（化学工艺专业论文）神华煤直接液化催化剂及液化机理的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 我国煤炭资源丰富，一直是主要的能源和化工原料，但目前煤主要用于燃烧发电、 炼焦等，存在资源利用率低和对环境带来严重污染等闯题。为了更有效地利用我国的煤 炭资源，发展沽净煤技术成为研究的热点。煤炭直接液化作为一种重要的洁净煤技术， 具有转化利用率高，污染小的特点，在当前原油价格飙升的市场条件下，越来越受到人 们的关注。 本论文的主要研究内容包括：考察催化剂对神华煤液化产物分布的影响；神华煤液 化过程中的氢传递及催化剂的作用；建立在铁基催化剂作用下煤液化动力学模型。 研究结果表明：铁基催化剂的活性低于镍基催化剂的活性。在给定的实验条件下， 当催化剂的添加量为o 5 0w t 时，铁基催化剂只能得到4 3w t 的油产率，而镍基催化制 可以获得4 9 5w t 油产率。对于神华煤来说，催化剂的添加量存在上限，如果超过这个 量，随着催化剂量的增加，油产率增加不明显。延长反应时间和提高反应温度都有助于 催化剂提高油产率，但同时也造成气体产率的增加。因此在利用此操作来提高油产率时 要考虑气体产物增加带来的氢耗增加、成本提高的负面影响。 在神华煤液化过程中，氢主要通过供氢溶剂传递给煤和煤热解产生的自由基。失去 活性氢的供氢溶剂和气相中的氢气进行反应，重新转变成供氢溶剂。催化剂不仅帮助煤 热解产生自由基，还帮助氢和溶剂进行反应，使氢进入溶剂并和溶剂结合变得容易。 通过实验数据非线性回归的方法建立了神华煤直接液化动力学模型。用此模型计算 的数据和神华煤液化实验所得到的数据非常吻合，和文献中报道的数据也非常的接近。 因此可以认为此模型很好地反映了神华煤的液化过程。同时可以看出神华煤向p a a 的 转化主要发生在温度较低的加热阶段。此时煤中易于转化为油的物质也迅速地发生反 应，产生了大量的油。而在加热段的后半段和恒温段更适合p a a 向( o 屺) 的转化。此 时p a a 向( o 旧) 的转化成为速率控制步骤。因此，油主要是从加热段的煤和恒温段的 p a a 转化得到。 关键词：神华煤；直接液化；催化剂；液化机理：动力学 煤直接液化催化剂及液化机理的研究 c a t a l y s ta n dm e c h a n i s m f o rd i r e c tl i q u e f a c t i o no fs h e n h u ac o a l a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , d c lw a sc a r d e do t t tt oi n v e s t i g m et h ee f f e c to fc a t a l y s to np r o d u c t d i s t r i b u t i o no f c o a ll i q u e f a c t i o n , t h er o l eo f c a t a l y s ta n dh y d r o g e nt r a n s f e ri nc o a ll i q u e f a c t i o n a n dk i n e t i c so fs h e n h u ac o a ll i q u e f a c t i o n 1 1 圮r e s u l t ss h o wt h a ta te x p e r i m e n tc o n d i t i o n , n i - b a s e dc a t a l y s t 芦e s e n t sh i g hc a t a l y t i c a c t i v i t yi ns h e n h u ac o a ll i q u e f a c t i o nt h a ni r o n - b a s e dc 删y s t w h e nc a t a l y s tl o a d i n gb e i n g o 5 0w t n i b a s e dc a t a l y s t sc a ni m p r o v eo i ly i e l df r o m3 3 w t t oa b o u t4 9 5w t a n d i r o n - b a s e dc a t a l y s to n l yi m p r o v eo i ly i e l dt o4 3w t t h em a s so fl o a d i n gc a t a l y s te x i s ta n o p t i m u mv a l u e w h i c hi s0 5 0w t w h e nr e a c t i o nt i m ei n c r e a s e s ，t h eo i ly i e l di n c r e a s e s ， m e a n w h i l et h eg a sy i e l da l s oi n 啪a s c sa p