（应用化学专业论文）固体酸催化剂在酯合成中的应用与研究.pdf

摘要 本文研究了对环境友好的固体酸催化剂在酯化反应中的应用，首 次以固体酸f e 2 ( s 0 4 ) 3 x h 2 0 为催化剂合成了新型防霉剂富马酸二甲 酯( d m f ) 和化工原料氯乙酸乙酯，以固体超强酸s 0 4 2 卯e 2 0 3 为催 化剂合成了医药中间体对硝基苯甲酸乙酯，并探讨了这些催化剂的催 化活性。通过大量的实验，考察了酸醇物质的量之比、催化剂用量、 反应时问等因素对酯收率的影响，找出最佳合成条件。 以f e 2 ( s 0 4 ) 3 x h 2 0 为催化剂合成d m f 的优化条件是：富马酸 【 与甲醇物质的量之比为1 ：1 7 ，催化剂用量为富马酸质量的l o ，回 流时问为7 0 m i n 。在该条件下，d m f 的产率达9 0 7 。催化剂重复使 用4 次，酯收率都在8 9 以上。实验证明f e 2 ( s 0 4 ) 3 x h 2 0 是合成 d m f 的优良催化剂，能克服传统催化剂h 2 s 0 4 的诸多缺点，与其它 催化剂相比，具有反应时问短、能耗低、收率高、无污染和催化剂可 1 重复使用的特点。人产一 用f e 2 ( s 0 4 ) 3 x h 2 0 作为催化剂合成氯乙酸乙酯的较佳反应条件 是：酸醇物质的量之比为1 ：8 ，催化剂用量为氯乙酸质量的1 0 ，以 5 a 分子筛作为脱水剂，回流时间1 h ，收率达7 3 以上。 制备了固体超强酸s 0 。2 卯e 2 0 3 催化剂，并将其首次用于对硝基 苯甲酸乙酯的催化合成，其最佳条件为：催化剂1 2 9 ( 为对硝基苯【_ f _ l 酸质量的1 4 ) ，酸醇物质的量之比为1 ：4 5 ，反应时间2 h ，酯收率 为9 5 6 。催化剂重复使用3 次，酯收率均在9 2 以上。圆体超强酸 s 0 4 2 卯e 2 0 3 在焙烧温度为5 0 0 时，其酸度最高，催化活性最强。 首次提出了用f e 2 ( s 0 4 ) 3 z h 2 0 作为催化剂合成d m f 的反应机 理，认为f e 3 + 与参加酯化反应的羧酸形成的过渡态越稳定，越有利于 反应的进行。并通过用f e 2 ( s 0 4 ) 3 x h 2 0 作为催化剂在合成氯乙酸乙 酯和对硝基苯甲酸乙酯中的应用实践，证明了该反应机理的合理性。 关键词固体酸，催化剂，富马酸二甲酯，对硝基苯甲酸乙酯，氯乙 酸乙酯，酯化反应 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r ，m ea p p l i c a t i o n so ft h ee n v i r o n m e n t a lm e n d l ys o l i d a c i dc a t a l y s t sf b re s t e r i f i c a t i o nw e r es t u d i e da i l d 1 ea c t i v i t i e so ft h e s e c a t a l y s t sw e r ed i s c u s s e d ，b yw h i c ht h es o l i da c i df e r r i cs u l f 缸e 工- h y c 【r a t e w a su s e df i r s ta sc a t a l y s ti nt h es y n t h e s i so f d i m e t h y lf u m a r a t e ( d m ，) a l l d e t h y lc h l o r o a c e t a t ea n ds o l i ds u p e ra c i ds 0 4 2 以? e 2 0 3w a su s e df i r s t a s c a t a l y s ti nm es y n t h e s i so fe m y lp n i t r o b e n z o a t e t h r o u g hd i s c u s s i n gm e e f f e c t so f c a t a l y s tc o m e n t ，r a wm a t e r i a lr a d o ，r e a c t i o nt i m eo nt h ey i e l d o f p r o d u c t si nd e t a i l ，t h eo p t i m u ms y n m e t i cc o n d i t i o n so ft h e s ee