（化学工艺专业论文）环氧环戊烷及戊二酸的合成研究.pdf

原创性声明 i l l l l 洲1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 l i l l l 吣i i i l i l l l l i l l l l l y 18 3 3 7 9 2 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者：同期：年月日 学位论文使用授权声明 本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。 根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州 大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学 位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑 州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。 学位论文作者：象竹骨 同期：西| o 年6 月3 同 摘要 摘要 本文采用环戊烯和我省充足原料供应的双氧水为主要原料，开展了双氧水 环氧化环戊烯( c p e ) 合成环氧环戊烷( c p e o ) 及戊二酸( g a c ) 的研究。主要工作如 下： 以具有【兀c s h 5 n c l 6 h 3 3 1 3 p w 4 0 t 6 】结构的磷钨杂多酸季铵盐为相转移催化 剂，以双氧水为氧源，进行了以c p e 为原料合成c p e o 的研究，探讨了反应温 度、反应物料比、催化剂用量、助催化剂用量、反应时间因素对反应的影响。 在正交实验和单因素实验的基础上得到了适宜的合成条件为：以0 0 5 6m o l 双氧 水计、溶剂3 0m l 、n ( c p e ) ：n ( h 2 0 2 ) = 1 7 5 ：1 0 、催化剂用量o 4g 、助催化剂用 量o 0 3g 、反应温度3 7 、反应时间2 5h 。在该反应条件下，c p e o 平均产率 达9 4 4 ，双氧水平均转化率约9 9 ，催化剂回收率约6 0 。 以大孔聚苯乙烯二乙烯苯接枝磷钨杂多酸季铵盐为三相相转移催化剂，以 双氧水为氧源，进行了以c p e 为原料c p e o 的无溶剂合成研究，探讨了溶剂用 量、反应时间、反应物料比、反应温度、助催化剂用量、催化剂用量因素对反 应的影响。在j 下交实验和单因素实验的基础上得到了适宜的合成条件为：以0 0 5 6 m o l 双氧水计，n ( c p e ) ：n ( h 2 0 2 ) = 2 1 ：1 0 、催化剂用量1 0g 、助催化剂用量0 0 2 5 g 、反应温度4 0 、反应时| 日j5h 。在该反应条件下，产品环氧环戊烷平均产率 达9 6 ，双氧水平均转化率约9 8 ，催化剂回收重复使用6 次活性无明显降低。 用核磁共振氢谱、碳谱和红外光谱对产物表征并加以分析，表明所合成产物为 目的产品c p e o 。 用优选出的过1 2 0 日粒度的大孔三相相转移催化剂，以双氧水为环氧化剂， 进行了由c p e 为原料g a c 的无溶剂合成研究，探讨了双氧水浓度、加料方式、 反应时间、反应温度、反应物料比、催化剂用量因素对反应的影响。经正交实 验得到了最佳的合成条件为：以0 1m o lc p e 计，n ( c p e ) ：n ( h 2 0 2 ) = 1 0 ：5 2 ，催 化剂用量2 0g 、在温度为4 6 5 0 凹流反应1h ，后反应温度8 5 反应7h 。该 条件下g a c 收率可达9 2 6 ，催化剂回收率9 3 。用红外光谱对产物表征并加 以分析，表明所合成产物为日的产品g a c 。 用优选出的过1 2 0 目粒度的大孔三相相转移催化剂，以双氧水为环氧化剂， 进行了由c p e o 为原料g a c 的无溶剂合成研究，探讨了反应时间、反应温度、 摘要 反应物料比、催化剂用量因素对反应的影响。经正交实验得到了最佳的合成条 件为：以0 0 3 5 7m o lc p e o 计，反应温度7 5 、反应时问7h 、n ( c p e o ) ：n ( h 2 0 2 ) = 1 0 ：4 3 ，催化剂用量为1 2g ，该条件下g a c 收率可达9 8 3 。催化剂回收率 9 3 。用红外光谱对产物表征并加以分析，表明所合成产物为目的产品g a c 。 