p r e c i a b l y i nc o a ll i q u e f a c t i o np r o c e s s ，p e r f e c tr e s u l tc o m e sf r o mt h em u t u a le f f e c to fc 削y s t ， s t r o n gd o n a t i o nh y d r o g e ns o l v e n ta n dh 2 n 圮m a j o rr o l eo fi r o n - b a s e dc a t a l y s t so nd c l i st o p r o m o t et h eh y d r o g e nt r a n s f e rf r o mm o l e c u l a rh y d r o g e nt os o l v e n ta n df r o ms o l v e n tt oc o a l n 嫩i s i tp r o m o t e st h ef o r m a t i o no fa c t i v eh y d r o g e na n da c c e l e r a t st h es e c o n d a r y d i s t r i b u t i o no f hi nt h ew h o l er e a c t i v es y s t e m , w h i c hi n c l u d e sg a s 。l i q u i da n ds o l i dp h a s e s ak i n e t i cm o d e lo fs h e n h u ac o a ll i q u e f a c t i o nw i t hi r o nc a t a l y s tw a sd e v e l o p e d 1 1 1 e e s t i m a t e dr a t ec o n s t a n t so fb o t hh e a t i n g - u pa n di s o t h e r m a ls t a g e ss h o w e dt h a tt h em o d e li s v a l i df o rb o t hs t a g e so fc o a ll i q l l e f a c t i o np e r f e c t l y s i g n i f i c a n tr e a c t i o no c c u r sa tt h e h e a t i n g - u ps t a g ef o rt h ed i r e c tc o a ll i q u e f a c t i o n l o w e rt e m p e r a t u r ei sf a v o r e dt ot h er e a c t i o n o fc o a lc o n v e r t i n gt op 从w h i l eh i g h e rt e m p e r a t u r ei sm o r ea p p r o p r i a t ef o rt h er e a c t i o no f p a at o ( o g ) n 峙r a t ed o m i n a t e dp r o c e s sf o rc o a ll i q u e f a c t i o nw a st h er e a c t i o no fp a a t 0 ( o g ) ，a n dt h eo i li sm a i n l yf r o mc o a la th e a t i n g - u ps t a g ea n dp a a a ti s o t h e r m a ls t a g e ， r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：c o a ll i q u e f a c t i o n ；c a t a l y s t ；h y d r o g e nt r a n s f e r , m e c h a n i s m 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名 导师签名 五丑年上月业日 大连理工大学硕士学位论文 引言 我国拥有丰富的煤炭资源，2 0 0 0 年剩余可采储量为11 4 5 亿吨，储采比为11 6 年。 而石油剩余可采储量为2 4 5 亿吨，储采比仅为1 4 9 年【1 1 。这就决定了煤炭在我国一次能 源生产和消费中的主导地位在相当长的时间内不会改变。2 0 0 3 年中国的能源消费结构中 煤6 7 1 ，天然气2 8 ，原油2 2 7 ，水能7 4 【2 】。因此，不管是我国能源储备还是能 源消费结构都决定了我国将在相当长的一段时阃内将以煤炭为主要能源。 中国2 0 0 5 年原油表观消费总量3 亿吨标准油，其中进口原油1 2 9 亿吨，原油对外 依存度高达4 3 2 7 0 1 。