（应用化学专业论文）PBTPC合金低温增韧剂MBS的合成和表征研究.pdf

山东膛t 人学删1 学位论文摘要 摘要 聚碳酸酯( p c ) 聚对苯 f 酸丁二醇酯( p b t ) 塑料合金用途广泛，但其主 要缺陷是低温抗冲击性差，对其应用有所限制。对此，本论文丌发研制了一种 p b t p c 低温增韧剂m b s 树脂，它是丁二烯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯通过乳 液接枝聚合制得，在粒子微观形态上具有典型的“核一壳”结构。 首先，采j _ = | 二步种子聚合法合成丁二烯胶乳，研究了聚合过程中聚合方法、 种r 胶乳用量、乳化剂、交联剂及单体加料方式对j 二烯胶乳的影响，制得粒 径分布均匀的大粒径丁二烯胶乳；接着，丁二烯胶乳分两步进行接枝，先接枝 i 1 基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合单体，再接枝苯乙烯，考察了接枝过稃中 橡胶相含量、引发剂、交联剂、第三单体、单体加入顺序和方式的影响，得到 接枝均匀、胶含量较高的m b s 接枝胶乳：后处理工艺中，在4 0 卜对m b s 胶乳进行凝聚，在4 05 0 对m b s 树脂进行干燥，即得到粉状m b s 产品。 根据上述聚合工艺制备的m b s 树脂对其改性的p b t p c 塑料合会i z o d 抗冲击强度( 一4 0 ) 2 4 0 j m ，i z o d 抗冲击强度( 2 3 ) 7 0 0 j m ，同时在实验 过程中，建立了丁一j 烯胶乳、接枝胶乳、m b s 成品的形态和粒度分布、m b s 粒子在p b t p c 合金中的分散状态的分析方法。 关键词：p b t p c 塑料合金，低温增韧剂，m b s ，合成，表征 山东删t 人学坝f 学位沦义a b s f i r a c i a b s t r a c t p o i y ( b u t y i e n e st e r e p h t h a j a t e ) p o l y c a r b o n a t e ( p b t p c ) h a sb e e nw i d e l yu s e d ，b u t b e c a u s eo ft h eb r i t t l ep r o b l e mo fi t sl o w i m p a c ts t r e n g t ha tl o wt e m p e r a t u r e sa n dt h u sl i m i t s i t sa p p l i c a t i o n s t h e r e f o r ，w eh a v ed e v e l o p e dal o w - t e m p e r a t u r ei m p a c tm o d i f i e rm b s r e s i n f o rp b t p ca l l o y ，w h i c hi ss y n t h e s i z e db yb u t a d i e n e ，s t y r e n ea n dm e t h y l m e t h a r y i a t et h r o u g h a m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n i th a s t h e t y p i c a l c o r e s h e l is t r u c t u r ei ni t s s a b r a i c r o s c o p i c s t r u c t u r em o r p h o l o g y p o l y b u t a d i e n el a t e x ( p b l ) h a db e e n f i r s t p r e p a r e db yt w o - s t e ps e e d e d e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ，a n dt h e e f f e c t f a c t o r s ，s u c ha st h ed o s a g eo fs e e d l a t e x ，e m u l s i f i e r ， c r o s s l i n k i n ga g e n ta n dm o n o m e rf e e d i n gm e t h o di nt h ep o l y m e “z a t i o np r o c e s sw e r e i n v e s t i g a t e d a n dm e n ，t h em b ss h e l lw a sf o r m e db yat w o s t e pg r a f tp o l y m e r i z a t i o no np b l d u r in gw h i c hm e t h y l m e t h a r y l a t ea n db u t y la c r y l a t ew e r ef i r s tg r a f t e d ，a n dt h e ns t y r e n