（化学工艺专业论文）超细无机复合抗菌粉体的制备及其在棉类织物中的应用研究.pdf

超细无机复合抗菌粉体的制备及其在棉类织物中的 应用研究 摘要 本文简要介绍了抗菌材料的国内外发展现状，抗菌织物开发的意义及其用超细 无机抗菌剂制备棉类抗菌纺织品的现状。讨论了超细粉体抗菌技术的理论基础，开 发了超细无机抗菌复合粉体制备的新工艺。 首先对多步沉淀法制备的超细无机抗菌复合粉体的制备过程进行定性、定量分 析，用单因素分析和正交试验综合分析得出适宜工艺条件：原料钛液浓度为1 0 0 1 2 0 9 l ，水解反应温度为1 0 0 ，去离子水的添加量为8 5 m l 水解时间为5 0 m i n ，磷 酸盐沉淀反应时间1 0m i n ，陈化过程是在6 5 左右的水浴中陈化8 h ，煅烧温度 7 0 0 0 、时间3 h 。其次对超细无机抗菌复合粉体的分散性进行研究，试验结果得出 用超声波分散和添加分散剂六偏磷酸钠结合起来分散效果最好。最后将抗菌粉体应 用于棉类纺织品抗菌整理，确定出整理浆料最佳组成为：抗菌剂2 ，分散剂0 1 ， 粘合剂1 5 ，增稠剂1 5 ；各阶段分散时间2 5 m i n ，涂布量为布样质量的2 0 0 3 0 0 可制得各方面性能良好的抗菌织物。 性能测试结果表明： 1 ) 抗菌剂浓度为l o o m g n 。时，在无光照的条件下3 0 r a i n 内对大肠杆菌、金黄 色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌率达9 9 0 以上，而且粉体的耐候性，抗菌持久性 较好。用激光粒度仪测得抗菌粉体的平均粒径为1 3 0 h m 左右，粒径均匀，达亚微米 级；通过x 射线荧光光谱分析及主要元素含量测定得出粉体的化学组成 a g o 0 3 z r o t s y i o 3 3 p o n o o 3 4 2 ) 抗菌织物在无外加光照的条件下，1 2 0 m i n 内对大肠杆菌、金黄色葡萄 球菌和白色念珠菌抗菌率达9 9 5 ：抗菌织物耐洗性较好，经5 0 次洗涤，其 抗菌率仍保持在9 7 5 以上；且透湿性和耐候性良好。 关键词：超细粉体；无机抗菌剂；复合材料；抗菌纺织品 t h es t u d yo nt h ep r e p a r a t i o no fs u p e r f i n ei n o r g a n i ca n t i b a c t e r i a l c o m p o u n d p o w d e ra n di t sa p p l i c a t i o ni nt h ec o t t o nf a b r i c a b s t r a c t t h e p a p e r i n t r o d u c et h ed e v e l o p m e n to fa n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l sa th o m ea n da b r o a d ， t h es i g n i f i c a n c eo ft h ed e v e l o p m e n to fa n t i m i c r o b i a lf a b r i c sa n dp r e p a r a t i o no fc o t t o n a n t i b a c t e r i a lf a b r i c sw i t hs u p e r f m ei n o r g a n i cc o m p o s i t ea n t i b a c t e r i a la g e n t d i s c u s s i o no f t h et h e o r e t i c a lf o u n d a t i o np o w d e r sa n t i b a c t e r i a lt e c h n o l o g ya n dd e v e l o p eap r e p a r a t i o no f an e wu l t a - f i n ep o w d e rt e c h n o l o g yi n o r g a n i ca n t i b a c t e r i a lc o m p o u n d f i r s t ，m u l t i s t e pp r e c i p i t a t i o nm e t h o df o rt h ep r e p a r a t i o no fs u p e r f i n ep o w d e r s i n o r g a n i c a n t i m i e r o b i a l c o m p o u n d f o r q u a l i t a t i v e a n d q u a n t i t a t i v ea n a l y s i s c o m p r e h e n s i v ea n a l y s i so fs u i t a b l ec o n d i t i o n sw i t hs i n g l ef a c t o ra n do r t h o g o u n lt e s t ： t i t a n i u mc o n c e n t r a t i o no f r a wm a t e r i a l si s1 0 0 1 2 0 9 l ，h y d r o l y s i sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e i s1 0 0 c ，d e i o n i z e dw a t e ri s8 5 m l ，h y d r o l y s i st i m ei s5 0 r a i n ，p h o s p h a t ep r e c i p i t a t i o nt i m e i s1 0 m i n ，a g i n gp r o c e s si si nw a t e rb a t ha t6 5 a r o u n d8 h ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo f 7 0 0 、3 h s e c o n d ，r e s e a r c ho nt h ei n o r g a n i ca n t i b a c t e r i a lc o m p o u n do fs u p e r f i n e p o w d e r sd i s p e r s i o n ，t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt h eu s eo fu l t r a s o n i c a n da d d d i s p e r s a n tb e s te f f e c tc o m b i n es o d i u mh e x a m e t a p h o s p h a t e f i n a l l y ，a n t i m i c r o b i a lp o w d e r u s e do fa n t t h a c t e r i a lf i n i s h i n go fc o t t o nt e x t i l e s ，d e t e r m i n et h eb e s tf o r mo fs l u r r yc o l l a t e i s ：a n t i b a c t e r i a la g e n t2 ，d i s p e r s a n t0 1 ，b i n d e r1 5 ，t h i c k e n e r1 5 ：t h ed i v e r s i o n o ft i m ei ne v e r y s t a g 够i s2 5 m i n s ，2 0 0 3 嗍q u a l i t yo f c l o t h l i k ec o a t i n g c a p a c i t yo f a l lp r o p e r t i e sc a nb eo b t a i n e dg o o da n t i b a c t e r i a lf a b r i c t h ep e r f o r m a n c eo ft e s tr e s u l ts h o w ： 1 ) w h e n a n t i b a c t e r i a l a g e n t s sc o n c e n t r a t i o n i sl o o m g ，l ，u n d e r t h e c o n d i t i o n o f d a r k e n v i r o n m e n t ，t h ep o w d e rh a s9 9 o b a c t e r i c i d a la c t i o no ne c o i l , s a u r e sa n dc a l b i e a n s w i t h i n3 0m i n u t e s a n dt h ep o w d e rh a sg o o dw e a t h e r a b i l i t ya n da n t i m i c r o b i a ll a s t i n g t h e a v e r a g es i z eo fa n t i b a c t e r i a lp o w d e ra r o u n dt h e1 3 0 h mm e a s u r e m e n tb yl a s e rp a r t i c l e s i z ea n a l y z e r ，u n i f o r ms i z ea n da t t e n ds u b m i e r o n t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no fp o w d e ri s a g o 0 3 z r o 1 8 r 1 0 3 3 p o n o o a 4m e a s u r e db yx r e n 2 ) n i ea n t i m i e r o b i a lf a b r i ch a s9 9 5 b a c t e r i c i d a la c t i o no ne c o