（化学工艺专业论文）过渡金属盐均相氧化多取代环戊二烯反应研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 吡哺盐是指含有六元氧杂环正离子结构的有机芳香化合物，因其独特的化学及物理 特性而具有非常广泛的应用价值。吡喃盐具有很高的化学活性，可作为许多有机化合物 的合成中问体：吡喃盐具有优良的光电物理特性，最近几年，关于吡喃盐在此方面的应 用研究逐渐成为一个热门课题，如作为光敏剂催化废水中有机物的光降解，作为激光染 料，蛋白质标记物，及作为有机电解质材料等。 传统的吡喃盐合成方法主要有l ，5 一二酮法及炔酮法。这两种方法的共同特点是，首 先需要将若干短链分子( 一般小于三个碳) 连接成含有五个碳及一个( 或两个) 氯的链 状骨架，再经闭环及( 或) 氧化反应最终形成吡喃盐产物。在这两种方法中，形成吡喃 盐的步骤操作比较烦琐，反应条件较为苛刻。对比之下，常温条件下用可溶性过渡金属 离子氧化环戊二烯环生成吡哺盐的反应是一种未见报导的新方法。该方法的特点是：以 环状取代环戊二烯为底物，一步合成：操作简单，反应条件温和；0 i 仅可以合成n ，n 一 双取代吡哺盐，而且还能方便地合成一些a 一单取代吡喃盐( 含有一个a t t ) ，该类吡 哺盐化学性质活泼，一般方法不易合成。本文对这一新方法所涉及的反应进行了系统的 研究，主要研究内容及结果如下： 1 根据研究需要合成了一系列多取代环戊二烯衍生物，包括1 ，2 ，4 - 三苯基环戊二 烯，1 ，2 ，3 ，4 一四苯基环戊二烯，l ，2 ，3 ，4 ，5 - 血苯基环戊二烯，5 一甲基一1 ，2 ，3 ，4 一 四苯基环戊二烯，5 一乙基一1 ，2 ，3 ，4 一四苯基环戊= 烯，2 ，3 ，4 ，5 一四苯基环戊二烯 一卜醇，四苯基环戊二烯酮，及5 一溴一1 ，2 ，3 ，4 一四苯基环戊二烯等。同时对某些合 成步骤进行了改进和简化。 2 。研究了环戊二烯衍生物氧化扩环反应的普遍性，及环戊二烯衍生物与氧化扩环反 应产物化学结构之间的关系。考察了苯二氯甲烷混合溶剂中高氯酸银与一系列 环戊二烯衍生物的反应。结果表明，当环戊二烯衍生物能够稳定地以单体形式存 在，且环戊二烯环烯丙位上无取代基或仅有烷基或芳基单取代基时，一般能够发 生氧化扩环反应；而在常温下容易发生二聚反应的环戊二烯衍生物，烯丙位上带 有卤素或羟基取代的环戊二烯衍生物，及苯并环戊二烯，均不能发生此反应。发 现在环戊二烯衍生物氧化扩环反应过程中，环戊二二烯环的一个c 。一c 。键发生了断 裂，该断裂决定了产物的化学结构。 3 。研究了多取代环戊二烯氧化扩环反应过程中氧化剂的来源及反应产物吡哺盐正 离子中氧原子的来源问题。考察了苯- - 氯甲烷混合溶剂中高氯酸银与l ，2 ，4 一三 李新成：过渡金属盐均相氧化多取代环戊二烯反应研究 苯基环戊二烯的反应。结果表明，在反应过程中，银离子是唯一的氧化剂，水是 吡喃盐正离子中氧原子的来源。 4 研究了可溶性过渡金属离子在取代环戊二烯氧化扩环反应中的作用。考察了在苯 乙腈混合溶剂中，可溶性的a g c i o 。，c u x ( x = b r 一，i - ) ，c u x 。( x = e l 一，c l 吼一) ， h a u c i4 a 4 h ：0 ，c r ( c 1 0 4 ) 。6 h 。0 ，f e c l 。，及f e ( c l o 。) ，i o h ：0 与i ，2 ，3 ，4 - 四苯基环戊 二烯的反应。结果表明，在多取代环戊二烯氧化扩环反应过程中，过渡金属离子 起氧化剂和路易斯酸的双重作用：如果过渡金属离子只能起氧化剂作用，则可发 生环戊二烯环烯丙位碳一氢键断裂反应，而氧化扩环反应不能发生。 5 根据上述研究结果提出了多取代环戊二烯氧化扩环反应机理，该机理包括四个连 续步骤，即：水分予在过渡金属离子作用下对环戊二烯共轭双键的加成；水加成 产物发生不可逆碳一碳键断裂生成卜戊二烯酮反应中间体：卜戊二烯酮发生可逆 闭环反应生成a 一吡喃；n 一吡喃被可溶性过渡金属离子氧化生成吡喃盐。通过实 验证实了反应过程中卜戊二烯酮反应中问体的存在，从而验证了上述反应机理的 合理性。考察了溶剂，取代基，温度等因素对多取代环戊二烯氧化扩环反应的影 响，利用上述结果详细探讨了卜戊二烯酮反应中间体的可能生成机理。 关键词：多取代环戊二烯，吡喃盐，过渡金属，氧化，氧化断裂 大连理工大学| 尊士学位论文 a b s t r a c t p y r y l i u ms a l t sa r e at y p eo fo r g a n i ca r o m a t i cc o m p o u n d sw i t ho n eo rm o r es i x n u m b e r e d o x o h e t e r o c y c l i cc a t i o n s ，w h i c ha r ep r a c t i c a l l yv a l u a b l eo w i n gt ot h e i rp e c u l i a rc h e m i c a la n d p h y s