随着我国经济的高速增长，能源需求量将继续增大。如此高的原 油对外依存度，必将对我国的能源安全造成威胁，进而影响我国的经济健康稳定的运行。 而煤直接液化可以直接得到油品，从而可以解决我国的燃料油供应不足及能源安全问 题。 煤直接液化过程一般是在高温高压条件下进行，煤分子中一些键能较小的化学键发 生热断裂，变成了较小分子量的自由基。液化反应中所使用的循环油通常采用h c 比 较高的饱和烃，在加压时又有相当量的气相氢溶于循环油中，两者均提供了使自由基稳 定的氢源。由于c h 键比c c 键活泼而易于断裂，煤中的杂原子，如s 、n 也在这 个时候从煤分子中断裂下来与氢形成稳定的小分子，离开系统，而得到的液体产品是比 较洁净的燃料。因此煤直接液化又是一项生产洁净能源的技术。 因此，不管是从能源储备结构和消费结构的角度，还是从环境的角度煤炭都将在 我国未来的能源领域和化工领域占主导地位，而充分利用我国的煤炭资源，大力发展煤 制油技术，即通过煤炭直接液化生产液体燃料又是缓解我国石油供需矛盾，保障国民经 济可持续发展的战略选择。因此研究煤炭直接液化技术有着重大的现实意义。 煤直接液化催化剂及液化机理的研究 1 文献综述 煤炭液化从1 9 1 3 年开始发展到现在，在液化机理、催化剂的制备、动力学以及液 化工艺的研究和设计等方面都取得了重要的发展。下面将对以上几个方面进行简单的综 述。 1 1煤炭直接液化发展历史及煤液化工艺 1 1 1 煤炭直接液化发展历史 煤炭直接液化技术已经走过了近一个世纪的发展历程。每一步进展都与世界的政 治、经济科技及能源格局有着密切的关系。归结起来可以看作三个阶段，每一个阶段都 开发了当时最先进的工艺技术【4 l 。 第一代液化技术：1 9 1 3 年到第二次世界大战结束。在这段时间里，德国首先开启了 煤炭液化的进程。1 9 1 3 年，德国的柏吉乌斯首先研究了煤的高压加氢，从而为煤的直接 液化奠定了基础，并获得世界上第一个煤直接液化专利。1 9 2 7 年，德国在莱那( l e u n a ) 建立了世界上第一个煤直接液化厂，规模1 0 万讹。在1 9 3 6 1 9 4 3 年，德国又有1 l 套 直接液化装置建成投产，到1 9 4 4 年，生产能力达到4 2 3 万如，为发动第二次世界大战 的德国提供了大约7 0 的汽车和5 0 装甲车用油。当时的液化反应条件较为苛刻，反应 温度4 7 0 ，反应压力7 0m p a 。 第二代液化技术：二次世界大战后，由于中东地区大量廉价石油的开发，使煤直接液 化失去了竞争力和继续存在的必要。1 9 7 3 年后，西方世界发生了一场能源危机，煤转 化技术研究又开始活跃起来。德国、美国、日本等主要工业发达国家，做了大量的研究 工作。大部分的研究工作重点放在如何降低反应条件，即降低反应压力从而达到降低煤 液化油的生产成本的目的。主要的成果有：美国的氢一煤法、溶剂精炼煤法、供氢溶剂 法、日本的n e d o l 法及西德开发的德国新工艺。这些技术存在的普遍缺点是：1 ) 因反 应选择性欠佳，气态烃多，耗氢高，故成本高；2 ) 固液分离技术虽有所改进，但尚未 根本解决；3 ) 催化剂不理想，铁催化剂活性不够好，钴一钼催化剂成本高。 第三代液化技术：为进一步改进和完善煤直接液化技术，世界几大工业国美国、德 国和日本正在继续研究开发第三代煤直接液化新工艺。具有代表性的目前世界上最先进 的几种煤直接液化工艺是： 1 ) 美国碳氢化合物研究公司两段催化液化工艺；2 ) 美国的 煤油共炼工艺c o p 。这些新的液化工艺具有反应条件缓和，油收率高和油价相对低廉的 特点。 大连理工大学硕士学位论文 1 1 2 煤炭直接液化典型工艺 自从德国发明了煤炭直接液化技术之后，美国、日本、英国、俄国也都独自研发出 了拥有自主知识产权的液化技术。以下简单介绍几种典型的煤炭直接液化工艺。 1 ) 德国i g o r 工艺 该煤炭直接液化工艺以炼铝赤泥为催化剂，催化剂加入量为4 。不进行催化剂回 收。反应压力为3 0 m p a ，反应温度为4 6 5 c 。其主要特点是采用减压蒸馏方法进行固一液 分离，液化粗油不经降温而直接进行提质加工，将难以加氢的沥青烯留在残渣中用作气 化制氢的原料。现已完成原料煤用量分别为0 2 t d 和2 0 0 t d 规模的试验研究【5 1 。其工艺 流程框图见图1 1 。 氢气 原料煤l 备 一j 煤 催化剂l 煤 i 浆 i 掣 预 热 器 | | i l | 反 应 器 中 温 分 离 器 反 应 器 图1 1 德国i g o r 工艺流程 f i g 1 1f l o w c h a r t o f i g o r 与老工艺相比，新工艺主要有以下改进：固液分离不用离心过滤，而用闪蒸塔， 生产能力大、效率高。循环油不但不含固体，还基本上排除了沥青烯。闪蒸塔底流 出的淤浆有流动性，可以用泵输送到德士古气化炉，制氢或燃烧。煤加氢和油精制一 体化，油收率高，质量提高。 2 ) 日本n e d o l 工艺 该煤炭直接液化工艺是日本解决能源问题的阳光计划的核心项目之一它以天然黄 铁矿为催化剂，催化剂加入量为4 ，也不进行催化剂回收。