（应用化学专业论文）同步硝化反硝化工艺处理焦化废水.pdf

摘要 摘要 鉴于含高浓度有机物和氨氮的焦化废水对环境造成的重大危害，其中有机 物的进一步去除和生物脱氮已日益引起人们的重视。本试验采用同步硝化反硝 化生物膜系统处理焦化废水，对生物脱氮过程中影响系统处理效果的一些因素 进行了研究，以期为焦化废水处理类似的工艺过程提供一些参考。 本文首先采用正交试验研究了生物膜法同步硝化反硝化系统中溶解氧、停留 时间、p i 等因素对有机物降解和生物脱氮的影响程度，从中确定最佳的彻( 化 学需氧量) 降解工艺控制条件。研究结果表明：肋( 溶解氧) 为工艺影响最大因素， 不同水平的册条件下，系统c o d 去除率的极差达到5 8 6 l 。其他依次为p 值 彻负荷 h r 7 综合误差 肥州负荷。从而我们得出最佳工艺条件：h r t = 4 4 1 屈d o = 3 5 - - 4 0 毗；p h = 8 。 对氨氮影响因素的分析表明：h r t 不小于4 0 h 时对氨氮的去除率可达9 5 左 右，出水氨氮浓度小于5 m g l ，且可以将氨氮几乎全部转化为硝态氮，同时反硝 化可以达到较好的脱氮效果；册在5 5 甥下的硝化反应比较完全，而且总 氮质量浓度也有降低，表明在这一阶段既发生了同步硝化反硝化；碳源质量和 数量是影响反硝化效果的关键因素，如果不加入甲醇，反硝化率非常低，加入 甲醇后，反硝化率大大上升；p l 值是脱氮过程中的重要控制因素，微生物只能 在一定的p h 下生存，在7 5 - - , 8 5 之间时最为适宜。 对系统的动力学研究表明：当进水c o d 浓度在1 5 0 0 孵l 左右时，有机物的 去除半速率常数为5 5 3 1 0 7 m g l ，单位体积填料有机物最大去除速率为 1 6 6 7 m g m t 力；当进水氨氮浓度在3 0 0 m g l 左右时，单位体积填料对氨氮的最大 去除速率为5 7 4 7 1m g mlh ，而亚硝酸菌氧化氨氮的饱和常数为2 9 9 5 4 m g l 。 对生物相的研究表明：生物膜中生长有多种微生物，其中大量的异养微生 物能较好地利用有机碳源，在好氧条件下快速代谢废水中的c o d 。内部所形成的 厌氧环境使反硝化微生物具有适合的代谢环境并可利用预先储存的基质进行反 硝化。 关键词：焦化废水，硝化反硝化，正交试验，动力学，生物相 a b s t r a c t a b s t r a c t a st h ed i s c h a r g eo fc o k i n gp l a n tw a s t e w a t e ra r o u s e sg r e a th a r mt oe n v i r o n m e n t ， t h er e m o v a lo fo r g a n i cc o m p o u n da n dt h ed i n i t r i c a t i o ni nt h ec o k i n gp l a n tw a s t e w a t e r g a i n e dm u c hm o r ea t t e n t i o nd a yb yd a y i nt h i sp a p e r , w ec h o o s es i m u l t a n e o u s n i t r i f i c a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o np r o c e s st ot r e a tt h ec o k i n gp l a n tw a s t e w a t e ri no r d e rt o o f f e rs o m ev a l u a b l er e f e r e n c ef o re n g i n e e r i n ga p p l y , a n ds t u d yo nf a c t o r sw h i c ha f f e c t t h et r e a t m e n te f f e c to ft h es y s t e m f i r s tw ec h o o s eo r t h o g o n a lt e s tt oi n v e s t i g a t eh o wf a c t o r ss u c ha sd o 、h r t 、p h e f f e c to nt h er e m o v a lo fo r g a n i cc o m p o u n da n dt h ed i n i t r i c a t i o n ，a n dt h e nc o n f i r mt h e b e s tt e c h n i q u e sc o n d i t i o n sf o rt h er e m o v a lo fo r g a n i cc o m p o u n d t h er e s u l ti n d i c a t e s t h a t ：d 0i st h em o s ta f f e c