i c a lp r o p e r t i e s t h e y a r eo fg r e a tc h e m i c a lr e a c t i v i t ya n dc a nu s e da s s y n t h e t i c i n t e r m e d i a t e sf o ral a r g en u m b e ro fo r g a n i cc o m p o u n d s t h e ya r eo fg o o do p t o e l e c t r i c p o r p e r i t i e s ，i n v e s t i g a t i o n so nw h i c hi nr e c e n ty e a r sh a v eb e c o m eah o tt o p i c f o re x a m p l e ， t h e yc a l lu s e da sp h o t o s e n s i t i z e r st oc a t a l y z ep h o t o d e g r a d a t i o no fo r g a n i cc o m p o u n d si n w a s t e w a t e r ，a sl a s e rd y e s ，l a b b e l l i n gm o l c u e sf o ep r o t e i n s ，a n da so r g a n i ce l e c t r o l y t e t h ep r e s e n ts y n t h e t i cm e t h o d sf o rp y r y l i u ms a l t sm a i n l yi n c l u d e1 , 5 一d i o n ea n dy n e o n e m e t h o d s b o t ho ft h et w om e t h o d si n c l u d ec o m b i n a t i o no fs h o r t c h a i nm o l e c u l e s ( u s u a l l y w i t h i nt h r e ec a r b o n si nc h a i n ) i n t oc h a i n l i k ei n t e r m e d i a e si n c l u d i n gf i v ec a r b o n sa n do n e ( o r t w o ) o x y g e na t o m si nc h a i n ，c y c l o i s o m e r i z a t i o no ft h ei n t e r m e d i a t e ，a n d ( o r ) o x i d a t i o n p r o c e s s e st oo b t a i np y r y l i u mp r o d u c t s o n eo fl i m i t a t i o n so ft h et w om e t h o d si st h a tt h e p y r y l i u m f r o m a t i o np r o c e s su s u a l l yr e q u i r e s t e d i o u s p r o c e d u r e s a n ds e v e r er e a c t i o n c o n d i t i o n s i nc o n t r a s t ，t h e r eh a sb e e nn or e p o r to nt h es y n t h e s i so fp y r y l i u ms a l t sb y o x i d a t i o na n dr i n g e n l a r g e m e n tr e a c t i o n so fs u b s t i t u t e dc y c l o p e n t a d i e n e sp r o m o t e db ys o m e s o l u b l et r a n s i t i o nm e t a li o n s u s i n gc y c l i c c y c l o p e n t a d i e n e s a ss t a r t i n gm a t e r i a l s ，t h e a d v a n t a g e so ft h i sm e t h o da r e ：i ti sa no n e p o tm e t h o d ，w h i c hi se a s i l ym a n i p u l a t i n g ，a n d r e q u i r e sm i l dc o n d i t i o n s ；i tc a ns y n t h e s i z en o to n l yn ，d i s u b s i t u t e dp y r y l