h e h a r d p o l y m e r i z a t i o ni nt h ep r o c e s so fd r y i n gw e tc a k e ，a n ds o m eo ft h ep o r e s t r u c t u r eo fl o ws t r e n g t hc a nb er e t a i n e d t h ep e r f o r m a n c eo ft h ef i n a l p r o d u c ti ss u p e r i o rt oo r d i n a r yd r yp r o d u c t s ，b e ts u r f a c ea r e aa n dd b p i v a b s t r a c t o i l a b s o r p t i o nv a l u e a r e l a r g e r , p o r ev o l u m ea n dt h ea v e r a g ep o r e d i a m e t e ra r ei n c r e a s e s m e a n w h i l e ，t h eo r i g i n a ls i z eo fs i l i c aa n dt h e s u r f a c eg r o u p s ( m a i n l ys i o h ) a r en o tc h a n g e dd u et ot h ed i f f e r e n t d r y i n gm e t h o d s 3 s i l i c aw e tc a k ea sr a wm a t e r i a lw a sm o d i f i e di nd i f f e r e n ts o l v e n t b y c o m p a r i n gt h ed i s p e r s i o ni n k e r o s e n eo fd i f f e r e n ts a m p l e s ，w es e l e c t h e x a n ea n de t h a n o la st h em o d i f i e ds y s t e ma n dk h - 5 7 0a st h em o d i f i e r i r ，b e t , p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o na n dh y d r o x y ln u m b e ro ns u r f a c eo f s i l i c aa r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h es a m p l e sa f t e rm o d i f i c a t i o n t h er e s u l t s s h o wt h a tt h eo r g a n i cf u n c t i o n a lg r o u p sa r eg r a f t e do nt h es u r f a c eo f s i q c a a n dt h es u r f a c eo fp r o d u c th a sac e r t a i nd e g r e eo f h y d r o p h o b i ca n d p r o d u c t s p e r f o r m a n c e sa r es i g n i f i c a n t l yi m p r o v e d i n f l u e n c e so ft h ed o s a g eo fm o d i f i e ra n dr e a c t i o nt i m ew e r e i n v e s t i g a t e d f i n a l l yt h er e s u l t ss h o wt h a tt h en u m b e ro fs i - o ho n s u r f a c eo fs i l i c aw a sl e s tw h e nt h er e a c t i o nt i m ew a s4 h ，t h ed o s a g eo f m o d i f i e rw a s1 0 o fs i 0 2 。 