s t e r s w e r ee s t l b l i s h e d t h eb e s tc o n d i t i o n so fm es y n t h e s i so fd a r e ：m o l a rr a t i oo f 向m a r i ca c i dt om e t h a n o li s1 ：17 ，t h e q u a n t i t y o f c a t a l y s t f e 2 ( s 0 4 ) 3 x h 2 0 】i s10 o f t h em a s so f 向m a r i ca c i d ，r e n u xt i m ei s7 0 m i n u t e s a tm e s ec o n d i t i o n s ，t h e y i e l do fd 匝r e a c h e s9 0 7 t h e c a t a l y s tc a nb e r e u s e d4 “m e sa i l dt h ey i e l di so v e r8 9 e v e 可t i m e t h e r e s u l t ss h o w e dm a tf e 2 ( s 0 4 ) 3 。x h 2 0i sa ne x c e l l e n tc a t a l y s tf o rt h e s y m h e s i so fd m f c o m p a r e dw i t ho t h e rs y n m e t i cm e t l l o d s ，t h i so n ei s c h a r a c t e r i z e db ys h o nr e a c t i o nt i m e ，h i g hy i e l d ，l o we n e r g y c o n s u m p t i o n ， n op o i l u t i o na n dr e u s e dc a t a l y s t t h eo p t i m u ms y n t h e t i cc o n d i t i o n so fe t h y lc h l o r o a c e t a t ea r e ：m o l a r r a t i oo fc h l o r o a c e t i ca c i dt oe m a n o li s 1 ：8 ，t h eq u a l l t i t y o fc a t a l y s t 【f e 2 ( s 0 4 ) 3 x h 2 0 】i s1 0 o f m em a s so fc h l o r o a c e t j ca c i d ，r e a c t i o nt i m e i s1 h o u r ，5 az e 0 1 i t ew a su s e d a sd e h y d r a t i i l ga g e m i nt h e s ec o n d i t i o n s ， t h e 姐e l do fe t h y lc h l o r o a c e t a t ew a su pt o7 3 as o l i ds u p e ra c i ds 0 4 2 f e 2 0 3c a t a l y s tw a s p r e p a r e d a n du s e di nt h e s y n t h e s i so fe 也y lp - n i 仃o b e n z o a t e ，t h eb e s tc o n d i t i o n so f l es y n t h e s i so f e m y lp - i l i t r o b e n z o a t ea r e ：m 0 1 a rr a t i oo f p - n i 仃o b e n z o i ca c i d t oe t h a n o l i s 1 ：45 ，t h eq u a n t i t yo f c a t a l y s ti s1 2 9 ( 1 4 o f t h em a s so f p _ n i t m b e n z o i c a c i d ) ，r e a c t i o nt i m ei s 2h o u r s t h ey i e l do fe s t e rr e a c h e s9 5 6 t h e c a t a l y s tc a i lb er e u s e d3t i m e sa i l dm