i u ms a l t s ，b u ta l s o 一m o n o s u b s i t u t e dp y r y l i u ms a l t s ，w h i c ha r ec h e m i c a l l ya c t i v ea n da r ed i f f i c u l tt os y n t h e s i z e b y t h ep r e s e n tm e t h o d s t h et h e m eo ft h i sd i s s e r t a t i o ni st os t u d ys y s t e m a t i c a l l yt h en e w r e a c t i o no nc y c l o p e n t a d i e n e s t h er e s u l t sa r el i s t e db e l o w ： 1 as e r i e so f c y c l o p e n t a d i e n ed e r i v a t i v e s ，i n c l u d i n g1 , 2 ，4 - t r i p h e n y l c y c l o p e n t a d i e n e ， 1 , 2 ，3 ，4 - t e t r a p h e n y l c y c l o p e n t a d i e n e ，1 , 2 ，3 ，4 ，5 - p e n t a p h e n y l c y c l o p e n t a d i e n e ，5 - m e t h y l - 1 , 2 ，3 ，4 t e t r a p h e n y l c y c l o p e n t a d i e n e ，5 - e t h y l 一1 ，2 , 3 ，4 - t e t r a p h e n y l c y c l o p e n t a d i e n e ，2 , 3 ，4 ，5 一t e t r a p h e n y l c y c l p e n t a d i e n e 一1 一o l ，t e t r a c y c l o n e ，a n d5 - b r o m o 一1 ，2 ，3 ，4 一t e t r a p h e n y l c y c l o p e n t a d i e n e ，a r e s y n t h e s i z e d ，a n ds o m es y n t h e t i cs t e p sa r ei m p r o v e da n ds i m p l i f i e d 2 t h eu n i v e r s a l i t yo ft h eo x i d a t i o na n dr i n g - e n l a r g e m e n tr e a c t i o no i l c y c l o p e n t a d i e n e d e r i v a t i v e s ，a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es t r u c t u r eo fc y c l o p e n t a d i e n ed e r i v a t i v e sa n dt h e s t r u c t u r eo fp y r y l i u mc a t i o n s ，a r ed i s c u s s e db a s e do nt h es t u d yt h er e a c t i o n so fas e r i e so f c y c l o p e n t a d i e n ed e r i v a t i v e sw i t hs i l v e rp e r c h l o r a t ei nb e n z e n e d i e h l o r o m e t h a n es o l v e n t i ti s f o u n d t h a t ，o x i d a t i o n a n d r i n g e n l a r g e m e n t r e a c t i o n sc a nb ec a r r i e d o u tw h e n c y c l o p e n t a d i e n e s c a nb ee x i s t e d s t a b l e l y a sm o n o m e ra tr o o mt e m p e r a t u r e ，a n da r e n o n s u b s t i t u t e d ，o rm o n o a l k y lo rm o n oa r y ls u b s t i t u t e do nc s d 3i nc y c l o p e n t a d i e n er i n g s ，i n c o n t r a s t ，b e n z o c y c l o p e