t i v ef a c t o r , a n du n d e rd i f f e r e n td ol e v e l s ，t h em o s t d i f f e r e n c eo fc o dr e m o v a la c h i e v e s5 8 6 1 t h eo t h e rf a c t o r sa r e p h c o d l o a d h r t c o m p o s i t i v ee r r o r a m m o n i al o a d t h u sw ee d u c et h eb e s tc o n d i t i o n ，h r t = 4 4 1 h ；d o = 3 5 4 0m g l ；p h = 8 t h ea n a l y z eo i lf a c t o r sw h i c he f f e c to na m m o n i as h o w st h a t ：t h er a t i oo f a m m o n i ar e m o v a lc a l la c h i e v e9 5 w h e nh r tw a sn ol e s st h a n4 0 h ，a n dt h e c o n c e n t r a t i o no fe x i ta m m o n i aw a sl e s st h a n5 r a g l ；t h en i t r i f i c a t i o nc a nf u l l y c o m p l e t e ，a n dt h eq u a l i t yc o n c e n t r a t i o no f t o t a la m m o n i ar e d u c e d , w h i c h s u g g e s t e d i t h a p p e n e dn i t r i f i c a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o na tt h es a m et i m e ；t h eq u a l i t ya n da m o u n to f m e t h a n o li sak e yf a c t o rw h i c he f f e c td e n i t r i f i c a t i o n ，t h er a t i oo fd e n i t r i f i c a t i o nw a s l o ww i t h o u tm e t h a n o lw h i l eh i g hw i t h i nm e t h a n o l ；p hi sai m p o r t a n tf a c t o rd u r i n g n i t r i f i c a t i o np r o c e s s ，a st h em i c r o o r g a n i s mc a no n l ye x i s ti nc e r t a i np h ，t h eb e s tp hi s a b o u t 7 5t o8 5 t h es t u d yo nd y n a m i c so fs y s t e ms h o w st h a t ：w h e nt h ei n f a l lc o n c e n t r a t i o no f c o di sa r o u n d1 5 0 0 m e j la p p r o x i m a t e l y , v e l o c i t yo fo r g a n i cc o m p o u n dr e m o v a li s c o m p a r a t i v e l ys l o w , a n dt h eh a l f - v e l o c i t yc o n s t a n ti s2 9 1 1 8 m g l , t h em a x i m a l v e l o c i t yo fo r g a n i cc o m p o u n dr e m o v a lp e rc u b a g ef i l l i n gm a t e r i a li s2 8 2 5 m g m2 h ； a n dw h e nt h ei n f a l lc o n c e n t r a t i o no fa m m o n i ai sa r o u n d3 0 0 m g la p p r o x i m a t e l y ，t h e a b s t r a c t m a x i m a lv e l o c i t yo fa m m o n i ap e rc u b a g ef i l l i n gm a t e r i a li s5 7 4 7 1m g mz h ，t h e s a t u r a t e dc o n s t a n to fn i t