（应用化学专业论文）ZnS：Mn2量子点应用于环境中离子的检测.pdf

摘要 舢j j i f j 删舢舢 y 17 4 617 9 摘要 分子识别是超分子化学研究的核心内容之一，它包括对中性分子、阳离子 和阴离子的识别。由于无机离子在生物催化、生命科学、电子与信号的传递、 环境保护等方面起着重要作用，因此建立高灵敏和高选择性、操作简便且成本 低廉的识别离子新方法十分必要。量子点作为一种新型的荧光探针颇受关注， 将其表面进行功能化，可有效改善识别客体离子的灵敏度和选择性，建立不同 离子的荧光传感器。相关领域的研究已经引起了科研工作者的广泛关注。本论 文分为五部分，介绍量子点作为荧光探针用于识别分子的发展状况、各类分子 光化学传感体系及相关的作用机理，详细阐述了本论文所提出的各类离子传感 新体系。 第一章简要介绍量子点的概念及组成体系、光学性质及发光优势、制备方 法的发展进程、特殊功能化修饰及在化学传感器方面的应用，对近几年来国内 外相关研究成果进行了简要评述。 第二章以巯基乙酸为稳定剂，在常温常压下合成了m n 掺杂z n s 的半导 体纳米晶( z n s ：m n 2 + ) ，利用红外光谱、x 射线衍射谱( x r d ) 、荧光光谱、紫外 可见吸收光谱和粒度分布曲线等手段对纳米晶进行了结构表征。结果表明：该 纳米晶呈现闪锌矿结构，粒径小而均匀，表面修饰有巯基乙酸分子后具有良好 的水溶性。在室温下，硫离子( s 2 。) 的存在使纳米溶胶体系的荧光产生显著的猝 灭现象，而其它阴离子如：n 0 3 、c h 3 c o o 。、c 0 3 乒、b r 、f 、n 0 2 、s 0 4 厶、s 2 0 3 厶、 i 。、s o ，2 等在一定浓度范围内不干扰s 2 。的测定，据此建立了水相中识别s 2 。的 新体系。实验结果显示：纳米溶胶在5 9 0n m 处发光强度的变化与s 玉浓度( 在 2 5 。3 7 5k t m o l l - 1 范围内) 呈良好的线性关系，方法检测下限为1 5 1 0 t o o l l 一。 用于废水中s 2 。的测定，其回收率为1 0 3 。 第三章采用与第二章相似的方法，以巯基乙酸为表面修饰剂制备了未经陈 化的m n 掺杂z n s 量子点( z n s ：m n 2 + ) 应用于金属镉离子( c d 2 + ) 的识别。在 p h7 7 的而s h c l 缓冲介质中，c d 2 + 的加入能有效地增强体系发光，同时荧光 强度的增量与c d 2 + 浓度呈良好的线性关系，其线性范围为5 0 x 1 0 7 8 9 1 0 。5 m o l l 一，方法检测下限为3 0 8 x 1 0 m o l l 。该方法用于湖水中c d 2 + 的检测，回 收率为9 3 7 9 7 4 。同时利用荧光光谱、紫外可见吸收光谱及x r d 谱研究了 摘要 z n s ：m n 2 + 量子点结构特点和发光性能，并对可能机理进行了初步探讨。 第四章利用硼氢化钠将牛血清白蛋白( b s a ) 的二硫键还原，将其修饰于 z n s ：m n 2 + 量子点表面，以提高量子点的发光效率和稳定性。在优化实验条件下， c u 2 + 对z n s ：m n 2 + - b s a 体系的荧光具有强烈猝灭作用，据此建立了测定c u 2 + 的 新方法，其线性范围为2 0 x 1 0 西7 8 1 0 一m o l l 一，线性校正方程为f 0 f = 1 0 1 + o 0 6c c u 2 + ，方法检测下限为2 8 7 x 1 0 m o l l ，应用于自来水中c u 2 + 的测 定，回收率为9 8 8 。 第五章通过二硫化碳( c s 2 ) 将亚氨基二乙酸零距离修饰于z n s ：m n 2 + z n s 核壳结构半导体纳米晶表面上，该修饰不仅解决了纳米晶水溶性问题，而且使 纳米晶本身在5 9 0n i n 处橙黄色发光增强且稳定性提高。以紫外可见吸收光谱、 荧光光谱、电感耦合等离子体发射光谱( i c p a e s ) 、粒度分布曲线及核磁共振 谱为手段对合成的纳米晶进行了结构表征。在优化的实验条件下，发现a r 能 够非常灵敏地使体系荧光发生明显猝灭，而其它离子无显著干扰，表现出良好 的选择性。紫外可见吸收光谱结果表明：a 矿与纳米晶表面的配体形成了稳定的 配合物，在光诱导下发生了电子转移，导致了荧光信号猝灭。 