n t a d i e n e s ，a n dc y c l o p e n t a d i e n e sw h i c ha r ee a s l yd i m e r i z e da tr o o m 李新成：过渡金属盐均相氧化多取代环戊二烯反应研究 t e m p e r a t u r e ，o rh y d r o x y lo rh a l o g e ns u b s t i t u t e do nc s p 3i nc y c l o p e n t a d i e n er i n g s ，c o u l dn o t p e r f o r mt h eo x i d a t i o na n dr i n g - e n l a r g e m e n tr e a c t i o n s i t i sa l s of o u n dt h a td u r i n gt h e o x i d a t i o na n dr i n g - e n l a r g e m e n tr e a c t i o n s ，o n eo fc 5 p 2 - c s p 3b o n di sc l e a v e d ，a n dt h i sc l e a v a g e d e t e r m i n e st h ec h e m i c a ls t r u c t u r e so f t h ep r o d u c t s 3 1 1 1 eo r i g i n a t i o n so fo x i d a n ta n do x y g e na t o mi nt h es i x n u m b e r e dr i n go ft h ep y r y l i u m c a t i o n s d u r i n gt h e o x i d a t i o na n d r i n g - e n l a r g e m e n t r e a c t i o no fc y c l o p e n t a d i e n e sa r e i n v e s t i g a t e db ys t u d y i n gt h er e a c t i o no f1 ，2 , 4 一t r i p h e n y l c y c l o p e n t a d i e n ew i t hs i l v e rp e r c h l o r a t e i ti sf o u n dt h a t ，d u r i n gt h er e a c t i o n s ，s i l v e r ( i ) i o ni st h es o l eo x i d a n t ，a n dt h eo x y g e na t o mi n t h es i x n u m b e r e dr i n gc o m e sf r o mw a t e r 一 4 t h er o l eo fs o l u b l et r a n s i t o n - m e t a li o n si nt h eo x i d a t i o na n dr i n g e n l a r g e m e n tr e a c t i o n so f s u b s t i t u t e d c y c l o p e n t a d i e n e s i sd i s c u s s e d b yi n v e s t i g a t i n g t h e r e a c t i o n s o f 1 ，2 ，3 ，4 t e t r a p h e n y l c y c l o p e n t a d i e n e ( t p c p ) w i t ha g c l 0 4 ，c u x ( x 2b r - ，i ) ，c u x 2 ( x2 c 1 ，c 1 0 4 。) ，h a u c l 4 4 h 2 0 ，c r ( c 1 0 4 ) 3 6 i t 2 0 ，f e c l 3 ，o rf e ( c 1 0 4 ) 3 。1 0 h 2 0i n b e n z e n e a c e t o n i t r i l es o l v e n t i ti sf o u n dt h a t d u r i n gt h er e a c t i o n s ，t r a n s i t i o n - m e t a l i o n sa c ta s b o t ho x i d a n ta n d1 e w i sa c i d i ft r a n s i t i o n m e t a li o n sa c ta so x i d a n to n l y ，a l l y l i cc hb o n d - a c t i v a t i o nr e a c t i o n s ，r a t h e rt h a nr i n g - e n l a r g e m e n tr