k e yw o r d s ：s i l i c a ，h y p e r g r a v i t y , s u l f u r i ca c i dp r e c i p i t a t i o nm e t h o d ， m o d i f i c a t i o n ，s i l a n ec o u p l i n ga g e n t v 符号说明 符号说明 极差 加权评定值 系数 附加压力，p a 液体表面张力，j m - 2 孔道尺寸，m 沉降速度，m s - 1 分散介质粘度，p a s - 1 分散介质密度，k g m - 3 粒子密度，k g n 1 3 粒子当量直径，m 比表面积，m 2 矿1 氢氧化钠标准液体积，m l r k 呦 只 仃 r 砌 岛 展 d s y 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明本人完 全意识到本声明的法律结果由本人承担 作者签名：a 盈：孟! 日期：迎丝二芏二主q 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属北京化工大学学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论 文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布 学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印缩印或其它复制 手段保葆汇编学位论文 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权 书 作者签名： 导师签名： 日期：p 阳_ 7 乡9 日为j ： w 肋一r7 ；0 第一章绪论 1 1 超细粉体简介 第一章绪论 超细粉体是一类特殊的功能材料，通常定义粒径小于1 0 0um 的粉体为超细 粉体，其粒径处于原子、分子和宏观物体交界的过渡区域，因此，超细粉体技术 研究的系统既非典型的宏观系统也非典型的微观系统，而是一种典型介观系统 【l 】 0 固体材料经超细化之后，其表面分子、电子排列分布结构和晶体结构均发生 了变化，产生了固体材料所不具备的表面效应、量子效应、小尺寸效应和宏观量 子隧道效应。这些奇特的特性使得超细粉体不同于常规块( 粒) 状材料，表现出 优异的光学、电学、热学、力学、磁学，化学以及表面性质，在应用时可以取得 超常的效果【i j 。 1 2 研究背景 超细二氧化硅，是超细粉体家族的一员，俗称白炭黑，是一种优良的无机填 料，广泛应用于橡胶、日用化妆品、石油化工、催化剂、涂料等行业，在国民生 产中发挥了重要作用。我国超细s i 0 2 的生产始于1 9 5 8 年，第一套沉淀法二氧化 硅的工业化装置在广州化工厂建设投产，但规模甚小。发展到2 0 0 9 年，我国沉 淀法超细s i 0 2 粉体的年生产能力已达7 8 4 万吨，实际产量约6 7 8 8 万吨，生产 能力在1 万吨( 含1 万吨) 以上的企业已有3 2 家，其总产能约为7 0 5 万吨。但是 观其产品主要集中于中低档产品，产品类型少，大部分应用于橡胶行业，并且各 企业间品种类似，竞争激烈；而中高档产品还是需要通过进口来满足国内生产的 需求。随着市场发展和新的应用领域的不断开拓，中高档以及高分散的表面改性 后的产品将在市场中表现出一定优势。同时我国大部分白炭黑生产企业采用的是 间歇性生产，存在着设备占地面积过大、利用率低，产品的质量不稳定等一系列 问题。 北京化工大学超重力中心拥有多年超重力硫酸沉淀法制备超细s i 0 2 粉体的 经验，于2 0 0 8 年成功开发出了硫酸沉淀法超细s i 0 2 粉体的连续化制备装型2 1 。 该装置具有设备占地面积小、反应时间短、产能高、产品质量稳定等优点。本论 文以硅酸钠和硫酸为原料，在确定了硅酸钠和硫酸浓度的前提下，对超重力硫酸 沉淀法连续化制备超细s i 0 2 的工艺条件进行了摸索研究，旨在为工业化生产提 供数据参考；同时，对制备出的超细二氧化硅进行了改性研究。 第二章文献综述 2 1 超细s i 0 2 粉体简介 2 1 i 超细s i 0 2 粉体性质 第二章文献综述 超细s i 0 2 粉体工业上称为白炭黑，是一种无味、无毒、无污染的无机非金 属材料。其熔点为1 7 5 0 ，不溶于水，但是可溶于强碱氢氧化钠，外观为轻而 松软的白色粉末，呈“烟雾”状，吸潮后易团聚【3 】。经透射电镜分析，粉体结构 呈明显的絮状或网状准颗粒结构，颗粒的粒径较小，通常普通沉淀法产品的一次 粒径为2 0 - - - 5 0 n m ，气相法产品的原始粒径为5 , 2 0 n m ，而二次聚集体结构( 二 次结构) 的粒径大都在1 0 - 5 0l am 。 超细s i 0 2 粉体是超细粉体中的一员，除了具有表面效应、量子效应、小尺 寸效应和宏观量子隧道效应的性质之外，还表现出自身的一些特殊性质，主要有： 亲水性、补强性、增稠性、触变性、消光性和绝缘性 4 1 。 