（高分子化学与物理专业论文）以迈克尔加成聚合法合成聚砜胺.pdf

摘要 采用迈克尔加成聚合反应，从商品化单体二乙烯基砜( d v s ) 和1 一( 2 一胺乙基) 哌嗪( a e p z ) ，合成线形和超支化聚砜胺。通过反应物配比和反应条件对聚合物结 构的影响，讨论了聚合反应机理。用1 hn m r 和1 3 cn m r 等分析测试手段对聚合 物结构进行了表征。分子量、分子量分布以及热性能由凝胶渗透色谱( g p c ) 、d s c 和t g a 等手段表征。 1 ( 2 一胺乙基) 哌嗪( b b 2 ) 的三种氨基皆能进攻亲电性的单体d v s ( a 2 ) ，与 乙烯基进行迈克尔加成反应，其活性顺序为：仲胺b 伯胺b 生成的仲胺c 。 a ，中的a 官能团能迅速与b 、b 反应，而与官能团c 的反应，由于受分子链上的 位阻效应，活性降低。如此的反应活性差别，使得两种单体d v s 与a e p z 在不同 的摩尔比下反应，生成不同结构的聚合物：当摩尔比为l ：1 时，生成a b 型中间体， 继而生成骨架上含有仲胺和叔胺的线形聚合物；当摩尔比为2 ：1 时，生成a b 2 型 中间体，该中间体进一步迈克尔加成，最终生成端基为双键的超支化聚合物；当摩 尔比为1 5 ：1 时，生成a b 2 和a 2 b 型中间体，发生凝胶反应。 关键词：核磁共振法，迈克尔加成反应，位阻效应 i i i a b s t r a c t t h em e c h a n i s m so ft h em i c h a e la d d i t i o np o l y m e r i z a t i o no f1 - ( 2 一a m i n o e t h y l ) p i p e r a z i n e ( a z p z ) w i t hd i v i n y ls u l f o n e ( d v s ) a r ec l a r i f i e db a s e d o nt h er e a c t i v i t ys e q u e n c eo ft h r e e d i f f e r e n ta m i n e si na e p z ：2 。a m i n ei np i p e r a z i n er i n g 1 。a m i n e 2 。a m i n ef o r m e d 主n s i t u d u et ot h e s ed i f f e r e n c e s ，p o l y m e r so fd i f f e r e n ts t r u c t u r e sa r ep r o d u c e d w h e nt h e f e e dm o l a rr a t i oo fd v st oa e p zi s1 ：1 ，t h ep o l y m e r i z a t i o no fa bi n t e r m e d i a t ef o r m e d p r o c e e d e d ，a n dl i n e a rp o l y ( s u l f o n ea m i n e ) c o n t a i n i n gs e c o n d a r ya n dt e r t i a r ya m i n e si i l t h eb a c k b o n e sa r ep r o d u c e d w h e nt h em o l a rr a t i oi s2 ：1 ，t h ei n t e r m e d i a t et u r n st ob ea b 2 ， a n di t sf u r t h e rr e a c t i o n sf o r mf i n a l l yh y p e r b r a n c h e dp o l y ( s u l f o n ea m i n e ) w i t hv i n y la s t e r m i n a lg r o u p s w h e nt h em o l a rr a t i oi s1 5 ：1 ，a b 2a n da 2 bi n t e r m e d i a t ec o e x i s ti 1 1t h e p o l y m e rs y s t e ma n d r e a c t i o n so ft h em i x t u r ep r o d u c e dg e l a t i o n t h es t r u c t u r e so ft h e s ep o l y ( s u l f o n ea m i n e ) sa r ev e r i f i e db y “cn m r0 n v o a t e ) t h em e c h a n i s m so f p o l y m e r i z a t i o n s a r ec l a r i f i e d b y i n s i t u m o n i t o r i n g t h e p o l y m e r i z a t i o