ey i e l di s o v e r9 2 e v e 叮t i m e i t s h o w sm a tt h ea c i d i t ya n dc a t a l y t i ca c t i v i t y o ft h es o l i d s u p e r a c i d s 0 4 2 以? e 2 0 3w e r e t l l es t r o n g e s tw h e ni tw a sc a l c i n e da t5 0 0 t h em e c h a n i s mo ft h es y n m e s i so fd m f 谢t 1 1f c 2 ( s 0 4 ) 3 x h 2 0a s c a t a l y s tw a ss u g g e s t e df i r s tt h a tm e m o r es t e a d ym et r a n s i t i o ns t a t et h a t t 1 1 ef e 3 + i o nc o m b i n e dw i t ht h ec a r b o x y l i ca c i di s ，m em o r e f h v o r a b l et h e e s t e r i f i c a t i o np r o c e s s e s t h er e a s o n a b i l i t yo ft h em e c h a n i s mw a sp r 0 v e d b ym es y n t h e s i so fe m y lc h l o r o a c e t a t ea n de t h y lp n i 仃o b e i l z o a t eu s i n g f e 2 ( s 0 4 ) 3 x h 2 0 a sc a t a l y s t ， k e yw o r d s s o l i da c i d ，c a t a l y s t ，【) ，e t h y lp _ n i t r o b e l l z o a t e ，e i l l y l c h l o r o a c e t a t e e s t e r i f i c a t i o n ， 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同一工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 日期：年一月一日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅：学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、编e 或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：导师签名口期：年一月一日 硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 有机羧酸酯是一类应用广泛的重要精细有机化工产品，主要用于溶剂、增塑 剂、树脂、涂料、香料、化妆品、医药、表面活性剂及有机合成等工业“1 。目前 j ：业上生产有机羧酸酯的方法主要为羧酸与醇类的直接酯化。由于酯化反应通 常为可逆反应，为了加速反应的进行和提高产率，一般需用酸作催化剂，常用 的酯化催化剂为：硫酸、盐酸、芳磺酸等“1 。传统的酯化反应催化剂中，使用最 广泛的是浓硫酸，虽然浓硫酸具有价格便宜、催化效果较好、适用范围广等特 点，但因硫酸在催化酯化反应的同时，对氧化、脱水等也具有催化作用，导致 一系列副反应发生，使反应选择性差，产品色泽深、质量差；催化剂不能回收 重复使用，而且存留于反应产物中，后处理要经过中和、水洗等后处理工序， 造成工艺路线长，产品损失大，产生大量废液，造成环境污染；硫酸严重腐蚀 设备，存在安全隐患。这些都给生产带来不便、使生产成本增高，并造成人类 生存环境的不断恶化【。为了实现环境友好与绿色化的宗旨、克服浓硫酸等液体 酸催化的缺点、设计绿色工艺流程，寻找新的催化剂，已成为当前酯类化合物 生产中一个重要的研究热点。近年来，用固体酸作为催化剂替代浓硫酸的研究 己引起人们的广泛关注。 1 2 固体酸催化剂的种类、特点及有关酯化反应 目前，固体酸催化剂按其组成不同可大致分为以下几类。3 ：无机酸盐、金属 氧化物及其复合物、杂多酸、沸石分子筛、阳离子交换树脂、负载金属氧化物 等。 