白炭黑产品性能的国家标准如表2 1 所示： 表2 - 1 国家标准g b l 0 5 1 7 - - 8 9 t a b l e2 1n a t i o n a ls t a n d a r dg b10 517 8 9 2 1 2 超细s i 0 2 粉体的表面特性 超细粉体的物理化学性质及其表面特性是研究超细粉体表面改性的重要前 提。其研究的主要内容包括声、电、光、磁、热力学、比表面积、几何形态、表 面能、表面化学组成、官能团、表面润湿性、孔隙结构、孔径分布、表面吸附等 性质。超细粉体的表面指粉体表面的一个或几个原子层，通常颗粒的粒径越小， 其表面的原子个数就会越多。粉体的表面是本体相结构的终止，表面向外的一侧 没有相邻的原子，表面原子的部分化学键便形成了悬空键。同时粉体内部的三维 周期势场在表面处中断，表面原子的电子状态也与体内原子不同，然而表面并不 北京化t 大学硕士学位论文 是体相结构的简单终止，由于超细粉体表面有悬空键，因而存在着剩余的成键能 力。为了降低表面能，达到配位上的平衡，粉体的表面原子都有离开原来在体相 中位置而进入新平衡位置的趋势【5 】。 超细二氧化硅的颗粒粒径很小，因而比表面积极大，这样大的比表面积下处 在粉体表面的原子占有相当大的比例，而在这些原子周围缺少与其配位的表面原 子，使得粉体表面存在大量的悬空键，表面能极大，粉体表面极其不稳定，很容 易与其他原子相结合。因此，超细s i 0 2 粉体的一次粒子之间很容易发生团聚， 进而形成网状或絮状二次结构。这种二次结构在某些外力如机械力作用下能够临 时解除纠缠，但当外力消失时，粒子之间又会重新聚集，呈可逆的状态。 在电子显微镜下，超细s i 0 2 粉体呈无定形结构，其基本组成为s i 0 2 ，是一 种硅氧原子形成的不太规则的四面体结构【6 j ：s i 原子为四面体的中心，4 个o 原 子近似共价键合到s i 原子上并作为4 个顶点。为了满足配位上的平衡，四个顶 点位置的o 原子必须与相邻四面体顶点共点，即o 原子通过共价键一o s i o 一与邻近四面体的s i 原子连接起来。由于共价键的连接，在四个方向逐渐发展 成一维、二维、三维的线状、球状、链状及空间骨架点阵结构，但是其发展过程 受到外界化学环境的制约，不同条件下可以得到不同的结晶表面。 大量红外研究发现，在超细s i 0 2 粉体表面主要存在三种羟基即双生羟基、 连生羟基和独立羟基【7 - 9 ( 图2 1 ) 。独立羟基是指独立存在于粉体表面的硅醇基 的羟基，其上常附有吸附水；连生羟基是连生且彼此形成氢键的缔合羟基；对于 连接在同一个硅原子上的两个羟基都称为双生羟基。由于三种羟基在粉体表面并 不是等距存在的，因此当它们参与化学反应时也不是完全等价。由于表面离子尤 图2 一l 白炭黑表面的羟基【1 0 】 f i g 2 - 1h y d r o x i d e 0 1 1t h es u r f a c eo fs i l i c a 4 第二章文献综述 其是阳离子趋向于同水分子作用来补偿配位数的不饱和，因此当超细s i 0 2 粉体 置于湿空气中时，硅原子容易和空气中的水发生“反应来保持o 原子的四面 体配位，满足表面硅原子的化合价，这也是超细s i 0 2 粉体表现出极强亲水性的 原因。超细s i 0 2 粉体表面通常被一层吸附水和羟基所覆盖，前者吸附水是由于 自由羟基作用，以物理吸附形式存在于粉体表面的吸附水，后者羟基是以化合键 的形式键合到粉体表面的“水，属于化学吸附水。 超细s i 0 2 粉体的三种表面羟基中，独立羟基是未受干扰的自由羟基，由于 其羟基基团被隔离开，氢原子的正电性较强，容易与一些负电性的原子如氧原子、 氮原子发生氢键桥连；对于连生羟基，由于两个羟基基团相距较近，彼此能够通 过氢键相连。因此，连生羟基是对极性物质更为有效地吸附点。 2 2 超细s i 0 2 粉体制备 超细s i 0 2 粉体的制备已有多年历史，随着机械设备改进和科学技术的进步， 发展到如今，二氧化硅的制备方法多种多样，总得说来大可分为物理方法和化学 方法。具体分类情况如下： 超细s i 0 2 物理制各法主要是指物理粉碎法，借助如机械力、流能力等外力 对二氧化硅的大块聚集体进行研磨、粉碎以达到超细化的目的。然而粉碎后的颗 粒粒径较大，一般在1 - 5um ；同时由于大块物料在粉碎过程中存在受力不均衡 等问题，致使最终的超细粉体粒径不均匀粒径分布范围较宽，大大影响了产品的 应用性能。这些不利因素限制了其在超细s i 0 2 粉体制备生产中的应用，本论文 也不再做详述。 化学法是目前制备超细s i 0 2 粉体的主要途径。其下又可细分为气相法、沉 淀法、微乳液法、溶胶凝胶法和水解絮凝法等。 