np r o c e s s e su s i n gn m r b e s i d e s ，m o l e c u l a rw e i g h t s ，m o l e c u l a rw e i g h t d i s t r i b u t i o na n dt h e r m a lp r o p e r t i e so fp o l y ( s u l f o n ea m i n e ) sa r ec h a r a c t e r i z e db yg p c ， d s ca n d t g a k e y w o r d s ：m i c h a e la d d i t i o np o l y m e r i z a t i o n ，n m rm e t h o d ，s t e r i ch i n d r a n c e 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章文献综述 早在2 0 世纪5 0 年代，f l o r y 1 】就提出了超支化大分子的概念。在理论上描述了 a 殴型单体分子间缩聚，制备超支化大分子的可能性，并与线型高分子和交联高分 子进行了比较。f l o r y 指出，由于超支化结构，这类高分子将具有很宽的分子量分 布，并且无缠绕、不结晶。因此，这类超支化聚合物材料的力学强度不高，当时 并未引起足够的重视。1 9 8 7 年k i m 2 】申请了制各超支化大分子的专利，1 9 8 8 年在洛 杉矶美国化学会上公布了这成果f 3 】i1 9 9 0 年发表了关于超支化聚苯的论文，并创 造了“超支化”( h y p e r b r a n c h e d ) 这一名词，逐渐成为聚合物化学中的一个重要分 支。 超支化聚合物独特的魅力在于其具有高度支化的三维球状结构；大量的端基， 有高的化学反应活性；分子之间无缠绕和高溶解性；低的溶液粘度等性质。由于 优异的性质和简单的制备方法，超支化大分子在许多领域里都显示出诱人的应用 前景。特别是在作为添加剂，改善工程塑料及其它热固性聚合物的韧性等的应用 1 - 5 1 ，越来越受到人们的重视。 从第一次成功合成超支化聚合物至今已接近二十年，取得了重大进展，成为 合成化学中的一个新热点，受到广泛的关注。以下对超支化聚合物己经取得的研 究成果作一简要的综述。 1 1 超支化聚合物的研究进展 1 1 1 超支化聚合物的基本性质 超支化聚合物由含有3 个或更多个可反应性基团的单体( 即a b ；型单体) 聚合 得到。含多个可反应性基团的单体进入聚合物链，便引入了潜在的分支点。所得 到的聚合物中，含有的代表性结构有：线型结构( l i n e a ru n i t ) ( 只有个b 基团 反应) 、支化结构( d e n d r i t i c u n i t ) ( 所有基团都参于了反应) 、端基结构( t e r m i n a l u n i t ) 以及作为核单元的未反应官能团a 。如s c h e m e1 - 1 所示。 中国科学技术大学硕士学位论文 s c h e m e1 - 1s c h e m a t i cs t r u c t u r eo fh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r 由于超支化聚合物高度支化的结构特征，使其具有以下的性能。 ( 1 ) 良好的流动性。一般而言，小分子液体可看成是牛顿流体，但包括线形高聚 物熔体和浓溶液在内的许多流体，并不服从牛顿流体规律。超支化聚合物的分子 结构与传统意义上的线形聚合物的无规线团结构不同，其分子结构较紧密，具有 三维立体结构，表现出牛顿流体行为【6 】，作为聚合物材料的流变改性荆方面，具 有潜在的应用价值。 ( 2 ) 低黏度。超支化聚合物的特性黏度随分子量的增加而增加。在高分子量时， 要比对应的线形聚合物小得多n ( 3 ) 容易成膜。超支化聚合物具有良好的流动性，容易成膜，制备自组装单分子 膜也很方便。由于它们的高度支化结构，得到的膜具有较高的脆性。若要在这方 面获得实际应用，需要与线形高分子共混。 ( 4 ) 多功能性。超支化聚合物具有大量的表面官能团，通过端基官能团的改性可 以赋予其各种各样的功能。 ( 5 ) 结晶性能。由于其高度支化结构，超支化聚合物通常是无定形的，不结晶。 p e r c e c 等人m 报道了一种液晶超支化聚合物，其液晶相是通过构象异构形成的。 他使用了不同的a 2 b 型重复单元，在每一单体单元中含有柔性间隔基和液晶基元。 ( 6 ) 单分子胶束。若超支化聚合物中含有亲水基团和亲油基团，是一种两亲性聚 合物，也可以在水中形成单分子胶束。 ( 7 ) 良好的溶解性。高度支化结构的引入，可以显著提高聚合物的溶解性。据 k i m 报道，超支化聚苯【1 0 l 和芳香聚酰胺 “1 可溶解在有机溶剂中，而相应的线形聚 中国科学技术大学硕士学位论文 合物，由于主链的刚性，在有机溶剂中几乎是不能溶解的。 1 1 2 超支化聚合物的合成 1 1 2 1 一步缩聚法 超支化聚合物可以采用邶。