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论文题目：几种镁盐清净剂金属化工艺规律研究 专业： 硕士生： 指导教师： 应用化学 丁丽芹( 签名) 何力( 签名) 付兴国( 签名) 郑莉( 签名) 摘要 在润滑油清净剂中，各种镁盐由于在保持灰分较低的条件下碱值更高，酸中和能力 更强，且防锈性好，与各种钙盐复合有良好的协同作用，从而可降低油品加剂量，已得 到迅猛发展。但由于镁的金属性比钙弱，制备镁盐清净荆的金属化工艺，尤其是其中的 碳酸化过程更困难。1 7 1 前，尽管已有不少各具特色的制备镁盐清净剂的专利、报导，但 对其基本规律的认识尚亟待澄清。 本研究结合对金属化工艺反应机理的分析，在不同反应体系( 石油磺酸、合成磺酸、 水杨酸) 中进行镁盐清净剂金属化工艺规律的探索，发现了下述基本规律：在众多不 同模式的专利方法中，最佳的加水方式是在生成正盐后的碳酸化工序中缓慢加入定量水， 所得产品性能最佳：对三种不同的镁盐清净剂都可用上述同一模式的优化金属化工艺 制备出优质产品；证实对三种不同的镁盐反应体系均存在一最佳二氧化碳通入速率， 在此速率下，合成的产品碱值最高，性能较优；由于种种原因造成的原料性质变化。 对产品质量也可有很大影响。 曲轴箱和热管氧化等模拟评定试验证明，用上述优化金属化工艺合成的三种不同产 品，均具有较好的热氧化安定性和高温清狰性。 冷冻蚀刻电镜按术证实上述优化工艺所得产品的胶粒粒径细小且分布均匀，胶体结 构理想。 关键词：润滑油；清净剂；过碱度；镁盐；金属化工艺 论文类型：基础研究 萎 s u b j e c t ：as t u d y o nt h er u l eo fm e t a l a t i o np r o c e s so fs e v e r a l m a g n e s i u m s a l t d e t e r g e n t s s p e c i a l i t y ：a p p l i e dc h e m i s t r y n a m e ：d i n gl i q i n i n s t r u c t o r ：h el i f ux i n g g u o ( s i g n a t u r e z h e n gl i ( s i g n a t u r e ) a b s t r a c t w i t hh i g h e rt b na n ds i m u l t a n e o u s l yk e e p i n gl o w e ra s hc o n t e n t ，s t r o n g e rn e u t r a l i z a t i o n c a p a b i l i t y ，b e t t e ra n t i r u s tp r o p e r t y ，g o o dc o m p a t i b i l i t y w i t hc a l c i u ms a l td e t e r g e n t s ，a n dh e n c e l o w e rd o s a g eo fd e t e r g e n t s ，t h em a g n e s i u ms a l td e t e r g e n t sh a v eb e e nd e v e l o p i n gq u i c k l yi n r e c e n ty e a r s b u t ，d u et ot h em e t a l l i c i t yo fm a g n e s i u mi sw e a k e rt h a nt h a to fc a l c i u m ，t h e m e t a l a t i o np r o c e s st op r e p a r et h em a g n e s i u md e t e r g e n t ，e s p e c i a l l yt h ec a r b o n a t i o np r o c e s si s v e r yd i f f i c u l ta n dc o m p l e x t o d a y ，a l t h o u g hm a n yp a t e n t sc o n c e r n i n g t h e p r e p a r a t i o no f m a g n e s i u m s a l td e t e r g e n t sh a v e b e e n p u b l i s h e d t h e b a s i cr u l e sf i l es f i l ln o tc l e a r h a v i n ga n a l y z e d t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo f m e t a l a t i o np r o c e s s ，t h eb a s i cr u l e sg o v e r n i n g t h ep r e p a r a t i o