5 法 法 无莉徽澍劐 黻 嗽 一一一一 气 电rj、，l rljl i j u 备 备 靓 常 澎 弦 于 湿 厂 c b 。即对产品d b p 吸油值影响最大的因素是絮凝剂硫酸钠的加入量，其 次为反应温度，硅酸钠流量和旋转床的转速；从图3 1 2 看出吸油值最大时较优 工艺条件组合为：反应温度9 0 、旋转床转速11 0 0 r m i n 、硅酸钠流量3 0 0 l h 、 絮凝剂加入量1 3 0 9 。 a 、b 、c 、d 平均b e t 比表面积的极差分别为：l8 2 6 5 、1 2 7 4 、4 2 5 2 5 、 7 2 4 ，影响的主次顺序为：a b d c 。反应温度是影响b e t 比表面积大小的主 要因素，其次为超重力转速，絮凝剂加入量和硅酸钠的流量；从图3 1 2 看出b e t 比表面积最大时较优工艺条件组合为：反应温度6 0 、旋转床转速9 0 0 r r a i n 、 硅酸钠流量2 9 0 l h 、絮凝剂加入量9 0 9 。 d b p 吸油值是超细s i 0 2 的一项重要性能指标，与粉体的粒径以及二次结构 中孔体积和孔径相关，b e t 比表面积也是超细s i 0 2 的另一项重要性能指标。然 而，两者在实际应用中所占比重不同，此处，我们对两者按其重要性进行加权分 析，综合评定为1 0 0 ，设d b p 占其中的7 0 ，b e t 比表面积为3 0 。加权评定 值y i 的计算公式为： y i = a n y n 4 - a i 2 y f 2 + + a u y 盯( 3 一1 ) 式中为系数，均为实验性能指标。d b p 吸油值和b e t 比表面积都为越大 越好，p ) f p aa 口都取正号。 1 6 组实验中d b p 吸油值的最大值与最小值之差k l = 1 4 3 - 0 5 = 0 9 3 ，比表 面积的最大值与最小值之差k 2 = 6 6 8 6 - 3 3 8 1 = 3 3 0 5 。则： 第三章超重力硫酸沉淀法连续化制备超细s i 0 2 粉体 计算加权评定值之后填入到表3 4 。此时影响产品综合性能的因素主次顺序 为：d c a b 。即对产品综合性能影响最大的因素是絮凝剂硫酸钠的加入量， 其次为硅酸钠流量，反应温度和旋转床的转速。得出较优工艺条件为：a 3 8 3 c 2 d 3 ， 即反应温度8 0 。c 、旋转床转速1 1 0 0 r m i n 、硅酸钠流量2 9 0 l h 、絮凝剂加入量1 3 0 9 。 北京化工大学硕卜学位论文 h 蕾聪7 弭一越柚t 量度 嚣 邑 挚 2 再舶瑚越柚鹅衲2 虹烈獬b 瑚搬j 雀p 证 奠酸钠加入h 再 薹 挚 图3 1 2b e t 比表面积和d b p 吸油值的因素直观分析 f i g 3 - 1 2a p p a r e n ta n a l y z i n gg r a p ho fb e ts p e c i f i cs u r f a c ea aa n dd b pa b s o r p t i o n 3 2 l矗1巨、掣震譬骞1i一点掣蔑警盘口 第二章超重力硫酸沉往连续化制蔷超s i 吼耪体 3 3 2 2 最优化条件实验结果 考虑到絮凝剂加入量是影响d b p 吸油值大小的关键因素，虽优化实验把絮 凝剂的加入量增加到1 4 0 9 。 表3 最优化条件实验结果 t a b l e 3 - 5 e x p e r i m e n tr e s u l t s u n d e r o p t i m u mc o n d i t i o m 窒堕堑呈 呈旦些壅耍塑：蔓。里星! 壁塑堡生! g 。塾丝尘竺 1 4 0 1216 91 67 2 4 1 0 41 “1 5 4 凰3 - 1 3 最优化条件下产品电镜照片 f i g 3 - 1 3 e x l z e r i m 船t 瑚u l t s u n d e r o p t i m u m e o n & t i o m 表3 - 5 是两次重复最优化实验的结果，优化条件下制得的产品一次粒径为 1 6 n m 左右，比表面积在4 0 0 m 2 , 一左右，d b p 吸油值大于1 6 m l g 。实验具有一 定的可重复性。 从图3 1 3 可以看出，产品的一次粒径为1 6 r i m 左右。粒子与粒子之间以氢 键枝连在一起，网状二次结构中存在大量的孔隙。 3 4 小结 在确定了硅酸钠和硫酸溶液浓度前提下，本章对影响最终产品性能的因素进 行了研究分析。结论如下： ( 1 ) 随着絮凝剂加入量的增加，样品比表面积变化呈先减小后增大的趋势： 而d b p 吸油值变化则相反。 ( 2 ) 旋转床转速从7 0 0r r a i n 增大到8 0 0r r a i n 时，颗粒之间团聚速率加快， 北京化工大学硕十学位论文 粒径增大比表面积减小。