( x 2 ) 型单体一步反应合成，这是合成超支化聚 合物最常用的，也是研究得较成熟的方法。与线形缩聚反应的原理相似，只是所 用的单体类型不同。目前己用该方法合成出一系列超支化大分子，如聚醚酮类、 聚醚类、聚氨酯类、聚酰胺类、聚碳酸酯类、聚酯类、聚硅烷类等等。 最理想的情况，a 取型单体的缩聚反应只是官能团a 与b 之间的反应，以a b 2 型单体为例，其反应通式 l l l s c h e m e1 - 2 所示。 b a ? 型墼a ? a 、 望p ；裟。 1 3h 。 s c h e m e1 - 2p o i y c o n d e n s a f i o no f a b nm o n o m e r sf o rh y p e r h r a n c h e dp o l y m e r 采用一步缩聚法制备超支化聚合物的操作是，单体与催化剂引发剂混合，然 后加热到所需要的反应温度。为了达到较高的转化率，必须及时除去反应中产生 的低分子缩合产物。最常用的方法是用流动的惰性气体带走低分子缩合产物，或 用减压蒸馏的方法除去小分子缩合产物。所得到聚合物通常不经纯化，就可以直 接使用，或者在溶剂中沉淀纯化后使用。 当用多官能度单体聚合时，必须考虑消除凝胶化等不必要的副反应。若a b ， 型单体在反应中，存在官能团a 与a ，或b 与b 的反应，将不可避免地导致凝胶化呱 a b 2 单体的一步聚合反应不能对分子量进行控制，得到的是高分散的聚合物。a 段 单体与b 。分子的共聚合，不仅可以控制分子量，也可以降低分子量分布。该方法 就是通常所说的“有核一步法”。h u r 等人首先引n t a 2 b 单体与b 3 单体为中心 核分子共聚的概念，随后，k r i c h e l d o r f b 2 也相继发表了这方面的文章。 在典型的a b 型单体的逐步聚合过程中，常常发生头尾官能团的相互反应，导 致成环反应，终止线形分子的增长。当a b z 单体发生聚合反应时，由于分子内成环， 将导致失去位于活性中心的a 基团，使位于分子中心核的功能失去。然而，成环的 分子仍然具有活性b 基团，能进一步反应提高分子量，分子内成环反应将使产物分 子量增大，并降低缩聚反应速率。降低分子内成环的方法之一，就是在整个反应 中国科学技术大学硕士学位论文 中连续加入a b 2 单体，即所谓的“协同慢加成”。这种连续加入单体的聚合方法就是 “准一步法”。一些学者的研究表明，单体的慢加成反应可以减少副反应，提高 分子量【1 3 i 。 除了a 臣型单体的缩聚可以制备超支化聚合物以外，近年来，双官能团单体 a 2 与三官能团单体b 。常被用来制各超支化聚合物，即所谓的a 2 + b 3 型单体体系。 该方法的一个优点是选用的单体可以是商业化的，而不象a b 2 型单体那样，需要 特别地合成。根据统计学上的推算，a 2 + b 3 型单体的聚合反应，当宫能团反应达 到一定的转化率时，将会产生凝胶化【1 】d 如果控制适当地反应条件( 如反应温度、 单体浓度、缩合剂的含量和无机盐) ，可以避免凝胶化反应，合成超支化聚合物。 k a k i m o t o 等【1 4 】采用芳族二氨基单体( a 2 ) 和均苯三甲酸( b 3 ) 进行缩聚反应，得 到了可溶性的超支化聚酰胺。f a n 2 等【1 5 】报道了二酸酐单体与三氨基单体进行缩聚 反应，可以得到以酸酐基团或以氨基基团为端基的超支化聚酰亚胺。他们研究了 不同的配比和滴加方法对聚合反应的影响。y a h 1 6 , 1 7 ，l i u 1 8 】等巧妙地采用a 2 单体 与不对称的b 3 型单体，即b b l 2 型单体，合成了超支化聚合物，其中官能团a 与官 能团b 的反应速度远大于与官能团b 的。在聚合反应的前期a 2 单体和b b 2 单体在 反应体系中迅速反应生成a b ：中间体，该中间体进一步聚合，生成超支化聚合物， 而不会有产生凝胶的危险。 一步合成法的缺点是分子量难以控制，分子量分布较宽1 9 】，所得产物具有较 低的支化度，通常为o 5 0 7 ，且与分子量无关【2 0 】。 1 i 2 2 固相聚合 随着对超支化聚合物研究的不断深入，人们在不断寻求超支化聚合物新的合 成方法。特别是具有确定分子量及低分子量分布等特点的聚合反应，己经成为研 究的焦点。 j s m o o r e 等人【2 l 】在研究用收敛法合成预定结构的苯乙炔支化聚合物时， 发现高代数的苯乙炔树形分子在固相中难于制备，而在溶液中却可以制得。受这 一现象的启发，他们认为固相中的有限空间限制了树形分子与固体支撑物的连接， 使得树形分子难于继续生长，这可以作为在超支化大分子聚合中控制分子量的一 种方法。为了验证这一想法，他们研究了3 ，5 二碘代苯乙炔的固相聚合反应。研 究表明，由于受加到固体表面的单体量和固体支撑物性质的影响，固相聚合的超 4 中国科学技术大学硕士学位论文 支化大分子的数均分子量范围可控制在5 0 0 0 - 2 5 0 0 0 。他们认为，由于聚合物的生 长受到固体支撑物的限制以及相邻超支化大分子之间的互相碰撞，到达定程度 后就不再生长，从而控制了超支化大分子的分子量及分子量分布。 1 1 2 3 活性聚合 近年来，“活性”自由基聚合在合成窄分布线形聚合物和一些嵌段共聚物方 面取得了很大的进展。