l i ，s a u r e sa n d c a i b i c a n sw i t h i n1 2 0m i n u t e su n d e rt h ec o n d i t i o no f d a r ke n v i r o n m e n t ：a n di th a s9 7 5 b a c t e r i c i d a la c t i o na f t e ri ti sw a s h e d5 0t i m e s ，s oi th a sf a i r l yw a s h f a s m e s s 1 r h ef a b r i c a l s oh a sg o o dm o i s t u r e p e r m e a b i l i t ya n dw e a t h e r a b i l i t y g u i x i a ns o n g ( c h e m i c a lt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f y u e y u a nh u a n g k e y w o r d s s u p e r f i n ep o w d e r ti n o r g a n i ca n t i b a c t e r i a la g e n t ；c o m p o s i t em a t e r i a l ； a n t i b a c t e r i a lt e x t i l e 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻 读学位期间论文工作的知识产权单位属于西北大学。学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被 查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学 位论文。同时，本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文 章一律注明作者单位为西北大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：盘睦煎指导教师签名：莲叠五 硼年6 月日狮刀年彭影日 ， 。 。 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和 致谢的地方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：蘑糠暧 劢7 年月6 日 引言 随着科技的发展和人类生活水平的日益提高，大家对身体的健康和生活的便捷 越来越为关注，因此，工作环境及日用品的健康化已成为当今时代发展潮流，抗菌 产品也逐渐作为民用品迅速发展起来 自然界的有害细菌、真菌和病毒等微生物是使人类传染、诱发疾病的主要原因。 在公元“世纪中期，导致欧洲三分之一人口死亡的黑死病和2 0 世纪初致使全世界 2 0 0 0 多万人死亡的流感，在日本全国范围内的病原性大肠杆菌“0 - 1 5 7 ”，英国的“疯 牛病”、“口蹄疫”、美国的“炭疽病”和2 0 0 3 年春夏出现的严重急性呼吸道感染综 合症( & 气r s ) ，这些传染病都与病原微生物有直接或间接的关系。在1 9 9 6 年日本曾 因致病性大肠杆菌“0 - 1 5 7 ”引起的全国范围内的食物中毒事件，引起了全世界的恐 慌。据统计，在1 9 9 5 年，全世界死亡5 2 0 0 万人，其中因细菌传染引起的死亡为1 7 0 0 万人，约占1 ，3 。这些传染病包括霍乱、肺炎、疟疾、结核和肝炎等“1 。 人们在日常工作和生活中频繁接触大量的细菌多为致病菌，直接威胁人们的身 体健康。为杀灭这些细菌，除经常进行刷洗清洁外，往往还要用过氧化氢、氯气和 漂白粉等药剂杀菌或用高压蒸汽、紫外线等消毒，但是无论使用哪种药剂或方法杀 菌，效果都不能保持长久，而且还要使用专门的施药器械或是专用的消毒设备，杀 菌消毒费用高，不经济比1 。 除了呼吸、饮食传染病菌之外，更多的是接触性感染。随着工业的迅速发展和 人民生活水平的提高，人们对服饰的要求逐渐从柔软舒适，吸湿透气和防风防雨扩 展到防霉防蛀、防臭、抗紫外线、防辐射和保健无毒等方面，对含有抗菌、杀菌、 防臭的纺织品需求越来越旺盛，抗菌、健康、安全、环保已成为人们日益关注的热 点，因此纺织品的抗菌研究有着极其重要的现实意义。为增进人体健康，改善生活 与工作环境，提高生活质量，研究与开发高效、无毒、安全、功能持久的抗菌材料 及其抗菌纺织品既有社会意义又有经济意义。 目前国内外市场上销售的抗菌剂产品大多数为抗菌剂粉体，用其对纤维及其制 品进行抗菌加工时，必须先将抗菌剂粉体配制成整理浆料，才能用于织物的抗菌整 理，或者直接将其分散到化纤的纺丝液中，通过共混纺丝制备抗菌纤维。不论是哪 一种方法，都要求抗菌剂粉体具有很好的相容性和分散性，配成浆料后抗菌剂颗粒 可以均匀分散，对纤维及其制品抗菌加工后才能获得良好的抗菌效果。