硕士学位论文 第一章文献综述 121 无机酸盐及其复合物 亚磷酸盐和硫酸盐都可用作酯化反应的催化剂，其中人们对硫酸盐的水合 物研究较多。刘新河以硫酸铁水合物为催化剂催化合成苯甲酸异戊酯，其最佳工 艺条件：醇酸比3 ：1 ，催化剂用量4 ，反应时间3 o h ，反应温度1 4 0 1 4 5 ， 酯收率9 2 7 “1 。邵作范等以硫酸铁水合物为催化合成了乙酸乙酯、丙酯、丁酯、 戊酯、异戊酯等，产率均在8 5 以上“。夏泽斌等”1 用水合硫酸铁作催化剂，催 化丙烯酸与多种醇的酯化反应，发现其具有良好的催化活性，并探讨了催化酯 化反应的可能机理。无机盐的复合物如a l c l 。一f e 。( s 0 4 ) 。等则有超强酸性。 1 2 2 金属氧化物及其复合物 m 。o 。类氧化物中，诸如z r 0 2 、s n 0 、t i 0 2 及一些稀土金属氧化物都有催化 活性，且副反应少，后处理简单。s n o 对某些酸酸与醇的酯化反应有较好的催 化活性，例如，葵二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸酐。1 分别与丁醇或戊醇作用、酯产 率均在9 0 以上。试验表明，催化剂s n o 最适用温度为1 6 0 2 3 0 ，效果优于 h 2 s 0 4 。李晓莉等以n d 2 0 3 作催化剂合成了乙酸乙酯”。 h i n o 和心a t a 报道将w 0 3 、m 0 0 3 载于z 巾2 上在一定条件下可制得固体超 强酸“，由于其活性组分不易流失，可用于高温及液相反应，因而比s 0 4 2 伽x o ，型 固体超强酸( 在煅烧温度以上使用会迅速失活且在液体中会缓慢溶出) 有更好的 应用前景。 稀土氧化物作酯化催化剂有不须预处理的独特优点，但存在催化活性低，反 应温度偏高( 一般在2 0 0 以上) 等问题“”。 1 2 3 杂多酸 杂多酸( ，a ) 及其盐是早已为人们所熟悉的无机化合物，其在有机合成中的 催化作用越来越受到重视。杂多酸是种具有确定组成的含氧桥的多核商分子 配合物，具有类似 二分子筛的笼型结构特征，热稳定性商，组成确定，并可通过 改变杂多络合物的抗衡离子、中心原子和配位原子来改善催化剂活性“。因此， 作为催化剂，它具有催化活性高、选择性好、活化温度低、腐蚀污染小等优点。 对多种有机反应表现出很好的催化活性。 用作酯化反应催化剂的主要是】2 系列杂多酸，常用的有钨磷酸、钨硅酸、 硕士学位论文 第一章文献综述 钼磷酸和鸽锗酸等几种。因杂多酸能与非水介质极性溶剂生成“假液相”体系， 并具有较强的酸性，因而它能满足酯化反应的要求。杂多酸易与底物( 锌盐式碳 正离子) 形成较稳定的底物阴离子中问体，使活化能降低，有利于反应的进 行。张晋芬“等以磷钨和硅钨两种系列杂多酸的一系列铯盐作为催化剂合成乙 酸乙酯，选择性为1 0 0 。但是用杂多酸类催化剂进行均相催化酯化，在催化剂的 同收方面并不理想。刘新河等“”用活性炭固载杂多酸催化合成乳酸正丁酯。杨 水金等“用固载杂多酸盐n s i w l 2 0 4 0 t i 0 2 为催化剂合成氯乙酸异丙酯，酯收率达 7 3 3 。 由于杂多酸价格偏高，反应中易形成液相体系，回收较困难，因此固载型杂 多酸成为该类催化剂的发展方向。王新平等人将杂多酸固载于活性炭上，将 瑚w c 催化剂用于常压气固相合成乙酸乙酯“，在酸醇摩尔比为l ：l ，酯化率为 7 0 时。潘海水等人用负载型1 2 钨磷酸( 硼? w c ) 合成乙酸乙酯“，反应温度为 1 2 0 ，酸醇比为3 ：l 时，乙醇转化率达9 6 。 1 24 沸石型分子筛 沸石是种排列整齐的结晶状硅铝酸盐。因其内孔尺寸与一般分子大小相 近，一些小分子被吸附，大分子则被排斥在外，起到筛子的作用，故又名分子 筛。其化学组成为：( 矿一) 兰a 1 2 0 3 埘s i 0 2 4 2 0 。m 代表金属离子，打代表 z 金属离子价数，m 表示s i 0 2 和灿2 0 3 的物质的量之比即硅铝比，p 为水分子数， m 不同可产生不同硅铝比的分子筛“。 沸石分子筛的酸性中心来源于骨架结构中的羟基，包括存在于硅铝氧桥上 的羟基和非骨架铝i 二的羟基。其表现为质子酸和路易斯酸，并具有不同的酸强 度，可以用诸如i r 、t p d 等手段予以表征。1 。与其它固体酸催化剂相比，沸石 催化剂的主要优点是：具有很宽的可调变的酸中心和酸强度，能够满足不同的 酸催化反应的活性要求；比表面积大，孔分布均匀，孔径可调变，对反应原料 和产物有良好的形状选择性；结构稳定，机械强度高，可高温( 4 0 0 6 0 0 ) 活 化再生后重复使用；对设备无腐蚀；生产过程中不产生“三废”，废催化剂处理 简单，不污染环境。