ew a s g r a f t e dt h ee f f e c tf a c t o r so fg r a f tp o i y m e r i z a t i o n ，s u c ha st h ep r o p o r t i o no fr u b b e r ，i n i t i a t o r ， c r o s s l i n k i n ga g e n t ，t h et h i r dm o n o m er t h eo r d e ra n dm e t h o do fm o n o m e rf e e d i n gh a db e e n i n v e s t i g a t e d t h em b s l a t e xw i t hm o r er u b b e ri ni t sc o r ea n dau n i f o r mg r a f ts h e l lh a db e e n p r e p a r e d i nt h ef o l l o w i n gp r o c e s s m b sl a t e xw a sa g g l o m e r a t e da t4 0 a n dd r i e da t 4 0 5 0 。c ，s ot h a tt h em b sr e s i np o w d e rw e r ef o r m e d f o rt h ep b t p ca l l o ym o d i f i e db yt h i sm b s ，t h el z o di m p a c ts t r e n g t hi sn o tl e s st h a n 2 4 0 j ma t 一4 0 a n dn o tl e s st h a n7 0 0 j ma t2 3 a n a l y s i sm e t h o do fp a r t i c l e m o r p h o l o g ya n ds i z ed i s t r i b u t i o nf o rp b l ，m b sl a t e x ，m b sp o w d e ra n dm b s p 1 3 t p ca l l o y h a db e e ne s t a b l i s h e d nt h ep r o c e s s k e yw o r d s ：p b t p ca l l o y , l o w t e m p e r a t u r ei m p a c tm o d i f i e r ，m b s ，p o l y m e r j z a t i o n c h a r a c t e r i z a t o n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得山东理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名： 萤伽 时间：唧年奶j 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解山东理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送 交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅；学校可以用不同方式在不同媒体上发 表、传播学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文。 f 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名 导师签名 时问：御年r 月；) 日 时间：2 洲7 1 年箩碉3f 日 书，苛 黄。亍 山东理t 大学硕t 学位论文第一章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 随着汽车、电子、电气、通讯、机械和矿业的蓬勃发展，高分子材料越来 越受到人们的关注。高分子材料尤其是工程塑料以其密度小、强度高、耐候性 好、耐腐蚀性等优异性能被广泛应用于汽车、电子、机械等众多领域。然而， 随着市场需求的多样化、高水平化，对高分子材料的性能要求越来越高，传统 单一的聚合物性能已经不能满足市场的需求，同时由于原料来源的限制，开发 一个新的基础树脂或是通过化学合成方法研制新型聚合物也极其不易，因此， 将现有的聚合物进行共混改性制备成聚合物合金，以提高高分子材料性能是目 前聚合物材料开发的重要方向。 1 1 1 聚碳酸酯( p c ) 树脂简介及现状 聚碳酸酯( 以下简称p c ) 是一种综合性能优越的工程塑料，具有极好的 冲击性能，同时具有良好的耐蠕变性和尺寸稳定性，且耐热、吸水率低、无毒、 介电性能良好，是五大通用工程塑料中唯一具有良好透明性的产品，也是近年 来增长速度最快的通用工程塑料，目前被广泛用于汽车制造、电子电气、光学 存储( 光盘基材) 、建筑建材、航空航天、办公设备、包装、运动器材、医疗 保健等领域【l 。j 。 近几年来，全球p c 的需求量急剧增长。据统计，2 0 0 0 年全球p c 树脂生 产能力约为1 8 5 万吨，2 0 0 3 年为2 7 5 万吨，2 0 0 5 年达到3 2 5 万吨，年均增长 率为1 2 左右。