反应压力为1 9m p a , 反应温 度为4 6 0 c 其主要特点是循环溶剂全部在一个单独的固定床反应器中，用高活性催化 剂预先加氢，使之变为供氢溶剂。液化粗油经过冷却后再进行提质加工。液化残渣连同 减压器t艄 ljjh_ii【 【 刺溶研循 煤直接液化催化剂及液化机理的研究 其中所含的重质油即可进一步进行油品回收，也可直接用作气化制氢的原料。现已完成 原料煤用量分别为o 0 1 t d 、0 1 t d 、lt d 以及1 5 0 t d 规模的试验研究1 5 】o 它集聚了“直 接加氢法”、“溶剂萃取法”和“溶剂分解法”这三种烟煤液化法的优点，适用于从次 烟煤至煤化度低的烟煤等广泛煤种。目前日本此项煤液化技术己达到世界先进水平。其 工艺流程框图见图1 2 。 图i 2 日本n e d o l 工艺流程 f i g 1 2f l o wc h a r to f n e d o l n e d o l 工艺特点：反应压力较低，为1 7m p a 1 9m p a ，反应温度4 5 5 4 6 5 ； 催化剂采用合成硫化铁或天然硫铁矿；固液分离采用减压蒸馏的方法；配煤浆用 的循环溶剂单独加氢，以提高溶剂的供氢能力。 3 ) 美国h t i 工艺 该煤炭直接液化工艺使用人工合成的高分散催化剂，加入量为0 5w t ，不进行催化 剂回收。反应压力为1 7m p a ，反应温度为4 5 0 。h t i t 艺是在h - - c o a l - i 艺基础上发展 起来的。主要特点：采用近l o 年来开发的悬浮床反应器和h t l 拥有专利的铁基催化剂； 反应条件比较温和，反应温度4 4 0 4 5 0 ，反应压力1 7m p a ；固液分离采用临界 溶剂萃取的方法，从液化残渣中最大限度回收重质油，从而大幅度提高了液化油收率； 在高温分离器后面串联有在线加氢固定床反应器，对液化油进行加氢精制1 5 l 。其工艺 流程框图见图1 3 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 氢气 原 料 煤 催 化 剂 图1 3 美国h i t 工艺流程 f i g 1 3f l o wc h a r to f h i t 1 2 煤炭直接液化催化剂的发展概况 1 2 1 煤液化催化剂的种类 较早进行煤液化催化剂的研究是德国的b e r g u i s f 6 j 。早在1 9 1 3 年，他就将赤泥作为 煤液化的催化剂，并取得了世界上第一个煤直接液化专利。当时的目的是让液化过程中 产生的硫和铁反应，生成硫化铁而排出反应体系外。却意外地发现铁对煤液化有很好的 催化效果。从此以后人们开始使用催化剂来催化煤的直接液化。到目前为止，被研究的 催化剂主要有廉价的铁基催化剂、稍贵的钼基催化剂以及利用金属间协同作用的复合催 化剂。 ( 1 ) 铁基催化剂 铁基催化剂的研究一般可分为两类：一类是天然矿物或矿渣催化剂；另一类是发展 超细微粒的铁基催化剂。铁基催化剂的活性较低，一般和s 一起使用。可以产生较好的 液化效果。 北京煤化所选用了五种催化活性较好的廉价矿物【7 1 ，并和日本合成的f e s 2 及空白实 验的结果进行比较。结果如表1 1 所示 其中天然黄铁矿和铁精矿的催化效率均达到或者超过合成f e s 2 ，将第一和第二种催 化剂，单独或者复配之后在o 1 t d 连续装置上运转，结果不论是油产率还是实际蒸馏的 油收率都达到或超过人工合成的f e s 2 指标。 煤直接液化催化剂及液化机理的研究 表1 1 不同催化剂液化性能( 州，d a f ) t a b l e1 1l i q u e f a c t i o np e r f o r m a n c eo f d i f f e r e n tc a t a l y s t 催化剂价格元t i催化剂用量d a f 催化剂粒度m mt h f 转化率d a f 油产率d a 慨 闪速炉渣 2 5 036 1 2 1 9 2 55 7 0 闪速炉渣 2 5 03一1 0 1 0 。9 6 26 3 6 铁矿 2 0 036 1 2 1 0 。9 6 65 9 0 铁矿 2 0 031 0 l o j9 7 56 7 0 天然黄铁矿 l o o36 1 2 1 0 9 5 35 5 7 天然黄铁矿 1 0 03一1 0 1 0 。9 8 57 0 0 伴生黄铁矿 8 03 6 1 2 l 酽 9 3 66 1 3 伴生黄铁矿 8 03一1 0 10 - j9 8 06 8 7 铁精矿 2 0 03 6 1 2 1 0 。 9 7 66 1 7 铁精矿2 0 03一1 0 1 0 。 9 9 7 7 2 5 合成硫铁矿 - 3一1 o 1 0 。 9 7 4 7 0 0 空白实验 0 - 7 9 12 9 1 4 由于天然矿物以及矿渣本身颗粒较大，使用研磨的方法很难将催化剂的粒径降到微 米以下。因此人们一真努力合成纳米级的微粒催化剂，使之能够更好地和煤粒接触，从 而提高液化效率，降低催化剂的使用量。纳米铁基催化剂以及合成方法将在下面详细介 绍。 ( 钼基催化剂 1 9 2 5 年人们开始使用过度金属钼及其钼酸盐催化剂用于煤的加氢液化研究，但对煤 液化取得重要进展的是钼基硫化物催化剂的应用，它对煤液化的催化活性优于铁基催化 剂，特别是对煤大分子结构中的c 。一c d 、c 。一o 间的化学键断裂具有一定的选择性而 备受研究者的关注 8 q 3 l 。常用的m o 系催化剂有铵溶性的钼酸铵、水溶性的四硫代钼酸 铵、及二硫代钼酸铵。油溶性的有机金属钼化物如( c 5 如) m o ( i t - s h ) 2 ( p s ) 2 等。为使催 化剂有效地与煤表面接触，提高催化剂的液化效果，一般采用初浸法将其分散在煤的表 面或将油溶性的有机金属钼催化剂直接地加入到液化反应系统中1 1 4 - 1 5 。当采用钼酸铵催 化剂时，在温度 1 7 0o c 时钼酸铵分解生成m 0 0 3 微粒；如果温度进一步增高，m 0 0 3 可 与硫化物生成对煤液化具有催化作用的活性相组分m o s 2 和m o s 3 。当采用a t t m 催化 剂时，将其加热到3 5 0 c 才可转化成活性相的m o s 2 微粒【9 ，1 6 】。g a r c i a 8 】研究了二硫化钼、 二硫代钼酸铵和四硫代钼酸铵催化剂对m e q u i n e n z a 高硫煤液化性能的影响，结果表明， 温度低于3 0 0 时，三种钼催化剂的煤液化催化活性都较低。在3 2 5 以上时对煤的液 化转化率和油的产率分别由原煤的2 3 1w t 和1 7 7w t 增加到5 7 5w t 和4 7 5w t ， 二硫代钼酸铵催化活性优于a t t m 和m o s 2 催化荆。h u a n g ”j 通过c p m a s ”c - n m r 的 大连理工大学硕士学位论文 研究表明，加入少量的a t t m 可以使煤中约9 0w t 的芳香碳转化到煤的液化产物中， 如果在温和条件下加入少量的水有利于煤大分子的解聚反应【i 引，其目的是利用煤液化过 程中的水煤气变换反应来强化煤的脱羧反应过程【1 2 l ，减少逆反应发生，增加液化油的产 率。但由于水中氢氧根离子的作用也增加了液化产物中酚的含量。但在温度 4 0 0 c 时， 水对煤液化转化具有负作用，不利于煤液化产率的提高。 ( 3 ) 复合催化剂 由于铁基催化剂的活性相对较低，而昂贵的钼镍催化剂又很难投入实际应用，因此 人们开始将铁基催化剂和昂贵的钼、镍等复合，希望提高铁基催化剂活性的同时，减少 贵金属的用量。 s a k a n i s h i 等人1 1 9 j 使用炭纳米颗粒作为载体制备了n i m o 催化剂并和商业用 n i m o a 1 2 0 3 和合成黄铁矿的液化性能进行了比较。在单段或者两段反应中，在无溶剂的 条件下，使用担载了n i m o 的纳米炭作为催化剂依然得到了较高的油产率，分别为5 2 w t ( 4 5 0 ，6 0 m i n ) ，6 4w t ( 3 6 0 ，6 0 m i n ：4 5 0 。6 0 m i n ) 。而且1 0 0 到3 0 0 的 轻质馏分也比其它两种催化剂得到的产物中的含量高，因此他们认为，以纳米炭为载体 的n i m o 催化剂表面有大量的活性中心，这些活性中心可以很好的抑制逆反应的发生。 h u 等人【2 0 】考察了f e 2 ( m o s 4 ) 3 为催化剂前驱体的f e m o 催化剂时大柳塔煤液化效果。 他们没有使用载体，而是直接将两种前驱体水溶液分别浸渍到大柳塔煤上，希望得到l 4 个环的芳烃化合物。反应的条件为：温度4 4 01 2 ，初始氢压6 0m p a ，停留时间3 0m i n 。 当添加了1w t 的f e m o 双金属催化剂得到的总转化率、油+ 气、芳香族和极性化合物的 产率分别为7 8 2 、7 0 5 、2 0 8 、1 6 7w t ，结果优于1w t f e 催化剂的效果。 p r i y a n t o 等人【2 l l 使用原位担载的方法制备了一系列的f e 、m o 、n i 三金属催化剂。 在反应温度为4 5 0 ( 2 ，氢压为1 5m p a ，四氢萘为溶剂的条件下，三金属f e m o n i 催化剂 的活性要明显好于m o n i 催化剂，油产率高达7 7 、t ( d a d 。三种金属的添加次序对油 产率有稍微的影响。同时，他们将液化残渣回收并作为催化剂使用，结果显示此催化剂 依然有较高的活性可以反复使用，从而降低催化剂的用量。 1 2 1 催化剂的制备方法 近年来，随着纳米制备技术的发展，使人们有可能利用新的技术来制备具有分散性 好、比表面积高的纳米催化剂。纳米催化剂在煤液化领域的应用标志着煤液化催化剂研 究领域的新方向。这类催化剂具有添加量少、活性高、催化剂不易失活等优点，并可以 明显改善煤液化性能而受到研究者的关注。由于纳米催化剂的原子结构中具有较低的配 位数，在晶体结构中存在大量的金属空穴，从而表现出对煤液化有较高的催化作用。同 煤直接液化催化剂及液化机理的研究 时，煤中带入的钙盐和反应中碳的沉积对纳米催化剂失活影响也相对减小，因而有利于 提高催化剂的使用效果和寿命。