目前，沸石催化剂用于酯化反应的研究还处于实验室阶段， 未见工业化报道。 硕士学位论文 第一章文献综述 1 9 9 8 年有关于h b ，h z s m 一5 ，h y ，d h y 和y a 1 2 0 3 等沸石作为酯化反应 的研究“”“。此后国内有不少人以沸石做催化剂进行了大量的研究。张怀斌等 人以h z s m 一5 ，h y ，h z a m 1 2 及h m 沸石为催化剂。，在釜式和固定床反应 器内进行乙酸和乙醇的液固相和气固相反应，发现h z s m 一5 的活性最高。李红 等以固体超强酸t i 0 2 s 0 4 2 - 沸石分子筛为催化剂合成了邻苯二甲酸二辛酯。“， 反应时间3 h ，反应温度为1 9 0 2 l o ，酯化率可达9 8 以上。徐景士等用固体 超强酸，j 弗石分子筛催化合成r 尼洎金酯。“。赵瑞兰等则用b 沸石作催化剂合成 丙酸戊酯o ，并提出了无催化剂和用f e d 沸石为催化剂时的酯化反应动力学模 犁。 125 阳离子交换树脂 用离子交换树脂作酸、碱催化剂的研究早在2 0 世纪4 0 年代已经开始，研究 表明离子交换树脂是缩合反应、脱水反应的有效催化剂。阳离子交换树脂类催 化剂反应条件温和，副产物少，并具有其他固体酸催化剂的优点，即产物后处理 简单，催化剂易与产品分离，可循环使用，便于连续化生产，对设备不腐蚀等。 磺酸树脂作为催化剂具备以下条件：多孔结构、能为尺寸较大的有机物分子的 渗透扩散提供方便孔道、能为化学反应提供较大的活性表面及在有机相中的体 积变化较小。1 。强酸性阳离子交换树脂亦可用作脂肪酸和芳香酸的酯化反应。如 催化合成乙酸正丁酯，收率可达9 3 以上，再生催化剂连续使用1 0 次，其活性彳i 变”3 。鲁波等。4 1 以大孔磺酸型阳离子交换树脂为催化剂合成甲基丙烯酸甲酯，并 进行了动力学研究。张灏以大孔阳离子交换树脂为催化剂合成水杨酸异戊醋”1 。 赵银等以磺酸型阳离子交换树脂催化合成了肉挂酸甲酯，反应6 h ，肉桂酸的转 化率可达9 5 5 ，且催化剂的性能稳定，可重复使用1 0 次以上。“。 张铁成等以阳离子交换树脂催化合成丙烯酸丁酯，反应温度1 0 l 1 0 5 ， 反应时间3 h ，丙烯酸的酯化率 9 7 。” 丁亮中等。83 以强酸性阳离子交换树脂为催化剂催化异戊醇与马来酸酐反应 合成了马来酸二异戊酯。回流分水6 0 m i n 的条件下，马来酸二异戊酯收率达 9 2 2 。树脂重复使用5 次，其活性未发生昵显的变化。 可见，离子交换树脂作为酯化反应催化剂，具有活性高、选择性好( 可达 1 0 0 ) ，易分离、可再利用、低腐蚀等优点。但由于使用允许温度较低( 1 2 0 以 4 硕士学位论文 第一章文献综述 下) 、价格较高而受到局限。 126 s 0 4 。m 。0 。型固体超强酸 s 0 4 2 。，m 。o ，型固体超强酸是以某些金属氧化物( m 。0 ，) 为载体，以s 0 4 2 一为 负载物的固体催化剂。自1 9 7 9 年日本的h i n o 等人首次获得s 0 4 2 m 。o ，型固体 超强酸( s 0 4 2 佃e 2 0 3 ) 以来。”，人们对s 0 4 2 仆1 。o ，型固体酸进行了广泛而深入的研 究，至今已开发了一系列基于某些金属氧化物的s 0 4 2 n d 。o ，型固体超强酸，其 中s o 。2 基于f e 、t i 、s n 、z r 、h f 等氧化物固体超强酸的研究与应用已有广泛报 道”】。s 0 4 2 似。o ，型固体超强酸具有以下优点：对水稳定性很好，如 s 0 4 2 。z r 0 2 在空气中长时间放置后，只需在3 5 0 4 0 0 下加热l 小时将表面吸 附的水除去即可恢复活性。其表面吸附的s 0 4 2 与载体表面结合很稳定，即使 水洗也不易除去。能在高温下使用。其腐蚀性很小，远远低于卤素类固体 超强酸。 由于s 0 4 2 n i 。o ，型固体超强酸的上述优点，其在酯合成上的应用研究也是 广泛而深入。蒋平平等。”研制了s 0 4 2 一z 巾：固体超强酸催化剂，并催化合成了偏 苯三酸三辛酯。王世涛。3 ”等研制了复合固体超强酸s 0 4 2 t i 0 2 一a 1 2 0 3 ，并以该催 化剂合成了甲酸二辛酯( d o p ) 。该催化剂t i ：a l 为1 ：2 ( m 0 1 ) 。硫酸浓度 o 2 5 m 0 1 l 1 ，焙烧温度6 5 0 一7 0 0 0 c ，催化剂用量1 5 2 ，转化率超过9 9 。王 存德等研制s 0 。