no f m a g n e s i u ms a l td e t e r g e n t sw e r ei n v e s t i g a t e di n d i f f e r e n tr e a c t i o ns y s t e m s ( p e t r o l e u m s u l f o n i ca c i d ，s y n t h e t i cs u l f o n i ca c i da n ds a l i c y l i ca c i d ) ，d u r i n gw h i c h t h ef o l l o w i n g m a i np o i n t sw e r ee l u c i d a t e d ：t h cb e s tm o d eo fa d d i t i o no fw a t e ri ss l o wi n j e c t i o ni nt h e c a r b o n a t i o np r o c e s sa f t e rf o r m a t i o no fn o r m a ls a l t ；t h e s a n q ea b o v em e n t i o n e dm o d eo f a d d i t i o no fw a t e rc a nb eu s e dt op r e p a r ed i f f e r e n tk i n d so fm a g n e s i u ms a l td e t e r g e n t sa n d s u p e r i o rp r o d u c t sc a n b eo b t a i n e di na l lc a s e s ； t h e r ei sac r i t i c a lc a r b o n a t i o nr a t ei ne a c hc a s e o f p r e p a r a t i o no f d i f f e r e n tk i n d so f m a g n e s i u m s a l td e t e r g e n t s ，d u r i n gt h i sr a t et h et b no f t h e p r o d u c t si sh i g h e s t ； t h ev a r i a t i o no fp r o p e r t yo f r a ws t o c km a ya f f e c tt h eq u a l i t yo f p r o d u c t s i g n i f i c a n t l y ，s ot h eq u a l i t yo f r a w s t o c km u s tb ec o n t r o l l e d t h ep e r f o r m a n c eo f p r o d u c t sb yt h ea b o v e m e n t i o n e do p t i m i z e dm e t a l a t i o np r o c e s si s g o o d ，a sd e m o n s t r a t e db ys o m es t a n d a r ds i m u l a t i o n t e s tm e t h o d ss u c ha ss h t 0 3 0 0 9 2 ， s h ，t 0 2 6 9 9 2 ，e t c t h ei d e a lc o l l o i d a ls t r u c t u r eo ft h ep r o d u c th a sb e e nf u r t h e ri d e n t i f i e db yf r e e z e e t c h i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y k e y w o r d s ：l u b r i c a t i n go i l ，d e t e r g e n t ，o v e r b a s e d ，m a g n e s i u ms a l t , m e t a l a t i o np r o c e s s t h e s i s ：f u n d a m e n ts t u d y 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取褥的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名j 豳聋 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接 相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大学。 论文作者签名： 导师签名： 日期： 州 f j 日期：逖上生 第一章绻论 第一章绪论 1 1 项目的研究背景、来源和意义 众所周知，现代润滑油基本是由各种基础油和各类添d n 齐t l 经精心调配而 成的复合产品，并被美誉为“维持机械正常运转的血液”。