e a c t i o n s ，c o u l dp e r f o r m 5 am e c h a n i s mf o r t h eo x i d a t i o na n dr i n g e n l a r g e m e n tr e a c t i o no fp o l y s u b s t i t u t e d c y c l o p e n t a d i e n e si sp r o p o s e d i ti sc o n s i s t e do ff o u rc o n s e c u t i v es t e p s ，n a m e l y ：a d d i t i o no f a w a t e rm o l e c u l ei n t ot h ec o n j u g a t e dd o u b l eb o n d so ft h ec y c l o p e n t a d i e n er i n g sp r o m o t e db y t r a n s i t i o n m e t a li o n s i r r e v e r s i b l eo x i d a t i v ec l e a v a g eo fac - cb o n di nt h ew a t e ra d d u e t f o l l o w e db yt h ef o r m a t i o no f1 p e n t a d i e n o n ea si n t e r m e d i a t e r e v e r s i b l ec y c l o i s o m e r i z a t i o no f 1 - p e n t a d i e n o n ei n t oa p y r a n ；a n dc o n v e r s i o no fu - p y r a ni n t op y r y l i u mc a t i o n so x i d i z e db y t r a n s i t i o n m e t a lc a t i o n s 1 - p e n t a d i e n o n ei se x p e r i m e n t a l l yc o n f i r m e dt oe x i s td u r i n gt h e r e a c t i o n ，w h i c hm a k e so u rm e c h a n i s mr e a s o n a b l e k e y w o r d s ：p o l y s u b s t i t u t e de y c l o p e n t a d i e n e ，p y r y l i u m ，t r a n s i t i o nm e t a l ，o x i d a t i o n ， o x i d a t i v ec l e a v a g e i v 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 李新成：过渡金属盐均相氧化多取代环戊二烯反应研究 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 导师签名 童缝亟 一 上 殓一 切拿咕一 血 李新成：过渡金属盐均相氧化多取代环戊二烯反应研究 1 绪论 1 1 概述 毗喃盐是六元氧杂环有机芳香虢类化合物的通称，具有独特的化学及物理性质。近 年来，有关吡喃盐作为有机合成中间体“，激光染料”，光敏剂“2 。嘲，及蛋白质标记 物防州等研究广受关注。吡哺盐中的氧原子可以被碳原子和氮原子取代，分别形成苯。朋 及吡啶盐类化合物腿”；吡喃盐六元氧杂环可以发生缩环和扩环反应，分别形成呋喃。1 及七员氧杂环类衍生物“1 ；毗喃盐正离子具有较大的蓝移效应“，可用于合成有机红夕f 激光染料；吡喃盐作为光敏剂可催化烯烃的 2 + 2 】二聚反应“”“及废水中有机物的光 降解“”1 等。 由于广泛的应用价值，吡喃盐的合成方法自然成为受到持续关注的课题。但是现有 文献报导的所有合成方法都是基于链状化合物的成环反应，而且反应条件较苛刻，操作 较烦琐。我的导师在闩本从事导电配位聚合物研究期自j 偶然发现，在苯- 氯甲烷混合 溶剂中，l ，2 ，3 ，4 一四苯基环戊二烯在高氯酸银反应作用下可发生氧化扩环反应，生成 2 ，3 ，4 ，5 - 四苯基吡喃盐。这一合成吡喃盐的新方法此前未见报道。与文献方法相比，该 方法的特点是：以环状化合物为原料，一步合成；反应条件温和，操作简单。该方法使 合成具有敏感官能团的吡喃盐类化合物成为可能，方便了毗喃盐类化合物的化学修饰。 本论文将以上述新反应为起点，系统研究可溶性过渡金属盐与多取代环戊二烯的反应。 该研究涉及吡喃盐的合成与表征，环戊二烯衍生物的反应类型，及可溶性过渡金属化合 物均相选择性活化碳一碳键断裂等内容。本章将对这些问题的文献研究结果进行回顾与 总结。 1 2 吡喃盐的合成方法研究进展 根据文献，吡喃盐的合成方法主要有以下几种。 