关键词：锰离子掺杂硫化锌纳米晶；表面修饰；量子点；硫离子；镉离子；铜离 子；银离子；荧光传感：半导体纳米晶 i i a n df l u o r e s c e n c es p e c t r u m i np h7 8t r i s h c lb u f f e r , t h eq d se m i t t e d s t r o n g f l u o r e s c e n c ep e a k e da t5 9 0n l nw i t he x c i t a t i o nw a v e l e n g t ha t3 0 0n n t h ep r e s e n c e o fs u l f i d ea n i o nr e s u l t e di nt h eq u e n c h i n go ff l u o r e s c e n c ea n dt h ei n t e n s i t yd e c r e a s e w a sp r o p o r t i o n a lt ot h es 2 c o n c e n t r a t i o n t h el i n e a rr a n g ew a sf r o m2 5x10 。6t o 3 8 1 0 m o ll 。1 m o s ta n i o n ss u c ha sf 。，c i 。，b r ，i 。，c h 3 c 0 2 。，c 1 0 4 ，c 0 3 2 ，n 0 2 ， n 0 3 。，9 2 0 3 厶，s 0 3 pa n d8 0 4 2 。d i dn o ti n t e r f e r ew i t l lt h ed e t e r m i n a t i o n ah i g h l y s e l e c t i v ea s s a yw a si n t r o d u c e da n da p p l i e dt od e t e r m i n es 厶i nd i s c h a r g e dw a t e rw i t h r e c o v e r yo fc a 10 3 i n c h a p t e r3 ，z n s ：m n 2 + q u a n t u md o t s w i t hg o o dd i s p e r s i t ya n df l u o r e s c e n t c h a r a c t e r i s t i c sw e r es y n t h e s i z e di na q u e o u ss o l u t i o nw i t ht h i o g l y c o l i ca c i da sa s t a b i l i z i n ga g e n t ，w h i c hw e r ep r o p o s e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fc a d m i u mi o n s ( i i ) i nt h e t r i s h c lb u f f e rw i t hp h7 7 i tw a sf o u n dt h a tt h ef l u o r e s c e mi m e n s i t yo f 1 1 1 a b s t r a c t t h i o l c a p p e dz n s ：m n 2 + w a se n h a n c e db yt h ep r e s e n c eo fc d 2 + t h ef u o r e s c e n c e i n t e n s i t yo fz n s ：m n 2 十i n c r e a s e dl i n e a r l yw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fc d 2 + i nt h er a n go f 5 0 x 1 0 7 8 9 x 1 0 一t 0 0 1 l 1 t h ed e t e c t i o nl i m i t 吣3 0 8 x 1 0 - 8m 0 1 l 一t h i sm e t h o d w a su s e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no fc d z + i nd i s c h a r g e dw a t e r , a n dt h er e c o v e r yw a s 9 3 7 9 7 4 t h ep r o p e r t i e so fa b o v ez n s ：m n 2 十q u a n t u md o t sw e r es t u d i e db yt h e f l u o r e s c e n c es p e c t r a , u