全球p c 需求量2 0 0 0 年为1 9 3 5 万吨，2 0 0 3 年达到2 3 0 万吨 左右。今后几年内，全球p c 需求量将以年均5 8 的速度增长。 p c 树脂虽然是一种综合性能优越的工程塑料，但也存在一些缺点：如熔 体粘度大，加工流动性差，耐溶剂性差，特别是对有机溶剂和碱性药品的耐受 性差，在溶剂和碱性环境下容易发生应力开裂和溶胀，并且对缺口敏感。为了 弥补p c 性能上的不足，实现高性能化，通常要对p c 进行改性，主要有以下 途径：一是将p c 与其它聚合物共混；二是添加玻璃纤维、无机填料等进行填 充改性；三是共混改性。其中将p c 与其它聚合物的共混改性是目前研究最多、 应用最广泛的方法。国内外的研究者在这方面进行了广泛研究并取得了许多研 究成果。一大批性能优良的p c 共混物专用料已经投放市场并得以应用，主要 山东理1 = 大学硕仁学位论文第一章文献综述 品种包括：a b s p c 、p s p c 、p b t p c 、p e t p c 等4 1 。本文主要讨论p b t p c 塑料合金及其改性研究。 1 1 2p b t p c 塑料合金简介及现状 p b t p c 塑料合金是聚对苯二甲酸丁二醇酯( 以下简称p b t ) 和p c 的混 合物。p b t 具有优异的力学性能、耐化学腐蚀及易成型等特点，将p b t p c 共 混，可以提高p c 的的流动性，改善加工性和耐化学药品性。同时，p b t 、p c 同属线型芳香族聚酯，化学结构相近，因此相容性较好【5 6 】，可以任何比例掺 混。 p b t p c 合金克服了p b t 耐热性差、耐冲击性低、缺口冲击强度不高的缺 点，同时弥补了p c 的耐化学品性差、成型加工性差和耐磨性欠佳的不足。目 前国外已经将p b t p c 合金商品化，主要用于汽车保险杆、包装薄膜材料、汽 车底座和座位等，其中代表性的品种是美国g e 公司的x e n o y ，它是最早开发 的p b t p c 共混物。国外这类共混物的主要牌号还有b a y e r 公司的p o c a n ，b a s f 公司的u l t r a b l e n d ，c e l a n e s e 公司的x b r 等 7 1 。与国外的发展相比，我国的差 距还比较大，尚处于研究开发阶段。 由于p b t 是结晶聚合物，与p c 共混时易发生相分离，界面粘结性不好， 因而与纯p c 工程塑料相比，p b t p c 塑料合金的冲击韧性较差，为了得到综 合性能良好的p b t p c 合金，需要对该体系进行改性。9 0 年代后，对p b t p c 共混体系的研究多集中在对体系的冲击改性，即改善p b t p c 共混物的低温冲 击性能差的缺点。于是对p b t p c 共混物进行增韧改性成为p b t p c 共混体系 研究的主要课题和热点。采用( 乙烯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸缩水甘油酯) 共 聚物( e b a k g m a ) i s 、低密度聚乙烯( l d p e ) 1 9 、聚苯乙烯( p s ) 接枝橡 胶【10 1 、离聚体】、弹性体【5 1 等对p b t p c 共混物进行改性的相关研究已有报道。 本实验选择核一壳型弹性体m b s 树脂对p b t p c 合金体系进行改性。m b s 中心的橡胶核可以提供良好的抗冲性，而外面接枝的壳在较宽的加工条件下仍 具有刚性，从而保持粒子的尺寸和形状，还可以选择壳的组成使其与基体具有 良好的相容性。c h a c k o t l 2 】等研究发现：添加2 0 m b s 可显著提高p b t p c 共 混物的冲击强度。w i l l i a m 【1 3 】等用功能性m b s 改性p b t p c ( 5 0 5 0 ) 共混物， 该功能性m b s 具有三层结构，里层是s b r ，中间是p s ，最外层是带有功能性 基团的物质如g m a 、m m a 等构成，研究表明：多层结构的m b s 弹性体能显 著提高p b t p c 共混物的冲击强度，当用量为1 0 时，冲击强度为1 2 5 8 j i m 。 m b s 改性p v c 不但要求增韧，而且要求透明性高。而m b s 改性p b t p c 工程塑料只考虑增韧性能，同时兼顾制品在拉伸性能、熔体流动性方面的性能， 2 山东理t 大学硕十学位论文 第一审文献综述 对光学性能可不作考虑。因此，产品开发的出发点不同于p v c 树脂用的改性 剂。其重点在于对丁苯胶乳聚合条件、接枝聚合条件、后处理工艺技术以及亚 微观粒子形态和材料相界面行为进行研究，以便形成新的聚合技术。 1 2m b s 树脂介绍 1 2 1m b s 树脂简介 m b s 树脂( m e t h y l m e t h a c r y l a t e b u t a d i e n e s t y r e n e ) 是丁二烯、苯乙烯和 甲基丙烯酸甲酯通过乳液接枝聚合制得的三元聚合物，亚微观形态上具有典型 的核壳结构，粒子的核心是经过轻度交联具有低剪切模量的橡胶核，外壳是苯 乙烯和甲基丙基酸甲酯接枝形成的硬壳层，它是在粒子设计基础上合成的功能 高分子材料。