有研究表明， 多数抗菌剂粉体在配成溶液后都存在颗粒不能均匀分散的问题，尤其是超细粉体， 由于超细粉体的表面能非常高，使得颗粒之间具有很强的吸附作用，因此超细粉体 容易发生团聚，这使得抗菌剂无法在纤维或织物上均匀分布，为此本文研发了多层 包裹型超细无机复合抗菌剂，该抗菌剂是通过分析银离子和纳米t i 0 2 抗菌性能的优 缺点，经过多步沉淀得到抗菌粉体，实验结果表明其各方面性能比较理想，对抗菌 粉体的分散性进行分析讨论，并采用后整理的方法将该粉体对棉类织物进行抗菌整 理，制得的抗菌织物在抗菌性能、耐洗性、透气性及耐候性等方面都显示出理想效 果。 本论文的创新点： 1 ) 对多步沉淀法制备的复合抗菌粉体进行定性、定量分析，改进了多层包裹型 超细无机复合抗菌剂的制备方法，解决了含银抗菌剂见光易变色的问题稳定复合 粉体的粒径细小均匀，达亚微米级。 2 ) 采用超声波分散和添加分散剂分散相结合的方法对制备的复合粉体进行分 散，制得的粉体悬浮液稳定、粒度分布均匀。 3 ) 将抗菌复合粉体应用于棉类纺织品中，制备出各方面性能优良的抗菌纺织品。 并为工业化提供了基础。 2 第一章综述 1 1 抗菌材料的国内外发展脚 沉睡在埃及金字塔中的木乃伊可能就是人类有意识地使用的最早的抗菌物品， 其所用的植物浸渍液也就成为人类最早使用的抗菌剂。在我国古代人们也有利用植 物浸渍液制成抗菌物品进行抗菌防病的记载。1 9 3 5 年德国人g d o m a r k 采用季铵盐 处理军服以防止伤口感染，从此揭开了现代抗菌材料研究和应用的序幕。 1 1 1 国外抗菌材料的发展状况 国外抗菌材料的研究始于2 0 世纪8 0 年代。欧美开始主要集中研究有机抗菌剂， 到目前为止主要的应用还仅集中在普通日用品中，近年已开始逐步应用于玩具中， 但总体规模都不是很大。抗菌材料研制和应用最广泛的是日本。日本在2 0 世纪 年代开始集中研究银系无机抗菌剂及其在各种材料中的应用，很快取得了进展。2 0 世纪8 0 年代日本频发的m r s a 院内感染、o 1 5 7 流行和食物中毒事件以及p l 法的 实施更是大大促进了日本抗菌剂和抗菌材料的研制和应用。1 9 8 3 年品川燃料株式会 社首先实现了无机抗菌剂的工业化，1 9 8 4 年锤纺也推出了自己的抗菌剂。1 9 9 0 年石 冢硝子加入到抗菌剂生产厂家的行列，1 9 9 1 1 9 9 5 年是日本抗菌行业发展最快的时 期，在这短短的几年中共有3 0 多家企业进入了抗菌剂和抗菌材料的生产行列。目前 品川燃料、锤纺、石冢硝子及东亚合成等都是世界上规模较大的无机抗菌剂生产企 业。欧美在抗菌材料的开发和应用的进程中比日本落后。有资料推测，以2 0 0 1 年为 准，如果日本抗菌材料的份额为1 0 0 ，则欧洲为5 。美国为1 ，而我国仅为0 1 1 1 1 2 我国抗菌材料的发展状况 与国外相比，我国抗菌材料直到2 0 世纪9 0 年代中期，除了在涂料防腐等极少 数领域有所应用外，其它几乎全是空白。2 0 世纪9 0 年代后期，中国科学院化学研 究所工程塑料国家工程研究中心和海尔集团联合共同推出了系列抗菌材料，极大地 促进了我国抗菌材料行业的发展。近几年我国抗菌材料行业发展很快，一大批企业 3 和大专院校、科研机构密切合作，在无机抗菌剂、有机抗菌剂、光催化型抗菌剂及 抗菌材料的产业化和应用开发等多个领域都取得了飞速的发展。国家有关部门和各 级地方政府对抗菌材料的开发应用方面也给予了极大的支持，如国家科技部科技型 中小企业创新基金在1 9 9 9 年、2 0 0 0 年和2 0 0 1 年仅三年间就连续支持了有机抗菌材 料、光催化型抗菌材料、纳米抗菌材料和稀土复合抗茵材料4 个项目的研究开发和 产业化。目前我国抗菌材料的研制和应用已经取得了很大的进展，一个新兴抗菌产 业已经初步形成。 1 2 抗菌的概念及其分类 1 2 1 抗菌的概念 对于能够杀灭或抑制微生物的材料，人们通常都叫做抗菌材料，材料自身具有 抑制和杀灭微生物的功能，通常叫抗菌性能埘。抗菌一般习惯上包括灭菌、杀菌、 抑菌、消毒和防腐等。 灭菌：指将待处理体系中的所有微生物包括微生物的孢子等生态形式都完全除 去或使之丧失活性的过程。 杀菌：指将待处理体系中的微生物营养体和繁殖体杀死的过程。 抑菌：抑制微生物生长繁殖的作用，抑制待处理体系中微生物的活性，使之繁 殖能力降低或停滞繁殖的过程 消毒：杀灭或清除传播媒介上一切微生物的处理。 防腐：指采取一定措施防止物品性能因微生物的破坏而下降的过程和技术。 本文主要根据制得的抗菌材料的用途，对其进行了抑菌性能测试。 1 2 2 抗菌剂的分类 抗菌剂按其成分可大致分为天然抗菌剂、有机抗菌剂和无机抗菌剂三大类。天 然抗菌剂主要为天然动植物的提取物，受资源的限制，应用推广有一定困难。有机 抗菌剂己有3 0 多年的应用历史。与有机抗菌剂相比，无机抗菌剂在安全性、持久性、 耐热性等方面都存在明显优势，已成为新型抗菌剂研究的主流。 4 1 2 2 1 天然抗菌剂 天然生物抗菌剂来源于自然界，人们通过提取、纯化获得，也是最早为人们所 利用的抗菌剂。目前最常用的天然抗菌剂是壳聚糖，壳聚糖以甲壳素为原料，在浓 碱中脱去乙酞氨基而得到的水溶性聚氨基葡萄糖。它具有保湿、抗菌等多种功能， 可作为肥料和土壤改良剂，作为医疗材料用于创伤治疗和止血，也可作为保健食品。 但是大多数天然抗菌剂受到加工条件的制约，目前还不能大规模生产嘲 1 2 2 2 有机抗菌剂 在抑制有害细菌、霉菌的产生与繁殖，从而达到杀灭细菌的抗菌方法中，多种 多样的有机抗菌剂的研制和开发占据了主要地位。