v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r aa n dx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t h e p o s s i b l em e c h a n i s mw a sd i s c u s s e da sw e l l i nc h a p t e r4 ，z n s ：m n 2 + q u a n t u md o t sw i t hp e c u l i a rs p e c t r a lp r o p e r t i e sw e r e s y n t h e s i z e di na l la q u e o u ss o l u t i o nu s i n gt h i o g l y c o l i ca c i da sas t a b i l i z i n ga g e n t t o i m p r o v et h e i rf l u o r e s c e n c ep r o p e r i t i e si nw a t e rs o l u t i o n ，b o v i n es c r a ma l b u m i n ( b s a ) w a sa b s o r b e do nt h e i rs u r f a c e u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s ，t h ef l u o r e s c e n c e i n t e n s i t yo ft h ez n s ：m n pd e c r e a s e dl i n e a r l yw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fc o p p e r ( i i ) i o n s i nn l er a n go f 2 x 1 0 6 - 7 8 x 1 0 m o l l 一t h el i n e rc a l i b r a t i o ne q u a t i o nw a s f o l l o w i n g ： f o f 三1 01 + o 0 6c 一2 + a n dt h ed e t e c t i o nl i m i tw a s2 8 7 x10 m o l l 一t h ep r o p o s e d m e t h o dw a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e dt od e t e r m i n ec o p p e r ( i i ) i o n si nt a pw a t e rs a m p l e s 谢t l lr e c o v e r yo fc a 9 8 8 i n c h a p t e r5 ，t h ep r o b ec o n s i s t e do ff l u o r e s c e n tz n s ：m n 2 + z n s c o r e s h e l l q u a n t u md o t s ( q d s ) w e r ep r o p e r l yc o n j u g a t e d t oi m i n o d i a c e t i ca c i d t h r o u g h c s 2 一a s s i s t e dz e r o - l e n g t hc o v a l e n tc o u p l i n g t h ef u n c t i o n a l i z e dn a n o p a r t i c l e sn o to n l y i m p r o v ew a t e r - s o l u b l e ，b u ta l s oe x h i b i tas t r o n gf l u o r e s c e n te m i s s i o na tc a 5 9 0m n t h e i r o p t i c a l a n ds t r u c t u r a l p r o p e r t i e s h a v e b e e nc h a r a c t e r i z e d b y u v - v i s s p e c t r o s c o p y , f l u o r e s c e n ts p e c t r o s c o p ya n d1 hn m rs p e c t r o s c o p y i np h7 3 p h o s p h a t eb u f f e r , t h ec a l i b r a t i o np l o t b e t w e e n i n t e n s i t yr a t i o ( f o f ) a n dt h e c o n c e n t r a t i o no f a g + w a sl i n e a ri nt h er a n g eo f1 5 1 0 5 x 1 0 - 6 m o l l 。