活性自由基聚合，在聚合过程中，存在着增长链与休眠种 之间的快速平衡反应，大大降低了稳定自由基的浓度，以致链转移与链终止反应 可以忽略，实现了可控自由基聚合。下面就可控自由基聚合制备超支化聚合物的 方法作一概述。 1 自缩合乙烯基聚合( s c v p ) 由于活性聚合取得了巨大的进展，f r 6 c h e t 2 2 】等报道了“自缩台乙烯基聚合 合成超支化聚合物的新方法。该方法使用的单体既是引发剂，本身也能聚合，还 是支化单元。 自缩合乙烯基聚合的单体是一类a b 型单体，其中a 是乙烯基，b 是引发基团。 聚合反应时，a b 单体中的b 被活化生成b ，它可以是自由基、阳离子或一个碳负 离子。b + 引发单体a 聚合，形成的二聚体中，含有个乙烯基、一个活性基和一个 引发基团。它进一步聚合，产生超支化聚合物( 见反应通式s c h e m e1 - 3 ) 一b f “一队 b + 、 “2 c 2 c h 矿 心一l 玉；。一y p e r b 呐r a n c h e d 6 + 2 原子转移自由基聚合 原子转移自由基聚合( a t r p ) 是一种活性自由基聚合方法，所用的引发剂为 中国科学技术大学硕士学位论文 ra l lc a s e s ( a c t i v a t i o n ) ：6 ( 5 茅0 c i h 2 c i 6 i p y c i a 2 宅声一c h 2 嚣- c h - - c 一刖- - c h 2擎-tch-t。m 1 s c h e m e1 - 4s c h e m a t i co ft h eh o m o p o l y m e r i z a t i o no fc m sb ya t r pp o l y m e r i z a t i o nt of o r ma h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r 3 质子转移聚合( p t p ) c h a r t 2 等报道了质子转移聚合( p t p ) 合成超支化聚合物，其反应机理如 中国科学技术大学硕士学位论文 s c h e m e1 - 5 所示。从概念上讲，p t p 是一个酸碱控制反应，单体中间体的亲核性和 碱性在反应中起着非常重要的作用。单体应该是含酸性质子的a b 2 单体。h a b 2 ( i ) ，碱作为引发剂，从单体上夺取质子，形成活性亲核中一o a b 2 ( i i ) ，i i 快 速加成到另一个单体的b 基团上，在二聚体上产生一个阴离子：中间体i i i 的亲核 性比i i 小，与另一个单体进行质子交换，产生一个新的亲核中问体1 1 和惰性二聚 体；接着，u 与i v 反应，生成齐聚物v ，这样反复反应，生成了超支化聚合物。 尹 旦 一 弋 h y p e r b r a n c h e d 刚y m e 。薯毒三_ h a v b h a _ ( b 一8 文卢一8 ，：_ _ b 8b 占 s c h e m e1 - 5h y p e r b r a n c h e dp o l y m e ro b t a i n e db yp t p y u i e h i 等【2 6 】在钯催化剂的作用下，使3 ，5 二溴苯酚和一氧化碳进行聚合反应， 通过一氧化碳插入反应，制得超支化芳族聚酯。产物的红外光谱证明一氧化碳参 与了反应。若在聚合反应体系中，加入一定量的苯酚或问甲基苯酚作为封端剂， 得到的聚合物具有良好的溶解性，采用1 hn m r 分析支化度，其值约为o 5 。 1 1 2 4 开环聚合 利用开环聚合反应也可以制备超支化聚合物。环状单体本身不含支化点，支 化点是在开环反应过程中形成的，可以认为它是一种潜在的a b 。型单体。这种聚合 方法的特点是催化剂和引发剂的含量对聚合物的分子量、分子量分布和支化度有 较大的影响。 t r o l l s a s 等 2 7 】以具有6 个羟基的2 ，2 ( 羟甲基) 丙酸衍生物为引发剂，2 乙 基己酸亚锡为催化剂，通过e 己内酯的活性开环聚合，制备六臂星型聚合物，其数 均分子量为1 4 3 0 0 ，多分散系数为1 0 6 。s u z u k i 2 8 1 采用5 一亚甲基2 全氢化1 ，3 。、。 中国科学技术大学硕士学位论文 亚嗪一2 酮为单体，以钯为催化剂，在2 5 和苯胺引发下，通过脱羧开环聚合，制 备了含一级、二级、三级( 支化) 胺的超支化聚合物。s u n d e r 等【2 9 】利用缩水甘油 进行阴离子开环聚合，合成了分子量可控、分子量分布较窄的超支化脂肪聚醚。 用n m r 测量其支化度为0 5 3 ，聚合度为1 5 8 3 ，分子量分布为1 1 3 1 4 7 ，玻璃化转 变温度在一2 0 2 6 之间。 1 1 2 5 离子聚合 自从f r 6 c h e t 等人发展t s c v p 方法以来，通过活性聚合控制链增长反应，以 合成超支化大分子，引起了人们的兴趣。他们提出了用阳离子聚合方法来合成超 支化聚苯乙烯，研究了单体，l e w i s 酸和淬灭剂等组分对超支化聚合反应的影响。 