关键词：环戊烯；环氧环戊烷；戊二酸；三相相转移催化剂；双氧水； a b s t r a c t i n t h i sw o r k ，w eu s e dc y c l o h e x e n e ( c p e ) a n dh y d r o g e np e r o x i d e ( h 2 0 2 ) w h i c h w e r er i c hi nh e n a np r o v i n c ea st h em a i nr a wm a t e r i a l st oc a r r yo u tt h es t u d yo n s y n t h e s i so f1 , 2 e p o x y c y c l o p e n t a n e ( c p e o ) w i t hh y d r o g e np e r o x i d ea so x i d a n ta n d t o c a r r yo u tt h es t u d yo ns y n t h e s i so fg l u t a r i ca c i d ( g a c ) w i t hh 2 0 2a so x i d a n t t h e m a i nw o r k sa n dr e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： t h ep a p e ru s eak i n do fq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l to fp h o s p h o r - t u n g s t i c h e t e r o p o l ya c i dp h a s et r a n s f e rc a t a l y s tw i t h 兀一c s h 5 n c l 6 h 3 3 1 3 p w 4 0 1 6 】s t r u c t u r e a s c a t a l y s t ，w h i c hw a sp r o d u c e di no u rl a b o r a r y u n d e rq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t o f p h o s p h o r - t u n g s t i ch e t e r o p o l y a c i da sp h a s et r a n s f e rc a t a l y s t ，c p e o h a db e e n s y n t h e s i z e db ye p o x i d a t i o no fc p e w i t h3 5 h 2 0 2a so x i d a n t e f f e c t so fm a i nf a c t o r s ， s u c ha ss o l v e n t ，a m o u n to fc a t a l y s t ，r a t i oo fr e a c t a n t s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d r e a c t i o nt i m ew e r ei n v e s t i g a t e d u s i n go r t h o g o n a le x p e r i m e n ta n ds i n g l e f a c t o r o r t h o g o n a lt e c h n o l o g y , t h es u i t a b l et e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o n i sw e r eo b t a i n e d a s f o l l o w s ( b a s e do i l0 0 5 6m o lh 2 0 2 ) ：t h ev o l u mo fs o l v e n t1 , 2 - d i c h l o r o e t h a n e3 0m l ， 刀( c p e ) ：n ( h 2 0 2 ) = 1 7 5 ：1 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e3 7 ，r e a c t i o nt i m e2 5 h ，t h e a m o u n to fc a t a l y s t0 4g ，t h ea m o u n to fc o c a t a l y s t0 0 3g ，u n d e rt h ec o n d i t i o n ，t h e y i e l do fc p e o i s9 4 4 t h er e c o v e r ye f f i c i