目前，煤液化应用的纳米催化剂主要是铁的氧化物和硫 化物催化剂。其合成方法主要有原位担载、反相胶束法、火焰裂解、溶胶团聚、及铁硫 化物的低温歧化。这些方法得到的催化剂大都以铁的氧化物及氢氧化物或硫化物形式存 在，形成催化剂的晶格颗粒约为1 0 2 0 n t o 的数量级。 ( 1 ) 原位担载制备的纳米催化剂具有操作简单、制备方便等优点，它比以机械方法 进行超细粉碎制备催化剂具有较小的粒度、较高的分散性和较大的比表面积。同时，也 比采用机械方法制备的超细催化剂节省较多的能量。原位担载法制备的铁基催化剂可采 用硝酸铁、三氯化铁及硫酸铁等铁盐溶液浸渍煤载体上1 2 2 1 ，烘干即可。 ( 2 ) 反向胶束法【2 3 捌】制备的纳米催化剂是利用反向胶束的乳液具有大量的纳米级油 包水型胶束，水核尺寸可达1 5 0 n m 。该法主要是以反向胶束的水核核心进行沉淀反应 来制备纳米催化剂的。 ( 3 ) 火焰裂解法是将可挥发性铁盐溶液或金属溶盐通过载气雾化成液滴，然后通过 火焰裂解、激光裂解或等离子体裂解技术可制备纳米级颗粒催化剂1 2 5 1 。如将f e c l 3 前驱 体雾化后送到h 2 焰中裂解可得到1 0 n m 左右的f e 2 0 3 。其表面积可达1 6 0m 2 g 。在对煤 的液化实验中表明。加入纳米f e 2 0 3 催化剂后煤液化油产率从4 0 提高到5 0 。如采用 c h 4 、c 2 h 6 等有机蒸汽为载气来雾化f e ( c o ) 5 金属盐溶液【2 “，随后将其载入到激光裂解 室进行裂解，可生成f e 3 c 和f e 7 c 3 形式的化合物。当以硫为助剂，在t h u n d e r 烟煤的液 化实验中添加f e 3 c 和f e t c 3 催化剂后，f e 3 c 和f c 7 c 3 对煤液化的效果和f e l 一。s 催化效 果相近。 ( 4 ) 低温歧化法也是制备纳米催化剂的有效方法。将金属硫化物催化剂前驱体在不 同温度下进行氢解可得到不同原子比和不同晶体结构的化合物。典型的热解前驱体是纳 米f e 2 s 3 【2 7 1 。将其在不同温度下进行氢解可得到f e s 2 ( p y ) 和不同组成的f e s 卜。( y h ) 。 该类化合物具有不同的s f e 原子比、不同的f e f e 、s f e 键长及不同的y h p y 组成的 晶格结构，适宜的比例可对煤液化表现出较好的催化作用。而热解化合物的性能可通过 热解温度、热解时间和热解气氛进行控制。当s f e 原子比增加时，y h p y 的比例也随 之增加，因而可以制备出具有不同晶格结构及不同掺杂特性的催化剂。 1 3 煤炭直接液化机理研究概况 煤直接液化机理非常复杂，包括很多内容，如催化剂在液化过程中的作用、液化过 程中的氢传递和动力学等等。 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 1 3 1 煤炭直接液化的影响因素 煤炭直接液化是复杂的物理、化学过程，其影响因素也非常多，主要包括以下几个 方面。 ( 1 ) 煤种的影响 煤种是评价煤液化性能的重要指标。研究表明【2 8 】：煤中h c 原予比越高，总转化率 越高，油产率也越高。一般而言，腐植煤煤化程度越深，h c 比就越低，因此腐植煤液 化性能从优到劣的排序为：泥炭 年青褐煤 年老褐煤 高挥发性烟煤 中等挥发性烟煤 烟煤。烟煤基本上难以液化，而泥炭杂质较多也不适于液化。 ( 2 ) 溶剂 煤炭液化所使用的溶剂有很多，在实验研究中使用的主要有：四氢萘、萘、蒽、菲、 煤焦油、石油渣油、煤液化油等。在实际工艺中使用最多的是煤液化油、煤焦油等。它 作为一种介质，在煤液化过程中的作用主要包括：溶解、溶胀分散作用；提供和传 递活性氢。 溶解、溶胀分散作用 一般认为，煤是有结构相似但又不完全相同的结构单元通过桥键联结而成。结构单 元的核心为芳环，结构单元的外围为烷基侧链和官能团。桥键一般为一o 一、一s 一、一 c h 2 一、- - ( c h 2 h - - 、一0 一c h 2 一等，褐煤和低变质程度的烟煤的结构单元数为l 一2 ， 中等变质程度烟煤为3 5 ，无烟煤的环数在4 0 以上。g i v e n t 2 9 1 等人提出的两相模型认 为煤是具有三维交联网状结构的大分子所组成的固定相和嵌入其中的小分子所形成的 流动相构成。其中有两种不同的作用，即物理作用和化学作用。因此一种好的溶剂应该 能够使煤粒溶胀，溶解煤粒表面和内部的小分子。这样既利于煤粒和溶剂及催化剂充分 的接触，还能够使体系的温度均匀。g u i n t 3 0 】用杂酚油、四氢萘、十氢萘、烷烃油与烟煤 进行了液化研究，结果表明：( 1 ) 在杂酚油和四氢萘中煤粒得到很好分散；( 2 ) 在十氢 萘中，煤粒部分发生分散；( 3 ) 在烷烃油中煤粒基本不分散。因此，组成类似煤的芳烃是 很好的溶解煤的溶剂，而饱和的烷烃不是好的溶剂。t o m i c 等【3 l 】选用二十烷烃、苯十 二烷、1 ，4 一二异丙基苯、l ，2 ，4 ，5 一四甲基苯和芘作为溶剂进行实验研究。