r i t e b a c t e r i u mo x y g e n a t i o ni s2 9 9 5 4 m g l t h es t u d yo nm i c r o o r g a n i s ms h o w st h a t ：t h e r ea r em a n yk i n d so fm i c r o o r g a n i s m i nt h eb i o f i l m ，a n dag r e a td e a lo fa e r o b i cm i c r o o r g a n i s mi ni tc a nu s et h eo r g a n i c c a r b o nm e t a b o l i z ec o di nt h ew a s t e w a t e ru n d e ra e r o b i cc o n d i t i o n s t h ea n a e r o b i c e n v i r o n m e n ti n s i d em a d ed i n i t r i f i c a t i o nm i c r o o r g a n i s m sh a v es u i t a b l em e t a b o l i z i n g c o n d i t i o na n dg oo nd i n i t r i f i c a t i o nw i t hb e f o r e h a n ds t o r a g i n gc a r b o n a t e k e yw o r d s ：c o k i n gp l a n tw a s t e w a t e r , s i m u l t a n e o u sn i t r i f i c a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o n , o r t h o n o r m a lt e s t ，d y n a m i c s ，b i o m o r p h i c i i i 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：枷甘 妒多年乡月印e t 指导教师签名：象砘评学位论文作者签名：枷辟 加6 年弓月如e t妒6 年乡月l , o e t 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名：扔冲 占年乡月弦e l 第1 章综述 1 1 焦化废水 1 1 1 焦化废水来源 第1 章综述 焦化厂除生产焦碳和煤气外，还回收苯、焦油、氨、酚等化工产品。在煤 气冷却、净化以及化工产品回收、精制过程中产生大量废水，即焦化废水。其 主要来源有： 【1 1 剩余氨水：由原煤物理水和炼焦过程中反应水组成。水中主要含有挥发 氨、固定铵盐、硫化氢、氰化氢、毗啶类、苯酚类以及芳香烃有机物等。其中 氨、酚、c o d 的浓度都比较大，不能直接排送生化装置处理。 f 2 1 终冷水：约占总水量的1 0 2 0 ，是煤气脱硫和煤气终冷循环液的排污 水。这股水在夏季排放量大些，春秋两季排放量小些。水中主要含有氰化物、 硫化氢、氨和萘等。 【3 】回收、分离水：包括化工产品回收过程和精制各阶段的分离水以及各贮 槽的定期排水和事故排水，约占总水量的1 0 1 5 。虽然该部分水量不多，但 含油、苯、氰较多，水量不均匀，变化大，水质极复杂，一般不宜直接送生化 装置处理。 焦化废水水质水量大，污染物复杂，浓度高，其水质随原煤质量、炭化温 度及焦化产品回收工艺而异。舒文龙【1 l 对国内2 4 家焦化厂废水的水质水量进行 了调查统计，结果见表1 1 ： 表1 1 国内2 4 家焦化厂废水的水质及水量的实况 取值水量( 小焦碳) 酚( m g l )氰( m g l )c o d ( m g l ) 范围o 5 5 7 2 9 5 99 7 2 3 0 7 7o 3 3 9 3 4 3 8 5 1 9 6 6 0 平均值1 0 7 61 8 1 47 2 1 3 8 8 5 第1 章综述 i i 2 焦化废水特性 焦化废水的组成复杂而多变，随原煤性质、碳化温度及焦化产品回收方法 而异，其主要特性如下： 【1 】氨氮浓度高。焦化废水中含氮物质通常以铵盐的形式存在，包括挥发性 和非挥发性铵盐( 即固定铵) 。氨氮浓度随排放部门的不同，从几十到几千毫克 不等，混合废水的氨氮浓度一般在2 0 0 m g l 以上。 【2 】b o d 5 与c o d 的比值小，可生化性差。焦化废水中含许多难生物降解的 稠环芳烃和杂环化合物，如吲哚、萘、吡啶、喹啉等，这些有机物在传统的好 氧生物处理构筑物中不易被降解，可生化性较差，国内许多焦化厂生化处理出 水c o d 值一般在2 5 0 6 0 0 m g l 之间。 【3 】有机组分复杂、有机物含量高。焦化废水中有机物可按萃取物的不同而 分为酸性、碱性和中性组分三类，酸性组分中有酚、羟基吲哚、萘酚及它们的 脂肪族取代物，其中酚与甲酚占9 0 以上；碱性组分有吡啶、喹啉苯胺、吲 哚、氮杂联苯等；中性组分中有环烷类、萘、二联苯、三环或四环芳香族化合 物等。 