e n c yo fc a t a l y s ti sa b o u t6 0 p o l y s t y r e n ed i v i n y l b e n z e n e g r a f t e dq u a t e r n a r y a m m o n i u ms a l t p h o s p h o r - t u n g s t i ch e t e r o p o l ya c i dc a t a l y s tw e r ep r e p a r e d t h i sp a p e rh a si n v e s t i g a t e da g r e e n s o l v e n t f r e ep r o c e s sw h i c hh a sb e e nu s e dt os y n t h e s i sc p e ob ye p o x i d a t i o no fc p e w i t hh 2 0 2a sg r e e ne p o x i d a n ta n dw i t ht h et r i - p h a s ep h a s et r a n s f e rc a t a l y s i s e f f e c t s o fm a i nf a c t o r s ，s u c ha ss o l v e n t ，a m o u n to fc a t a l y s t ，r a t i o o fr e a c t a n t s ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m e ，w e r ei n v e s t i g a t e d t h es u i t a b l er e a c t i o nc o n d i t i o n s w e r eo b t a i n e da sf o l l o w s ( b a s e do no 0 5 6m o lh 2 0 2 ) ：c a t a l y s t1 0g ，c o c a t a l y s t0 0 2 5g ， r e ：a c t i o nt e m p e r a t u r e4 0 ，r e a c t i o nt i m e5h ，n ( c p e ) ：n ( h 2 0 2 ) = 2 1 ：1 0 u n d e rt h e c o n d i t i o n s ，t h ea v e r a g ey i e l do fc p e ow a sa b o u t9 6 t h ec a t a l y s t sc a nr e c o v e r e a s i l ya n de v e na f t e rr e u s ef o rs i xt i m e s ，t h e r ei s n oo b v i o u sd e c r e a s ef o rc a t a l y t i c a c t i v i tv t h ep r o d u c tw a sc p e ob yt h ea n a l y s i so f 1h n m r s p e c t r u ma n d c - n m r i i i a b s t r a c t s p e c t r u ma n di rs p e c t r u m u n d e rt h eb e t t e re f f e c tc a t a l y s t ，w eu s e dh 2 0 2a n dc p ea st h em a t e r i a l st o s y n t h e s i z eg a c e f f e c t so fm a i nf a c t o r s ，s u c ha ss o l v e n t ，a m o u n to fc a t a l y s t ，r a t i oo f r e a c t a n t s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m e ，w e r ei n v e s t i g a t e d u s i n go r t h o g o n a l e x p e r i m e n ts i n g l ef a c t o ra n dt e c h n o l o g y , t h ea p p r o p r i a t er e a c t i o n c o n d i t i o nw e r e o b t a i n e da sf o l l o w s ( b a s