在相同 的反应条件下，用芘作溶剂时，煤转化率明显高于其它溶剂。因为它能有效溶解煤粒， 有高的热稳定性，且能在反应中保持低粘度。a r t o k l 3 2 】等用环己烷基酚，1 ，2 ，3 ，4 一 四氢一5 羟基萘、杂酚油、联环己烷、萘、邻苯酚萘酚、联苯等作溶剂进行了煤液化实 验，结果表明：环己烷基酚和l ，2 ，3 ，4 一四氢一5 羟基萘的效果好于其他溶剂。并指 出其原因是它们能促进新生的自由基稳定、溶解煤、抑制逆反应，而且能促进强共价键 的断裂。 煤直接液化催化剂及液化机理的研究 r i n c o n i 3 3 1 和h u t 3 4 1 等人对煤进行了溶胀研究，发现煤溶胀后，煤的孔隙率增大，在 微观上增大了小分子相在煤大分子网络结构中的流动性，有利于增强供氢溶剂对煤活性 点的扩散，进而提高煤的液化性能。 提供和传递活性氢。 有些溶剂不仅能够很好地溶解和溶胀煤，本身还是很好的供氢溶剂，在液化过程中 起着提供活性氢和传递活性氢的作用。i k e n a g o 等【 l 的实验研究证明无催化剂时，7 0 转 移氢来自供氢溶剂，有催化剂时，在过量四氢萘中1 5 4 0 来自于供氢溶剂，而6 0 8 0 来自于气相氢。这可能有两条路线：气相氢经催化直接变为活性氢，与煤自由基结 合，或者，四氢萘供氢转化成荼，气相氢经催化与萘结合形成四氢萘，此时四氢萘起传 递作用，这两条路线可能同时存在。t o m i c l 3 l 等的实验显示，芘是一种有效的氢穿梭溶剂， 它能夺取氢分子或四氢萘中氢而成为二氢芘，二氢芘是一种已经知道的非常有效的氢 转移溶剂。所以芘能够将溶剂中的氢或分子氢中的氢原子传递到缺氢的煤自由基碎片。 g o d o 3 6 1 等用氙示踪法研究气相氢与溶剂中氢交换反应，选用萘、四氢萘、十氢萘作溶剂 结果表明：这三种物质全与气相氢有氢交换。在无硫化氢气体时萘的氢交换比例是最 高的。但在有硫化氢气体时，四氢萘的氢交换比例是最高的，可达4 0 4 。 ( 3 ) 催化剂 催化剂在煤炭直接液化中也是一个重要的因素。它不仅帮助煤在反应中的热解，还 帮助活性氢的生产和传递。 ( 4 ) 反应温度和压力 煤液化温度一般在4 5 0 c 左右，温度过低和过高都不利于反应的进行。过低煤没有 发生溶解，液化反应也难以进行；过高则容易产生焦化和产生大量的气体。由于煤液化 就是一个加氢的过程，因此体系中的氢压越高越利于煤液化反应的进行，但是这样会给 设备带来很高的要求，因此一般把氢压控制在2 0 m p a 以下，既不影响反应的进行，又 有利于设备费和操作费的降低。 1 3 2 煤加氢机理 煤的加氢液化和煤的热解密切相关。在煤的热解温度以下一般不发生明显的加氢液 化反应，在煤的热解固化温度之上，煤的结焦会大大加剧。因此煤的液化温度范围在 4 0 0 5 0 0 c 之间。c u m n 【3 7 - 3 明在1 9 6 7 年首先提出自由基过程的液化机理，即煤首先发生 热解，产生自由基“碎片”，而后在有氢供给的条件下与氢结合稳定下来，否则将缩聚 为大分子不溶物。用化学方程式表示如下。 大连理工大学硕士学位论文 r - c h 2 - c h 2 r i 金r - c h 2 + r c h 2 r - c h 2 + i 一c h 2 + 2 h r c h 3 + r c h 3 r - c h ：。+ r t c h 2 r - c h 2 - c h 2 一r l 2 r - c h 2 。dr - c h 2 - c h 2 一r 2 r 。c h 2 r t c h 2 c h 2 r i 在对n a n d o a n 次烟煤、内蒙古胜利褐作两段反应研究的基础上，进一步扩展了煤液 化的供氢机理1 3 9 1 ，提出了如图1 4 所示的反应机理。这个过程分为两个阶段，第一个阶 段是一个热解过程，反应主要生产沥青烯、前沥青烯，并伴有一些气体、液化油及大分 子缩聚物生产；第二个阶段，在有氢供给时，一部分沥青烯、前沥青烯加氢生产液化油， 也有部分大分子缩聚物再次加氢裂解生产低分子量的液化油。 图1 4 煤直接液化机理 f i g 1 4m e c h a n i s mo f c o a ll i q u e f a c t i o n 所以，在煤液化过程中氢的供给对煤液化油的产率有很大的影响，而氢的来源有以 下几个方面：( 1 ) 溶解于溶剂中的氢，并在催化剂的作用下变成活性氢i ( 2 ) 供氢溶 剂可以供给的或传递的氢：( 3 ) 煤本身热解产生的氢。采取以下措施可以提高煤的液 化转化率：强供氢能力的溶剂、提高系统氢压、提高催化剂活性。 由此可以看出，煤直接液化的实质就是在高温条件下，使内部的结构分解，产生自 由基碎片，这些自由基碎片一小部分可以靠煤自身热解过程中产生的氢来稳定，大部分 还是要靠溶剂、气氛中的外来氢来稳定。如果反应体系中不能提供足够的氢来使产生的 自由基稳定，这些自由基将会相互结合，生成分子量更大的物质如半焦或焦炭。 煤直接液化催化剂及液化机理的研究 1 3 3 催化剂的作用 由于铁基催化剂价廉、易得，在煤直接液化研究中被关广泛应用。