1 1 3 焦化废水危害 焦化废水中无机物质一般以氨盐形式存在，包括( n h 4 ) 2 c 0 3 、朋鼢、 n h 4 c n 、n h 4 s c n 、n h 4 ( c o d ) n h 4 、( n h 4 ) 2 s 、n h 4 f e ( c n ) 3 等。其中n h y n 是一 种不稳定物质，在微生物作用下发生硝化反应，生成n 0 3 。、n o i 。n o z 是一种 致癌物质，能引起胎儿畸形；n o s 会破坏血液结合氧的能力，若饮用n 0 3 。含量 超过l o m g 几的水会引起高铁血红蛋白症，甚至发生窒息现象。大量的氨氮排 入水体会造成水体富营养化，其中一些藻类蛋白质毒素可富集在水生动物体内， 并通过食物链使人中毒。 有机物以酚类化合物为主，其质量分数占有机物总量的8 5 左右，主要成 分有苯酚、邻甲酚、对甲酚、二甲酚、邻苯二酚及其同系物等；杂环类化合物 包括二氮杂苯、氮杂联苯、吡啶、喹啉、咔唑、吲哚等；多环芳烃包括萘、葸、 菲、芘等。焦化废水中的酚类物质会引起蛋白质变性沉淀，对生物细胞直接产 生毒害作用，使生物细胞失去活力、蛋白质凝固，引起深部组织损伤、坏死。 而多环与杂环类化合物多数也可致癌。因此，降低焦化废水中有机物和氨氮含 2 第1 章综述 量，对减轻焦化废水的危害具有重要意义。 1 2 焦化废水处理工艺研究现状 1 2 1 我国焦化废水处理现状 由于钢铁企业污水排放国家标准和地方标准中都对氨氮作了规定，焦化废 水氨氮处理就势在必行了。去除水中的氨氮方法很多，有物理法、化学法和生 物法。在焦化废水中有相当数量的不可生化的有机物，其中多数为多环芳烃， 普通生化和延时曝气法不能降解这部分有机物，处理后废水的c o d 值一直在 3 0 0 m g 左右。而通过缺氧和好氧结合的处理方法，废水中部分难降解的有机 物在厌氧菌作用下得以开链处理，使不可生化的有机物变成可生化的。 基于上述理论，八十年代末和九十年代初，宝钢在原工艺基础上将焦化废 水处理装置进行了改造，将其改为彳d 脱氮工艺( 反硝化硝化工艺) ，并获得 改造装置的开工调试成功，该装置达到了国际焦化行业的领先水平。在总结宝 钢焦化废水生物脱氮经验的同时，安钢、邯钢和合钢又建成了焦化废水生物脱 氮装置。近几年根据上海宝钢的经验，国内几家焦化厂均采用了废水生物脱氮 的新工艺。其中安阳钢铁公司焦化厂己达到验收标准，邯钢焦化厂废水脱氨流 程与安钢焦化厂相似。合钢焦化厂废水处理，其流程为彳，d ，增加了厌氧段，对 原水进行了水解酸化，现己建成。 焦化废水脱氮的首要问题是投资较高、占地面积较大、运行费用也较高， 加之对净化工段要求的严格，目前仅有上海宝钢等实力较强的企业可以承受， 其它企业难度就大些。有的企业迫于环保要求上了生物脱氮，但开工运行所需 的必要条件就很难得到保证。此外还有一些焦化厂正在筹备资金和寻找解决焦 化废水脱氮处理的投资省、运行费用低、处理效果好的方案。这就给从事焦化 废水处理的设计研究人员提出了一个新课题。 1 2 2 焦化废水生物脱氮工艺研究进展 焦化废水脱氮采用的主要方法有化学法、物理化学法和生物法等。化学法 有湿式催化剂法和折点加氯法；物理化学法有吹脱法、絮凝法和离子交换法； 3 第1 章综述 生物脱氮法从循环方式来看，可分为内循环和外循环两种。从工艺形式上分有 彳d 法、彳阴d 法( 厌氧缺氧好氧生物脱氮系统) 、s b r 法( 序批式活性污 泥工艺) 以及最新发展起来的a o o 法等。但无论采用哪种脱氮工艺，都需要 将硝化后含高浓度的1 7 r 的上清液或泥水混合液回流到反硝化段进行脱氮。 1 2 2 1 彳d 工艺 反硝化硝化工艺又称为前置反硝化，俗称a o 工艺。主要包括两个部分： 缺氧反硝化过程和好氧硝化过程。对于反硝化而言，溶解氧( d d ) 的存在会严 重影响反硝化过程的进行，因此溶解氧一般控制在0 5 m g l 以下，大多数学者认 为反硝化菌的最佳p h 在中性或微碱性，故反硝化段p i - i 控制在6 5 7 8 之间， 兼性反硝化菌利用进水中的有机碳源( c d d ) 作为氢供体将好氧池回流液与进 水的混合液中的硝酸盐及亚硝酸盐还原成氮气排入大气，其中，b o d n 比控制 在3 5 或c o d n 控制在8 以上。 唐丽贞1 2 j 介绍了三种不同的a o - i - 艺流程，分别是混合液回流的外循环流 程、出水回流的内循环工艺流程和污泥回流的外循环流程的工艺流程。其中出 水回流的内循环流程( 见图1 1 ) 是比较典型的彳胗处理工艺，该法的优点是a 段 与d 段分别回流，故菌种单一，能提高污泥处理负荷，能承受很高的进水负荷。 在d 段仍要靠投加生长素来强化操作，以提高处理负荷和确保其进入硝化阶段。 图1 1 内循环m 0 工艺 刘柒变【3 】等通过对a o 法生物脱氮法处理焦化废水中氨氮的工艺影响因素 的研究，认为控制较高的p h 值，较长的污泥龄及c n 2 8 6 等参数，有利于提 高脱氮效率。