e do n0 1m o lc p e ) ：c a t a l y s t2 0g ，t i m e7h ，n ( c p e ) ：n ( h 2 0 2 ) = 1 0 ：5 2 t e m p e r a t u r e8 5 u n d e rt h ec o n d i t i o n ，t h ea v e r a g ey i e l do fg a c w a s a b o u t9 2 6 ，t h er e c o v e r ye f f i c i e n c yo fc a t a l y s tw a sa b o u t9 3 t h ep r o d u c tw a s g a c b y t h ea n a l y s i so f i rs p e c t r u m u n d e rt h eb e t t e re f f e c tc a t a l y s t ，w eu s e dh 2 0 2a n dc p e oa st h em a t e r i a l st o s y n t h e s i z eg a c e f f e c t so fm a i nf a c t o r s ，s u c ha ss o l v e n t ，a m o u n to fc a t a l y s t ，r a t i oo f r e a c t a n t s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m e ，w e r ei n v e s t i g a t e d u s i n go a h o g o n a l e x p e r i m e n ts i n g l ef a c t o ra n dt e c h n o l o g y , t h ea p p r o p r i a t er e a c t i o n c o n d i t i o nw e r e o b t a i n e da sf o l l o w s ( b a s e do n0 0 3 5 7m o lc p e o ) ：c a t a l y s t 1 2 g ，t i m e7h ， n ( c p e o ) ：n ( h 2 0 2 ) = 1 0 ：4 3 ，t e m p e r a t u r e7 5 u n d e rt h ec o n d i t i o n ，t h ea v e r a g e y i e l do fg a cw a sa b o u t9 8 3 ，t h er e c o v e r ye f f i c i e n c y o fc a t a l y s tw a sa b o u t 9 3 t h ep r o d u c tw a sg a cb yt h ea n a l y s i so f i rs p e c t r u m k e y w o r d s ：c y c l o p e n t e n e ；1 , 2 一e p o x y c y c l o p e n t a n e ；g l u t a r i ca c i d ；t r i 。p h a s ep h a s e t r a n s f e rc a t a l y s i s ；h y d r o g e np e r o x i d e i v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 1 绪 仑1 1 1 环氧坏戊烷l 1 1 1 弓l 言1 1 1 2 环氧环戊烷的：j ：艺合成方法2 1 2 戊二酸6 1 2 1 引言6 1 2 2 合成戊二酸的：j ：艺方法7 1 3 开展本课题研究的目的、主要研究内容及创新点1 l 1 3 1 本论文主要研究内容。l l 1 3 2 本论文主要创新点l2 2 相转移催化剂催化环戊烯合成环氧环戊烷1 3 2 1 引言13 2 2 实验试剂及设备1 4 2 2 1 实验主要药品及试剂1 4 2 2 2 实验设备1 5 2 3 相转移催化剂 兀c 5 h 5 n c l 6 h 3 3 1 3 p w 4 0 1 6 的合成与表征15 2 3 1 相转移催化剂的合成1 5 2 3 2 相转移催化剂的表征1 6 2 4 【；r - c 5 h 5 n c l 6 h 3 3 1 3 p w 4 0 1 6 催化合成环氧环戊烷17 2 4 1 实验方法1 7 2 4 2 分析与检测一1 7 2 4 3 正交实验结果与讨论1 9 2 4 4 单i 灭l 素实验结果与讨沦2 2 2 5 本章小结2 6 3 