它通常和作为催 化助剂的硫或者硫化氢一起使用1 4 们，已经有很多文献报道了这方面的研究情况【4 7 1 。但 是关于铁基催化剂在煤液化过程中的作用机理观点并不统一。总的来说，催化剂的作用 包括两部分：促进煤的热解和形成活性氢使液化过程中生成的自由基稳定。前种观点已 经被b o r a h t 4 6 1 、b a i 4 7 】等人的工作证实。但是大部分的研究者认为后者才是催化剂的主 要作用1 4 s - 5 0 l 。煤液化的传统理论认为，催化剂促进了分子氢向溶剂转移以及溶剂中的氢 向煤的转移。这里的溶剂就象运输工具一样，使氢向煤转移，促进煤中稳定的c c 键 断裂1 5 1 l 。也有人认为，在催化剂和高压氢气存在的条件下，供氢主要发生在煤和氢气之 间，而不是通过供氢溶剂。溶剂只是很好的溶解了煤表面生成小分子物质1 5 。5 6 】。直到现 在，由于机理的复杂性和液化过程中众多的影响因素，还没有形成对催化剂的作用和氢 传递机理的统一观点。 1 3 4 动力学研究概况 煤直接液化的过程受到很多因素的影响，比如煤种、溶剂、催化剂、使用的反应器 等等。通常动力学的研究是基于一些特定的分离方法将这些化合物分成结构类似的“动 力学组份”，将这特定的组份定义为一种生成物。用于分离产物的溶剂的不同，就会造 成油、沥青烯、前沥青烯等生成产物的量的不同。而这些反映到动力学上，就是模型形 式的不同。由于以上的一些原因，很难用一个大家都认同的模型来表示煤直接液化动力 学。 根据加热过程中的不同阶段，动力学的研究方法可以分为两种，一种是在恒温的条 件进行反应，利用得到的数据进行模型的建立；第二种是在非等温的的条件下反应，用 得到的数据进行模型的建立。到目前为止，在这两个方面都开展了大量的研究工作来研 究煤直接液化机理，也提出了丰富的动力学模型。w e l l e r 等人【6 3 捌l 提出，煤到油的转变 是通过沥青烯这个中间产物来实现的，这个观点至今仍被认为是正确的。f r a n c e s c o 等 人【5 9 】在恒温t ( 4 3 0 c ) 条件下，用四氢萘和萘的混合物作溶剂，研究了煤的加氢液化过程， 并利用数据回归的方法得到了液化反应模型，从反应模型中得到了解析式。这个解析式 和他们的数据符合的很好。x u 等人 6 0 l 将液化反应定义为两个阶段：大范围键断裂前和 大范围键断裂后。这两个阶段都被认为是独立的、平行的、不可逆的一阶反应。对于第 一阶段，他们得到的活化能在3 5 和8 0k jm o l ；第二阶段为1 2 4 和2 3 8l dm o l 。 液化使用的高压釜需要很长的加热时间和冷却时间，在加热和冷却的时间里可能会 发生一些重要的反应，而且这些反应也可能对生成物的量造成很大的影响因此，加热 大连理工大学硕士学位论文 阶段的动力学研究是非常重要的，也得到了许多研究者的关注【6 私7 0 l 。g o v l n d a n 等人【6 1 i 研究了美国伊利诺伊6 号煤的反应动力学。液化反应在非等温条件下进行，温度从3 3 0 1 2 至u 4 5 0 1 2 ，时间从5 至u 6 0m i n ，初始压力为7m p a 。他们的模型能够很好的描述产物的生 成轨迹。t a k e s h l 等人【6 2 】用非等温的动力学分析方法研究了煤的加氢液化过程，他们得 到的动力学参数和用传统方法得到的动力学参数能够很好的吻合。 根据是否将原料煤分成不同组分，可以将动力学研究分为两种：种是将原料煤视 为单一组分；另一种是将原料煤分为不同的组分。在液化动力学研究的初期，人们一般 将煤视为单一的组分。y o s h i d a l 6 3 1 等人研究了日本煤的液化动力学。使用的溶剂为脱晶 蒽油，催化剂为赤泥和单质硫。建立的动力学模型如图1 5 所示。他们认为，煤生成沥青 烯和油是平行反应，沥青烯继续裂解可以生成油。同时忽略了液化过程中生成的气体以 及逆反应。s h a l a b i l “! 等人考察y k e n t u c k y 煤的动力 c 0 f a f p 图1 6 肯塔基煤液化动力学模型 f i g i 6k i n c t i c sm o d e lo f k e n t u c k yc o a ll i q u e f a c t i o n 学模型，使用的溶剂为四氢萘，反应过程中未使用催化剂。在他们的模型中也没有考虑 逆反应的影响，如图1 6 所示。计算得到的k l 、k 2 、k 3 、k 4 、k 5 、k 6 分别为0 0 0 0 4 3 、o 0 0 0 0 7 、 0 0 0 0 7 5 、0 0 0 0 0 5 、0 0 0 1 2 0 、0 0 0 0 0 5 。因此可以知道，由煤直接得到前沥青烯、沥青烯 和油的反应相对较快。 后来发现将原料煤分成不同的组分建立的模型能够和实验数据更好的吻合。在 c h i b a | 6 5 等人建立的模型中，原料煤被分为三个部分：i o 、c l 和c 2 。i o 为不反应的部分， 聱 ( 煤直接液化催化剂及液化机理的研究 c 2 为易直接转化为油的部分，c 1 为通过前沥青烯转化为油的