其用量十分可观， 据统计，本世纪初全世界润滑油产量已超过4 ，6 0 0 多万吨，我国润滑油年生 产能力也超过3 6 0 万吨，居世界第三位【l 】。同时，伴随着现代化机械设备的 日新月异，对润滑油质量也提出了更高的要求，促使润滑油产品品牌成为反 映各大石油公司科技实力的重要标志。目前，随着我国加入世界贸易组织 ( w t o ) 和世界经济全球化，国外各大石油公司的润滑油已大量涌入我国 市场，加深了我国润滑油市场的激烈竞争，促使我国加紧各种高档润滑油所 用基础油和添加剂的研制和改进。 在品种繁多的润滑油中，各种交通工具所用的内燃机油是用量最大的品 种，约占全部滑油总用量的半数左右，而清净分散剂是内燃机油的主要添加 剂，其用量占全部润滑油添加剂用量的3 0 左右，扮演了十分重要的角色。 这是因为它们能有效地中和现代内燃机油在苛刻工况下不可避免地生成的 有害的无机酸和有机酸，从而达到减缓油品衰败，防止发动机腐蚀，延长油 品和发动机使用寿命的目的【2 j 。 近二十年来，伴随着内燃机技术进步，发动机工况日益苛刻，尤其是当 代社会，人们日益重视效率、节能和环保，政府也制定了相关的条例对润滑 油提出了更高的要求，从而促使内燃机油质量档次的更新换代加快，而这又 需依赖其基础油和添加荆复合配方的及时改进来保证。所以，对内燃机油中 的主要添加剂金属清净剂提出了更高的碱值要求，同时还必须保持较低 灰分，镁盐清净剂应运而生，目益引起重视。这是由于镁盐清净剂不仅能达 到更高的碱值，因而中和能力更强，而且其灰份较低，并具有良好的防锈性 能，同时与其它剂( 如钙盐清净剂) 复配也具有良好的协同作用。 随着现代高档内燃机油中钙、镁清净剂复合的日益普及，制备镁盐清净 剂的专利方法也大量涌现。但由于镁的金属性比钙弱，普遍认为其金属化( 高 州安_ 舳人学硕士学位论文 碱度化) 远比钙盐困难，技术远较钙盐复杂。目前，各大公司研制的制各各 种镁盐的方法虽各具特色，但许多技术只知其然不知其所以然，因而难以掌 握。故本研究结合中国石油兰州润滑油研究开发中心的委托，试图探索各种 镁盐清净剂金属化工艺中的若干关键环节的规律，为生产各种镁盐并进一步 提高质量提供必要的理论指导，这是本研究追求的重要学术意义和现实意 义。 总之，本课题是适应目前国内外润滑油清净剂的发展趋势，着眼于提高 润滑油添加剂工艺技术水平，以提高润滑油质量，并增强我国与国外公司的 竞争力，从而寄望于对我国石化行业的发展能注入一些新的活力。 下面就几个主要方面作一详述。 1 2 清净剂的组成结构和作用 1 2 1 清净剂的组成结构 润滑油金属清净剂主要用于发动机油中，它可在高温条件下抑制润滑油 氧化变质或减少活塞环区( 活塞、活塞环、缸套、环槽) 表面高温沉积物的 生成，使发动机内部( 燃烧室及曲轴箱) 保持清净。它们同时也兼有低温分 散作用，以保持油路循环畅通，故也可称为清净分散剂。这类表面活性剂为 兼含亲水的极性基团和亲油的非极性基团的双性化合物。极性基团，又包括 各种有机酸官能团及碱性组分( 即金属的弱酸盐或有机碱如胺类) ，在过碱 度金属清净剂中，碱性组分还包括各种碱性化合物，如碳酸盐、金属氢氧化 物、醇盐等过碱度组分，这些过碱度组分有些是与正盐络合，而大部分则是 与正盐形成胶团而存在，非极性基团基本上是具有各种不同结构的烃基。上 述各组分，组成了一个油溶性的复杂胶态体系，一般清净分散剂就是这种复 杂体系的浓缩油溶液( 浓度多为4 0 - - 6 0 ) ，且其中的非极性基团及有机酸 官能团合起来称为清净分散剂的“基质”，这是区分各种清净分散剂的基本 组分。 因此，清净分散剂的化学组成可表示为1 2 】： 阳安_ i 油人学硕十学位沦文 f 碱性组分：碱性金属盐或有机碱+ 过碱度组分 r 极性基团1 l【有机酸官能团1 清净分散剂l 非极性基团：烃基 基质 l l 油溶剂 清净分散剂的类别主要是根据有机酸官能团划分的，一般可分为磺酸 盐、水杨酸盐、酚盐和环烷酸盐等。磺酸盐、水杨酸盐、酚盐等的烃基皆为 烷基芳基，且主要是烷基苯基。基质可以是单一形式，也可以为混合型3 1 ， 其分子量的大小由这些烃基大小不同所决定。碱性组分包括正盐与过碱度 盐。所谓正盐是指清净剂内金属含量恰等于中和其有机酸根所需量的盐类； 过碱度盐是指清净剂内金属含量超过中和其有机酸根所需量的盐类( 可达数 倍至数十倍，以倍数称为金属比) ，这种过量的金属碱性组分包括与正盐络 合的部分和与正盐形成胶团的部分，后者大部分以碳酸盐的胶态微粒而存 在。这种过碱度盐按碱性组分的含量可分为低碱度盐( 碱值t b n 小于 t 0 0 m g k o h g - 1 ) 、中碱度盐( 碱值t b n 约1 5 0m g k o h g 。) 、高碱度盐( 碱 值约3 0 0m g k o h g 。) 、超碱度盐( 碱值t b n 接近4 0 0m g k o h g 。) 等，并 各自具有特殊作用。金属类型可以是钡、钙、镁等。 从另外一个角度看，可以认为金属清净剂是一种由溶于稀释油的表面活 性剂与大量的纳米粒子( 通常是无机物的碱性化合物) 形成的胶体分散体系。 