三柏相转移催化剂催化环戊烯合成环氧环戊烷2 7 目录 3 1 引言2 7 3 2 实验试剂及装置2 7 3 2 1 实验药品及试剂一2 7 3 2 2 实验仪器及设备2 8 3 3 三相相转移催化剂( 聚苯乙烯树脂固载磷钨酸季铵盐) 的制备及表征2 8 3 3 1 三相相转移催化剂的制备2 8 3 3 2 三相相转移催化剂的表征2 8 3 4 三相相转移催化剂的催化合成环氧环戊烷2 9 3 4 1 实验方法2 9 3 4 2 分析与检测2 9 3 4 3 正交实验结果与讨论2 9 3 4 4 单冈素实验结果与讨论一3 2 3 5 产品表征3 7 3 6 本章小结一4 0 4 三相相转移催化剂催化环戊烯合成戊二酸4 1 4 1 引言4 1 4 2 实验试剂及装置4 1 4 2 1 实验药品及试剂4l 4 2 2 实验仪器及设备一4 l 4 3 三相相转移催化剂的催化合成戊二酸4 1 4 3 1 实验方法4 1 4 3 2 分析与检测( 产品纯度分析方法) 4 2 4 3 3 单冈素实验结果与讨论4 2 4 3 4 正交实验结果与讨论4 6 4 4 产品的结构表征4 9 4 4 1 熔点测定4 9 4 4 2 红外光谱分析4 9 4 4 3 产品纯度的确定5 0 4 5 本章小结5 0 5 三相相转移催化剂催化环氧环戊烷合成戊二酸。5 l 目录 5 1 引言5 1 5 2 实验试剂及装置5 1 5 2 1 实验药品及试剂一5 l 5 2 2 实验仪器及设备5 l 5 3 三相相转移催化剂的催化合成戊二酸5 l 5 3 1 实验方法5 l 5 3 2 分析与检测( 产品纯度分析方法) 5 2 5 3 3 单冈素实验结果与讨论5 2 5 3 4 正交实验结果与讨论5 4 5 4 产品表征5 7 5 5 本章小结5 7 6 结论5 8 参考文献5 9 致谢6 5 附录6 6 1 绪论 1 绪论 1 1 环氧环戊烷 1 1 1 引言 烯烃环氧化是一类重要的有机化学反应，其产物应用很广泛，如环氧环己 烷可以合成冠醚化合物、作为合成阻燃剂的原料、环氧树脂的活性稀释剂，可 以水解制l ，2 环己二醇，醇解制环己醇醚，胺解制邻胺基环己醇，还可以合成邻 苯二酚、l ，3 环己二烯、己二酸等有机化合物，并在高效光固化领域( 特别是在农 业生产中) 应用前景广阔【卜5 1 。环戊烯( c p e ) 的坏氧化反应产物1 ，2 环氧环戊烷的 应用亦是应用广泛，环氧环戊烷是一种重要的医药、有机合成中间体。 本文首先合成的是环氧环戊烷，l ，2 坏氧环戊烷( 1 ，2 - e p o x y c y c l o p e n t a n e ， c y c l o p e n t a n eo x i d e ，c p e o ，简称环氧环戊烷，又称氧化c p e ) ，是一种无色油 状液体，沸点1 0 2 ，相对密度0 9 6 4 ( 2 0 4 ) ，闪点1 0 。 作为一种精细化工原料和中间体，c p e o 在我国未工业化生产，并且国内尚 未报道，它的合成仅处于实验室阶段，综合国内外文献中实验方法，目前主要 以c p e 的氧化为主，实验中都存在着环境污染、产生大量副产品等问题，如果 投入工业化生产，还存在着腐蚀设备问题。2 0 世纪9 0 年代，一门被称为绿色化 学又被称之为环境无害化学，环境友好化学，清洁化掣6 j 的学科兴起，所谓 的绿色化学是指利用化学的技术和方法减少或消除那些对人体健康、社会生活、 环境有害的物质的使用或产生，包括原料、催化剂、溶剂和试剂、产物及副产 物等，有机化学中具体主要体现在以下几个方面：原子经济性，使用绿色溶剂， 使用绿色原料，使用绿色无毒可回收并循坏使用的催化剂，实现少排放、零排 放等【7 1 。只有从源头防止污染，才能合理利用资源、保护环境、生态平衡，实现 人类的可持续发展。绿色化学的特点是原予经济性在获得新物质的转化过 程中充分利用每个原料原子，实现“零排放”，从而充分利用资源，不产生污染。 在“绿色化学”概念的深入人心及坏氧化产品需求的同益增加的今天，寻找工 艺简单，环境友好的条件下合成坏氧化合物绿色新工艺迫在眉睫，故用h 2 0 2 、 氧气清洁氧源的催化坏氧化方法越来越受到研究学者的重视，同时大量新型含 有过渡金属的杂多化合物相继问世，为催化环氧化反应催化剂的研究注入了新 1 1 绪论 的活力。2 0 世纪8 0 年代以来，环境友好、经济合理的坏氧化方法受到学术界和 产业界的高度重视并进行深入研究，其中反应控制相转移催化技术取得了重大 突破。 1 1 2 环氧环戊烷的工艺合成方法 目前，c p e o 的生产已有多种方法，常见的有c p e 氧化法、邻氯苯酚法、 环己酮法等。 1 1 2 1 环戊烯氧化法 目前，在工业生产中主要采用卤醇法( 次氯酸氧化法) 和哈康( h a l c o n ) 法瞪j 方 法生产烯烃环氧化产品。