有机抗菌剂主要分为：季铵盐、 酚醚类、苯酚类、异噻唑类、咪唑类、毗啶类、噻唑类等，其杀菌速度快、抗菌效 能高、加工方便、颜色稳定性好，但有机抗菌剂存在安全性差，会产生微生物耐药 性，化学稳定性差，耐热性差等缺点，限制了其在生产制品中的应用【6 】。 1 2 2 3 无机抗菌剂 无机抗菌材料是2 0 世纪8 0 年代中期快速发展的一类抗菌材料，具有耐热性、 持久性、连续性和安全性优点。目前对无机抗菌材料的应用研究主要涉及金属元素 抗菌剂、光催化材料抗菌剂和纳米材料抗菌剂，应用于纺织、塑料、涂料及陶瓷等 方面。 无机抗菌剂按其作用于微生物的机理可分为两类：一类是以银为代表的具有抗 菌作用的金属化合物( 银、铜、锌等的盐类) 与无机载体( 如沸石、膨润土、活性 炭等) 结合制备而成，称之为银系抗菌剂；另一类是以钛为代表的具有光催化作用 的物质作抗菌主体，如二氧化钛是广泛应用的光催化剂，称之为二氧化钛光触媒系 抗菌剂。 1 ) 银系抗菌剂 利用银、铜、锌等金属本身所具有的抗菌能力，通过物理吸附或离子交换等方 法，将银、铜、锌等金属( 或其离子) 固定在不同载体上制得不同类型的抗菌剂。 根据载体的不同，主要分为：沸石抗菌剂：沸石是一类具有很大阳离子交换能力 5 的碱或碱土金属的铝硅酸盐矿物，通过交换将g g + 结合到其结构中而制得沸石抗菌 剂，膨润土抗菌剂：膨润土是一种具有良好一价阳离子交换性能的层状结构无机 矿物，可通过阳离子交换将a g + 引入层间制得膨润土抗菌剂，硅胶抗菌剂：硅胶 具有很大的比表面积，可通过吸附络合物n a p a g q ( s 2 0 3 ) ，并利用溶胶一凝胶法在其 表面形成s i 0 2 层而制得具有热稳定性和抗菌持久性的抗菌剂，磷酸复盐抗菌剂： 利用多孔微晶玻璃的方法制得。通过多孔微晶玻璃首先制得具有很强离子交换能力 的i _ a t p 粉末，再与硝酸银溶液进行离子交换，制得a g l a t p 抗菌剂m 2 ) 二氧化钛光触媒系抗菌剂 利用面0 2 的光催化性可充分抑制或杀灭环境中的有害微生物，使环境微生物 对人的危害降低。实验证明，t i 0 2 具有分解病原菌、毒素的作用，在玻璃上涂一薄 层啊0 2 ，光照射3 h 达到杀灭大肠杆菌的效果，光照射4 h 毒素的含量控制在5 以下。值得注意的是，氧化钛光触媒的消毒杀菌作用只能在有光线照射的条件下才 能产生，其效果也因光照强度及光源种类而不同。为了使光触媒在光线暗处亦有抗 菌性，可以在浆料中加入银、铜等离子化合物，然后将浆料涂于制品表面，再经煅 烧而制得抗菌制品。 1 3 抗菌织物开发的意义及其发展 1 3 1 抗菌织物开发的意义 纺织品抗菌处理是指用能杀灭对人体和衣物有害的微生物的药剂来处理织物或 纤维，使之具有抗菌、防臭等性能，从而保护人体健康，提高衣物的穿着性能呻1 。 众所周知，在人类生活的环境中生息着各种各样的微生物，我们日常所使用的各种 纺织品，如棉被、内衣裤、鞋袜等，都是微生物滋生繁衍的适宜场所。它们在人体 适宜环境中的迅速繁殖，不仅会使纤维制品变色，发霉、脆化降解，而且还会对人 体皮肤产生异常的刺激，诱发各种皮肤疾病，影响健康。纺织品上滋生的细菌，会 以人体新陈代谢产物汗水、脂肪质和皮屑等为营养，迅速繁殖。它们能催化代谢 产物分解出各种低级脂肪酸和胺类等有臭味的挥发性化合物，加上细菌本身的分泌 物和其死骸腐烂的气味，即释放出令人恶心的臭味，影响环境卫生。在一般人的上 6 半身上，每平方厘米的皮肤上有无害的、有害的微生物约5 0 5 0 0 0 个，如果条件适 宜，这些微生物会产生异常的繁殖，使贴身内衣产生恶臭味，袜子也可使脚诱发脚 癣。因此开发具有抗菌、防霉和防臭性能的纺织品技术已成为改善人们穿着环境的 一个重要领域。 1 3 2 抗菌织物的发展 人类最早使用抗菌纤维和织物的历史可以追述到古埃及，大约4 0 0 0 年前埃及人 就采用植物浸渍液处理裹尸布，保存木乃伊；现代抗菌纤维的研究可以1 9 3 5 年 d o m a n g 报告了用季铵盐处理后的服装具有抗菌的功能为标志，在第二次世界大战期 间，部分德军穿用抗菌剂处理过的军服，结果使伤口受n - - 次感染的程度明显减轻 其后，美国，日本等国家先后投入大量资金与人力，进行织物抗菌整理技术的研究 与开发隋1 。 抗菌织物的发展，大致经历了三个阶段。第一阶段为1 9 5 5 至1 9 6 5 年，这是抗 茵织物发展的孕育时期。当时，很多人认识到抗菌织物的可行性和实用价值，积极 参与研究开发工作。1 9 6 5 至1 9 7 5 年为抗菌织物发展的第二阶段，这一阶段的前期， 主要是追求抗菌的效果，用的抗菌剂主要是有机汞、有机锡、有机铜、有机锌以及 一些含硫化合物，这些药物虽然用量少，但效果明显，在后半期，抗菌剂的安全性 引起人们的关注，认识到部分有机金属化合物对人体的细胞和组织有毒害作用，会 引起皮肤病和癌症等疾病。7 0 年代以后为第三阶段，主要的发展方向是针对抗菌性 和安全性的矛盾，加紧研制开发安全性抗菌剂。1 9 7 3 年美国道康宁公司宣布这种抗 菌剂开发成功，终于使抗菌与安全两种性能同时得到认可，1 9 7 5 年开始投放市场， 从此纺织品抗菌整理走上稳步发展的道路“”。 