b a s k a r a n 3 1 用等摩尔的1 ，3 二( 异丙烯基) 苯和丁基锂在3 0 c ，四氢呋喃溶液 中，通过原位反应生成带有阴离子活性中心的乙烯基单体，一4 0 。c 下加入苯乙烯作 为共聚单体，通过阴离子自缩合乙烯基聚合反应制得超支化聚合物( 见s c h e m e 1 6 ) 。产物的分子量分布为1 8 4 ，光散射测得重均分子量在4 1 ，0 0 0 至j j l 4 5 ，0 0 0 之间。 嗨 节繁 h y p e r b r a n c h e d l i v i n go l i g o m e r h y p e r b r a n c h e d l i v m gp o l y m e r s c h e m e1 - 6s c h e m a t i co fa n i o n i cs e l f - c o n d e n s i n gv i n y lp o l y m e r i z a t i o no f1 ，3 - d i i s o p r o p e n y l b e n z e n eu s i n gs t y r e n ea sac h a i ng r o w t hp r o m o t e rt of o r mh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r s 1 1 3 超支化聚合物的表征 由于超支化聚合物和线形分子在结构上的差异，许多传统的表征线形聚合物 中国科学技术大学硕士学位论文 的方法不适合用来表征超支化聚合物。用于表征线形聚合物的方法通常都是相对 的，需要己知性质的标准物质进行校正，或以传统的无规线团概念为基础。而超 支化聚合物在结构上与传统线形聚合物有很大的不同，若用己知的线形聚合物作 为标样，往往产生较大的偏差。为了较准确地表征超支化聚合物，需要联合多种 测试方法。 1 1 3 1 支化度 超支化聚合物的支化度指支化单元和末端单元所占的摩尔分数，是表征超支 化聚合物结构特征的关键参数。支化度越高，其分子结构越接近相同化学组成的 树枝状分子，相应的溶解性更好，熔融黏度更低。支化聚合物结构中包含端基单 元( t e r m i n a lu n i t ) ，支化单元( d e n d r i t i cu n i t ) 和线形单元( l i n e a ru n i t ) 。f r 6 c h e t 【3 2 j 定义超支化聚合物支化度( d e g r e eo fb r a n c h i n g ) 为： d b = ( d + t ) ( d + t + l ) 但这一定义并没有考虑到线形聚合物的支化度应该等于0 。因此，y a i l 和 m i i l l e r 3 3 1 进行了修正，他们认为，由于线形聚合物含有一个起始基团和一个末端 基团，因此在分子和分母上各减去1 ，将支化度应定义为： d b = ( d + t - 1 ) ( d 十t + l - 1 ) 树枝状聚合物具有规则和可控支化结构，其支化度d b 理论上计算为1 ，而超 支化大分子则由于聚合反应的不完全，含有大量残缺支链，d b 值一般都小于1 。 支化度的测定一般采用核磁共振法( n m r ) 3 4 - 3 6 1 。为了正确归属，一般要先合成 出几种具有相似结构( 即具有相似的线形结构单元、支化结构单元、端基结构单 元) 的低分子量模型化合物，测量模型化合物的n m r 谱，并与待测聚合物所得信 号进行比较，从而正确归属l ，d 和t 。1 hn m r 、1 3 c 、”n 、”f 、2 9 s in m r 谱都可 用来确定超支化聚合物的支化度。当聚合物有可降解的，连接支链的键，如酯键、 碳酸酯键，对降解后产物进行定量分析，从而计算出d b 值 3 7 , 3 8 1 。 从以上的讨论可以看出，到目前为止，主要有两种方法测定支化度： ( 1 ) f r 6 c h e t 等p 2 1 先归属超支化聚合物n m r 谱图，再通过支化、线性和末端单元的峰面 积，计算出支化度。该方法因简便易行，被广泛采用； ( 2 ) h a w k e r 等【3 _ 1 基于用 毛细管色谱分析超支化聚合物的降解产物，来确定d b 值。使用该方法要满足两个 条件，一是水解不影响链末端的化学修饰：二是水解必须彻底。因此，以上两种 中国科学技术大学硕士学位论文 测定支化度的方法是有局限的。方法( 1 ) ，在聚合物的n m r 谱图上，结构单元 很难辨别，许多超支化聚合物的支化度，至今尚不能正确测定 3 9 】。对方法( 2 ) ， 并不是任何聚合物都存在可供水解或降解的特征基团，所以不能采用h a w k e r 的方法来测定聚合物的支化度。 1 1 - 3 2 分子量及分子量分布 超支化聚合物的分子量及分子量分布的测定也是一个较为复杂的问题。一般 仍采用以窄分布线形聚苯乙烯为标样的凝胶渗透色谱法( g p c ) 来测定超支化聚 合物的分子量【4 “。超支化聚合物是一种球状的分子，其分子量与流体力学半径尺n 或均方旋转半径的关系与线形分子是不同的。