另外，污泥龄、温度和回流比也是重要的影响因素。彳d 法能充分 利用废水中的c o d ，并能有效脱除氨氮，是经济可行的工艺。刘军1 4 】等对安钢 焦化厂生产实践进行了介绍，表明采用彳d 内循环生物脱氮工艺处理蒸氨废水 是可行的，外排水除c o d 值稍高外，其余指标均可达到国家废水排放标准。但 处理每吨废水的操作费用较高，还有待于今后深入探讨。杨玉昌【5 】等对昆明焦化 4 第1 章综述 制气厂生产实践进行了介绍，表明通过对蒸氨系统进行改造的同时，将生化处 理装置与彳d 法生物脱氮工艺相结合，可以使外排废水全面达标排放。但生化 处理出水的色度仍高达2 0 0 - 3 0 0 度，除人工费和水电费较高外，投碱量较大也 是主要原因之一。 1 2 2 2 4 从d 工艺 焦化废水中含有大量的杂环及多环芳烃类有机物，这些有机物在好氧条件 下较难被微生物所降解，根据文献报道，经过厌氧处理可以改变难降解有机物 的化学结构，分解为小分子化合物，以改善后续缺氧反应器和好氧反应器对c o d 的去除效果，为缺氧反应器中反硝化反应提供高质量的碳源，减弱甚至消除焦 化废水中某些有毒有机化合物对好氧反应器中硝化茵的毒害作用和抑制作用。 么阴d 工艺是在彳d 法流程前加一个厌氧段( 见图1 2 ) ： 图1 2 厌氧，缺氧好氧系统工艺流程 采用厌氧一缺氧好氧生物脱氮系统处理焦化废水去除有机物和脱氮的基 本原理是：焦化废水首先进入厌氧反应器进行水解酸化，经过该步反应后，废 水中部分大分子、难降解的有机物转化为小分子、易降解的有机物。这些有机 物进入缺氧段可以成为可被反硝化菌所利用的碳源，反硝化菌利用有机碳作为 电子供体，从沉淀池回流的上清液中的硝态氮作为电子受体，将d r 还原为 2 释放。在好氧段，废水中残余的有机物被氧化，氨和含氮化合物被硝化。经 过厌氧、缺氧和好氧微生物的协同作用，废水中的有机物和含氮化合物将被显 著去除。由于经过厌氧酸化处理使焦化废水中较难被降解的有机物分解为小分 子有机酸及酮类等易于降解的物质，因而提高了c o d 的去除效果。 彳阴d 工艺的优点是厌氧、缺氧、好氧交替运行，可以达到同时去除有机物、 脱氮、除磷的目的，而且这种运行状况丝状菌不宜生长繁殖，基本不存在污泥 膨胀问题。彳阴d 工艺总水力停留时间少于其它同类工艺，厌氧、缺氧段只进行 5 第1 章综述 缓速搅拌，运行费用低，但厌氧段的操作条件较难控制。杨平【6 】等对攀钢焦化废 水进行了彳阴d 生物脱氮中试研究，试验表明，流化床生物脱氮彳伪d 工艺处 理焦化废水氨氮具有较好的效果，进水氨氮平均4 7 0 m g l ，出水平均1 0 3 3 m g l ， 达到了一级排放标准。s u t t o n 等1 7 】对a - a o 工艺应用生物流化床技术处理焦化废 水进行了研究认为生物流化床具有提高污泥浓度，缩短水力停留时问，提高容 积负荷，不易堵塞，占地面积小等优点。 1 2 2 3 龇浓工艺 序批式活性污泥( 简称s b r ) 是由美国的伽切e 1 8 】在2 0 世纪7 0 年代初开发的， 是一种间歇运行的活性污泥法废水处理工艺，兼均化、初沉、生物降解、终沉 等功能于一池。在一个运行周期中，各个阶段的运行时间，反应器内混合液体 积的变化，以及运行状态等都可以根据具体废水性质、出水质量与运行功能要 求等灵活掌握。焦化废水脱氮过程中，由于硝化阶段需要好氧，反硝化阶段需 要厌氧，并且硝化与反硝化所需p t - i 值、停留时间不同，这些都可以应用s b r 工艺实现。由于自动化程度的提高，近年来在国内外被引起广泛重视。s b r 工艺 的一个典型的运行周期包括如下五个阶段： 【1 】进水期一反应池接纳污水的过程。由于充水开始之前是上一个周期的闲 置期，所以此时的反应器中剩有高浓度的活性污泥混合液，这也就相当于传统 活性污泥法中污泥回流的作用； 【2 l 反应期一在进水期结束后或s b r 反应器充满水后，进行曝气或搅拌以达 到处理的目的( 去除b o d 、硝化、脱氮除磷) ； 【3 】沉淀期一沉淀工序，相当于传统活性污泥法的二沉池，在停止曝气和搅 拌后，活性污泥絮体进行重力沉降和上清液分离； 【4 1 排水期一排出活性污泥沉淀后的上清液，作为处理出水，一直排放到最 低水位； 、 【5 】闲置期一通过搅拌、曝气或静置使微生物恢复活性，并起到一定的反硝 化作用而进行脱氮，为下一个运行周期创造良好的初始条件。 总体上，间歇运行的s b r 在设计和运行的灵活性方面都超过了连续式。与 连续式相比s b r 作为污水处理方法具有以下特点【9 】： 【1 l 工艺流程简单，构筑物少，造价低，占地省，设备费及运行管理费低； 【2 】空间上完全混合，时间上完全推流。不需调节流量，静置沉淀，分离效 6 第1 章综述 果好，出水水质好； 【3 】运行方式灵活，可生成多种工艺路线，达到多种不同的处理目的； 4 】可在一个反应器内实现脱氮除磷，可利用储存性反硝化，同时性反硝化 及强化生物吸附作用； f 5 】耐冲击负荷高。进水结束后，原水与反应器隔离，进水水质水量的变化 对反应器不产生影响。