其化学组成可表示为： r 极性基团 r 表面活性剂 清净分散剂l 非极性基团 【过碱度组分：纳米级碳酸盐等 金属清净剂中的过碱度部分主要与正盐分子形成载荷胶团而被胶溶于 油内，形成“碱性贮备”。过碱度部分的化学组成、晶型、粒度及其在油中 p q 安t i 汕人学硕十学位论文 的离解度对清净剂的使用性能均有影响。例如，氢氧化物较碳酸盐的碱性强 些，但遇少量水分即易形成氢键缔合，引起胶冻现象，使清净剂的稳定性很 差，且碱性过强影响某些抗氧剂的作用，因此，一般说来，碱性组分中应减 少氢氧化物和醇盐等，而保证以碳酸盐为主，保持“碱性贮备”。值得强调 的是提供碱性贮备的胶核中的金属碳酸盐必须为纳米级的( 一般应小于 8 0 n m ) ，即肉眼看起来是清澈透明的，才不会因放置而沉淀，才不会影响其 使用性能。许多纳米粉体，尤其是无机盐和金属氧化物的纳米粉体，由于巨 大的表面能，十分容易聚结成团，从而影响其应用性能，通过表面活性剂的 改性，降低表面能，是抑制纳米粉体聚结的重要手段。制备各类清净剂， 实际上就是通过一种或几种有机酸盐表面活性剂将纳米级碳酸盐改性而形 成一种稳定的胶体分散体系。 以高碱值合成磺酸镁清净剂为例，清净剂的结构可示意如图卜1 ： r 寻s 0 3 k m g m 9 2 s 0 3 _ 笋r 】 图卜1高碱值合成磺酸镁结构示意图 1 2 2 清净剂的作用 为了更好地理解清净剂的作用，首先有必要了解一下清净剂在油中的溶 存状态。金属清净剂正盐在油中仅有一定量是以单分子状态溶解的，当单分 州安_ i 油人学硕+ 学位论文 子浓度超过临界胶团浓度( c m c ) 时，则超过的部分正盐分子是以多分子 聚集的胶团( 胶束) 而分散于油中，即形成反胶团( 或称为反相胶束) ，它 是以疏水基构成外层，亲水基聚集在一起形成内核。这种反胶团的聚集数和 尺寸都比较小。其形态主要是近似球形【5 】。 正盐的单分子能吸附于各种固体表面。当占, f f j 吸附于内燃机机件的金属 表面上时，即形成金属表面的保护膜。当它们吸附于烟灰等污染物的粒子表 面上时，可形成“载荷胶团”而使这些污染物粒子被分散于油中( 称为胶溶 现象) ，不致沉积出来造成危害。清净剂碱式盐中的过碱度组分除可能有少 量是与正盐呈络合状态外，大部分也是与正盐分子形成载荷胶团而被胶溶于 油内，形成“碱性贮备”。 其中，正盐胶团( 非载荷) 和高碱度盐载荷胶团示意图如图1 - 2 和图1 3 所示。 - - 芰- o 妥o n 车 b 勺个斗 图卜3 高碱度盐载荷胶团示意图 嘣丁艰辩豢争 饕lc m c h 一h 一：移鼍 囊lf 0 ( 夕一o j 孵l、1 b “? 一“二、乙 心安_ i 汕人学硕一i ：学能论文 窜气进入曲轴箱，进而生成酸性物质，造成轴瓦等部件的腐蚀、润滑油品的 氧化等问题。加入清净剂，尤其是高碱值有机酸盐清净剂的主要目的是中和 酸性物质，减缓油品氧化，同时尽量使氧化单体、烟灰、酸性物质分散开， 避免聚集而生成漆膜、油泥，从而提高油品的清净性。 根据大量的研究，已证明各种清净分散剂都在不同程度上具有下列几方 面的作用，因而能够抑制或减少各种内燃机沉积物【6 】。 ( 1 ) 增溶作用( s o l u b i l i z a t i o n ) 增溶的含义为：借少量表面活性剂的作用使原来不溶解的液态物质“溶 解”于介质内。对清净剂而言，主要是指它们通过与润滑油氧化及燃料不完 全燃烧所生成的非油溶性氧化缩合产物、胶质等液态微粒形成载荷胶团而增 溶于油中，使其中的各种活性基团，如羰基、羧基、羟基等失去反应活性， 或使它们在保持增溶的条件下继续反应，从而抑制它们形成漆膜、积炭和油 泥等沉积物的倾向。 ( 2 ) 胶溶作用( p e p t i z a t i o n ) 又称分散作用。清净剂为油溶性表面活性物质，其极性端吸附在油中非 油溶性的固态较大微粒( 由烟灰、炭粒、树脂状物、油泥、渣状物与金属盐 等聚集而成) 上，而油性基团则伸向油中，形成胶溶状态，将固体微粒隔离， 使它们悬浮于油中，防止其聚集。胶溶机理为膜屏障或电荷斥力。清净剂一 般均能很好地胶溶直径( 2 0 5 0 ) 1 0 j o m 的颗粒，并在其表面形成厚度为 ( 2 0 - 3 0 ) 1 0 1 0 m 的吸附膜，利用膜与膜问的屏障力，防止颗粒进一步聚 集。 ( 3 ) 吸附作用( a b s o r p t i o n ) 又可称为“本征清净作用”，清净剂分子中极性基团的表面活性大于油 中氧化产物( 如胶质、含氧酸及沥青质等) 的活性，使添加剂极性一端吸附 于金属表面，形成定向排列，烃基一端伸向油中形成膜屏障，能有效地防止 油中氧化产物在金属表面沉积，由于添加剂分子覆盖在机件表面，也延缓了 金属对油品氧化过程的催化作用。 ( 4 ) 中和作用( n e u t r a l i z a t i o n l 阿安_ i 油人学硕十学位论文 在清净剂特别是高碱性清净剂的胶束中含有大量无机碱性组分，具有较 大的碱性贮备，能够在使用过程中，持续地中和由润滑油氧化和燃料不完全 燃烧所生成的酸性氧化产物或酸性胶质，还可中和含硫燃料燃烧生成的 s 0 2 、s o ，、硫酸及亚硫酸，不仅可防止机件腐蚀磨损，尤其可大大缓解油 品进一步氧化衰败( 由于酸性物质是加速氧化的催化剂) ，有助于改善油品 的抗氧性。