对于p b t p c 工程塑料用低温增韧剂m b s 树脂的微观结构设计 尚未见报道，但用于p v c 抗冲改性的m b s 树脂的微观结构设计已有报道 1 4 1 7 1 。 据统计资料表明，目前世界m b s 树脂的年总生产能力约3 0 万吨，主要集 中在美国、日本等少数工业发达国家。我国m b s 研究和生产起步较晚，仅有 几套千吨级装置，几乎主要依靠进口。近年来我国p v c 透明片材和透明薄膜、 包装用p v c 矿泉水瓶、化妆品瓶、药品瓶等发展迅速，对m b s 的需求量大增。 据不完全统计，2 0 0 5 年全国m b s 进口量已超过1 5 0 0 0 吨，进口价格达2 8 0 0 美元吨，需消耗大量外汇。因此，对用于p v c 抗冲改性剂m b s 树脂来说， 迅速开发高性能m b s 和专业牌号生产技术，并迅速转化为生产力，对于推动 我国p v c 行业的发展及其深度加工具有重要意义【1 8 1 9 】。 对于p b t p c 工程塑料用低温增韧剂m b s 树脂的合成研究报道较少。 t s e n g 1 3 l 合成了一种带官能团的具有三层结构的m b s 树脂，用于改性p b t p c 塑料合金。美国专利【2 0 以2 1 介绍了在m b s 树脂的合成中，加入聚醛类组分或交 联剂使m b s 的性能得到改善。随着汽车、电气电子行业的快速发展，p b t p c 塑料合金的需求逐渐增大。对核一壳m b s 树脂的高分子设计、制备工艺、性能 与微观结构的关系及其改性机理进行深入研究，开发出具有自主知识产权的专 用于p b t p c 工程塑料改性的m b s 树脂，打破国外产品的垄断地位意义重大； 同时通过大规模的产品市场化应用，将产生较高的经济效益。 1 2 2 国内外m b s 生产发展状况 1 9 5 8 年，美国r o h m & h a s s 公司首先研究开发m b s 树脂，于1 9 6 0 年获得 m b s 树脂制备专利，并于1 9 6 2 年开始出售商品名为p a r a l o i dk m 的产品。其 山东理1 = 大学硕 ：学位论文 第一章文献综述 后，日本钟渊公司和吴羽公司也于1 9 6 3 年和1 9 6 6 年分别开发商品名为k a n a a c eb 和k u r e h ab t a 的m b s 产品，并且这两家的技术在国外是最先进，同时 也是生产量最大的。2 0 世纪7 0 年代后期，m b s 树脂制备技术趋于成熟。目前， 世界生产m b s 的国家和地区有日本、美国、欧洲和亚洲，装置能力约为4 1 5 万吨f 2 3 , 2 4 】。 1 、国外m b s 生产发展状况及现状 2 5 , 2 6 1 国外生产m b s 的厂家以日本为多，其中日本钟渊公司和吴羽公司以及三 菱人造丝公司的生产量较大。钟渊公司是继美国r o h m & h a s s 公司之后，于1 9 6 3 年率先生产m b s 的。1 9 7 1 年，该公司在比利时投资生产m b s ，1 9 9 3 年又与 美国德克萨斯州合资，建成4 1 万吨年的m b s 生产装置。该公司在日本、欧 洲和美国三个地区的装置生产能力约为1 1 2 万吨年。日本吴羽公司为拓展国 外市场，与美国r o h m & h a s s 公司合作，目前该公司国内外的生产能力已达到 8 6 万吨年。日本三菱人造丝公司也与美国m & i 公司合资投产m b s ，1 9 9 3 年 已达到2 6 万吨年的m b s 生产能力。 此外，日本合成橡胶公司和吉昂公司，美国g e 公司、德国巴斯夫和韩国 乐嘉公司也在生产m b s ( 详细情况如表1 ) 。 表1 1 国外m b s 主要生产厂家及生产能力 t a b1 1t h em a i nf a c t o r ya n dt h r o u g h p u to fm b so ff o r e i g nc o u n t r y 4 山东理t 大学硕l 学位论文第一章文献综述 全兰! 竺 2 、国内m b s 的研制与生产现状【2 7 , 2 8 1 我国m b s 的研究起步较晚。2 0 世纪8 0 年代中期国内开始m b s 树脂的研 制，主要研究单位有上海高桥石化公司研究院、中科院山西煤化所、齐鲁石化 公司等。“七五”期间为加快p v c 系列加工助剂的开发，国家科委确定齐鲁石 化公司联合浙江大学和华南理工大学承担了国家“七五”重点攻关项目一m b s 树脂技术开发，经过“七五”和“八五”期间的联合攻关，建成了3 0 0 0 吨 年的工业示范装置。目前，采用国产技术建成生产装置的还有温州天盛塑料助 剂有限公司、温州润华化工实业公司、山东东营万达集团、威海金泓化工集团、 淄博塑料助剂厂、山东沂源高分子材料厂、上海制笔等，总生产能力超过3 万 吨年。 山东理1 = 大学硕+ 学位论文第一章文献综述 表1 2 国内8 b s 生产厂家及生产能力 t a b l 2t h em a i nf a c t o r ya n dt h r o u g h p u to fm b so fc h i n a 生产厂家生产能力l ( t a ) 齐鲁石化研究院 山东省东营市万达集团化工厂 浙江龙化塑料助剂厂 广东佛山电化总厂 上海制笔化工厂 山东沂源瑞丰高分子材料有限公司 山东淄博宇明实业有限公司 广州燕泰化工有限公司 青岛市华鲁化工有限公司 合计 172 3 增韧机理 1 、核一壳型弹性体对工程塑料的增韧机理 具有核壳结构的弹性体是指由二种或二种以上的单体通过分步的乳液聚 合得到的共聚物，该弹性体粒子的核与壳分别富集着不同高分子成分，核壳之 间存在着微观相分离。