间歇进水，排放以及每次进水只占反应器体积的2 乃左右， 其稀释作用进一步提高了工艺对水质耐冲击负荷的能力； f 6 1 污泥活性高，易沉降，不易产生污泥膨胀。 钟梅英【1 0 l 等对s b r 工艺用于处理焦化废水进行了可行性研究，试验结果表 明，利用s b r 工艺处理焦化废水是可行的。在试验中还考察了s b r 工艺的运行 方式、曝气时间、污泥负荷等对c o d ，氨氮的去除效果。结果表明，进水c o d 为6 5 0 1 9 0 0 m g l ，氨氮为1 5 0 - 3 3 0 m g l 时，去除率分别达到8 0 和7 0 以上。 杜军1 1 1 】等介绍了s b r 用于焦化废水生物脱氮的基本原理和工艺特色，讨论了影 响循序间歇式反应的因素，除了受到p h 值、溶解氧、碳源、污泥龄等因素的影 响外，还受到负荷及曝气方式的影响。分析认为s b r 生物脱氮工艺能够充分利 用废水中的c o d ，并利用自身的特点调节水中的妒值，节省外加碱量。s b r 生物脱氮工艺是一种新的、不需要外加碳源的脱氮方法，并具有操作灵活、能 适应多种处理要求的新工艺。 1 2 2 4 固定化流化床工艺 固定化微生物技术是将微生物固定在载体上使其高度密集并保持其生物活 性功能，在适宜的条件下还可以增殖以满足应用之需的生物技术。微生物的固 定化方法主要有表面吸附( 结合) 固定技术、交联( 键联) 固定化、( 多聚体) 包埋固 定化和自身固定化( 微生物细胞间自交联固定化) 多种方法【1 2 l 。 、 与普通悬浮生物处理法相比，采用固定化微生物用于废水处理有着许多优 点【协1 5 1 ：第一，能在生物处理装置内维持高浓度的生物量，提高处理能力，减 少处理设施的体积和占地面积，有利于处理装置的小型化。与活性污泥相比， 有机负荷可提高2 6 倍；第二，剩余污泥少。固定化微生物法的剩余污泥产量 仅为普通活性污泥法的1 5 1 4 ；第三，与悬浮处理系统相比，具有较强的抵抗 有毒污染物毒性冲击的能力；第四，可选择性地固定一些优势高效菌种，能提 高对难降解有机物的降解效率；第五，固液分离效果好，不需要专门的固液分 7 第1 章综述 离装置；第六，运行稳定，耐负荷冲击，不会发生污泥膨胀等运行问题；第七， 为硝化菌、产甲烷菌等生长缓慢的细菌提供了一种良好的滞留方法，微生物不 易流失。 在废水生物脱氮方面，固定化技术有着重要的意义。 1 6 - 1 8 1 有活性污泥脱 氮工艺在废水脱氮方面起到了一定的作用，但仍然存在着许多问题。因为硝化 细菌是一类具有硝化作用的化能自养细菌，包括亚硝化菌和硝化菌两个生理菌 群，其增殖速度慢，世代期长，在反应器内难以维持较高生物浓度，因此造成 系统总水力停留时间较长，有机负荷较低，增加了基建投资和运行费用。同时 硝化细菌在硝化过程中产生的酸度，需要加碱中和，也增加了处理费用。由于 硝化细菌的上述特点，在一般污水处理系统中，硝化细菌含量较低，而硝化细 菌是生物硝化中起主要作用的微生物，污水中硝化细菌的含量直接影响硝化速 度。另外，常规的活性污泥脱氮系统存在污泥回流和混合液回流，系统动力费 用大，反应装置多，占地面积大。如何提高硝化细菌的含量，防止硝化细菌在 污水处理过程中的流失以及节省占地、降低能耗，已越来越受到人们的重视。 而利用固定化微生物技术将硝化菌加以固定，在同一个反应装置内进行生物脱 氮反应就可以解决这一系列问题。 1 3 生物膜法在废水处理中的应用 在对废水处理中，微生物的停留时间是需要考虑的一个重要因素，因为废 水中，微生物的生长可能很缓慢，而且在常规的活性污泥中可能被水流冲走。 生物膜法是可以保证微生物停留时间的最好选择。许多研究表明【1 9 l ，微生物在 生物膜工艺中的停留时间大于其在悬浮生长工艺中的停留时间，生物膜系统有 利于污泥龄的延长及提高微生物的生长速率。除此之外，生物膜系统还有如下 的好处【扯2 2 】： 【1 1 与传统的活性污泥法或悬浮生长系统相比，生物膜系统可以节省能量； 【2 1 当吸附成为污染物去除的主要机理时，生物膜系统比活性污泥系统有更 大的优势； 【3 】固定床生物膜系统可以提供比悬浮生长系统更大的微生物浓度，而一些 关于有机物在活性污泥生物体上分配的研究表明：只有当污泥浓度很高时有机 物才可以得到有效的去除： 8 第1 章综述 【4 1 生物膜系统比传统的活性污泥系统更能承受有毒物质引起的冲击负荷， 且在冲击过程后有较强的恢复能力。在传统的活性污泥系统中，毒物的冲击负 荷有可能使系统瘫痪，而在生物膜系统中，毒物可能引起大部分微生物死亡， 但在冲击负荷过后，生物膜系统可以重新生长； 【5 】在生物膜系统中可以更有效地进行细菌接种，以便去除目标污染物。 当废水中同时含有有机物和氨氮时，固定生长的生物膜系统将发挥比活性 污泥系统更重要的作用。i 捌这是因为一般硝化菌的世代期比异养菌长得多，其 繁殖速度也比异养菌慢许多，在一般废水的碳、氮负荷下，活性污泥系统中异 养菌的数量会远大于硝化菌的数量，不利于硝化菌的生长，易导致硝化菌从系 统中流失。而在生物膜系统中，硝化菌可以附着在填料上生长，从而避免其从 系统中流失，生物膜对硝化菌有截留作用，克服了硝化菌生长缓慢的缺点。