采用卤醇法( 次氯酸氧化法) 的优点：流程较短，工艺较 成熟，操作负荷弹性较大，选择性较好，收率高，建设投资少；其缺点：生产 过程中产生大量的含卤废水，对设备腐蚀严重，严重污染环境。哈康( h a l c o n ) 法 即以有机过氧化物为氧源，包括有机过氧酸和烷基过氧化氢，采用此法催化环 氧化烯烃得到环氧化物，产生大量的副产物，且环氧化物的生产成本很大程度 上是由这些副产物决定捧j 。 1 ) 以过氧化物为氧源的环氧化法 a 烷基过氧化氢法 以钒( v ) 或钼( v i ) 等过渡金属络合为催化体系，烷基过氧化氢( 如：叔丁基过 氧化氢) 氧化的烯烃是制备环氧化物的重要方i 麦【】。工业上有大规模生产并具有 较高稳定性的叔丁基过氧化氢的烷基过氧化氢。 s a v i t ak h a r e 等人【1 4 】以过渡会属取代的砷酸盐为催化剂，用叔丁基过氧化氢 氧化制备环氧环己烷，产品的选择性比较高。但是以叔丁基过氧化氢为氧化剂 时，发现铁、钴、钛酞菁和m n 4 0 4 6 + 类物质【1 5 - 1 7 】对环氧化物选择性都不高，环氧 化主产物是烯丙位氧化产物。 赵朝阳【1 8 】采用温控p e g 两相体系环氧化烯烃，用叔丁基过氧化氢氧化环己 烯合成环氧环己烷，实现了坏氧化均柑催化剂的循环使用。 曾雷等人【1 9 】以钼( v i ) 催化剂，叔丁基过氧化氢环氧化环己烯同样取得同样好 效果。 章亚东等人以钼化合物为催化剂，用叔丁基过氧化氢f 2 0 副和过氧化羟基异丙 苯【8 】氧化环己烯合成环氧环己烷取得优良效果，其产物选择性达9 9 以上。以 2 l 绪论 双核钼( v ) 配合物为催化剂，用过氧化羟基异丙苯氧化合成坏氧坏己烷也显示了 一定的催化活性。 b 有机过氧酸法 有机过氧酸优点是结构简单、易制备、价廉，能环氧化各种双键，缺点是 不稳定、易分解、不便储存掣13 1 。 c 无机过氧化物法 文献【2 5 1 中将硼酸钠与乙酸酐组合引入烯烃的环氧化反应，以二氯甲烷为有 机溶剂，可得到比较满意的效果，一般烯烃的环氧化收率可在6 0 以上。但此 法仍处于实验阶段，并无工业化生产。 dh 2 0 2 法 h 2 0 2 环氧化环戊烯生成环氧环戊烷反应式如下： o 。：一金。仙。 首先是环氧化剂与催化剂中的过渡金属活性组分生成双氧三环中间体，然 后再与底物作用而产生烯烃环氧化物。反应机理如下图所示： m o 图1 1 反应机理示意图 h 2 0 2 可将c p e 氧化生成l ，2 坏戊二醇，此外，环氧化物在水性介质中也容 易水解而生成1 2 环戊二醇，反应式如下： q + 金。 h 2 0 2 q 三： n - - o 、，h h 2 0 2 氧化c p e 可以丌环生成g a c ，反应式如下： 二二 + h ：。：一h 。c c c h ：，c 。h 除以上所述的副产物，还有一些的其它不明产生机理的副产物，因其微量， 3 1 绪论 故暂且不予考虑。因为g a c 是由深度氧化所至，故可以通过控制反应程度予以 抑制。但随反应的进行1 ，2 环戊二醇在逐渐增多且含量较多，是反应中的主要副 产物，在反应中发生水解是生成1 ，2 坏戊二醇的主要因素，如何抑制水解产物 1 2 环戊二醇的生成成为反应的一个关键问题。 以h 2 0 2 作氧化剂催化c p e o 的反应体系主要有：( 1 ) 杂多离子相转移催化 剂h 2 0 2 体系；( 2 ) 钛硅分子筛h 2 0 2 体系；( 3 ) 甲基三氧化铼h 2 0 2 体系；( 4 ) 会属 卟啉络合物h 2 0 2 体系。除此外，还有报道钨酸三丁基氯化锡h 2 0 2 体系、类水 滑石h 2 0 2 体系及c 0 2 h 2 0 2 体系。 1 9 9 1 年，h e r r m a n n 小组【7 l 以甲基三氧化铼( m t o ) 为催化剂，以脱水的h 2 0 2 氧化为氧源，氧化烯烃合成环氧化物收率4 0 - - - - 9 0 不等。 v e n t u r e l l o 和i s h i i 首先使用季铵盐型磷钨杂多化合物催化体系，其次奚祖威 等人【2 6 】以杂多酸季铵盐( q 3 p w 4 0 1 6 】，q = 季铵盐) 为催化剂，双氧水为氧源，环 氧化环己烯制取环氧坏己烷，环己烯的转化率高达9 3 ，产物选择性高达9 7 。 i z a b e l a 等人【2 7 】用铌一m c m 4 1 ( 六方相) 、和铌m c m 4 2 材料作为催化剂的h 2 0 2 氧化体系，环氧化物选择性很好。 陈霞【2 8 】以k e g g i n 型杂多酸季铵盐助催化剂为催化体系，以双氧水为氧源， 氧化合成环氧化物，产物收率达8 0 以上。