l 、1 。5 - z 酮法 1 ，5 - 二酮合成法是指1 ，5 - - - 酮类化合物在酸催化剂及负氢离子接受剂的存在下经 闭环、脱水及脱负氢过程( 图1 1 ) 而生成吡喃盐类化合物的方法。根据l ，5 一二酮生成 方法的不同，可以衍生出若干中吡喃盐合成方法( 图1 2 一图1 6 ) ”。 大连理工大学博士学位论文 图1 11 ，5 - 二酮向吡喃盐正离子转化示意图 f i g 1 1t h es c h e m a t i cd i a g r a m o f c o n v e r s i o n o f l , 5 - d i o n e t o p y r y l i u m c a t i o n + 2 f i g 1 o - - c h o + 图1 31 ，5 - 二酮吡喃盐合成法之例二 f i g 1 31 ，5 - d i o n e m e t h o d f o r p y r y l i u ms y n t h e s i s ：e x a m p l e2 2 一 李新成：过渡金属盐均相氧化多取代环戊二烯反应研究 r c 一+ f ，r e h - 太oo 入p h，愈r h 一，。o r h 图1 41 ，5 - - - 酮吡喃盐合成法之例三 f i g i 41 , 5 - d i o n em e t h o df o rp y r y l i u ms y n t h e s i s ：e x a m p l e3 ：。d q 如 + h c ( o e t ) 3 h 0 0 4 ，a c o h t - c 4 h 9 图1 51 。5 - 二酮毗哺盐合成法之例四 f i g 1 51 , 5 一d i o n em e t h o df o rp y r y l i u ms y n t h e s i s ：e x a m p l e4 ，。h q 也 h 2 s 0 4 6 f 吗审c 如 图1 61 。5 - - - - - 酮吡喃盐合成法之例五 f i g 1 61 , 5 一d i o n e m e t h o d f o r p y r y l i u ms y n t h e s i s ：e x a m p l e 5 2 、炔酮法 炔酮法是近年发展起来的合成方法，这种方法和l ，5 二酮方法相似，只是在l ，5 一二 酮法中是两个羰基缩合，而在炔酮法中是一个羰基和一个炔基的缩合3 ( 图1 7 一图 l8 ) ： 一3 - 大连理工大学博士学位论文 q c 0 r 詈( p h 3 p ) 3 p d c l 2 c u 咚 啡飓一陡 图1 7 炔酮合成法之例一 f i g 1 7y n o n em e t h o df o rp y r y l i u ms y n t h e s i s ：e x a m p l e1 【m n ( c o ) 5 】+ + c o b m n l 图1 ，8 炔酮合成法之例之二 f i g 1 8y n o n em e t h o df o rp y r y l i u ms y n t h e s i s ：e x a m p l e2 3 、吡喃酮法 吡喃酮与烷基化或酰基化试剂进行羰基氧或羰基碳亲电加成反应，都可以形成吡喃盐。 如图1 9 一图1 1 0 ： a 一威 图1 9 毗喃酮毗喃盐合成法之例一 f i g 1 9p y r y o n em e t h o df o rp y r y l i u ms y n t h e s i s ：e x a m p l ei - 4 - 卧iciiici孙 p 呱卸 。丫ocmcih 李新成：过渡金属盐均相氧化多取代环戊二烯反应研究 op 球 d 上p h c h 图1 1 0 吡喃酮吡喃盐合成法之例二 f i g i 1 0 p y r y o n e m e t h o d f o r p y r y l i u ms y n t h e s i s ：e x a m p l e 2 1 3 吡喃盐的表征方法 用于表征吡喃盐的手段很多，如x 一射线单晶衍射，质谱，紫外光谱，红外光谱，核 磁共振谱( 氢谱和碳谱) ，元素分析等。x _ 射线单晶衍射当然是最好的方法，由此可以 最直观地获得被测吡喃盐的化学结构。质谱也是吡喃盐的特征表征手段，由于吡喃盐分 子带有一个正离子，因此其质谱中的分子离子峰的m z 值为奇数。当一个被测化合物中 只含有碳，氢和氧元素时，其质谱数据可作为该化合物是否为吡喃盐化合物的重要佐证。 本文主要探讨吡喃盐的红外光谱及核磁共振谱( 氢谱和碳谱) 。 1 、毗喃盐的红外光谱 特征吸收峰在1 6 1 0 1 6 4 0 c m - 1 ( 吡喃盐六员环结构的骨架振动) 。无取代，单取代或 五烷基取代吡喃盐其特征吸收峰在1 6 2 0 c m 。1 附近；二，三或四烷基取代吡喃盐特征吸收 峰在1 6 4 0 c m - 1 附近；对于芳基取代吡喃盐，若不存在空间位阻则其特征吸收峰在1 6 3 0 c m - 1 附近，若存在空间位阻则其特征吸收峰向低波数方向移动，位于1 6 1 0 - 1 6 2 0 c m 。