随着高功率柴油机和含硫燃料的日渐广泛应用，在现代内燃机油 中，这种作用已曰显其重要性，因而促使超、高碱度清净剂的迅速发展。 在发动机内，清净剂与各种酸性物质的中和反应，是在大量非离子型的 油介质内和少量离子型水介质的存在下进行的。与在水溶液中进行的中和反 应不同，反应物的离解度低，中和反应较慢。因此，清净剂的离解特性以及 过碱度清净剂中碱性组分的特性对酸中和速度有很大影响【_ 7 1 。同时，酸中和 时间和速度也与胶体粒子的大小有关，随着小颗粒粒子数目的增多，酸中和 时间缩短，中和速率增大。一般来说，碳酸盐的粒度宣远低于能保持胶态稳 定的上限( 8 0 - 1 0 0 n m ) 。 除此之外，清净剂还可能兼有其他各种作用，如抗氧抗腐作用、防锈作 用等，但清净剂主要具有上述四方面的作用。 1 3 清净剂及其金属化工艺的发展现状 金属清净剂的发展始于2 0 世纪3 0 年代中期，当时，美国c a t e r p i l l a r t r a c t o r 公司研制成功了新型较大功率的中速柴油机，在使用时发现活塞沉 积物较多，造成粘环无法正常工作，后来通过加入由现在的c h e v r o n 公司和 l u b r i z o l 公司研制的油溶性有机酸盐作为清净剂后使问题得以解决。5 0 年 代，由于大功率增压柴油机及船用柴油机燃用高含硫燃料，为解决活塞环积 炭较多和缸套腐蚀磨损问题，由s h e l l 公司和l u b r i z o l 公司率先研制出含有 碱性金属( 呈纳米级胶态碳酸盐微粒) 多倍于正盐中金属含量的“过碱度” 金属清净剂。进入8 0 年代，由于重视节能而促使汽车发动机向小型化及大 功率的方向发展，同时加上环保方面的限制，毒性大、灰分高的钡盐添加剂 已被淘汰，而碱值高、灰分低且性能较好的镁盐清净剂倍受青睐【8 一，超、 高碱值石油磺酸镁、合成磺酸镁、水杨酸镁等得到广泛应用。 p q 安4 i 油人学硕 ：学化沦文 制各高碱度盐清净剂的金属化工艺方法也随之发展起来1 1 0 l 。最初曾采用 过中和增溶法，即用有机酸与金属氢氧化物等金属碱类进行中和来制备正 盐。为制备高碱度产品，国外各大润滑油公司的科研人员经过一系列努力， 发现在促进剂存在下吹入二氧化碳进行碳酸化，可制得过碱度盐产品。这种 有促进剂存在下碳酸化的工艺方法现在仍是高碱度清净剂生产中广泛采用 的方法。现在国内外多采用甲醇为主促进剂，又加入辅助促进剂或催化剂构 成混合促进剂等以进一步提高碱度并改进工艺效果。据文献介绍【1 1 1 3 j ，可作 助促进剂的有氨水、胺类、羧酸、酐等有机化合物。 由于镁的金属性比钙弱，镁盐的金属化虽也采用上述金属化工艺发展的 普遍经验，但制备超高碱值镁盐相对来说是较困难的。最初曾用过昂贵的金 属镁来制备【14 1 ，现今随着各种辅助促进剂的发展以及氧化镁材料的改进和工 艺方式的创新等，已用氧化镁来代替了价格昂贵的金属镁。 利用这些改进的金属化工艺方法，国外一些大的添加剂公司已能生产各 种超高碱值合成磺酸镁产品，如e x x o n 公司的e c a l l l 9 0 ，e c a 6 6 5 5 ，l u b r i z o l 公司的l z 6 4 6 5 ，a m o c o 公司的a 9 2 1 8 ，e t h y l 公司的e 6 5 4 等等。此外，英 荷壳牌公司( s h e l l c o ) 生产出了代号为s a p 0 0 7 的烷基水杨酸镁盐添加剂 ( 镁含量为7 2 ，碱值为3 3 6 m g k o h 百1 ) 。目前，国内镁盐清净剂工业产 品刚刚起步，尚待加速开发。现今只有兰州润滑油研究开发中心采用北京石 化科研院的科研成果，少量生产了我国第一种合成磺酸镁。同时该中，1 1 , 还研 制开发了高碱值烷基水杨酸镁盐添加剂，代号为l a n l l 2 ( 镁含量不小于 7 o ，碱值不小于3 0 0 m g k o h 9 1 ) ，近年来又研制开发出碱值达 4 0 0 m g k o h 百1 的超碱值烷基水杨酸镁m 1 8 l 。此外，上海炼油厂研究所已研 制成采用由中性磺酸铵经一步法制各超高碱值石油磺酸镁，其特点是促进 剂、溶剂等在搅拌升温阶段与原料一起加入，在碳酸化反应阶段通入c o ：， 合成了碱值在4 0 0m g k o h g 左右、粘度理想的超高碱值石油磺酸镁 1 9 1 。茂 名石化研究院以中性磺酸铵为原料，加入溶剂、氧化镁、促进剂、水等进行 升温反应，蒸脱促进剂及部分溶剂，冷却后再通入c 0 2 进行碳酸化反应， 经离一i i , ，脱溶剂合成了碱值4 0 0m g k o h g 。1 左右的石油磺酸镁【2 0 1 。锦州石化 恤安_ i 油人学硕l j 学位论文 公司研究院以曙光蜡裂解口一烯烃合成的重烷基苯磺酸及活性氧化镁为原 料，采用两次碳酸化工艺合成了碱值在4 0 0m g k o h g 。左右的超高碱值合成 磺酸镁2 1 1 。 总之，国内外各大润滑油公司镁盐清净剂的研制生产现状如表卜l 所 不。 