2 t i o ：型超强酸催化剂合成丁乳酸正丁酯，克服了采用硫酸催 化剂对设备腐蚀，合成的乳酸正丁酯无色透明。 孟波等制成复合固体酸s 0 4 2 佰e 2 0 3 一s n 0 2 催化合成乙酸乙酯时f e 与s n 的比 例为2 ：l ，h 2 s 0 4 浓度为o 5 m 0 1 l ，用量是l o m l ，于5 5 0 下活化4 h ，催化 活性最高【”1 。 孟宪吕等制备了纳米固体超强酸s o 。2 佰e 2 0 3 ，并以它为催化剂催化合成了 柠檬酸正丁酯，酯化转化率达9 9 1 ，实验证明纳米固体超强酸s 0 4 2 仃e 2 0 3 比 一般非纳米固体超强酸的酯化催化反应活性离。 尽管s o 。2 7 m 。o 。型固体酸催化剂具有前述的诸多优点，但也存在一些问题。 s o 。：。帆0 ，型固体超强酸存在的主要问题是使用寿命短、易失活，究其原因有： 催化剂表面积炭、硫酸根因溶剂化而流失、高价态的硫被还原成低价态、亲核 基团或分子进攻超强酸中心。其中催化剂表面积炭是失活的主要原因。 s o 。2 一，m 。0 。型催化剂另一+ 个问题是同r 一超强酸对不同的酯化反应其催化活性存 硕士学位论文 第一章文献综述 在一定差异，因而需要不同成分的催化剂，且其制备条件亦不尽相同。 失活催化剂的处理方法有灼烧法和溶剂洗涤法。目前主要方法是灼烧法， 失活的催化剂灼烧后，可除去表面积炭，露出强酸点，其活性结构没有改变， 基本可以恢复其催化活性：溶剂洗涤法是选择适当溶剂浸泡或洗涤失活的催化 剂，也可除去表面积炭。但从目前研究使用情况看，效果不如灼烧法。 1 3 固体酸的酸强度与酸量 酸催化反应，尤其是固体酸催化反应，早已在工业上应用。虽然不同的反 应要求的酸强度区间不一，但一般都符合b r o n s t e d 规则，即反应速度与催化剂 的酸强度成正比。一般酸的酸度常用d h 值度量，但如果酸的酸性比水的共轭酸 h 3 0 + 更强时，p h 值法就无能为力了。为此引入哈米特酸度函数( h a m m e t ta c i d i t y m n c t i o n ) h 。通常把h 0 称为哈米特酸度，用以表示各种浓酸、纯酸及固体酸的 酸性。3 。固体酸强度定义“”为：固体表面将吸附于其上的中性碱分子转化为它 们共轭酸的能力，即酸中心给出质子或者接受电子对的能力。h a m m e t t 法是在所 测的酸中加入少量的指示剂( b ) ，指示剂( b ) 是一极弱的碱，其游离碱及其与质子 结合后生成的共轭酸具有不同的性质( 如颜色等) ，根据酸碱反应达到平衡时的 b h b f 值，即可算出h 帅m e t t 酸度函数h 0 ： b h _ = b + h _ h 。= p k a + l g b 】 b h l 如果反应的进彳亍是由于吸附质分子传送一电子对给表面，那么h 。可表示为 h 0 = p k a + 1 9 【b a b 式中 a b 表示中性碱分子和表面l e w i s 酸中心或电子对受体a 作用后生成 a b 的浓度 被测酸的酸性越强，凰越负。1 0 0 硫酸的h 0 值为一1 1 9 3 ，比1 0 0 硫酸还要 强的酸，即h 0 s 匕 、。弋 图卜4s 0 4 2 低2 0 3 的l 一酸立体结构 1 5 酯化反应对固体酸催化剂酸强度的要求 酯化反应是羧酸与醇在酸催化下直接生成酯的反应，通常是可逆反应，其 反应机理1 可表示如下。 卜+ n + 一p o h ( ) h 一尝一一 0 h i r 一c 一0 一r i ；= = 2 i车 o h 2 + o h 0 r _ c o 一刚+ h 2 0 r 一贮，一卜塞一+ 一 一一韭一 r _ c o r 一i t _ c 一0 一r - 十h 图卜5 酯化反应的反应机理 根据b r o n s t e d 规则，酸催化反应的反应速度与催化剂的酸强度成正比，则 固体超强酸有利于酯化反应的进行。实验发现h 0 一8 2 的固体酸对酯化反应几 乎没有催化作用，但酸度太强时，也不利于酯化反应的进行，因为酯化反应是 可逆反应，酸度太强将有利于水解反应。当固体酸的酸强度在一8 2 1 4 范围内 一 扣 叫l 卜l 叫 卜 里生：兰篁堡壅 笙二主奎整笙鲨 时，对酯化反应的催化活性较高“。 1 6 s 0 4 2 一帆o v 型固体超强酸的制备 s 0 。2 巾讧。0 ，型固体超强酸的制备，一般是采用沉淀浸渍法，将相应的金属盐 用适当的沉淀剂( 如氨水、尿素等) 溶解，并调至一定的p h 值，得到氢氧化物 沉淀，再经去离子水洗涤除去杂质离子，干燥，用含s 0 4 2 。的溶液( 促进剂) 处 理，也可直接用含s 0 。2 的溶液处理相应金属的无定形氧化物，然后焙烧。