1 区间。 2 、吡喃盐的核磁共振谱 一 吡喃盐与吡啶及吡啶盐是结构类似物，其特点是，氧的邻位碳原子( a 位) 上的正 电荷密度 氧的对位碳原子( y 位) 上的正电荷密度 氧的间位碳原子( b 位) 上 的正电荷密度。一般吡喃盐正离子环上的a 位和y 位上的氢原子的化学位移在 9 一1 0 p p m ，而位上的氢原子的化学位移在8 - 9 p p m 。吡喃盐正离子环中碳的化学位移也 具有与氢的化学位移相同的变化趋势。例如，非取代的吡喃盐中a ，b 和y 位的化学 位移分别为61 6 9 3 2 ，61 2 7 7 4 和61 6 1 2 1 嘲。当然，这些数据会因为取代基的存在而 发生变化汹1 。 大连理工大学博士学位论文 2 、关于吡喃盐表征的两个例子 ( 1 ) 2 ，6 一二甲基一4 一联苯基吡喃盐 i r ：3 0 0 9 。2 9 6 3 ，2 8 9 0 ，1 6 4 3 。i 0 9 2 c m l 1 hn m r ( 9 0 m h z ，c d c i ，) ：63 0 ( s ，6 h ) ，67 3 - 8 3 ( m ，1 1 h ) ( 2 ) 2 ，6 - 二取代吡喃盐嘲 表1 - 1 某些2 ，6 - 二取代毗喃盐的譬 假数据 t a b l el - 1t h e l 3 c n m r d a t a f o r s o m e 2 , 6 - 0 i s u b s t i t u t e d p y r y l i u m ”c n m r 数据( p p m ) r c 2 ，c 6 c 3 c 5c 4 h】6 9 1 21 2 7 5 41 6 l 0 1 i - p r1 8 9 t 3 51 2 2 0 51 6 0 1 6 m e1 8 2 9 3 1 2 4 | 3 2 1 5 9 3 9 p - c i c o h 4 1 7 4 0 81 2 0 4 41 5 8 6 8 p - f c 6 h 4 1 7 3 8 l1 1 9 8 01 5 8 3 5 p h 1 7 5 0 81 2 0 0 i 1 5 8 2 3 p - m e o c 6 h 4 1 7 3 3 0 1 1 7 2 71 5 5 5 7 2 - t h i e n y l 1 6 8 2 41 1 7 1 31 5 5 7 6 c p r1 8 5 7 71 1 9 3 21 5 5 6 9 1 4 环戊二烯化学简介 环戊二烯化学主要包括以下两个方面。 一是作为有机配体在金属有机化学领域的应用。环戊二烯作为配体能够以o 键， 键，或环戊二烯负离子( 茂基) 与金属配位。其中茂基的应用最为广泛。 二是环戊二烯类化合物所涉及的反应。环戊二烯所涉及的反应主要有三类，其一是 环戊二烯环烯丙位碳氢键断裂反应，如n b s 或n c s 引发的取代反应；其二是环戊二烯 共轭双键的加成反应。根据加成方式的不同，可以分为1 0 - 力成和l ，4 力口成。其三是环 戊二烯双键的【4 + 2 】双烯加成反应。 三是环戊二烯环的均相选择性开环反应。这类反应比较少见，现有的例子均为金属 有机配合物活化的反应。单体环戊二烯在 ( c s m e s ) r u ( i t - h ) 3 ( i t 3 - n h 作用下发生c l p 3 - c , p 2 李新成：过渡金属盐均相氧化多取代环戊二烯反应研究 键断裂和钌插入反应，形成一个包含钌原子的六元杂环啪3 。这个六元杂环随后可重排为 一个甲基取代的五员杂环。 在钴金属有机配合物的作用下，可发生炔烃对环戊二烯环的插入反应m 1 ： ( c s m e s ) c o ( c 2 h 4 k 捌一迭 图1 1 1 钴配合物促进炔烃对环戊二烯环的插入反应 f i g 1 i lc o b a l tc o m p l e x p r o m o t e di n s e r t i o no f a l k y n em o l e , c u ei n t oc y c l o p e n t a d i e n er i n g 1 5 过渡金属选择性均相活化碳一碳键研究进展 本文研究的内容涉及均相( 溶液) 体系中金属化合物对碳碳键的选择性活化反应，因 此有必要掌握针对这一个问题已有的研究成果。目前已知的选择性碳碳键断裂方法主 要有四种，即由过渡金属配合物引发的断裂，催化重排断裂，氧化断裂及氧化重排。 1 5 1 过渡金属配合物以氧化加成机制活化碳一碳键 氧化加成机制的示意图如图1 1 2 ，其中“e m ”代表过渡金属配合物。在图1 1 2 所示的机理中，有一个碳一碳键被破坏，两个碳一过渡金属键生成。一般情况下，这个过 程并不容易发生，因为碳一碳键的键能约为3 5 6 可k j m o l 左右，两个碳一过渡金属键的 键能和约为2 9 3 k j l “”左右，显然，这是一个热力学不利的反应。此外，有机化合物 中的碳一碳键和碳一氢键通常同时存在，而碳一氢键也可以发生图1 1 2 所示的氧化加成反 应。由于碳一氢键的键能与碳一碳键的键能相差不多，但是碳一碳键周围的取代基团多于 碳氢键周围的基团，因此，由于空间阻碍的原因，过渡金属配合物更容易与碳一氢键发 生氧化加成反应。