1w i t hc o r r e l a t i o n c o e f f i c i e n to f0 9 9 2 t h el i m i to fd e t e c t i o nw a s2 6 5x10 m 0 1 l 一t h ee f f e c to ft h e o t h e ri o n s ( i n c l u d i n ga l k a l im e t a li o n s ，a l k a l ie a r t hm e t a li o n s ，p b 2 + ，c d 2 + ，z n 2 + ，b a + ， a 1 3 + ，c a 2 + ，m 9 2 + ，n a + ，k + a n da n i o n ss u c ha sn 0 3 。，s 0 4 2 。，c 0 3 2 w a sn e g l i g i b l ee v e n a tav e r yh i 曲c o n c e n t r a t i o n t h ep o s s i b l em e c h a n i s mw a sp r o p o s e d k e yw o r d s ：m n d o p e dz n sn a n o c r y s t a l s ；q u a n t u md o t ；s u l f i d ea n i o n ；c a d m i u m ( i i ) i o n ；c o p p e r ( i i ) i o n ；s i l v e r ( i ) i o n ；f l u o r e s c e n ts e n s o r i v 目录 目录 一二2 1 。 第1 章掺杂性z n s ：m n 2 + 量子点合成及应用新进展1 1 1 引言。1 1 2 量子点的概念。1 1 3 量子点的性质2 1 3 1 发光性质2 1 3 2 量子尺寸效应2 1 3 3 表面效应3 1 4 量子点的合成3 1 4 1 有机体系4 1 4 2 有机相向水相中转移。5 1 4 3 微乳液合成方法6 1 4 4 水相体系6 1 5 量子点的功能化8 1 5 1 无机功能化8 1 5 2 巯基类化合物9 1 5 3 硅烷化修饰量子点10 1 5 4 聚合物修饰量子点1 1 1 6 量子点在化学传感器中的应用1 2 1 6 1 无机离子传感器1 2 1 6 2 有机小分子传感器15 1 6 3 糖类分子传感器。16 1 6 4 生物分子传感器1 8 1 6 5 荧光开关传感器1 9 1 6 7 荧光共振能量传感器2 0 1 7 结语2 l 论文设想2 3 v 目录 第2 章水溶性z n s ：m n 2 + 荧光量子点对s 2 识别2 4 2 1 引言2 4 2 2 实验部分2 5 2 2 1 主要仪器及试剂：2 5 2 2 2z n s ：m n 2 + 量子点的合成2 5 2 2 3 测试过程。2 6 2 3 结果与讨论2 6 2 3 1 后处理过程对量子点发光的影响2 6 2 3 2 锰离子的掺杂量2 7 2 3 3 红外光谱2 7 2 3 4x 一射线衍射测试结果( x r d ) 2 8 2 3 5z n s ：m n 2 + 量子点的荧光光谱与紫外吸收光谱2 9 2 3 6 水溶胶的粒径分析3 b 2 3 7p h 的选择31 2 3 8z n s ：m n 2 + 浓度的选择：3 2 2 3 9 硫离子的检测3 2 2 3 1 0 共存离子对z n s ：m n 2 十量子点荧光强度的影响。