通常超支化聚合物的r h 要比相应的 同分子量的线形聚合物低，因此，采用聚苯乙烯为标样测定的超支化聚合物的分 子量数值要比实际值低得多 4 2 1 。另外，由于超支化聚合物球状结构表面存在大量 的官能团，它们的溶剂化程度也会对聚合物的风有很大的影响。n e w k o m e 等人观 察到羧端基树枝状聚合物的风值，由于溶液p h 的变化，所造成的误差高达 5 0 l 4 3 1 。k i m 用，二甲基乙酰胺( d m a c ) l i b r h 3 p 0 4 t h f 混合溶剂测得聚 酰胺超支化聚合物的分子量为2 4 0 0 0 4 6 0 0 0 ，而用纯，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 为溶剂测得的分子量为7 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 1 1 】。这表明，在不同溶剂中，超支化聚合 物分子的聚集状态是完全不同的。但t u r n e r 等人则认为，通过与线形聚苯乙烯标 样的比较，可估算超支化聚合物流体力学半径r h 【删。在对全芳族聚酯超支化聚合 物的研究中，t u r n e r 的研究结论为，重均分子量m ，为2 0 0 0 0 的超支化聚合物的风为 2 1 5 n m ，而为1 0 0 0 0 0 时，r h 煞j 9 1 0 n m 4 4 】。 为了得到准确的超支化聚合物分子量，常采用光散射法，如小角激光光散射 ( u 也l s ) 或广角激光光散射( m a l l s ) 。也可将它们作为检测器，与体积排斥 色谱法( s e c ) 并用。光散射是一种不需要校正的绝对方法，但要知道一个很重 要的参数d r d d c 。对于芳香族的超支化聚合物，测定的结果是较为准确的，但对于 脂肪族超支化聚合物的结果偏低。 另一个表征超支化聚合物分子量的方法，是基质辅助激光脱附电离飞行时间 质谱( m a l d i t o f ) 4 5 ，其测定结果与理论分子量十分接近，能够比较精确地 反映超支化聚合物的实际分子量。 另外，超支化聚合物其它性质的表征，可采用传统的方法，如元素分析和红 中国科学技术大学硕士学位论文 外光谱等。 1 1 3 3 热性能 超支化聚合物几乎都是无定型材料，玻璃化转变温度( 疋) 是其最重要的参数 之一。从分子水平上讲，传统玻璃化转变温度的定义是线形高分子链段开始运动 的温度。虽然引起热转交的原因可能有所不同，超支化大分子与树形大分子都具 有一个与玻璃化转变相似的热转变。k i m 和w e b s t e r 1 0 】认为超支化大分子的玻璃化 转变温度是由于分子平动引起的，而不是链段运动引起的。这是基于观察到末端 基的极性对玻璃化转变温度的影响而得出的结论。增加末端基的极性时，玻璃化 转变温度向高温方向移动【4 6 , 4 7 。v o l t 等人【3 6 】通过对几种不同末端基的高支化芳香 族聚酯的比较，发现它们的玻璃化转变温度相差可达2 0 0 。这些报道均表明端基 的结构对玻璃化转变温度有很大影响。然而，由于支化度、空间位阻导致的立体 相互作用、骨架的刚性和极性等因素对玻璃化转变温度也起着重要作用，所以还 没有准确预测超支化聚合物玻璃化转变温度的模型。 与线形聚合物相同，超支化聚合物的l 用d s c 仪器表征，热失重温度( 西) 用t g a 分析。 1 1 4 超支化聚合物的应用 自从m 2 】于1 9 8 7 年第一次合成出超支化聚合物至今已接近二十年，人们在这 一领域的浓厚的研究兴趣从开始时的新聚合物的合成与新合成方法的探索，逐渐 转移到以实际应用为目的的研究与开发上。 超支化聚合物的应用与其分子结构和形态特征息息相关。三维立体的球状分 子形态创造了独特的分子内部的纳米级空穴，可以螯合包裹有机小分子、金属或 无机盐离子，或者作为小分子反应的催化活性点，也可以作为高分辨的选择性气 体分离膜。高度支化的分子结构使得超支化聚合物难以结晶、无链缠结、高溶解 性、低溶液和熔体粘度。同时，聚合物表面存在的大量的反应性官能团，有利予 进一步的功能化改性，也使这种功能材料具有高选择性、高识别性等优点。因此， 近年来超支化聚合物不仅在传统线形高分子的应用领域上显示了其独特的性能优 势，还开拓了许多线形高分子没有涉及的新领域。 超支化聚合物内部存在许多空腔，可视为分子容器，用于超分子封装，制各 中国科学技术大学硕士学位论文 分子纳米胶囊，在控制药物释放、设计微反应器和催化剂、分离不同尺寸的小分 子等方面具有广泛的应用前景 6 a 8 , 4 9 】。其中，具有两亲性核壳型结构的超支化聚合 物 5 0 - 5 2 】，可以成功地将不溶于氯仿等有机溶剂的水溶性小分子染料捕捉到聚合物 的孔穴中，实现对小分子染料的装载。目前用于装载小分子的超支化聚合物主要 有超支化聚甘油 p o l y ( g l y c e r o l s ) ，p g 5 0 , 5 1 1 、聚乙烯胺 p o l y ( e t h y l e n e i m i n e ) ， p e i 50 和聚( 酯胺) 5 2 】等。