表1 - 1各种镁盐清净剂的国内外现状 1 4 镁盐清净剂金属化工艺的现状 当前，各大添加剂公司、科研单位在研制生产各种不同有机酸盐金属 清净剂时均各具特色，还含有各企业的机密，但就其在制备金属清净剂时所 用的金属化工艺路线来说，均不外包括下述三个过程： ( 1 ) 正盐的生成有机酸与金属氧化物在水或促进剂作用下反应生 成有机酸正盐： ( 2 ) 过碱度化( 又称碳酸化) 即用过量的金属氧化物与二氧化碳 反应得到过碱度有机酸盐； ( 3 ) 产品的分离精制蒸脱溶剂并采取离心分离或过滤进行脱渣获 得产品。 婀安_ i 油人学硕十学仳论文 随着超、高碱度清净剂的迅速发展，上述第二步过程已成为各种金属清 净剂共有的较复杂的关键工序，并且在金属清净剂的生产中，其方法及条件 的选择，往往成为保证产品质量并影响生产技术经济指标的一个关键问题。 由于镁的金属性比钙弱，制备镁盐的金属化工艺难度比钙盐更大，以前 曾采用二步法或多步法2 2 1 ，随着各种促进剂的不断开发，渐多采用一步法工 艺。在一步法工艺中，促进剂、助促进剂及水的加入方式各具特色。下面我 们对其中几种制备高碱值有机酸镁的金属化工艺的近期研究进展作一评述。 1 4 1 高碱值石油磺酸镁金属化工艺 磺酸盐添加剂由于原料易得，成本较低，生产工艺并不太复杂，使用性 能可适应各种不同要求( 如低碱度磺酸盐的胶溶分散作用较好，而高碱度磺 酸盐则具有特优的中和能力及高温清净性) ，使该类产品在质量、成本两方 面均具有很强的竞争力。与水杨酸盐相比，磺酸盐具有良好的增溶、分散作 用，此外，磺酸盐能牢固地吸附于铁金属表面后形成不易透水的保护膜，从 而具有良好的防锈性能，但其抗氧化性较差。 磺酸盐从原料来源可分为以润滑油馏分作为原料得到的石油磺酸盐和 以各种合成烷基苯为原料生产的合成磺酸盐。石油磺酸盐的烃基结构较复 杂，其中环状结构除单环芳烃外，还可兼含双环芳烃和环烷芳烃，烷基侧链 类型也较多，已得到现代有关实验技术的证实1 。 高碱值石油磺酸镁结构可表述为： d r 廿s c h 】2 m g 。( m g c 0 3 ) 。( m g ( o h ) 2 ) m r 链长通常为c 1 5 c 2 5 制备超高碱值石油磺酸镁的专利方法很多，特色各异，其中，西安石油 大学化学化工学院的工艺方法如图1 - 5 所示2 4 1 。该工艺方法采用玉门炼油化 工总厂的石油磺酸铵，上海敦煌化工厂生产的活性氧化镁为原材料，其它试 剂如下： 主促进剂：甲醇溶剂：二甲苯助促进剂：氨水，尿素等 该金属化工艺的主要特色是在碳酸化反应阶段以独特方式加水。 阿安4 i 油人学硕1 ：学位论文 _ i 汕磺酸铵氧化镁溶剂水助促进剂溶剂水 甲醇助促进剂二氧化碳 二甲苯 产品 残渣 图1 - 5 高碱值石油磺酸镁合成t 艺 1 4 2 高碱值合成磺酸镁金属化工艺 如前所述，合成磺酸盐是以各种合成烷基苯为原料生产的。其烃基结构 则主要为单或双烷基苯，烷基侧链也较单纯，这已通过现代有关实验技术得 到证实2 5 1 。 高碱值合成磺酸镁结构可表述为： 【r 沪s 0 3 2 m g ( m g c 0 3 ) n 。( m g ( o h ) 2 ) m r 链长通常为c 1 5 c 2 5 由于原料易得，质量较易控制，现今其产量比石油磺酸盐的量大。近年 来，国内外制备超高碱值合成磺酸镁的专利方法各具特色，其中e x x o n 公 司以烷基苯磺酸为原料采用一次碳酸化法制备出高碱值合成磺酸镁2 酿，其他 试剂为： 主促进剂：甲醇溶剂：甲苯助促进剂：新癸酸等 该金属化工艺的特点在于将主促进剂甲醇和作为反应组分之的水分 两次加入到反应体系中，其示意流程如图1 - 6 所示： p q 交t i 油人学硕十学能论文 炕基苯磺酸氧化镁甲苯甲醇水溶剂水 甲醇水 助促进剂c 0 2 二甲苯 产晶 残渣 图1 6 高碱值合成磺酸镁合成工艺 而国内锦州石化公司在制备高碱值合成磺酸镁时采用了两次碳酸化的 金属化工艺方法。以合成重烷基苯磺酸为原料，其它试剂如下： 主促进剂：甲醇溶剂：甲苯或二甲苯助促进剂：不详 先将磺酸与氧化镁在溶剂和促进剂作用下进行中和反应，形成中性盐， 然后再加入促进剂，在新促进剂作用下，中性盐与一定量氧化镁及二氧化碳 进行第一次碳酸化反应，反应完成后，蒸出部分溶剂和促进剂。再加入促进 剂进行第二次碳酸化反应，反应结束后，蒸出全部溶剂及促进剂，粗产物经 助滤剂过滤后即得产品。 该工艺没有明确指出作为反应组分之一的水在何时以何种方式加入到 反应混合物中去。其金属化工艺的示意流程如图1 7 所示髂1 1 ： 磺酸氧化镁促进荆c 0 2促进剂c 0 2n 2助滤剂 溶剂促进剂部分溶剂及 促进剂 全部溶剂及渣 促进剂 图卜7 高碱值合成磺酸镁合成工艺 产品 阳安ii 油人学硕+ 学位论文 1 4 3 高碱值水杨酸镁金属化工艺 烷基水杨酸盐一般可认为是由烷基酚盐经柯尔贝施密特反应转化而 来，即以c 0 2 在烷基酚盐的苯环上引入羧基，使金属由羟基转移到羧基位 置。在工业条件下，这种羧基化转化率大约为7 0 8 0 ，故一般工业产品中 均含有少量烷基酚组分。 高碱值水杨酸镁的基本化学结构示意式如下： ，= 、 【r 呻庐一c o o 】2 m g ( m g c 0 3 ) 。( m g ( o h ) 2 ) 。 