其 次，在生物膜系统中，硝化菌和反硝化菌分别被固定在好氧池和缺氧池中，都 处于各自最佳活性状态，而活性污泥只有一个污泥系统，硝化菌和反硝化菌交 替处于被抑制状态，不能很好的发挥作用。另外，生物膜系统内安装半软性填 料，具有挂膜快，长期运行不结泥球的优点。缺氧池内不设搅拌设备，操作简 便，且减少了动力费用。好氧池内生物量大、种类多。无污泥膨胀之忧。沉淀 池中污泥量少，节约后续污泥处理设备。污泥不需在各池中循环，不设污泥回 流设备。 1 4 本论文研究的主要内容和意义 本章对焦化废水来源、特性及危害进行了概括，综述了焦化废水中有机物 生物降解及生物脱氮的处理工艺。根据以往对焦化废水中难降解有机物的去除 的研究情况，同步硝化反硝化生物膜法是一般焦化废水水质进行处理的比较理 想的工艺。因此，本论文选择该工艺对上海宝钢公司焦化废水调节池的废水进 行处理。 1 4 1 研究内容 本课题研究的主要内容是： 【1 】深入研究生物脱氮理论，在查阅并了解现行生物脱氮工艺的基础上，形 成本研究的实验思路； 9 第1 章综述 【2 】应用同步硝化反硝化生物膜系统的小试装置处理焦化废水，对影响有机 物降解和生物脱氮效率的各种因素进行研究，并最终选定本试验的最佳工艺条 件和运行参数； 【3 】在最佳工艺条件下运行生物膜系统对焦化废水进行处理，讨论该工艺条 件作为焦化废水深度处理方法的可行性； 【4 】通过考察各控制因素的变化规律，证实该工艺处理焦化废水中的氨氮的 可行性； 【5 】对系统有机物的降解及氨氮的硝化进行动力学分析； 【6 】对生物膜进行微生物分析。 1 4 2 研究意义 本研究主要是利用扩散阻力在颗粒内部产生的氧浓度梯度形成的好氧区、 缺氧区和厌氧区，在载体内部形成了适合硝化和反硝化两个过程有机结合的环 境。研究的创新点主要在如下几个方面： 【1 1 试验所选择的s n d ( s i m u l t a n e o u s 甜访c a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o n ) 工艺在 焦化废水处理领域尚是一种很新的技术，最关键的优势在于该工艺能有效解决 焦化废水处理技术存在的两大问题：氨氮浓度高，碳源相对不足；在现有工艺 中对好氧池需要不同程度的补充碱度，造成不必要的废水处理成本； 【2 】目前固定化微生物技术的关键问题是固定化载体的选择，尤其是在s n d 工艺中，在载体的内部需要形成不同微生物生长所适宜的微环境。现有的固定 化载体类型用于s n d 系统中均存在不同的缺陷，在本试验中，根据竹质具有的 天然特性，创造性的选择竹质材料构造生物载体，使微生物附着在竹质材料上 生长，形成微生物团，从而在团内部形成所需微环境； 以天然植物竹条作为填料，与传统的高分子聚合物填料相比，竹片更有利 于微生物的附着、生长和繁殖；此填料废弃之后易于处理，易降解，无污染； 另外此填料来源丰富，是可再生资源，只要利用得当可以说是取之不尽，用之 不竭。在资源日益枯竭的今天，这种材料将越来越受到人们的青睐； f 3 】以生物曝气池回流污泥作为接种污泥，在开放系统中进行的，不需要严 格的无菌条件，经过培养基和焦化废水的驯化，使脱氮细菌得到了富集，具有 很强的脱氮效果： 1 0 第1 章综述 【4 】利用同步硝化反硝化工艺进行焦化废水氨氮脱除试验，通过试验证实了 s n d 工艺能够处理高浓度氨氮的焦化废水，对s n d 工艺处理焦化废水的工业化 具有现实意义。 第2 章生物脱氮 第2 章生物脱氮 2 1 生物脱氮过程和原理 污水中的氮一般以有机氮、氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮等四种形态存在。 污水生物脱氮的基本原理是在传统二级生物处理中，将有机氮转化为氨氮的基 础上，通过硝化菌和反硝化菌的作用，将氨氮通过硝化转化为亚硝态氮、硝态 氮，再通过反硝化作用将硝态氮转化为氮气，而达到从污水中脱氮的目的。因 而，污水的生物脱氮通常包括氨氮的硝化和亚硝酸盐氮及硝酸盐氮的反硝化两 个阶段。 2 1 1 生物硝化过程 生物硝化反应是指自氧菌在有氧的条件下将氨氮( n h r n ) 转化为亚硝酸氮 ( n o ：- n ) 和硝酸氮( 劣- ) 的过程。硝化菌( 分子式为g 飓r 0 _ 2 ) 几乎存在 于所有污水处理站，包括亚硝酸菌和硝酸菌两大类。亚硝酸菌主要有亚硝化单 胞菌属、亚硝化螺菌属、亚硝化球菌属等；硝化细菌主要有硝化杆菌属、硝化 螺菌属和硝化球菌属等。硝化细菌是严格的专性好氧菌，必须在有氧条件下才 能进行硝化反应，它们不能在酸性条件下生长。这两组细菌是化能自氧型细菌， 不需要有机物作为养料，是通过氧化无机氮化合物得到生长所需的能量，碳源 来自无机碳化合物如c 0 3 z 、h c o i ，c o z 等，考虑到硝化菌合成下的代谢，硝 化反应方程式为： 5 5 n h 4 + + 7 6 0 z + 1 0 9 h c o s c ；h ：o z n + 5 4 n o z + 5 7 h ：, o + 1 0 4 h z c 0 3( 2 1 ) 4 0 0n o z + n h 4 + - - 4 h z c 0 3 + h c 0 3 + 1 9 5 0 z c s h t o z n + 4 0 0 n o j 。