转速在8 0 0 , 1 0 0 0 r m i n ，b e t 比表面积变化不明显；而 转速达到1 1 0 0 r m i n 时，胶粒的缩聚速率受到影响，产品b e t 比表面积增大。 ( 3 ) 硅酸钠溶液流量与最终p h 值有一定关联。硅酸钠流量在2 6 0 , 、, 3 0 0 d n 之间时，最终p h 值为l 2 ，流量增大到3 5 0 l h 时，p h 值介于2 - - 3 之间。硅 酸钠流量的变化对样品比表面积的影响不大。最终p h 值在l 2 时产品的d b p 吸油值较大，在2 3 之间时，d b p 吸油值较小。 ( 4 ) 随着温度升高，产品比表面积减小，d b p 吸油值升高。 ( 5 ) 通过正交实验分析得出：反应温度是影响b e t 比表面积大小的主要因 素，其次为超重力转速，絮凝剂加入量和硅酸钠的流量；对产品d b p 吸油值影 响最大的因素是絮凝剂硫酸钠的加入量，其次为反应温度，硅酸钠流量和旋转床 的转速。进行加权评定之后，确定最优化方案为：反应温度8 0 、旋转床转速 1 1 0 0 r m i n 、硅酸钠流量2 9 0 i h 、絮凝剂加入量1 3 0 9 。 第叫章乙醇溶剂置换千燥超细s i 0 2 粉体的研究 第四章乙醇溶剂置换干燥超细s i 0 2 粉体的研究 4 1 引言 超细s i 0 2 胶粒由于粒径很小，表面活性高，稳定性差，胶粒之间容易缩聚 形成具有丰富孔隙的二次结构。二氧化硅滤饼中含有大量自由水，这些水分子充 满了二次结构的空隙。在普通烘箱中干燥时，随着水分子的蒸发，二次结构的孔 隙也被附加压力压塌，产品硬团聚严重，网状结构遭到破坏，大大降低了产品的 应用性能。溶剂置换是在干燥前用表面张力小的有机溶剂清洗胶粒，置换出滤饼 中的大部分水分，可明显减小水分子蒸发时产生的附加压力，从而有效抑制硬团 聚的发生。 本章对第三章中制备得到的湿滤饼采用乙醇溶剂置换干燥方式进行处理。对 产品的d b p 吸油值、b e t 比表面积、b j h 孔结构等指标进行了表征分析。 4 2 实验部分 4 2 1 实验原料与药品 s i 0 2 湿滤饼( 第三章制得) ；无水乙醇，分析纯，北京化工厂；邻苯二甲酸 二丁酯，分析纯，北京益利精细化学品有限公司。 4 2 2 实验方法 ( 1 ) 将s i 0 2 湿滤饼分别采用普通烘箱干燥和无水乙醇醇洗干燥两种方式， 考察干燥方式不同对产品性能指标的影响。普通烘箱干燥实验：称取1 5 0 9 湿滤 饼，放到烘箱中1 5 0 下烘干2 0 h ，经粉碎机粉碎即为普通干燥产品a 。醇洗置 换干燥的实验方法为：称取1 5 0 9 湿滤饼，加入2 0 0 m l 无水乙醇搅拌3 0 r a i n 后， 真空减压抽滤，如此重复洗涤三次，最后将醇洗后的滤饼在烘箱中1 2 0 下干燥 4 h ，粉碎后即为醇洗干燥产品b 。 ( 2 ) 采用含水乙醇代替无水乙醇对湿滤饼进行醇洗，产品记为c 。对比a 、 b 、c 三样品的差异。 4 2 3 样品的表征 北京化i 大 学位论文 用日本a 立h 一8 0 0 型透射电子显微镜( t e m ) 测定颗粒形貌、大小及分 散情况：用美国n i c o l e t 6 0 - s x bf t - i r 光谱仪，测定颗粒的物质组成，比较表面 成分：用美国m i c r o m e r i t i c s 公司a s a p 2 0 1 0 物理吸附仪动态氮气吸附容量法测 定b e t 比表面积和b j h 孔分布：d b p ( 邻苯二甲酸二丁脂，d i b u t y lp h t h a l a t c ) 暖油值按照g b l 0 5 2 8 8 9 测定，数据为三次测试结果的平均值一次粒径为电镜 放大照片中统计1 0 0 个左右一次粒子的平均粒径。 4 3 实验结果与讨论 4 3 1t e m 透射电镜分析 3 w 1 2 。i c 图4 - 1 不同干燥方式制备的超细s i 0 2 粉体的t e m 照片 f i g 牟l t e m p h o t o g r a p h o f u l 缸- f i n e 辚0 2 p o w d e t 击i c d b y d i f f e r t d r y i n g 晰出o d s 图4 - i 是酵洗后干燥和普通干燥下样品的透射电镜照片。由于产品的粒径小 第四章乙醇溶剂置换十燥超细s i 0 2 粉体的研究 表面能大，粒子之间容易发生团聚。图4 1 中，样品a 、b 、c 都有不同程度团 聚，a 样品的一次粒子无序堆积在一次，形成了硬块。反观b 、c 两样品，由于 在干燥之前采用了乙醇醇洗，粉体的团聚受到一定程度抑制，二次结构中存在丰 富的孔隙结构，而d b p 大分子能够逐渐渗入这些孔结构中，因此醇洗干燥的样 品