具有橡胶核芯和塑料壳层粒子结构的弹性体，如丙烯腈 一丁二烯一苯乙烯三元共聚物( a b s ) 、甲基丙烯酸甲酯一丁二烯一苯乙烯三元共 聚物( m b s ) 、丙烯酸酯类共聚物树脂( a c r ) 等，它们应用于工程塑料的增 韧，大大拓展了工程塑料的应用范围。 橡胶对塑料增韧机理的研究开始于5 0 年代，从5 0 年代到6 0 年代中期， 形成了早期的增韧机理，这一时期的理论为以脆性聚合物为基体的橡胶增韧机 理奠定了基础。6 0 年代中期橡胶增韧机理建立并得到了广泛的承认。7 0 年代， 对增韧机理的研究逐渐地转移到以相对较韧的聚合物为基体的共混物的增韧 机理上来。多年来，许多学者对橡胶微粒的增韧机理进行了深入而细致的研究， 提出了各种不同的理论，并不断发展和完善，逐步建立起了橡胶增韧机理的初 步理论体系。 ( 1 ) 能量直接吸收理论【2 9 】 1 9 5 6 年，m e r z t 3 0 】等在观察h i p s 的拉伸过程中，发现了体膨胀和应力发 白现象，从而提出了能量直接吸收理论。他认为当材料受到外力冲击时会产生 裂纹，这时橡胶颗粒跨越裂纹两岸，裂纹要继续发展就必须拉伸橡胶颗粒，橡 胶颗粒在被拉伸的过程中，吸收了大量的冲击能量，因而提高了材料的冲击强 6 如们如加瓠加加”如 山东理一 大学硕卜学位论定第章文献综述 度。 这一理论的主要缺点是将韧性的提高主要归结于橡胶粒子吸收能量的作 用，这种作用是韧性提高的一个原因但并非主要原因。按n e w m a n 和s r r e l l a 的计算，橡胶粒子所吸收的能量不超过冲击能量的1 1 0 。 ( 2 ) 次级转变温度理论 该理论由n i e l s e n 提出的。n i e l s e n 指出聚合物的韧性常常与次级转变温度 有关。如p c 、p o m 等都有4 0 以下的低温转变峰，因而具有较高的冲击强 度。但是很多的材料并无明显的低温转变峰，冲击强度也很高；某些聚合物如 聚甲基丙烯酸环己酯，虽有明显的低温次级转变峰，冲击强度却很低。所以该 理论不能作为普遍的规律。实际上橡胶的增韧效果与其t 。的高低确实关系密 切，因此该理论对橡胶增韧的研究有一定的价值。 ( 3 ) 屈服膨胀理论 n e w m a n 和s t r e l l a 在1 9 6 5 年首次提出了屈服膨胀理论，他们认为，增韧 塑料之所以具有很大的屈服形变值是由于膨胀活化的缘故，橡胶颗粒在其周围 的树脂相中产生了静张压力，引起体积膨胀，增加了自由体积，使基体的t 。 下降，促进玻璃态的冷流而得以增韧。但理论研究表明，由以上张应力引起的 k 降低仅仅为1 0 左右。 该理论所提出的静张应力场的概念是j 下确的，但是这种静张应力作用不足 以产生如此大的屈服形变，因而这种作用不会是增韧的主要机理。 ( 4 ) 裂纹核心理论 该理论由s c h m i t t 提出，其基本思想是：橡胶粒子作为应力集中点，产生 大量的小裂纹而不是少数的大裂纹。小裂纹在扩展到大的裂纹的过程中会吸收 大量的能量。而且大量小裂纹的应力场的相互作用，将会使裂纹发展的前沿应 力减弱，因而会导致裂纹的终止。 裂纹核心理论的主要缺点是没有区分裂纹和银纹，没有充分考虑橡胶粒子 终止裂纹的作用，忽视了基体特性的影响。尽管如此，该理论关于应力集中和 诱发小裂纹这一思想对橡胶增韧机理的发展起了很大的作用。 ( 5 ) 多重银纹理论【3 l 】 这个理论是b u c k n a l l 和s m i t h 在1 9 6 5 年对h i p s 进行了大量研究之后提 出来的。他们认为：塑料相中的橡胶粒子作为应力集中点，诱发大量银纹，产 生的银纹消耗大量能量，并且所产生的大量小裂纹的应力场互相干扰而导致裂 纹终止。此后，b u c h n b a l l 和k r a m e t 又分别对此理论进行了补充，进一步提出 了橡胶粒子还是银纹的终止剂，以及小粒子不能终止银纹的思想，上述观点被 称为多重银纹理论。 多重银纹理论的核心是银纹的扩展和终止。该理论得到了p s 、p m m a 等 7 山东理t 丈学硕士学位论文第一章文献综述 为基体的橡胶增韧体系的实验支持，但无法解释某些体系在拉伸屈服试验中表 出来的明显细颈现象，也未能充分考虑橡胶粒子终止裂纹的作用。 ( 6 ) 银纹剪切带理论 3 2 1 2 0 世纪6 0 年代中期，n e w m a n 等人通过对a b s 拉伸试样的光学显微镜观 察，研究了橡胶粒子的形变，提出了橡胶的增韧作用来源于基体的剪切屈服的 观点。后来c r a n c i o 的电镜观察表明：银纹与剪切带有相互作用；剪切带对银 纹的尺寸有控制作用，同时银纹的前锋处的应力集中可以诱发新的剪切带，由 此形成了银纹剪切带理论。该理论的中心思想是：在塑料和橡胶的共混物中 剪切屈服和银纹化是同时存在的，当材料受力时，橡胶粒子作为应力集中中心， 在外力作用下引发大量的银纹和剪切带，消耗大量能量而增韧：同时，银纹和 银纹相遇时或银纹与橡胶粒子相遇时，会使银纹转向或支化，这种支化会使银 纹的数量增加，从而增加能量的吸收，同时会降低每条银纹的前沿应力而导致 银纹的终止。