3 3 2 4 机理探讨3 4 2 5 样品测定3 4 2 6 结论：3 4 第3 章z n s ：m n 2 + 量子点应用于c d 2 + 测定3 6 3 1 引言：3 6 3 2 实验部分3 6 3 2 1 仪器和试剂3 6 3 2 2z n s ：m n 2 + 量子点的合成3 7 3 3 结果与讨论3 7 3 3 1z n s ：m n 2 + 量子点的表征- 3 7 3 3 2p h 的选择3 8 3 3 3z n s ：m n 2 + 浓度的选择3 9 v l 目录 3 3 4c d 2 + 存在时z n s ：m n 2 + 量子点的荧光光谱的变化3 9 3 3 5c d 2 + 与z n 2 + 的工作曲线、线性范围及检出限4 0 3 3 6 共存离子的影响4 1 3 4 样品分析4 1 3 5 机理探讨4 2 3 6 结 仑4 3 第4 章z n s ：m n 2 + 量子点荧光猝灭法测定铜离子4 4 4 1 引言4 4 4 2 实验部分4 4 4 2 1 仪器和试剂4 4 4 2 2z n s ：m n 2 + 量子点的制备4 5 4 2 3z n s ：m n 2 + - b s a 的合成i 4 5 4 3 结果与讨论：4 6 4 3 1 量子点的荧光发射光谱4 6 4 3 2b s a 的量对z n s ：m r l 2 + 量子点发光性能的影响。4 6 4 3 3p h 值对体系荧光强度的影响4 7 4 3 4 共存离子的影响4 8 4 3 5 校正方程和检出限4 9 4 3 6 样品的测试结果4 9 4 4 机理探讨4 9 4 5 结论5 0 第5 章功能化z n s ：m n 2 + z n s 量子点应用于g g + 测定5 l 5 1 引言51 5 2 实验与方法5 2 5 2 1 仪器和试剂5 2 5 2 2 2 ，2 二硫代双乙酸二铵( n i - h ) 3 s 2 c n ( c h 2 c 0 2 ) 2 ) 的合成5 2 5 2 3z n s ：m n 2 + z n s 量子点的合成5 3 5 2 4 功能化量子点的合成5 3 5 2 5 核磁共振谱5 3 v i l 目录 5 2 6 锰离子的掺杂量5 4 5 2 7 测试过程5 4 5 3 结果与讨论5 4 5 3 1i a q d s 水合半径的粒度分析5 4 5 3 2z n s ：m n 2 + z n s 量子点荧光光谱5 5 5 3 3 金属离子对z n s ：m n 2 + z n s 量子点荧光光谱的影响5 5 5 4 实验条件的优化5 7 5 4 1 酸度的选择5 7 5 4 2z n s ：m n 2 + z n s 量子点浓度的选择k 。5 7 5 4 3 线性校正方程5 8 5 4 4 共存组分的影响。5 8 5 5 机理探讨5 9 5 6 结 仑6 0 全文总结及展望。6 1 致 射：。6 3 参考文献一6 4 攻读学位期间的研究成果7 5 v i i i 第1 章 1 1 引言 纳米是十亿 分子的运动规律 性质如光、电、 目前，纳米技术 多领域，对人们 “纳米左右和纳 革命，从而将引 究正处于方兴未 石器时代、铜器 近十年来， 经在化学传感、 显示出独特的优 已经在生物、物 本章将对当 化学传感器方面的应用等进行简要评述。 1 2 量子点的概念 量子点( q u a n t u md o t s q d s ) 又称半导体纳米晶，一般是指小于1 0n m 的 一种高效发光纳米晶体，具有很多传统有机染料所无法比拟的独特性质，如宽 激发、窄发射、较大的s t o c k s 位移、光稳定性好不易漂白、颜色可以“调频” 等等。它们通常是由i i v i 族和i v 族元素组成的纳米颗粒。目前研究较多的 主要量子点见表1 1 。 由于量子点微粒半径小于或接近于激子玻耳半径( 小于1 0r i m ) ，因而具有更 大的比表面积和表面原子数。表面能及其表面张力随着粒径的下降而急剧增加， 从而派生出与宏观体系和微观体系不同的低维物性，展现出许多不同于宏观块 体材料的物理化学性质和独特的发光特性。 第1 章掺杂性z n s ：m n 2 + 量子点合成及应用新进展 表1 1目前研究的主要冒= 子点 g r o u pq u a n t u md o t s i i v i i v m g sm g s em g t e c a sc a s ec a t es r ss r s es r t e b a sb a s eb a t ez n sz n s ez n t ec d sc d s e c d t e h g s h g s e g a a sl n g a a si n p l h a s 1 3 量子点的性质 1 3 1 发光性质 由于电子和空穴被量子限域，使其连续能带变成具有分子特性的分立能级 结构，因而其光学行为与一些大分子( 如多环的芳香烃) 很相似，可以发出荧光。 但与传统的有机荧光染料或镧系配合物相比，除了具有激发光谱宽而连续、发 射光谱窄而对称、光化学稳定性好和不易漂白等优点外，量子点还具有一个非 常奇特的性质：它的光学行为依赖于自身尺寸【2 1 。