1 4 用超细无机抗菌剂制备纺织品的开发现状 纺织品尤其是内衣在人体穿着过程中，会沾污很多汗液、皮脂以及其它各种人 体分泌物，这些污物是各种微生物繁殖的良好环境，因此纺织品容易繁殖细菌，成 为传播疾病的一个重要媒体。于是人们便设法赋予纺织品抗菌功能，截断纺织品传 递病菌的途径，阻止致病细菌在纺织品上的繁殖。以前使用的大多是有机抗菌剂， 7 对人体有毒副作用，自从有了超细粉体材料之后，便出现了将超细无机粉体加入到 纺丝液中制得具有抗菌除臭功能的纤维，如抗菌丙纶、抗菌涤纶等。另外对于成衣 纺织品和天然纤维则主要采用后整理的方法将超微粉体分散到助剂中，借助粘合剂 或化学作用添加到织物上，目前使用最多的超细抗菌材料是超细银、超细氧化锌和 二氧化钛，经它们处理后的纺织品不但能够有效杀灭金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、 白色念珠菌等细菌，而且无毒副作用，对人体无害 1 5 抗菌织物的整理对抗菌剂的要求 总体来说，用来制造抗菌织物的抗菌剂，尤其是服装用纤维的抗菌剂，由于其大 多与人体皮肤接触，无论采用哪种方法都要求抗菌剂具备高效抗菌活性和安全性等 方面的要求。 具体来讲，纤维及织物用抗菌剂必须满足以下要求： 1 ) 高效抗菌。即在抗菌剂低浓度时就具有良好的抗菌性能。一般纤维及织物中 要求抗菌剂的含量低于0 5 的情况下确保纤维及织物具有明显的杀灭和抑制微生 物的效果。 2 ) 广谱。即对多种微生物和同种微生物不同菌株都具有抑制或杀灭作用，包括 细菌、霉菌、放线菌、病菌和酵母菌等。 3 ) 安全性高。安全性要求包括抗菌剂本身毒性低、无皮肤刺激性和过敏性，对 环境友好，使用过程和使用后不污染环境 4 ) 相容性好。要求抗菌剂与纤维或纺织品之间存在较强的作用力，不致造成使 用过程中因过度迁移而造成抗菌剂的流失，影响其抗菌效果。 5 ) 抗菌剂的加入不会对纤维及纺织品的常规性能产生不良影响。 6 ) 稳定性好。要求抗菌剂在纤维及纺织品的加工及贮存过程中保持稳定，不会 出现抗菌剂流失、抗菌性能下降以及引起纤维和纺织品变色等问题，要求抗菌剂不 受环境光、热、氧、水的破坏。 总之，纺织品中所用的抗菌剂的要求是多方面的、综合性的，需要根据实际使 用过程中的具体要求选择理想的抗菌剂。 8 1 6 无机抗菌材料抗菌性能测试 1 6 1 试验菌种的选择 首先，在抗菌剂抗菌性能的评价中，菌种的选择必须具有科学性和代表性。表 1 1 列出的菌种在自然界和人体皮肤及粘膜上分布最为广泛 表1 1 具有代表性的试验菌种 金黄色葡萄球菌( s a u r e s ) 是无芽孢细菌中抵抗力最强的致病菌，可作 为革兰氏阳性菌的代表。大肠杆菌( e c o l i ) 分布相当广泛，已作为通常的革 兰氏阴性菌的代表性菌种用于各种试验。白色念珠菌( c a l b i c a n s ) 是人体皮 肤粘膜常见的致病性真菌，对药物具有敏感性。因其菌落酷似细菌而又不同 于霉菌，易于计数观察，常作为实验用真菌的代表。因此，本论文选择金黄 色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌分别作为革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌 和真菌的代表。 1 6 2 抗菌性能测试方法n “幻 目前，国内外报道的抗菌性能测试方法有很多，方法的选择应根据材料的亲水性、 抗菌剂的溶出性以及抗菌制品的外在形态等来确定主要的检测方法如下表1 2 所 示： 9 表1 2 抗菌性能评价方法 名称 评价原理应用范围定量定性评价依据 抑菌环 利用抗菌剂不断溶解多用于溶出定性抑菌作用的判断抑菌环 法经琼脂扩散形成不同性抑菌剂与 直径大于7 m m 者。判为 浓度梯度，以显示其含有溶出性有抑菌作用；抑菌环直径 抑菌作用抑菌剂产品 小于或等于7 m m 者，判 的鉴定为无抑菌作用。 振荡烧在液体中通过快速长多用于非溶定量不加样组活菌计数在 瓶法时间振荡，增加微生出性抗菌产( 1 5 ) x l o c f u * l ，且 物与抗菌产品内抑菌品的鉴定样振荡前后平均菌落数 药物的接触以显示其 差值在1 0 以内，试验有 抑菌作用效。试验样抑菌率与对 照样抑菌率的差值 2 6 ， 即可认定该样具有抗菌 作用。 浸渍法用含有肉汤培养基的适用于溶出定量 ( d o 接触时间对照织物的 试验菌悬液接种于试性抗菌织物平均菌落数应在1x 样和对照样上，培养的检测 1 0 3 5 x 1 0 l ，m i 阴性 一段时间后，分别将 对照应无菌生长，阳性对 培养前后试样上的细照菌数比0 接触时间的菌 菌洗下，测定细菌的 数明显增加各次试验 数量。计算试样上细 的抑菌率均5 0 ，即可 菌减少的百分率 认定该样具有抗菌作用 奎因试将菌悬液直接滴于抗适用于非溶定量阳性对照生长菌数 验菌产品上。覆盖以培出性硬质表 9 9 0 0 ，可判为有抑菌 养基，加强微生物和面抗( 抑) 菌作用 抑菌剂的接触以显示产品的鉴定。 其抑菌作用。 本文根据中华人民共和国卫生部颁发的消毒技术规范( 2 0 0 2 年) 和我国纺 织行业标准f t d t 0 1 0 2 1 9 2 选用振荡烧瓶法测试所做的抗菌粉体和抗菌织物，并用菌 落记数法来评价抗菌性能的好坏。 