这些过程的综合作用大大提高了材料的韧性。 但在不同的橡胶增韧塑料体系内这两种作用的贡献是不一样的。n i e l s e n 用小角x 线散射( s a x s ) 的研究结果证明，高抗冲聚苯乙烯( h i p s ) ；试样在 应变8 时散射强度约为无应变状态下的1 0 0 倍，而a b s 试样则远不如h i p s 的变化明显，说明裂纹化对a b s 形变只有较小的贡献，因为裂纹的空隙一一 纤状结构产生小角散射。 ( 7 ) 银纹支化理论 银纹支化理论可作为银纹剪切带理论的补充。1 9 7 1 年，b r a g a w 提出，在 两相结构的橡胶增韧体系中，银纹在基体中迅速扩展，在其长度达到临界值后 急剧加速，最后达到极限速度( 约为所处介质中声速之半，即6 2 0 m s ) ，在此 之前进入橡胶颗粒，橡胶颗粒中声速较小，因而立即发生剧烈支化。要达到这 样的速度只需树脂连续相中有2 5 “m 的加速距离，因此银纹在橡胶颗粒上的 支化几率是很高的。银纹支化一方面增加了能量的吸收，另一方面会降低每条 银纹的前沿应力，导致银纹的终止。b r a g a w 并提出，要使橡胶颗粒有效地支 化银纹，橡胶粒径不得小于银纹的厚度，否则会埋入银纹而不起作用。 ( 8 ) 微空洞理论 这一理论是由p e a r s o n 等在研究环氧树脂的改性体系中提出来的。所谓空 穴化是指发生在橡胶粒子与基体界面间的空洞化现象。它是指在外力作用下， 分散相的橡胶粒子由于应力集中，引起周围基体的三维张应力，橡胶粒子通过 空化及界面脱黏释放其弹性应变能力的过程。单就空化本身是不能达到增韧效 果的，它可以导致材料从平面应变向平面应力的转化，从而引发剪切屈服，阻 止裂纹的进一步扩展，消耗了大量的能量，从而提高了材料的韧性。p p e p d m 和p c m b s 体系都较符合空穴化理论。 8 山东理t 大学硕 + 学位论文第一章文献综述 e y e e 对p c m b s 体系进行了详细研究，提出了界面空洞化一基体强迫高弹 形变增韧机理。该机理的中心思想是：在p c 中添加橡胶相m b s 以后，在三 向拉应力的作用下，由于p c 与m b s 两者之间的界面作用较弱，同时两者的 泊松比不同，所以首先在两相界面上形成界面空洞化。界面空洞化的结果阻止 了基体内部裂纹的产生。同时，使分散相m b s 颗粒聚集体附近的基体p c 形 变时所受约束程度减小，使之容易产生强迫高弹形变。裂纹尖端基体强迫高弹 形变的结果，使得裂纹尖端钝化，缓解了应力集中，因而抑制了裂纹的快速扩 展，使得p c m b s 共混物的冲击断裂过程为一个单一的稳态扩展过程，这样大 大延长了p c m b s 共混物的破坏过程。界面空洞化及基体的大范围的强迫高弹 形变吸收了大量能量，而且后者吸收的能量占优势，总的增韧效果取决于两相 交形的协同作用。 2 、m b s 对p b t p c 共混体系的改性机理 对于p b t p c 共混物增韧机理的研究较少，d e k k e r s 等认为剪切带屈服形 变是p b t p c 体系主要的增韧机理。 1 2 4m b s 树脂的制备技术和生产工艺 m b s 合成主要以丁苯胶乳为原料，在丁苯胶乳粒子上接枝苯乙烯和甲基 丙烯酸甲酯。目前文献报道的聚合方法主要有四种：问歇乳液聚合法、连续乳 液聚合法、本体聚合法和乳液一悬浮聚合法。 间歇乳液聚合法是采用乳液聚合制备丁苯胶乳，然后进行乳液接枝聚合得 到m b s 树脂，其特点是设备简单，控制方便，目前许多装置采用问歇乳液聚 合法。 连续乳液聚合法是通过不断进料来保持聚合过程中单体配比不变，使共聚 组成不变，但所需设备复杂，聚合后的破乳过程难以控制，因产品中残留乳化 剂而影响产品质量。 本体聚合法是将丁苯橡胶溶于苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中预聚，至相转变 并达到一定转化率，再进行本体聚合，该法污染小，产品纯净，但存在橡胶溶 解困难、聚合温度不易控制、产品分子量分布较宽等缺点。 乳液一悬浮聚合法是采用乳液、悬浮两步法进行接枝共聚，先进行乳液聚 合，到一定程度后破乳进行悬浮聚合。该法集中了乳液聚合与悬浮聚合的优点， 产品颗粒、形态有较大改进，但工艺条件要求严格。 m b s 树脂是在粒子设计概念下合成的高分子材料，通常采用乳液接枝聚 9 山东理t 大学硕i 。学位论文 第一章文献综述 合工艺制得。其制备过程主要包括丁苯胶乳( s b r ) 的合成、接枝聚合、胶乳 后处理( 包括凝聚、离心脱水、干燥等过程) 三大单元，其中，s b r 的合成是 m b s 树脂制备的基础，也是关键所在。 1 、丁苯( 或丁二烯) 胶乳的合成 丁苯( 或丁二烯) 胶乳制备是m b s 合成中一个重要步骤，一般采用乳液 聚合法。为了获得良好的抗冲击性和透明性，它要求橡胶粒子具有一定的粒径、 粒径分布和交联度。其制备过程为：将丁二烯、苯乙烯、水、引发剂、乳化剂 及其它助剂按照一定比例和顺序加入到反应釜中，在一定的温度下搅拌进行乳 液聚合。待反应达到一定转化率时停止反应，脱除未反应的单体即得丁苯胶乳。 