制备 过程用图1 5 表示如下。 可溶性金属盐望旦金属氧化物 望堕 ， ff 沉淀剂 h 2 s 0 4 或( n h 4 ) 2 s 0 4 焙烧一s 0 4 2 舢。q 图卜6s o 。m 。o ，型固体超强酸的制备过程 催化剂的制备条件对酸强度、酸种类分布及其催化活性有着重要的影响。 1 6 1 金属氧化物质选择 在众多的金属氧化物中只有少数可与s 0 4 2 。结合形成s o 2 m 。o ，型固体超强 酸，文献报道的s 0 4 2 m x o 。型固体超强酸有：s o ，z r 0 2 、s 0 4 2 t i 0 2 s 吼2 。f e 2 0 3 、s 0 4 2 _ s n 0 2 、s 0 4 2 - a 1 2 0 3 等。其它金属如b i 、m g 、c a 、z n 、c u 、 m n 等的氧化物制成固体酸后，其酸性和催化活性虽有提高或提高不多，但都不 属于超强酸。明部浩三”3 1 认为这与氧化物中金属离子的电负性及其配位数的大 小有关。 制备固体超强酸所用金属氧化物一般需要无定形的，以晶态氧化物制各， 一般没有超强酸特性，无定形金属氧化物可以是现成的，也可以是由金属盐水 解成氢氧化物再加热分解制得。但华卫琦“”等人用z r ( o h ) 4 凝胶在超维界条件下 得到z r 0 2 的晶态超细粒子，也成功地得到了超强酸。 硕士学位论文 第一章文献综述 162 沉淀条件的影响 欲得到无定形氢氧化物沉淀，需要加沉淀剂( 一般用氨水或尿素) 调节溶液 的p h 值。研究发现p h 值在l o 左右较为适宜，不同的沉淀剂所得超强酸的酸性 有咀显差异。y a m a g u c h i “”等在制备s 0 4 2 _ z r 0 2 时，发现用氨水作沉淀剂优于尿 素，所得样品比表面积大，催化活性高。而王瓶平。6 1 等研究结果指出，用尿素 作沉淀剂制备的s 0 4 2 z 巾2 一n i o ，催化活性和选择性明显高于用氨水作沉淀剂。 卢冠忠”1 等沉淀温度对固体超强酸的催化活性也有明显的影响，沉淀温度 不同直接影响到催化剂颗粒的大小，从而影响其洗性和表面积等物性。他们在 制备s 0 4 2 。t i 一灿o 催化剂时，发现在室温和o 沉淀时的比表面积分别为 1 6 4 o 2 g 和2 0 6 2 m 2 g ，比表面积的增加提高了单位质量催化剂中的有效酸中 心浓度，使催化剂活性有所提高。陈同云等”1 在制备s 0 4 2 _ z r 0 2 舢2 0 3 固体酸时 发现低温陈化样品的催化活性明显高于常温陈化样品，随着陈化温度的降低， 酸性逐渐增强。 1 6 3 负载s 0 。2 的引入及促进剂溶液的浓度 制s 0 4 2 m ，o 。型固体超强酸时，需要引入含s 0 4 2 的适当浸渍液，s 0 4 2 的引 入可大大提高固体酸的酸度。引入s 0 4 2 。的促进剂一般为h 2 s 0 4 或( n h 4 ) 2 s 0 4 ，不 同的促进剂溶液，其适宜的浓度也不相同。为了得到强度近似的超强酸，所需 要的( n h 4 ) 2 s 0 4 溶液浓度是h 2 s 0 4 的两倍。制备不同的超强酸，不同的氧化物需 要一个合适的s 0 。2 处理液浓度。不同的氧化物、不同的反应体系，所要求的浓 度不尽相同。促进剂处理液的浓度太低，氧化物表面结合的s 0 4 2 。太少，酸性弱， 酸活性中心数目少，催化活性低；浓度太高则表面金属氧化物易溶解生成硫酸 盐，使催化剂的比表面积、微孔体积减少，影响催化活性甚至得不到超强酸。 最近，有报道“”用f n h 4 ) 2 s 2 0 8 作促进剂浸渍无定形z r ( o h ) 4 可以制备酸性和 催化活性比s 0 4 2 - z r o ：更高的固体超强酸。徐景士1 等人也制备出催化活性高于 s 0 4 2 。t i 0 2 的新型固体超强酸s 2 0 8 2 一m 0 2 ，结果显示s 2 0 8 2 使超强酸酸性更强。 1 6 4 焙烧温度的影晌 经h 2 s 0 4 或( n h 4 ) 2 s 0 4 浸泡后的金属氧化物经过过滤、干燥后还需焙烧才具 1 1 硕士学位论文第一章文献综述 有活性。焙烧温度会影响催化剂的比表面积、含硫量及金属氧化物的晶形。焙 烧时，一方面使催化剂表面的水和游离的h 2 s 0 4 或( n h 4 ) 2 s 0 t 脱尽，金属氧化物 与被吸附的s 0 。2 。作用使氧化物由无定形转化为晶形生成超强酸中心，使其中离 子型的s = 0 键转变为共价键型的s = o ，从而呈现出超强酸性“j 。需要较高的温度； 另方面，焙烧温度太高会引起超强酸物种发生分解，使s o 。