+ 3 ：日矽 ( 2 2 ) 总反应式为： n h 4 + + j 8 6 0 2 + 1 9 8 h c o i - - o 0 2 0 5 c j h 7 0 z n + 1 0 4 h ：, o + o 9 8 n o i + i 8 8 h 2 c 0 3( 2 3 ) 由上式可知，氧化l gn h 4 + 需4 5 7 克氧，生成0 1 5 克新细胞，中和1 9 氨 氮硝化反应所生成的酸需7 1 4 9 碱度( 以c a c 0 3 计) 。 2 1 2 生物反硝化过程 1 2 第2 章生物脱氮 生物反硝化是指在一定的条件下，微生物将硝态氮和亚硝态氮还原成低价 氮的过程。反硝化过程中，硝态氮和亚硝态氮的转化是通过反硝化菌的同化作 用( 合成代谢) 和异化作用( 分解代谢) 来完成的，同化作用是硝态氮和亚硝 态氮被还原成氨氮用以新微生物细胞的合成，氮成为细胞质的部分；异化还原 过程即通常所指的反硝化，它是反硝化的主要过程，反应必须在无氧或缺氧的 条件下，同时必须有有机物的参与，它们在反应中作为电子供体被氧化而提供 能量，而n 0 3 ，n 0 2 作为电子受体被还原为n o 、扣、2 等气态物质，其中主 要为2 。异化作用去除的氮约占总去除量的7 0 - 7 5 ，是生物脱氮的主要途径。 反应方程式可用下式表示：( 式左方的日为电子供给体有机物中的h ) n o i + 3 h 一0 s n z + h 2 d + o h( 2 4 ) n 0 3 + s h 一0 s n z + 2 日矽+ o h( 2 5 ) 因此，反硝化作用中通过化学计算表明： f 1 】由于2 h i + 0 1 哪，则还原i gn o i 或n 0 3 分别要消耗1 7 1 9 或2 8 6 9 易降解c o d 作为氢供体，也就是说，它们分别相当于1 7 1 9 或2 8 6 9d 2 。 【2 】还原i gn 0 2 - 或n o i 均可得3 5 7 9 碱度，硝化过程消耗的碱度可以在此 得到部分补偿。 反硝化是由一群异养型微生物完成的生物化学过程，参与这一生化反应的 微生物是反硝化菌，反硝化菌属于兼性菌，有氧条件下能利用氧进行有氧呼吸。 在缺氧条件下，可利用存在于硝酸根或亚硝酸根中的氧进行呼吸，但由于d 2 比 d r 还原时所释放的能量高，所以当同时有d 2 和p r 存在时，反硝化菌将 还原d 2 ，因此反硝化反应必须在厌氧或缺氧的条件下进行，具有代表性的脱氮 菌为：无色杆菌属、产碱菌属、芽孢杆菌属、生丝微菌属、微球菌属、副球菌 属、假单胞菌属和硫杆菌属等。 2 2 影响生物脱氮的因素分析 2 2 1 硝化反应的主要影响因素 2 2 i 1 温度 生物硝化反应可以在4 4 5 c 的温度范围内进行，亚硝化菌的最佳生长温度 为3 5 c ，硝化菌的最佳生长温度为3 5 4 2 ，温度不但影响硝化菌的增长速率， 1 3 第2 章生物脱氮 而且影响硝化菌的活性。有关研究资料表明，在8 , - , 一3 0 。c 条件下，硝化菌最大比 增长速率关系式为： 亚硝酸菌： 一= 0 4 7 x 1 1 0 r 1 5 ( 2 6 ) 硝酸菌： 啵= 0 7 8 x 1 0 6 r 。1 5 ( 2 7 ) 表2 1 为文献报导的不同温度下的亚硝化菌的最大比增长速率p 的值【2 3 l ： 表2 1 不同温度下亚硝化菌的最大比增长速率 最大比增长速率_ 一( 1 d ) 温度( ) 亚硝酸菌硝酸菌 1 00 2 90 5 8 1 50 4 70 7 8 2 0 0 7 61 0 4 2 5 1 2 31 4 0 3 01 9 71 8 7 在小于3 0 时，亚硝酸菌的增长速率要低于硝酸菌的增长速率，这就可以 解释为什么亚硝酸菌产生的亚硝酸盐几乎可以完全被硝酸菌氧化成硝酸盐。 2 2 1 2 溶解氧( 加) 硝化反应必须在好氧条件下进行，溶解氧浓度会影响硝化反应速率，一般 建议反应中溶解氧浓度控制在2 m g l 以上，而对于附着型反应器，由于生物膜 中存在溶解氧的传递阻力，为使硝化顺利进行必须使液体主体区保持较高的d o 浓度，一般d o n h 4 + - n = 2 7 ，在生产中可以通过出水回流减小n h 4 + - n 浓度或者 采用纯氧以提高液体主体区d o 浓度。 m l de t a 1 ( 1 9 7 1 ) 研究表明反应器d o 大于l m g l 时，d d 对硝化菌没有 抑制作用【2 4 1 。随着溶解氧的升高，硝化速率并不上升。低溶解氧能阻碍亚硝酸 的氧化，使得累积的可能性增大。低溶解氧也抑制亚硝酸菌氧化作用，溶解氧 在0 5 m g l ，硝化也能进行，只是速率较慢。不同系统对溶解氧的要求不一样， 在去碳和硝化单级过程中，硝化菌在细菌总量中占很小的百分比( 约5 ) ，增 加d d 浓度可以增加氧在絮体中渗透深度，这就可以增加环境d d 浓度高于临界 值的硝化菌比例【2 5 1 ，因此在结合式处理系统中，硝化反应速率随d o 浓度提