例如，在紫外灯照射下，2 3n m 的c d s e 量子点发射青绿色光，而5 5n i n 相同材料的c d s e 量子点却发射桔 红色光( 如图1 1 所示) 。 鲁 兰 童 铀 笙 肇 量 兰 k 墨 秀 暑 囊 w a v c k m l 拜hih ” 图1 1 不同尺寸的量子点荧光光谱示意图 1 3 2 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为 2 第1 章掺杂性z n s ：m n 2 + 量子点合成及应h j 新进展 离散能级的现象及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低空 分子轨道能级的能隙变宽现象均称为量子尺寸效应【3 1 。早在2 0 世纪6 0 年代，久 保( k u b o ) 采用一电子模型求得金属纳米晶粒的能级间距6 为： 6 = 等 式中：e r 为费米势能，n 为粒子中的总电子数。该式指出能级的平均间距 与组成粒子中的自由电子总数成反比。能带理论表明，金属费米能级附近电子 能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立【3 】。对于只有有 限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的，对于宏观物质包含无限 个原子( 即导电电子数n 一) ，由上式可得能级间距6 _ 0 ，即对大粒子或宏观 物体能级间距几乎为零；而对纳米粒子，所包含原子数有限，n 值很小，这就 导致6 有一定的值，即能级间距发生分裂1 3 1 。当能级间距大于热能、磁能、静 磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，必须考虑量子尺寸效应【3 j 。量子 尺寸效应会导致纳米粒子磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显 著不同。同时处于分立的量子化能级中的电子的波动性给纳米粒子带来一系列 特殊性质，如高的光学非线性，特异的催化和光催化性、强氧化性和还原性等。 1 3 3 表面效应 球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，赦 其比表面积( 表面积体积) 与直径成反比。随着颗粒直径的变小，比表面积将会 显著地增加，颗粒表面原子数相对增多，从而使这些表面原子具有很高的活性 且极不稳定，致使颗粒表现出不一样的特性，这就是表面效应1 3 j 。 量子点具有大比表面积、表面能和表面张力随着粒径的下降急剧增加，小 尺寸效应、量子尺寸效应以及表面效应等导致量子点的热、磁、光、敏感特性 和表面的稳定性等不同于常规粒子，由此开拓了许多新的应用前景。 1 4 量子点的合成 近年来，半导体纳米晶的研究已发展成为一个多学科的交叉领域。人们不 但发展了包括金属有机化学气相沉积【4 1 、金属有机分子束外延等【5 1 物理制备方 法，而且化学方法也被广泛应用于半导体纳米晶的合成。与物理方法相比，化 学合成方法具有合成的量子点尺寸比较小、粒径分布均匀和制备价格低廉等优 3 第1 章掺杂性z n s ：m n 2 + 量子点合成及应用新进展 点。因此，从其应用前景来看，这是一种极具潜力的合成方法。 1 4 1 有机体系 m u r r a y 等【6 j 第一次将二甲基镉快速注入到高温的三辛基氧化膦( t o p o ) 配体溶剂中，然后让其快速成核，缓慢生长，生成均匀单分散的量子点。该方 法合成的量子点不仅量子产率高( 可达9 0 ) ，而且半峰宽只有3 0a m ，是目前 合成高质量量子点最好的方法之一。后来很多研究者对该方法进行了改进，a p a l v i i s a t o s 研究小组【7 培1 通过改变前驱体浓度、配体的比例及注射体积等条件，来 控制c d s e 量子点的晶体形状。h m a e d a 研究小组【9 j 结合保留时间分布技术和 量子点的自发成核生长过程，发展了一种在微管反应器中制备尺寸连续分布的 c d s e 量子点新方法。通过改变前驱体浓度，来控制量子点的成核率，从而制备 出尺寸连续可调的高质量量子点。 以上方法固然量子产率比较高，却存在着有机前驱体有剧毒、易分解、反 应条件苛刻、原料价格昂贵、整个反应不易控制、重复性差及适用性差等缺点。 针对这种情况，p e n g 研究小组【lo 】提出了“绿色化学法 ，对有机金属法合成c d s e 量子点的反应，从机理上进行了详细的分析。他们认为t o p o 中含有的h a d ( 杂质十七烷胺) 可以和c d 生成溶于t o p o 的配合物，而这种配合物才是 c d s e 生长的真正稳定前体。