、h r 链长通常为c 1 2 c 1 8 由于其分子内可形成氢键，引起金属原子外层电子进一步迁移，因而其 分子的极性很强，并显示出很高的高温清净作用，同时，由于强极性使水杨 酸盐在油中形成的二迭物、三迭物具有较大键能，因而其胶束对氧化产物等 的灵活应变性能较差( 临界胶团浓度也高些) ，导致其低温分散作用较弱。 此外，含酚结构保证了水杨酸盐具有良好的抗氧化性能，但其抗磨性能比磺 酸盐差。 制备水杨酸镁的金属化工艺一般为氧化镁和水在促进剂、助促进剂存在 的条件下进行预处理，然后加入水杨酸进行中和反应，此后通入二氧化碳进 行高碱度化反应，最后经蒸脱溶剂，离心去渣即得产品。如兰润研发中心在 制备高碱值水杨酸镁时采用兰州炼油化工总厂( 现属中美合资路博润公司) 的烷基水杨酸，上海敦煌化工厂生产的活性氧化镁为原材料，其它试剂如下： 主促进剂：甲醇溶剂：二甲苯助促进剂：不详 该工艺的特点在于加入了一种助表面活性剂，且对氧化镁、水等反应组 分进行预处理，此后再加入主要反应物烷基水杨酸进行反应。其金属化工艺 流程示意如图l 一8 所示【1 6 ，1 7 1 。 综上所述，制各各类镁盐清净剂的金属化工艺方法各具特色，鉴于企业 技术秘密，很多具体物料配比及反应条件也无法得知，但如前所述，所有这 些工艺均不外三个过程，即生成正盐、过碱度化及产品的分离精制。为了进 一步寻求其共有的金属化工艺规律，首先应澄清金属化反应的机理。 p q 安l m 人学硕十学位论文 m 9 0c h ：t o h h ：o烷基水杨酸 助表面溶剂助促进剂 活性剂 溶剂 产揣 渣 图卜8 高碱值水杨酸镁合成3 7 _ 艺 1 5 反应机理 金属化工艺是一个复杂的多相物理化学反应过程，其作用机理异常复 杂，包括一系列在许多气、液、固相界面间的扩散和不同液相内进行的多种 平行和连续反应，迄今尚有不少问题并未明确。但根据大量专利，我们可将 其中的主要反应机理粗略归纳示意如下( 以磺酸镁为例，其它有机酸盐类 同) ： ( 1 ) 正盐的生成( 可有a 、b 两个途径) a m g o + h 2 0 m g ( o h ) 2 m g ( o h ) 2 + 2 i _ 卜s 0 3 h 叶假 9 2 0 氧化钙含量 1 0 盐酸不溶物 o 1 0铁( f e ) 含量o 0 5 硫酸盐( s o d 含量 0 2 0灼烧失重8 0 氯化物( e 1 ) 含量 o 0 9 锰椰n ) 含量 o 0 3 筛余物( 筛孔1 5 0 um ) o 1 0堆积密度g r a lo 1 0 碘吸附值m g l 2 gm g o 6 0 1 - 8 0 ，0相对分子质量 4 0 3 0 p q 安_ i 汕人学顶十学位论文 2 4 实验装置 合成高碱值有机酸镁的反应是在一带有回流装置及排液管的玻璃反应 装置上进行的。实验室装置工艺流程如图2 2 所示。 1c 吼钢瓶2 减压阀3 流量计4 三口烧瓶5 搅拌棒 6 滴液漏斗7 温度计8 分水器9 冷凝管 图2 - 2 合成高碱值有机酸镁的反应装置流程示意图 p 安_ i 油人学硕十学位论文 在带有电动搅拌器及冷凝脱水器的5 0 0 m l 三口烧瓶中加入原料、溶剂、 促进剂，加热搅拌升温至4 0 5 0 。c ，加入适量m g o 、助促进剂，继续升温 至7 0 8 0 ，进行生成正盐的反应1 小时，此后，降温至4 0 - 5 0 ，加入助 促进剂，通入适宜速率的c o ：气体，同时由滴液漏斗缓慢滴水约3 0 m i n ，进 行碳酸化反应4 小时，反应结束后，升温至1 2 0 左右，通入氮气保护产物 不被氧化，蒸出促进剂和水，然后稀释，在4 0 0 0 r p m 下，离心3 0 m i n ，脱去 不溶物( 残渣) ，在氮气保护下减压蒸脱溶剂即得产品。 2 5 分析测试方法 2 5 1总碱值 依s h t 0 2 5 1 - 9 3 进行。本标准适用于测定石油产品和使用过的油以及添 加剂的碱性组分，这些组分包括有机碱、无机碱、胺基化合物、弱酸盐( 皂 类) 、多元酸碱式盐和重金属盐类。 总碱值( t o t a lb a s en u m b e r ) 简称t b n ，即与1 9 碱式盐( 或正盐) 产品中碱性组分等物质量的k o h 的毫克数，实为中和1 9 碱式盐( 或正盐) 产品所需盐酸量，以其等物质量的k o h 毫克数表示，即m g k o h g 一。 本方法以高氯酸冰乙酸标准溶液为滴定剂，以石油醚冰乙酸为溶剂， 以对萘酚苯甲醇为指示剂，测定添加剂中碱性组分。滴定终点为试样溶液 颜色由橙黄色变为绿色。 2 5 2 运动粘度 依g b t 2 6 5 8 8 进行。本方法适用于测定液体石油产品( 指牛顿液体) 的运动粘度。 本方法是在1 0 0 下，测定一定体积的液体在重力下流过一个标定好的 玻璃毛细管粘度计的时间，粘度计的毛细管常数与流动时间的乘积，即为 1 0 0 。c 下液体的运动粘度，其单位为m l s - 1 ，通常在实际中使用的是m m 2 , s 一。 2 5 - 3 浊度 依s l 厂r 0 0 2 8 9 0 进行。本标准适用于测定磺酸盐、烷基水杨酸盐、硫化 烷基酚盐和硫磷化聚异丁烯钡盐等润滑油清净剂。 