也就是说，图1 1 2 所示的反应相比于碳一氢键的氧化加成反应是动力 学不利的反应。 大连理工大学博士学位论文 - - j c _ - j m 卜_ c 图l - 1 2 过渡金属对碳一碳键氧化加成反应示意图 f i g 1 1 2s c h e m a t i c d i a g r a m e f o r o x i d a t i v e a d d i t i o n o f n a n s i t i o n - m e m l s i n t o c y c l o p e n t a i d e n er i n g 综合以上分析，为了能使碳碳键的氧化加成反应顺利进行，必须采取某些措施， 使这个反应相比于碳氢键的氧化加成反应在热力学和( 或) 动力学上更有利。这可以 从两个方面考虑。其一，从过渡金属配合物方面考虑，可以选择一些c m 键能较高的 过渡金属，以使反应在热力学上更为有利，如铑，铱，钯等。其二是从反应底物方面考 虑。为了使碳碳键的氧化加成反应顺利进行，底物必须具有某些特定结构，以使反应 在热力学或( 和) 动力学上优于碳氢键的氧化加成反应。 ( 1 ) 利用底物的张力的消除为反应提供热力学动力 在具有张力的有机化合物中，碳一碳键的键能较一般碳一碳键的低，这样就可使碳一 碳键的氧化加成反应在热力学上有利。如环丙烷的反应“”： 陟叫嘞b 一【灿叫眺】业v g l p m p h 3 ， 当研究c p * r h ( p m e 。) ( h ) 。与环丙烷的反应时发现，在低温时为碳一氢键的氧化加成反 应，而当温度升高时，碳氢键氧化加成产物全部转化为碳一碳键氧化加成产物1 。这说 明。在此反应中，碳一氢键的氧化加成反应比碳一碳键的氧化加成反应在动力学上更有利， 而碳一碳键的氧化加成反应比碳一氢键的氧化加成反应在热力学上更有利。 除环丙烷外，二并苯和立方烷等陋删也可以发生类似反应。就已有的研究看，所有 能够发生氧化加成反应的张力烷烃类化合物均为具有三元和( 或) 四元环的化合物。三 元环本身就能发生反应，但非取代的四元环却不能，只有四元环是位于稠环化合物，如 立方烷中，才可以发生反应。很显然，这是因为四元环提供的张力还不足以提供足够的 反应推动力。 李新成：过渡金属盐均相氧化多取代环戊二烯反应研究 掣弛删h b 上- h 2 陋洲呦】；m e 3 p 古 一= 吣龇c 1 0 e n y l 图1 1 4 环丙烷的碳一氢键氧化加成与碳一碳键氧化加成 f i g 1 1 4o x i d a t i v ea d d i t i o no f c hb o n dv so x i d a t i v ea d d i t i o no f c - 圮b o n d ( 2 ) 利用羰基对邻位碳一碳键的弱化作用为反应提供热力学动力 羰基可以弱化与其相连的碳一碳键。例如，环丁酮类化合物在过渡金属配合物作用 下可以发生氧化加成反应“”，而这个反应对于环丁烷一般来说是不可能的： o + l u l c l ( p p h 3 ) 3 i t o 五l u ：e 而n e h 曰f 卜p h p h 图1 1 5 羰基弱化碳一碳键的氧化加成反应之例一 f i g 1 1 5o x i d a i t i v ea d d i t i o no f c - cb o n da s s i s t e db yc m b o n y lg r o u p ：e x a m p l e 在甲苯中回流反应4 l 小时后。上述反应的产率为9 9 。而下面的反应则相对困难得 多，这是因为底物所具有的张力较小的缘故。 p 9 胁 大连理工大学博士学位论文 r h c i ( p p h 3 ) 3 t o l u e n e ，r e f l u x , 8 d 图1 1 6 羰基弱化碳一碳键的氧化加成反应之例二 f i g 1 1 6 0 x m a i t i v e a d d i t i o n o f c - c b o n d a s s i s t e db y c a r b o n y | g r o u p ：e x a m p l e 2 ( 3 ) 利用配位参与作用为反应提供动力学和( 或) 热力学动力 所谓配位参与作用是指，在氧化加成反应发生之前，过渡金属配合物的金属中心首 先与底物中存在的配位原子配位，这样就“强迫”该金属中心接近了某一个特定的碳一 碳键，使对这个碳一碳键的氧化加成反应消除一些动力学上的障碍。例如“”： b e n z e n e + 【r h ( c h 2 = c h 2 h c t h 卜 r t m r e 一p p j b u t 2 硒a a 圈1 1 7 配位参与作用下的氧化加成反应 f i g 1 1 7o x i d a t i v ea d d i t i o na s s i s t e db yc h e l a t i o n b 在室温下，反应最初形成碳一氢键氧化加成产物a 和碳一碳键的氧化加成产物b ，二者的 摩尔比例为1 ：1 2 5 。但是，如果考虑到统计学因素( 碳一氢键有3 个，