其反应方程式如下： 眦炉阴一一2 + 以眦苓一 l o 山东理工大学硕匕学位论文第一章文献综述 予的主要来源，乳化剂浓度越大时，所生成的乳胶粒的数目越多，胶乳的粒径 越大，聚合反应速度也就越快【35 1 。 ( 3 ) 引发剂丁苯胶乳合成采用高温聚合工艺，反应在6 0 左右进行， 一般常用的引发剂有过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性引发剂。引发剂用量对反应 速度和胶乳粒径均有影响，一般用量不超过5 。 ( 4 ) 电解质电解质的加入可以降低乳化剂的临界胶束浓度，减少无效 乳化剂含量，也可以降低体系黏度，改善流动性，有利于传质和传热。据文献 报道，电解质的种类对聚合反应和产品质量影响不大，但其用量对反应体系稳 定性、乳液粘度和粒径有明显影响。一方面，加入电解质后，水的“冰山结构” 将被破坏，导致离子型乳化剂在较低浓度时就较易生成胶束，故加入电解质使 临界胶束浓度下降，结果使胶乳粒径减小；另一方面，加入电解质后，使荷电 界面电势e 降低，粒子间就容易相互碰撞粘连，使胶乳粒径增大，但过多的电 解质会使乳液体系变得不稳定，甚至会导致破乳。资料认为1 3 6 j ，在m b s 专用 胶乳合成中，电解质用量控制在单体用量的0 3 1 o 比较合适。 ( 5 ) 交联剂通常选用的交联剂有二乙烯苯、对苯二甲酸二烯丙酯等， 交联剂的加入使丁苯聚合过程中产生适度交联，粒子在强剪切力作用下发生形 变而不破裂，赋予材料较好的韧性和强度。 ( 6 ) 络合剂选用e d t a 为络合剂，可与铁离子形成络合物，其离解常 数很小，显著降低游离的铁离子浓度，避免了铁离子的阻聚和破乳作用。 丁苯胶乳的粒径是决定m b s 树脂最终物性的重要因素之一。日本钟渊公 司曾在其专利j p 昭4 2 2 0 8 4 7 中报道：聚丁二烯胶乳粒径为1 0 0 n m 以下时， 特别是由粒径为1 0 - 8 0 n m 的粒子占5 0 以上的胶乳制各的m b s 树脂与p v c 混合后，共混物的抗冲击性与透明性俱佳，且不发生应力白化现象。m b s 树 脂作为p v c 的透明抗冲改性剂，根据橡胶增韧体系两相间折光率的匹配关系， 华南理工大学沈家瑞【37 】等人认为，当丁苯胶乳粒径在6 0 8 0 n m 之间，接枝率 控制在6 0 8 0 范围内时，可获得理想的冲击强度，而且随着丁苯胶乳中丁 二烯含量的提高，m b s 树脂冲击性能得以改善，同时橡胶的低玻璃化转变温 度可以保证m b s 树脂具有良好的低温抗冲击性能，但这势必会造成透明性的 降低。 为了合成大粒径的丁苯胶乳，通常需要采用一些特殊方法。目前大多数公 司均采用化学附聚法进行扩径。向粒径6 0 1 0 0 n m 的基础丁苯胶乳中加入电解 质、酸类物质或高分子扩径剂，破坏了胶乳体系的稳定机制，引起局部不稳定， 出现破乳，使局部粒子附聚在一起，产生大粒子胶乳。常用的无机盐电解质有 n a c i 、k c l 、n a 2 s 0 4 等，如日本吴羽公司 3 8 1 、钟渊公司，据专利介绍，将一 价电解质加入到由脂肪酸为乳化剂制得的初始胶乳中，使仞始胶乳的粒径得到 山东理_ 夫学碗卜学位论文 第一章文献综述 适量扩大，然后再进行二次接枝。这样得到的m b s 树脂能显著提高p v c 的抗 冲性而不损害其透明性和光泽。常用的无机酸类扩径有盐酸、醋酸等，如 r o h m & h a s s 公司( e p6 8 7 4 2 ) ；也有采用有机羧酸进行扩径的报道，如三菱 r a y o n 公司；另外，采用共聚物胶乳进行扩径的报道也不少，如三菱r a y o n 公司1 5 7 1r o h m & h a s s 公司等都采用长链丙烯酸烷基酯与有机羧酸共聚胶乳进 行扩径。然而，在生产过程中，酸、盐等扩径剂的使用不可避免地造成对设备 管线的腐蚀，这不仅影响其使用寿命，而且会造成聚合体系稳定性的降低，使 生产周期缩短，影响生产效率及产品收率。同时，在采用新型凝聚工艺制备粉 末颗粒形态较好，树脂表观密度、流动性较高的产品时要求接枝过程中提高固 含量和胶单比，采用添加扩径剂的工艺几无可能。 齐鲁石化公司采用种子聚合工艺制成透明、抗冲性能俱佳，黄色指数优异 的m b s 树脂。种子聚合工艺是日本钟渊公司在其专利c n8 5 1 0 4 0 4 9 a 中提出的。 它是以第一次合成的丁苯胶乳作为种子，继续进行乳液聚合，在第二步种子聚 合过程中，种子胶乳的加入量为5 2 0 ，这样丁苯胶乳的粒径就由原来的 7 0 1 0 0 n m 增大至1 5 0 2 5 0 n m ，而且经此合成的m b s 树脂粒径均一性好，其中 粒度不大于1 0 0 n m 与不小于3 0 0 n m 的颗粒份额均不超过l o 。经此制各的m b s 树脂在兼具较好的透明性和抗冲击性的同时，抗溶剂性能也很优异。该路线不 仅消除了扩径剂的引入对设备的影响，保证了产品质量，而且从根本上改善了 聚合体系的稳定性，并使得提高固含量和胶单比成为可能。 2 、m b s 的合成( 接枝聚合) m b s 树脂接枝采用种子乳液聚合，技术关键是通过控制聚合工艺条件提 高接枝率，使m b s 树脂粒子具有完整的核壳结构。其工艺过程为：在聚合釜 中加入配方量的s b r 胶乳，乳化剂及其它助剂、引发剂，按一定顺序加入接 枝单体( 苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯) ，在一定温度下进行接枝聚合反应。