依据上述研究，该研究小组进行了改进，用c d o 取 代c d ( c h 3 ) 2 ，让c d o 和h a d 生成配合物，以此作为c d 的反应前体。实验 结果证明完全可以制备出高质量的单分散c d s e 量子点( 粒径小于2n m ) 。 p r a d h a n 纠1 1 】也通过绿色化学的合成方法，在2 4 0 3 0 0 的高温下成功合成了 z n s e ：m n 量子点，荧光量子产率高达5 0 。同时利用静态箱原位法在数量上进 行了观察，发现荧光峰的位置能够在5 6 5 - - 6 1 0 n m 之间加以改变。e h l e r t 等1 1 2 】 利用有机相合成了高质量的z n s ：m n z n s 核壳结构量子点，该量子点由于加了 外壳，量子产率得到了有效提高，同时避免了c d 2 + 对生物体系以及环境的污染， 是一种具有很好应用前景的纳米粒子。s o h l i n g 等【1 3 】在乙醇中利用羟基纤维素合 成了粒径为3n l r l 左右的z n s ：m n 半导体纳米晶，同时利用紫外可见吸收光谱、 荧光光谱、高分辨传递电子显微镜、小角度x r d 等进行了表征，发现在5 9 0n n l 处展现出强烈的发射。 虽然有机法制备的量子点具有很多优点，但由于大多数生物分子都是亲水 的，而该方法合成的量子点多为脂溶性，限制了量子点在生物分析化学中的应 4 展 才能具备生物亲合 生物体系中应用所 面临的一个巨大挑战，因此表面修饰就有了突出的优势【l4 1 。量子点表面的配体 分子不仅能够实现量子点的水溶性，而且对自身稳定性也起着至关重要的作用。 通常采用三辛基氧化磷或其它有机配体作为制备高量子产率量子点的金属前躯 体，但最终得到量子点往往是脂溶性的，为了克服这个局限性，通常会采用与c d 或z n 具有更强结合力且具有水溶性或特殊功能基团的配体进行交换，来实现 量子点的水溶性或功能化。 c l a r k e 掣1 5 j 利用有机相合成优质的量子点，通过巯基化合物将其表面的有 机配体置换下来，将巯基乙酸末端的羧基与多巴胺的氨基相连，研究了量子点 表面多巴胺的量对量子点荧光发射、电荷密度和胶体稳定性的影响，发现这些 性质会随着多巴胺密度不同而不同。p r a d h a n 等i l6 】利用巯基乙酸将z n s e ：m n 从 有机相转移到水相( 如图1 2 ) ，发现当掺杂原子m n 位于表面时，巯基乙酸配体 能够使荧光发生猝灭，而位于2 3 层z n s e ：m n 内时，巯基乙酸修饰反而使荧 光增强，配体与掺杂原子的距离相差4 层的z n s e ：m n 时，巯基乙酸能够有效 猝灭z n s e 基质的荧光，而不猝灭掺杂原子的荧光。由于该量子点具有粒径小、 良好的稳定性和水溶性，避免了重金属c d 离子，是一种很好的生物标记材料。 图1 2z n s e ：m n 配体交换前后变化 d u b o i s 等【1 8 】利用多种功能配体有效实现了核壳结构量子点表面的配体交 换，该过程是利用带有氨基的化合物与c s 2 反应，生成的二硫代氨基甲酸盐能 够强烈吸附在量子点表面，有效实现量子点的相转移，而且发现配体交换后荧 光并没有发生明显猝灭。 5 第1 章掺杂性z n s ：m n 2 + 量子点合成及应用新进展 1 4 3 微乳液合成方法 微乳液合成法是一种介于水相和有机相之间的制备量子点合成方法。由于 该过程在室温下就可以进行，而且操作简单、过程易控制，已成为合成量子点 非常重要方法之一。g a n 等【19 】利用反相微乳液法制备z n s ：m n 量子点，发现该 方法可以得到从3 1 8n n l 不同的粒径，同时由于微乳液中的表面活性剂钝化了 量子点表面，故而具有高的发光效率。c a o 掣2 0 】利用微乳液法合成了z n s ：m n 和z n s ：m n z n s 核壳结构量子点，并对两种量子点的发光性质进行了对比，发 现二者经过紫外光线照射后都能有效提高荧光量子产率。j i a n g 等【2 l 】采用微乳液 合成方法研究了壳的厚度对z n s ：m n 量子点发光性质的影响，发现随着现z n s 壳厚度的减少，荧光有所增强。x u 等【2 2 】在室温下利用微乳液法分别合成t c u 、 e u 、m n 掺杂性量子点，发现不同掺杂离子会发射不同波长的荧光，因此利用 过渡区金属离子掺杂可以制备不同发射波长的荧光材料。张等【2 3 】利用微乳液法 成功地制备出3 - 5n l n 的z n s ：m n 纳米微粒该方法制备的微粒尺寸均一，并 且z n s ：m n 纳米微粒表现出明显的量子尺寸效应、激发光谱蓝移、发射光谱红 移，但仍有橙黄色发光。