本方法是将润滑油清净剂用1 5 0 s n 中性油作为稀释油，配制成浓度为 7 p q 安4 i 汕人学硕十学位沦文 2 0 ( m m ) 的胶体溶液，用浊度i + n 定其浊度，作为润滑油清净剂的浊度。 浊度的单位为j t u 。 2 5 4 有效组分 依s h t 0 0 3 4 9 0 进行。本标准适用于清净、分散剂和粘度指数改进剂及 降凝剂等聚合型添加剂。 本方法根据添加剂与稀释油分子半径大小不同，稀释油分子半径小，能 渗透薄膜，添加剂的分子半径大，渗透不出来而留在膜内进行的，膜内物质 经处理后，并恒重，即为添加剂有效组分。 静态法渗析方法概要： 松开橡胶薄膜套( 中国大连乳胶厂生产) ，用6 0 9 0 c 石油醚洗涤橡胶 薄膜套内外，主要是把橡胶薄膜套上的油脂及杂质去掉，随后立即用风吹干， 并检查是否漏气。加热样品至7 0 8 0 以使其能流动，然后用玻璃棒搅拌均 匀。称取试样5 9 ，称至o 0 0 0 2 9 于处理好的橡胶薄膜套中，并在橡胶薄膜套 内加入约5 m l 石油醚稀释，将套口箍紧，放在广口瓶中，加入渗析溶剂石 油醚3 0 0 m l 浸泡，每l 小时摇动一次，4 小时换一次溶剂，4 8 , - - 6 0 小时后 将套内外溶液分别回收，即得渗出物和渗余物两部分。将渗余物蒸脱溶剂， 烘至恒重称重。 试样中有效组分的含量x 阱( m m ) 】按下式计算： x _ ( m l - m 2 ) m 1 0 0 式中：m l 添加剂有效组分和锥形瓶的质量，g m 2 锥形瓶的质量，g m - 一试样的质量，譬 2 5 5 胶体稳定性 润滑油金属清净剂首要的基本性能是胶体稳定性和清净分散性，而胶 体稳定性是保证金属清净剂其它性能的基础。 具体试验法为：将试样以1 0 浓度溶入基础油中，取1 0 0 m l 置于特制 的有刻度的锥形玻璃管中，放在烘箱内于1 0 0 。c 下贮存7 天，观察记录其中 由于剂中不稳定的胶粒而沉降于锥形底部处的沉淀物量( 以体积百分数记) 。 曲安_ i 油人学顿十1 学位论文 数值愈大，稳定性愈差。 2 5 6 热氧化安定性( 成焦板) 依曲轴箱模拟试验法( s h 厂r 0 3 0 0 一9 2 ) 进行。 具体方法为：使含添加剂内燃机油飞溅到高温金属表面形成漆膜，以此 模拟曲轴箱油在活塞工作时的成漆情况，并用在试验机油箱内挂铅片的方法 模拟曲轴箱油在气液相氧化状态下对发动机零部件的腐蚀，通过测金属板上 的漆膜评级和胶重，考察油品的热氧化安定性。数值愈大，热氧化安定性愈 差。 试验条件：将含添加剂2 ( m ) 的3 0 0 z n 基础油3 0 0 m l 注入油箱内， 升油温达到l o o 左右时，开始加热铝板。最终保持油温1 0 0 。c ，板温3 2 0 ，每分钟飞溅1 5 s ，停4 5 s ，试验时间为3 h 。试验完称焦重并观察板面性 状。 2 5 7 清净性 依润滑油清净性( 热管氧化法) 测定法( s h t 0 2 6 9 9 2 ) 进行。 具体方法为：在模拟单缸发动机中进行内燃机润滑油高温清净剂试验， 然后用有色标准活塞图片鉴定活塞表丽生成漆膜状况并以活塞号数报告内 燃机润滑油的高温清净性。数值愈大，高温清净性愈差。 试验条件：基础油3 0 0 z n ，单剂含量2 ，3 0 0 ，4 h 2 5 8 元素分析 方法原理为：被测物( 固体、液体、有机物) 采用了经典的动态燃烧法 通过氧化燃烧而分解，并反应生成混合气体，在排除干扰物质后，用吸附、 解吸装置的分离方式得到有效分离，各组分由t c d 检测器检定出其含量。 2 5 9 有机结构分析( 红外) 红外光谱可大致判断清净剂的有机结构。采用涂膜法进行。 2 5 1 0 胶体结构分析( 电镜) a 观测清净剂胶体结构的技术进展 清净剂胶粒的粒度分布、粒度大小、晶型、聚集状态等胶体结构会对产 品的酸中和能力、热稳定性和清净分散性等使用性能产生显著影响，因而对 州安_ i 油人学硕十学位论文 胶体粒子大小、膜厚、粒径分布及聚集状态等进行科学而精确的测定对认识 胶体粒子结构、保证产品质量、优化生产工艺以及寻找产品组成结构与性能 关系等就显得分外重要。如何判定其胶态结构是否理想，当代国内外最常用 的有两类方法，一类是采用小角x r a y ( s a x s ) 、中子散射( s a n s ) 、广角 x r a y 散射( w a x s ) 以及能量过滤技术( e f e m ) 等进行测定和计算 5 2 - 5 5 j 。 另一类是借助电子显微镜进行直接观测。过去一般采用较简单的“漂洗”方 法制样【5 6 1 ，但漂沈过程中难免使原有的胶体结构形态受到一定干扰破坏，尤 其还可能使部分较小的微粒漏失，造成失真或片面误解。对此，二十世纪， 七、八十年代，e x x o n 和s h e l l 公司曾采用过“冷冻蚀刻”或“冷冻断裂” 技术制样，取得了进展田巧9 】。国内的陈恒馥、张景河等人以改进的“冷冻蚀 刻”制样电镜观测技术对金属清净剂胶体粒子进行了观察，取得了成功1 6 0 l 。 由于实验条件及仪器的限制，目前国内相关研究人员一般采用第二种方法 4 6 , 6 1 - 6 6 。最近，上海石化公司王桂明等【6 7 1 又采用c o u l