待各项 指标达到要求后，接枝胶乳经凝聚、水洗、干燥后得到m b s 产品。其反应方 程式如下： 山东理工大学硕l 学位论文第一章文献综述 口1 3 刊嗍b 一芍一h 飞h _ 删州3 口l 删2 硼一1 扎一矿一c o o c n ， 常见的接枝过程有一步、两步、三步等不同工艺，也可以采用连续添加的 方式。然而当接枝组分一次性加入反应体系中时，所得m b s 树脂的抗冲击效果 不明显，这在早期的专利u s3 6 5 7 3 9 1 中有过介绍。 目前世界上大多数公司都采用二步接枝聚合制备m b s 树脂，据介绍这样可 以提高制品的透明度和抗冲击强度。据专利报道，单体的加入顺序一般有以下 几种：( 1 ) 先接甲基丙烯酸甲酯( m ) 后接苯乙烯( s ) ( 日本钟渊公司j p 昭 4 2 2 0 8 4 6 ，j p 昭4 2 2 0 8 4 7 ) ；( 2 ) 先接苯乙烯( s ) 后接甲基丙烯酸甲酯( m ) ( 日本 吴羽公司j p 昭4 6 3 1 4 6 2 ，j p 昭4 1 2 5 7 8 ，j p 昭4 2 8 6 6 ) ；( 3 ) 混合单体分两次 接枝，第一次以苯乙烯( s ) 为主加入少量甲基丙烯酸甲酯( m ) ，第二次以甲基丙 烯酸甲酯( m ) 为主加少量苯乙烯( s ) ( 日本吴羽公司【39 】) 。在两步接枝法中，一 般认为最外层接枝m m a 时效果更好。这是因为壳层的m m a 与p v c 溶度参数相 近，在p v c 粒子和橡胶相之间起到界面粘接剂的作用，从而在加工混炼过程中 形成均相，橡胶相则以粒子状态分布于p v c 连续相中，呈现海岛结构。这种特 殊的结构赋予制品更优异的抗冲击性能和良好的耐折白性。 也有采用三步接枝的报道。美国g e n e r a le l e c t r i c 公司在其专利 4 0 】中提出第 一步接枝m m a ，第二步接枝m m a 和s t 的混合单体，第三步接枝s t 。据称所得 m b s 树脂不仅抗冲击性能优异，而且黄色指数低、透光率高。日本钟渊公司则 认为第一步接枝s t 、第二步接枝m m a 含量5 0 以上的m m a 与s t 的混合物、第 三步接枝s t ，如此制备的树脂与两步接枝法制得的传统树脂相比，透明性与抗 冲击性更加优异。此外，吴羽公司还有第一步接枝m m a 与丙烯酸乙酯( e a ) 的 混合单体，第二步接枝s t ，第三步接枝m m a 的报道。 3 、后处理工艺 ( 1 ) 絮凝工艺( m b s 接枝粉料的制各) 随着m b s 树脂性能的提高和品种的增多，其制备工艺也越来越复杂，产 品的回收工艺及产品的粉体性能也越来越受到重视。由于m b s 树脂主要是通 山东理t 丈学顾卜学位论文第一章文献综述 过乳液聚合方法生产，最终的产品都必须从乳液中回收得到，凝聚工艺是否具 有较高的效率和生产能力，以及由此得到的产品是否具有良好的粉末性能，采 用的工艺是否对环境和人造成影响等都至关重要。此外，凝聚工艺的适应性在 一定程度上还决定着m b s 树脂新品种工业生产的可行性。因此，m b s 胶乳的 凝聚技术是其生产技术开发的重点所在，也是难点所在。 a 、m b s 树脂胶乳凝聚机理简述【4 1 】 目前国内外广泛采用乳液接枝法制备m b s 。经乳液接枝聚合形成的m b s 树脂是直径在2 0 2 0 0 n m 的微粒，其外层包覆着具有同等电荷的乳化剂，使 m b s 粒子之间产生排斥力，而乳化剂的亲水基团使之能稳定地分散在水相之 中，当加入一定量的破乳剂后，就会破坏乳化剂的分子结构，使m b s 粒子聚 集在一起，由于微粒之白j 的作用力较小，形成的粒子还可以在搅拌等外力作用 下进一步分散或聚集，只有加热到树脂软化点( m b s 为7 5 ) 时，微粒之间才 会出现不可逆过程，紧密粘结在一起，形成m b s 颗粒。 在微观上，m b s 树脂粒子本身具有核一壳结构，其核心是丁二烯系橡胶弹 性体，具有较低的玻璃化转变温度( 约为5 0 c ) 。外层是苯乙烯与甲基丙烯酸甲 酯的共聚物，又具有较高的玻璃化转变温度( 约为1 0 0 1 2 或更高) 。这种软硬结 合的粒子若分散在聚氯乙烯树脂中，可较好地吸收外来应力，为其提供韧性与 强度。然而正是这种结构，使得m b s 树脂凝聚过程中，既不能保持较高的凝 聚液固含量，也不能采用较高的温度，否则凝聚时会严重膏化，出现凝聚液流 动困难等问题，同时也会增加m b s 树脂产品粗料比例。凝聚出的树脂粉末粒 子若结构不完善，湿物料的含水率也会较高，干粉粘性及流动性能则较差。 由实验表明，单一液。液接触的凝聚过程中，影响树脂粉末性能的主要因 素有凝聚加料方式、凝聚液固含量、溶液的p h 值、搅拌强度等因素，其中对 m b s 树脂粉末表观密度影响最大的是凝聚加料方式、凝聚液固含量，其次是 p h 值、搅拌强度对凝聚树脂颗粒的粒度分布影响较为显著。 b 、常见凝聚方式与凝聚装置 4 2 , 4 3 国外由于m b s 树脂生产技术开发较早，已经形成了多种凝聚技术。从2 0 世纪8 0 年代初期的相对表观密度在o 2 7 左右、颗粒不规整、流动性差发展到 现在颗粒表面规整、流动性在1 0 s 以内、相对表观密度高达o 4 0 以