w o n w o o 等人【2 9 】以铁卟啉为催化剂， 用3 0 双氧水为氧源氧化合成环氧化物。p e t e r 等人【3 0 】对以金属酞菁为催化剂、 双氧水为氧源的反应体系进行了研究。s o m m a 等人【3 i 】发现，中孔气凝胶具有稳 定的催化h 2 0 2 氧化坏烯烃的效果。张法智等人【3 2 】以双氧水为氧源，用丝光沸石 代替普通的钛硅分子筛，环氧化物选择性大大提高。孙渝等人【3 3 j 以原位生成的 双氧水作为氧源，取得较好效果。t a l s i 等人【3 4 】以t i ( o e t ) 4 和9 5 双氧水作用催 化氧化环己烯，其产物的选择性达7 0 。 t h a m m a o o n 等人【3 5 】以r u 0 2 t i 0 2 ( 中孔) 为催化剂，用双氧水氧化合成环氧化 物，其产物选择性可达8 0 。b e l o g l a z k i n a 等人1 3 6 】以聚合物围载的钴配合物作为 催化剂，研究双氧水催化坏氧化反应体系。y i ng u o c h u n a 等人1 37 j 用锰配合物作 为催化剂对双氧水催化坏氧化反应机理进行了研究。 2 ) 氧气法 氧气是氧化反应理想的氧源，因其来源方便且价廉，故深受化学家们青睐。 烯烃环氧化过程中，由于分子氧结构稳定，直接利用氧气反应困难、选择性很 差，为提高坏氧化物的收率需要特殊的催化剂，一般需要加入异丁醛等助氧化 4 l 绪论 剂，反应体系复杂、较难控制、并有爆炸的危险。以氧气为氧源的烯烃坏氧化 体系可以分为气相氧化法和液相氧化法两种。气相氧化法是在不需要溶剂的条 件下，即通过催化剂把烯烃和氧气按一定比例直接进行反应，此属于气- 固相反 应，目前已开发的催化剂主要有铜基或银基的化合物及熔盐等，该反应体系无 污染、技术经济，但反应复杂、反应温度高、收率较低；液相氧化法是在需要 溶剂的条件下进行的，属于气液相反应，比如一些杂多化合物和会属卟啉类络 合物为催化剂的反应体系。在以杂多化合物为催化剂，催化活性较低、选择性 差；而以金属卟啉类络合物为催化剂，还原剂的成本较高、催化剂稳定性差， 因此分子氧环氧化研究进展较慢。 文献中【7 1 报道l e n h e r 等人首次发现以空气为氧源，以乙烯为原料，可以来 生产环氧乙烷；报道了i s h i i 小组以磷钼钒酸氨为催化剂，加入醛还原剂和有机 溶n - - 氯乙烷，同时以氧气为氧源催化环烯烃的环氧化体系，其环氧化物的选 择性在9 0 左右：报道了m i z u n o 小组以二铁取代的k e g g i n 结构的硅钨杂多化 合物为催化剂前驱体，以二氯乙烷为溶剂，氧气为氧源的催化环氧化体系，常 压3 5 6k 下反应3 8 5h ，高转速下催化坏辛烯，也取得较好结果，但存在反应时 间长、催化剂不能回收的缺点。用分子氧醛催化剂体烈3 8 j 合成坏氧化物，即在 过渡会属( 如镍、铁、钴) 配合物存在下，加入醇或醛作氧的吸收剂，进行氧气与 烯环作用给出高收率的环氧化物，此反应温和、操作简便、安全、高效，但是 醛被氧化成酸，不易回收利用。倪春林等人1 3 9 】用四苯基卟啉锰( i i i ) 化合物，在锌 粉、乙酸存在下进行氧气对环己烯环氧化的研究，其产物收率为5 9 。秦笃捷 等人【4 0 】将单取代杂多化合物的有机铵盐用于环己烯的均相氧化，结果是杂多化 合物对分子氧的活化作用要高于普通的金属卟啉。y o s h i h i r o 等人【4 l j 以锰卟啉为 催化剂取得较好效果。孙强等人【4 2 】以酞菁为催化剂主产物是烯丙位产物。南光 明等人【4 3 】以双齿希夫碱钴、锰配合物为催化体系，用分子氧为氧源氧化环己烯， 主产物是烯丙位产物。王荣民等人】以高分子氨摹酸希夫碱会属络合物作催化 剂，用分子氧氧化合成的环氧化物选择性很低。杨囤玉等人1 4 副以酸性a 1 2 0 3 固载 酞箐钴金属配合物为催化体系，用分子氧为氧源，异丁醛为还原剂，取得一定 的效果。 3 ) 亚碘酞苯( p h i o ) 法 亚碘酞苯是有机氧源，分子内只存在一个氧原子，反应时氧原子与体系的 融合能力很强，不存在相界面。杜向东等人【4 6 l 在以非对称希夫碱过渡会属配合 5 1 绪论 物作为仿生催化剂条件下，发现收率可达1 0 0 。李东红等人【4 7 】以杯 6 】芳烃双 金属卟啉为催化剂，以亚碘酰苯为氧源催化氧化环烯烃取得较好效果，选择性 可达7 0 以上。a d r i n a 等人【4 8 1 以锰卟啉为催化剂，以甲基亚碘酞苯和亚碘酞苯 为氧源催化氧化坏烯烃，环氧化物收率在5 0 左右。b e o l g l a z k i n a 等人【4 9 】以聚合 物固载的钻配合物作为催化剂，以亚碘酞苯为氧源催化氧化环烯烃。 1 1 2 2 邻氯苯酚法 邻氯苯酚催化加氢得到氯代环戊醇，氯代环戊醇在氢氧化钠作用下环化成 c p e o 。