y a n g 掣2 4 】在微乳液中合成了具有强而窄的黄色发射光 谱c d s ：m n z n s 量子点。s a n t r a 掣2 5 】贝0 实现了微乳液法合成的c d s ：m n z n s 半 导体纳米晶的功能化和水溶性，认为该半导体纳米晶在生物成像方面具有非常 重要的应用前景。 1 4 4 水相体系 虽然配体交换能够实现量子点的功能化与水溶性，但不幸的是，亲水修饰 不但需要复杂的过程，而且有可能会破坏量子点的发光性质。例如，纯c d s e 量 子点经配体交换后量子效率有可能降为零，c d s e c d s 核壳量子点稍好一点，约 降到1 0 - - - 2 0 。因此研究人员还是希望直接在水相合成功能化的量子点。 2 0 0 2 年g a p o n i k 掣2 6 j 将c d ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 溶解在水中加入一定量的巯基乙 酸，用1m o l l d 的n a o h 调节溶液p h 值为1 1 ，在快速搅拌下通氮气3 0 m i n ， 再通入h 2 t e ( 由a 1 2 t e 3 和h 2 s 0 4 在氮气保护下反应生成) ，制备了具有较高荧 光效率的量子点。该方法在水介质中采用离子型前驱体，用巯基小分子做配体 合成量子点，质量比较高，毒性比较小，降低了成本和对设备的要求，减少了 对环境的污染，是一种很有前途的合成方法。z h a n g 掣z 7 】人通过水热法制备出 高质量的c d t e 量子点。在相对高温下，加快了反应速度，同时使半峰宽 6 第1 章掺杂性z n s ：m n 2 + 量子点合成及应h j 新进展 ( f w h m ) 变窄，并且在没有后处理的情况下，量子产率可以达到3 0 ，为在水 溶液中直接设计合成高质量半导体纳米晶开辟了新途径。l i 掣2 8 】在室温水相中 直接合成了c d s 量子点，发现该方法合成的量子点可以和核壳结构的商品化量 子点相媲美，用巯基乙酸修饰后应用沙门氏菌细胞成像。邓等【2 9 】用柠檬酸作为 稳定剂合成了尺寸分布集中、荧光性质良好的水溶性c d s e 量子点。通过控制 合成温度调节c d s e 量子点的尺寸及相应的最大荧光发射波长，温度升高粒径增 大波长发生红移。文等【3 0 】以巯基乙酸为稳定剂，在水相制备了碲化镉( c d t e ) 量 子点，分别考察了p h 值和几种氨基酸对c d t e ( q d s ) 紫外吸收光谱和荧光光 谱的影响。结果表明：在不同p h 值下，丙氨酸、丝氨酸、半胱氨酸对c d t e 荧 光有不同的影响，丙氨酸、丝氨酸使c d t e 荧光发生猝灭现象，而半胱氨酸在 碱性范围内则使c d t e 荧光明显增强，说明氨基酸对量子点的作用存在不同机 制。韩掣3 l 】首次应用低温水相合成方法制备了z n s ：m n 2 + 量子点材料样品，经过 x r d 和t e m 检测晶粒大小约4n m 。用3 2 3n l i l 波长激发，在5 8 5n n l 展现出良 好的橙红色发射。同时重点考察了z n s ：m n 2 + 量子点发光强度随时间变化，对量 子点表面态氧钝化机制进行了分析。曹掣3 2 j 以7 , - - 胺和水为溶剂，制备了m n 离 子掺杂的z n s 半导体纳米晶，探讨了反应温度、掺杂离子浓度及锌硫比对 z n s ：m n 半导体纳米晶晶体结构和发光性质的影响，发现反应温度高于1 8 0 时 才会生成纯硫化锌，而调整锌硫比会得到不同晶型的硫化锌，m n 离子掺杂浓度 则对硫化锌的生成和晶型无明显影响，但会对发光强度有一定影响。张等1 3 3 j 以 聚乙烯基吡咯烷酮( p v p ) 为表面包覆剂，在室温大气条件下的水溶液中制备了 z n s ：m n 2 + 和z n s ：m n 2 + 、p b 2 + 量子点。用荧光光谱检测到其激发波长( x c x = 4 10n m ) 和发射波长( k = 5 1 0 - - 5 6 0n m ) 都在可见光范围内，显示出新颖的光致发光性 质。黄等【3 4 】采用硫脲做为表面修饰剂，合成了z n s ：c d s c ( n h 2 ) 2 量子点。该量 子点分散性较好、平均粒径7n m ，具有良好的荧光性质。w a n g 掣”】在水溶液 中研究了z n s ：m n 2 + 电化学发光性质，认为这种半导体纳米晶对环境和生物的检 测具有较少危害，因而更具有应用价值。y i 等【3 6 】在室温下利用仿生物学的方法 合成z n s ：m n 量子点，并对其结构性质和应用前景进行了描述。l i u 等1