1 7 本论文研究的内容 棉纤维是一种天然的纤维素纤维，具有优良的吸湿性、透气性、保暖性、穿着 舒适性使棉纤维织物始终在纺织纤维中占据重要的地位。近年来，随着人们环保意 识的提高，返璞归真思潮的涌现，对棉纤维织物的需求回升，大多将棉织物应用于 内衣、袜子、手套等贴身衣物，但是棉织物很容易滋生繁衍细菌，而且人体皮肤上 本身栖息着无数微生物，大部分是细菌类。鉴于此本论文开发了超细无机复合抗菌 粉体并将其应用于棉类抗菌纺织品中。 本论文主要研究以下几方面的内容： 1 ) 本文针对前期开发的新型超细无机复合抗菌粉体，在所选用银、钛、锫、磷 酸盐等成分不变，无外加光照的条件下，粉体浓度1 0 0 m g l 时，对大肠杆菌、金黄 色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌率在3 0 m i n 内可达9 7 5 的基础上，用多步沉淀法 进行多层包裹试验，解决含银抗菌剂见光易变色的问题，稳定复合粉体的粒径细小 均匀，进一步优化反应条件，通过大量实验，选择出最佳工艺条件并为以后小试逐 步放大试验提供了基础 2 ) 选择合适的分散剂和分散方法对制备的抗菌复合粉体进行充分分散，确定出 最佳分散条件。 3 ) 选择合适的助剂并确定其用量，把抗菌粉体处理到棉类织物上，制备出棉类 抗菌织物，并使其具有稳定，持久的抗菌效果。 1 1 第二章超细无机抗菌粉体制备工艺 2 1 超细粉体制备技术的理论基础 2 1 1 超细粉体的制备方法 超细粉体的制备方法可分为两大类“”：物理方法和化学方法，或者称粉碎法 和造粒法。物理方法是通过机械力将常规块状或粉状体超细化，化学方法是通过物 质的化学反应生成物质的基本粒子，然后经过成核、生成和凝聚而成长为超细粉体。 常规的机械粉碎技术只能得到一微米左右的颗粒，目前应用较广的气流粉碎与 高能球磨法可以用来制备超细粉末中的亚微米粉体，相比而言，化学方法理论上能 在分子或原予尺度控制产品组成、形貌、粒度，因而被广泛应用于制备超细粉体。 化学方法可以分为固相法、液相法和气相法。 固相法是以固体物料在高温下经热分解或高温反应而得粉体。该法所得粉体往 往粒子大小不一，化学组成不均匀，且生成的粒子容易团聚，经常需进行多次粉碎， 但具有操作简便、成本低等优点。 气相法是正在开发的一种优良方法，使用金属卤化物、金属有机化合物等在加 热下挥发，经气相反应使生成物沉淀下来。该法优点是反应条件、反应气氛易于控 制，易得均匀、高纯的超细粒子，但工艺技术复杂，成本高，一次性投资大。 液相法是选择可溶于水或有机溶剂的金属盐类，使金属盐溶解，再选择一种合 适沉淀剂或采用蒸发、结晶、升华、水解等过程，将金属离子均匀沉淀或结晶出来， 再经脱水或热分解制得粉体。此法可制得颗粒细、粒度分布窄、纯度高的微粒，尤 其对多组分体系可得到组成均匀的粉体。 ， 液相法是目前实验室和工业上应用最为广泛的合成超细粉体材料的方法，它与 气相法和固相法比较，可以在反应过程中采用多种精致手段；另外，通过所得到的 超细沉淀物，容易制取各种反应活性好的超细粉体材料。液相化学合成超细粉体材 料的方法如表2 1 所示。 表2 1 液相化学合成超细粉体材料的方法 喷雾热分解法 由水溶液中盐类的迅速析出( 溶冷冻干燥法 剂蒸发法)溶剂干燥法 喷雾干燥法 沉淀法 醇盐水解法 通过溶液反应生成沉淀 溶胶一凝胶法 水热合成法 非水溶液合成法 下面将几种常用的制备方法作一下简单的介绍。 2 1 1 1 沉淀法 沉淀法“”是在原料液中添加适当的沉淀剂，使得原料液中的阳离子形成各种形 式的沉淀物，然后再经过滤、洗涤、干燥，有时还需加热分解等工艺过程制得。沉 淀法可以广泛用来合成单一或复合氧化物超细粉体材料。该法的优点是：反应过程 简单，成本低，便于推广和工业化生产沉淀法“”可分为直接沉淀法、共沉淀法、 均匀沉淀法等。 1 ) 直接沉淀法：就是使溶液中的某一金属阳离子发生化学反应而形成沉淀物， 其优点是容易制取纯度较高的氧化物超细粉体。 2 ) 共沉淀法：是在混合的金属盐溶液( 含有两种或两种以上的金属离子) 中加 入合适的沉淀剂，反应生成组成均匀的沉淀，沉淀经热分解后得到复合超细粉体材 料。共沉淀法的优点在于：其一是通过溶液中的各种化学反应直接得到化学成分均 一的超细粉体材料，其二是容易制备粒度小且粒径分布均匀的超细粉体材料。 3 ) 均匀沉淀法：是利用某一化学反应，使溶液中的构晶离子由溶液中缓缓、均 匀地产生出来的方法。在这种方法中，加入到溶液中的沉淀剂不立刻与被沉淀组分 发生反应，而是沉淀剂通过化学反应在整个溶液中均匀地释放构晶离子，并使沉淀 在整个溶液中缓缓、均匀地析出。 常见的沉淀剂有尿素、六亚甲基四胺、磷酸盐、草酸盐、氨基磺酸等。 均匀沉淀法的特点：其一是在利用均匀沉淀法制备超细粉体材料的沉淀过程中， 由于构晶离子的过饱和度在整个溶液中比较均匀，所以沉淀物的颗粒均匀而致密， 容易洗涤，其二是可以避免杂质的共沉淀。粒度分布均匀是超细粉体材料所必须具 备的基本特征之一通过控制溶液的过饱和度，均匀沉淀过程可以较好地控制粒子 的成核与成长，得到粒度可控、分布均匀的超细粉体材料。 2 1 1 2 溶剂蒸发法 此法是把溶剂进行快速蒸发使组分偏析体积最小而制得超细粉末。一般可分为 喷雾干燥法、喷雾热分解法和冷冻干燥法。喷雾干燥法和喷雾热分解法可连续进行， 因而制备能力大，操作比较简单。