此法和次氯酸氧化c p e 的方法类似。 1 1 2 3 环戊酮法 环戊酮氯化得到邻氯环戊酮，邻氯环戊酮经催化加氢，同样得到邻氯环戊 醇，再用氢氧化钠坏化而得到c p e o 。 1 1 2 4 环戊醇法 环戊醇脱水得到c p e ，再经氧化等制得c p e o 。 1 2 戊二酸 1 2 1 引言 烯烃环氧化产品有机物分子中都含有三元氧环的结构，化学性质活泼。在 碱或酸性催化剂作用下，三元氧坏容易开环，与水、醇、氨、胺、酚或羧酸等 亲核物质发生加成反应环氧坏戊烷分子中含有三元含氧环结构【5 0 】，在酸或碱催 化剂的作用下，三元含氧坏极易丌环，是具有非常活跃的反应特性的中间体品 种，由c p e o 丌坏合成戊二酸。 戊二酸( g l u t a r i ca c i d ，p e n t a n e d i o i ca c i d ，简称g a c ) ，又称胶酸，l ，3 丙烷 二羧酸，分子式c 5 h 8 0 4 ，为无色结晶固体，熔点：9 5 9 8 ，沸点：2 0 0 ( 2 6 7 k p a ) ，易溶于无水乙醇，溶于苯、氯仿、醇、醚。 g a c 具有脂肪族二元梭酸的通性，包括成盐、酯化、胺化、酞卤化及成酐 等反应，因此它具有极为广泛的应用范围【5 ，g a c 及其衍生物都是极其重要的 化工原料，在化学、建筑、医药、农业等方面具有广泛的应用【5 2 掰】。在塑料工 6 1 绪论 业中，g a c 及戊二酸烷基酯类，用作聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺等增塑剂的中间 体，也可作为聚氯乙烯的聚酯增塑剂的组成成分，具有耐久性增塑作用；其脱 水产物戊二酸酐可用作合成树脂、合成橡胶和聚合时的引发剂；在医药方面， 由于其具有广谱杀菌能力，用于配制各种杀菌消毒沈液和药品，不但对寄生于 动物身体组织上的细菌具有杀灭作用，而且对植物病虫害也是较好的杀灭剂。 g a c 也可合成液态聚酯，用于改i 曼p e t 纤维的分子结构，从而改进p e t 纤维的染 色性，提高上染率利用其配制粘合剂可广泛粘接纺织品、金属掣5 5 j 。此外，g a c 、 其酯及以g a c 为原料合成的脂肪二元酸中最常用的过氧化物之一p 6 j 过氧g a c 在 合成液态聚酯、配制去垢剂、含硫烟道沈涤剂等方面也有广泛用途1 5 2 j 。 1 2 2 合成戊二酸的工艺方法 g a c 主要有两种生产方法：回收法和合成法【5 7 】，回收法是从生产己二酸的 副产物中回收g a c ，是目前工业上主要采用的方法，合成法主要包括丫丁内酯 为原料的多步合成法、环戊醇坏戊酮为原料的选择氧【5 8 ，5 9 】化法等，g a c 以往的 生产工艺有以下几种】： 1 ) 环戊酮液相氧化法：在长管形特制反应器中，醋酸钻作催化剂，醋酸为 溶剂，用空气进行氧化，该法一是环戊酮价格较贵，二是要用到有毒重金属钴， 给大规模生产带来困难； 2 ) 戊二腈法：原料戊：二腈的价格昂贵，也不适于工业化； 3 ) y 丁内酯法：由丫丁内酯与氰化钾高温反应后酸化水解得到产品，而众 所皆知，氰化钾是锯毒品也会给工业化带来危险因素； 4 ) 二氢吡哺法：由二氢吡哺与硝酸反应而得，反应过程中有有毒的二氧化 氮气体逸出，生产时有危险性】，生产过程中设备腐蚀严重，同时又释放出大 量n 2 0 气体、硝酸蒸汽及高浓度的废酸液，严重污染环境。虽然可以对排放的 氮氧化物进行回收和利用，但每年的排放量还多达数十万吨； 回收法：生产己二酸装置国内两家大型每年就有二元酸副产物五六千吨， 其主要成分是g a c 约占6 0 ，此方法依赖于己二酸的生产，产量无法保证，工 艺步骤也很繁琐，产品质量差。合成法中原料昂贵不易得且毒性大，目前也只 限于实验室合成，工业化前景不大，与己二酸相t i - , 6 2 】，g a c 的生产方法很不成 熟，售价也很高，且同益严重的环境压力和绿色化学【6 3 j 概念的深入人心，迫使 人们寻求清洁的、环境友好的、绿色化的新工艺来代替原有对坏境破坏的工艺。 7 1 绪论 近年来，国内外已有不少学者致力于革新g a c 的生产工艺，即采手j 清洁氧化剂 ( 如氧气、臭氧、双氧水等) 代替硝酸。以氧气或双氧水作为清洁氧化剂，氧气有 明显的优点：来源丰富，腐蚀性小，不产生污染。但由于氧气氧化能力强，有 机物和氧气在很宽的范围内易燃易爆，这使得反应条件控制存在较大困难，且 烃类及其衍生物与氧气的作用也比较复杂。因此，使得以氧气为催化剂的g a c 生产仍在研究之中，尚不具备工业生产条件。另外，光催化氧化法是利用光的 引发作用诱导反应进行，受反应条件的限制，不利于大规模工业生产。臭氧氧 化法也早有人加以研究，但由于臭