颜德岳【5 3 用含大量氨基的高亲水性超支化聚砜胺为 原料，用不同长度的烷基酰氯对氨基进行封端，合成了具有亲油外壳、亲水内核 的两亲性核壳型超支化聚砜胺，它对刚果红等染料具有很强的装载能力，且其装 载行为具有可逆性。 超支化聚合物大分子表面的大量反应性官能团，可以方便地接上可交联的基 团( 诸如乙烯基醚、丙烯酸酯、环氧基团、羟基等) ，用作高分子交联剂。由于 它的高溶解性和低粘度，超支化高分子交联剂是高固含量涂料或固体粉末涂料的 最佳固化剂 5 4 - 5 9 。超支化高分子交联剂由于其功能基团数量多、反应性高，往往 导致过快的交联反应和固化速度，从而无法使所有功能基团都参与交联反应f 5 5 l 。 所以在实际的应用中，可通过控制交联剂上功能基团的数量和加入反应缓解剂来 解决。 超支化聚合物粘度低，分子形态紧密、尺寸小，表面基团可修饰性强，与其 它聚合物相容性好，常常被用作环氧树脂基复合材料的改性剂、聚合物加工助剂 以及聚合物共混组分。少量的超支化改性剂可大大提高环氧树脂基复合材料的层 间剥离强度和降低内应力，而不影响环氧树脂的粘度，加工性能以及玻璃化转变 温度【6 0 彤1 。超支化聚合物用作加工助剂与线形聚合物的相容性好，可有效地降低 高温和高剪切时的熔体粘度惭1 。超支化聚合物作为颜料载体与线形聚合物共混， 可使颜料非常均匀地分散，同时还可降低聚合物熔体粘度【1 0 】。 超支化聚合物在光敏材料( 光刻胶) 领域的应用有很大的优势。超支化聚合 物所具有的紧密的分子形态、无分子问链缠结的特点，有望使超支化聚合物光敏 材料的光刻分辨率达到分子级尺寸。光敏基团在三维立体球状结构外围的分布， 可有效提高光敏基团的感光灵敏度 酮。f r 6 c h e t 等【6 8 首先报道了基于聚苯基醚树枝 状大分子和超支化聚合物的异丁氧羰基( t b o c ) 型光敏材料。这种化学增感型光 敏材料对深紫外光( d u v ) 和电子束辐射有很高的灵敏度，以电子束曝光可获得 中国剥学技术大学硕+ 学位论文 低于1 0 0 n m 的清晰条纹。i n 等【6 9 】把超支化聚( 芳基醚氧化膦) 的端基改性成羟基， 得到的光刻胶，在3 6 5 r t m 紫外光照射下，其光敏性茎j 9 m j c m 2 ，对比度为1 6 。 k a k i m o t o 掣7 0 】以异丁氧羰基封端超支化聚( 邻羟基芳香酰胺) ，得到一种正性 化学增感型聚苯并嗯唑光敏材料。它对3 6 5 n m 的紫外光，光敏性为1 1 5 m j c m 2 ，对 比度为2 2 。在3 0 0 。c 高温下处理1 小时后，所得的正性图形成功地转化成聚苯并嚼 唑，而图形不发生变形。 此外超支化聚合物在纳米技术、光学与电子材料【7 2 】、发光材料f 7 3 ，以及聚 合物电解质、液晶材料、传感器、催化剂等 5 4 】领域的应用也同样引人注目。这些 例子表明了超支化聚合物是一类具有美好实用化前景的，并可在广泛的领域中获 得实际应用的新型高分子材料。 1 1 5 超支化聚合物展望 在未来一段时间内，超支化聚合物的研究将主要集中在以下几个方面： ( 1 ) 丰富超支化聚合物的种类 自从超支化聚合物的概念提出以后，文献中已经报道了大量的超支化聚合物， 如超支化聚苯、超支化聚酯、超支化聚醚、超支化聚酰胺和超支化聚胺酯、超支 化聚硅氧烷、超支化聚醚酮等，对这些聚合物的改性也进行了大量的研究。但是， 目前所合成的超支化聚合物品种还远不能满足应用的需求。随着超支化聚合物科 学的发展，必将有更多的新型超支化聚合物被合成出来，特别是功能性超支化聚 合物的合成。 ( 2 ) 发展新的合成方法 不同的合成方法所需的单体不同，所合成的超支化聚合物的结构和性能也存 在差别。为了实现规模化合成超支化聚合物和降低成本，以满足应用发展的需要， 也为了实现控制超支化聚合物的结构，需要开发其它的合成方法。对超支化聚合 物进行改性，以赋予超支化聚合物更多的功能，也是未来超支化聚合物的研究方 向之一。例如，通过共价键结合或超分子自组装制各具有杂化结构的新型高支化 聚合物：通过活性聚合、有机无机共混、分子胶束化以及其它的方法和技术，设 计超支化聚合物，以使聚合物具有预定的性能等。 ( 3 ) 建立新的理论体系与表征方法 中国科学技术大学硕士学位论文 由于超支化聚合物与传统的无规线团聚合物在结构上有很大的区别，出现了 很多特殊的物理性能，如黏度、流体力学性能等，都不能用传统高分子理论加以 解释。因而超支化聚合物的出现，对传统的以无规线团高分子为基础建立的高分 子科学理论提出了挑战，超支化聚台物的发展，在设计原理、合成化学、结构控 制准则等化学问题，以及构象、拓扑结构、凝聚过程、凝聚态结构等物理问题都 需要深入的研究。如f l o r y h u g 百n s 理论是基于高分子链之间的相互作用能参数。而 在超支化聚合物中，相互作用主要发生在链的末端。所以，传统的f l o r y - h u g g i n s 理论可能不适合用来预测超支化聚合物的混溶性，需要建立新的理论体系。 由于超支化聚合物与传统的无规线团高分子在结构上有很大的区别，应用于 线形聚合物的一些表征方法对超支化聚合物也不适用，如凝胶色谱法测定分子量 等，超支化聚合物的分析与表征问题等也需要进行深入研究。 ( 4 ) 拓展和深化应用领域 超支化大分子的特殊结构与性质，使其在光信息存储材料、电磁屏蔽材料、 吸波材料、纳米复合材料以及生物医用材料等领域有着巨大的发展前景，这些材 料的发展前途是光明的。相信在不久的将来，将会有越来越多的超支化聚合物得 到实际的应用。 1 2a 2 十b 。型单体制备超支化聚合物的研究概述 a 2 + b 3 型单体体系制各超支化聚合物简便易行，近年来发展迅速。目前已成 功地合成出超支化聚酰胺f 1 4 、聚醚f 7 4 】、聚砜胺【1 6 】、聚酰亚胺【7 5 i 等。 一般来说，a 2 与b 3 单体的反应很容易有环化、交联、支化等现象发生。大多 数情况下，随三维结构的生成，聚合物变成了不溶于任何溶剂的、高度交联的凝 胶。当a 2 b 3 等当量反应，发生凝胶时，官能团a 的转化率计算) b 0 8 7 。f l o r y 有关 a b 。单体合成超支化聚合物的设想，给a 2 + b 3 型单体反应指明了方向。根据f l o r y 的理论预测a 2 + b 3 型单体聚合，产生凝胶化的反应程度，需要满足以下三个条 件：( 1 ) 在任何反应阶段，a 和b 官能团的反应活性都不变；( 2 ) 无分子内环化 反应发生；( 3 ) 聚合反应只发生在a 和b 官能团之间，无其它副反应。只要其中一 个条件不满足，则预测的凝胶点不正确。可以推测，如果a z 1 3 3 第一步缩合反应很 快，能立刻生成a + b + 2 分子，待全部和基本上全部形成了a + b + 2 分子，再进行下一 步的增长反应，就有可能从a 2 + b 3 型单体制备超支化聚合物。 中国科学技术大学硕士学位论文 1 9 9 9 年，k a k i m o t o 1 4 i ；f b f r 6 c h e t 7 4 等同时报道了由“a 2 + b 3 ”型单体合成超支 化聚酰胺及超支化聚醚的方法。k a k i m o t o 以均苯三酸与对苯二胺或4 ，4 一二氨基二 苯醚为原料，在三苯基膦和吡啶作用下，合成了表面基团为羧基的超支化聚酰胺 ( s c h e m e1 - 7 a ) 。研究表明：控制投料比为3 ：2 时，可避免凝胶生成，同时得到 可溶性聚合物。f r 6 c h e t 采用质子转移聚合，以i ，2 ，7 ，8 - 二环氧辛烷作为a 2 单体， 1 ，1 ，1 - 三羟甲基乙烷为b 3 单体，在四丁基氯化铵催化下反应，合成了表面基团 为环氧基的超支化脂肪族聚醚( s c h e m e1 - 7 b ) 。该反应的第一步为链引发反应，是 利用氯离子进攻a 2 单体中的环氧基，开环形成氧负离子1 。，与b 3 单体发生质子转 移，夺去它的羟基氢，产生新的氧负离子2 + ，再以此为活性点与另一个a 2 单体进 行开环反应，以此类推，最终得到超支化聚合物。为使产物的表面基团为环氧， a 2 b 3 比例是( 1 5 - 3 ) ：1 。 c o n d e n s a t i o n a g e n t a r e a ：h z n 口n h 2 飞庐一 b b 弋：h o o c b 卜_ | 专黧罴盘 h 。n ：! ：3 卜。：! i 卜n h ： + h o 一 阳 瓢玲 中国科学技术大学硕士学位论文 n 嘴撕。n 知下一 f 十1 一h o 叶0 7 卟q 夕p r o t o n t 山r a n s 唧f e r , 学f o l 幽l o w 。e d b y s c h e m e1 - 7 ：a 2 + b 3a p p r o a c ht o s y n t h e s i z eh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r sr e p o r t e db y k a k i m o t o ( a ) a n df r 6 c h e t ( b ) 即使以上的a 2 和b 3 单体的缩聚反应，也不能完全避免凝胶，使得聚合难以控 制。y a h 1 6 , 1 7 ，l i u 1 8 】等报道了采用不对称的a 2 + b b t 2 型单体，制备超支化聚合物， 成功地避免了凝胶化作用的发生。他们选用价格便宜，且已商业化的单体，使超 支化聚合物的合成变得简单、轻松、代价低廉，且得到的聚合物分子量分布较窄， 结构可控。其中b b 2 单体包含一个b 官能团和两个b 官能团。b 1 3 b 都能跟a 官能团 反应，但b 和a 的反应速率要比斟和a 的反应速率大得多。这样，反应初期就会生 成一种a b z 型中间体，该中间体继续反应，即得到超支化聚合物，而不会凝胶。 s c h e m e1 - 8 简要地表达了这一思想。 + b ：骂a g 生成的仲胺c ，这个 顺序与我们组以前报道的研究结果是一致的【1 5 , 1 6 。可见，仲胺b 的活性虽然比伯 胺b 的大，但是b 未反应完时，b 就会参与反应，也就是说两种氨基反应活性的 差别，不足以保证b 在反应中保持惰性。因而基团a 2 ( d v s ) 和b 3 ( a e p z ) 在 反应初期会生成两种中间体d v s a e p z 和d v s a e p z d v s 。由于位阻效应，仲 中国科学技术大学硕