冷冻干燥法制得的粉末粒度小、纯度高、且均匀 性好。但由于成本较高、能源利用率低而未能大规模应用于工业生产中。 2 1 1 3 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l 法) “” 利用金属醇盐的水解和聚合反应制备金属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶， 再浓缩成透明凝胶，凝胶经干燥，热处理可得到氧化物超微粉。溶胶一凝胶法制备 超微粉体过程如图2 1 所示。 原料母蓦往蓊啬溶喏凝j 轴圆一鍪篮物 图2 1 溶胶凝胶法制备超微粉体过程示意图 由于溶胶一凝胶法较其它方法具有可在低温下制备纯度高、粒径分布均匀、化 学活性大的单组分或多组分分子级混合物，以及可制备传统方法不能或难以制得的 产物等优点，而使其得到了广泛的应用。 2 1 1 4 醇盐水解法“” 醇盐水解法将金属醇盐与水反应生成氧化物、氢氧化物和水化物，经过滤、干 燥后可制得粒径从几到几十个纳米的氧化物粉体。将几种金属的醇盐制成溶胶后， 可以制备复合氧化物的超细粉。醇盐水解不需要添加其它化学试剂，不会引入杂质， 1 4 所以能制备高纯、超细粉体。根据水解条件不同，可以得到纳米粒子、超细粒子， 产物可以是单一氧化物或复合氧化物，该法是一种广泛使用的制备超细粉体的方法。 2 1 1 s 水热合成法 水热合成超细粉体材料是指在高压下将反应物和水加热至3 0 0 左右时，通过成 核和生长，制备形貌和粒度可控的氧化物、非氧化物或金属超细粉体的过程。反应 物包括金属盐、氧化物、氢氧化物及金属粉末的水溶液或液相悬浮液。水热合成过 程包括：高温高压下溶液的水解，盐溶液的水热反应，包含相变的水热反应过程， 金属水热反应制备氧化物超细粉体。 。 此外，还有非水溶液反应合成超细粉体材料，这里就不作详细阐述了。 2 1 2 液相合成超细粉体材料过程的工程特征卿” 超细粉体液相制备技术覆盖了众多的工业过程，这表现在一系列的单元操作中， 如沉淀、结晶、过滤、干燥、粉碎、表面改性等。这些单元操作涉及诸多科学领域， 包括物理学、化学、材料学、表面胶体和机械等。在超细粉体制备所涉及到的单元 操作中又存在一些共同的工程问题，其相互关系如图2 2 所示。 物料分布： 流速 浓度 温度 p h 值 加料方式 反应器： 反应器结构 反应器型式 操作方式 竺塑了反应器世塑 - 一双z 盥：；占r 。叫 动力学： 成核 生长 反应 反应过程： 均相反应 非均相反应 成核与成膜 凝并成长 女 布 图2 2 超细粉体材料化学合成过程的工程问题 1 ) 进料方式与微观混合：反应成核是一快速瞬间反应，必须使反应在反应器内 ：度 能 能尺 性性末状型成率面品粉形晶组产表 d 口昆续质拌观：连传搅宏素或与与与因歇热动观程问传流微 瞬间达到分子级的均匀即实现微观混合，才能避免反应器中过饱和度的非均匀性， 使产物形态尽可能一致。因此，必须采取特殊的进料和混合方式达到微观混合效应， 并在反应器放大过程中保持一致。 2 ) 流动与搅拌：对于化学反应器来说，流动与搅拌方面的问题，不仅是压降或 功率计算问题，更重要的是浓度和温度分布问题。物料的停留时间分布，混合程度 都制约着最终反应结果。因此，反应装置中物料流动和混合规律的研究及相应反应 装置的开发是关键。由于超细粉体的制备大量使用釜式反应器而且反应物通常是高 度剪切稀化的非牛顿流体，因此这部分工程问题的研究更为重要。 3 ) 质量与热量传递及浓度与温度效应：对于均相成核过程，不仅温度而且浓度 与反应速率间均具有较强的非线形关系。同时超细粉体合成体系又是高含固量和高 粘度的多相体系，随着反应的进行，含固量增大，传递效果变差，从而影响反应速 率，改变最终产物的性质。至于上述体系携热控温问题也是反应器设计成败的关键。 4 ) 反应器的形式：不同形式的反应器，具有不同的流动、传热和传质特征，导 致反应器中具有不同的浓度、湿度及停留时间分布，影响反应、成核、生长过程的 相对速率，从而影响最终产物的粒度、粒径分布。研究含有超细粉体在不同反应器 中的气、液、固多相传质、传热及流动规律，并与超细粉体多相体系本身的特征如 流变学、悬浮体特征等结合对过程的放大具有重要的意义 5 ) 操作方式：间歇、连续、半连续、一次加料或分批加料以及预混、非预混加 料显著影响反应器中各处局部的粒子形成结果，从而影响反应器出口颗粒产品的平 均结果。这些因素的影响规律随反应器尺寸的放大而变化，因此在工业生产过程中 必须加以严格控制。 以形态控制为目标的超细粉体材料制备过程，可以划分为以下3 个基本步骤。 1 ) 化学反应通过进料物质之间的化学反应得到超细粉体材料的前驱体一分 子、原子或离子等，并使之达到后续成核过程所需的过饱和度。影响这一过程的因 素是发生化学反应场所的温度和浓度。由于超细粉体材料的合成反应多数是快速的 瞬问反应，过程常常受传递因素的控制，因此，控制化学反应过程的是传递规律的 影响，化学反应动力学的影响处于次要地位。 2 ) 超细粉体材料的形成当化学反应生成的产物浓度超过一定的过饱和度，就 生成最终产物的晶核。对于特定的工艺，生成的晶核数目越多，产物的粒度越小， 而且初始晶核的形状和晶型决定最终产物的形貌和结构。成核动力学研究表明：成 核过程