以s o 。形式流失， 导致硫含量和比表面积降低，超强酸结构受到破坏”“。因综合起来就会出现最 佳焙烧温度。对于同一金属氧化物，不同的反应体系所要求的活性中心的酸强 度不同，要求的焙烧温度也有所不同。酯化反应对酸强度要求一般不高，因而 焙烧温度也相应低。些。 硕士学位论文 第二章f e 2 ( s 0 4 ) 3 灯b o 催化合成富马酸二甲酯 第二章f e 2 ( s 0 4 ) 3 楹2 0 催化合成富马酸二甲酯 2 1 前言 富马酸二甲酯( d i m e t h y lf u m a r a t e ，简称d m f ) ，别名延胡索酸二甲酯是2 0 世纪8 0 年代开发的一种新型高效、低毒、广谱的防腐防霉刹，并兼有杀虫作用， 化学稳定性好，能在p h 范围为3 8 内使用，使用效果优于目前应用的防腐剂 苯甲酸、山梨酸、脱氢醋酸、丙酸及其盐类，可广泛应用于各类食品、饲料、 化妆品、水果、蔬菜的保鲜和纺织品、皮革、纸张、图书资料等的防腐、防霉， 以及用作公共场所和家庭中空气的净化剂等1 。因而是一种发展前景广阔的防 腐、防霉剂。另外，富马酸二甲酯又是合成水处理剂2 一膦酸丁烷一1 ，2 ，4 一三羧酸 的起始原料。富马酸二甲酯的分子式为c 6 h s 0 。，是无色或白色磷片晶体，熔点 1 0 2 1 0 5 ，常温下会升华，略带酯的香味“。 其合成方法主要以富马酸或马来酸酐( 顺丁烯二酸酐) 或糠醛为原料，采用不 同催化剂来合成。根据张利民“的调查研究，本文采用工艺成本低的以富马酸 为原料直接酯化法合成啪，催化剂为f e 2 ( s 0 4 ) 3 扑b 0 。 2 2 以富马酸为原料的合成方法简介 22 1 无机酸作催化剖合成 富马酸二甲酯的传统合成方法是用无机酸作催化剂，使富马酸与甲醇直接进 行酯化反应。通常采用浓h 2 s 0 。作催化剂”“，其优点是价廉易得，酯化活性高， 产品收率高。任夫健”7 ”j ”1 等用浓h 2 s 0 4 、磷酸、多聚磷酸等无机酸作催化剂作 催化合成d m f ，研究表明这些无机酸均有一定的催化效果和较高的产品收率。 但无论采用何种无机酸作催化剂，都存在反应时间长，有副反应发生，后处理 麻烦，设备腐蚀严重，造成环境污染等问题。 硕士学位论文 第二章f e 2 ( s 0 4 ) 3 枷2 0 催化合成富马酸二甲酯 2 2 2 无机盐作催化剂 由于无机酸作催化剂对设备腐蚀严重，而且会引起环境污染，俞善信”等以 无机盐f e c l 3 6 h 2 0 作为催化剂，以富马酸为原料直接合成了富马酸二甲酯。 反应时间为4 h ，甲醇与富马酸的物质的量之比为1 0 ：1 ，催化剂用量为富马酸 质量的4 ，收率为6 1 7 。f e c l 3 6 h 2 0 是价廉易得的无机盐晶体，易保存，对 环境的污染以及对设备的腐蚀也比无机酸小，但是d m f 的收率不高。 223 用壳聚糖硫酸盐作催化剂 壳聚糖硫酸盐是一种新型的高分子催化剂1 ，张国华m 1 等以壳聚糖硫酸盐为 催化剂催化合成富马酸二甲酯，其最佳工艺条件为：反应时间为6 h ，甲醇与富 马酸的物质的量之比为6 ：l ，富马酸二甲酯最高收率可达8 6 0 。壳聚糖硫酸 盐催化剂催化活性强，用量少，能避免发生副反应，连续催化性能稳定，后处 理简便，可大大减少废液排放。 22 4 固体杂多酸作催化剂 固体杂多酸类催化剂具有较高的催化活性，马新起1 等人探讨了固体杂多 酸p w l 2 c 催化下，以富马酸和甲醇为原料合成富马酸二甲酯。其最佳工艺条件 为：甲醇与富马酸的比为5 ：1 ，反应时间为4 h ，酯化率可达9 2 5 。彭雪娇”2 1 以 富马酸与甲醇为原料，固载杂多酸p w 。2 c 为催化剂合成了富马酸二甲酯。反应 的最佳条件，即m ( 催化剂) ：m ( 富马酸) 8 ：1 0 0 ，n ( 富马酸) ：n ( 甲醇) = l ： 8 ，回流搅拌反应3 h 。在该条件下，酯化产率为9 1 6 。 2 2 5 固体超强酸为催化剂 固体超强酸作为催化剂，已有广泛的报道。由于固体超强酸作具有很高的催 化活性，使用寿命长，不腐蚀设备，且易于分离回收，无三废污染等许多优点。 此类催化剂用于富马酸二甲酯的合成也有不少报道。邓启伟”等以固体超强酸 s 0 。2 - z r 0 2 t i 0 2 为催化剂，催化合成富马酸二甲酯。当甲醇与富马酸的物质的量 之比为6 8 ：1 ，反应时间为8 h ，催化剂用量为富马酸质量的6 时，富马酸二 1 4 硕士学位论文 第二章f 。2 ( s 0 4 ) 3 棚2 0 催化合成富马酸二甲酯 甲酯的收率能达到9 1 6 。研究表明，此催化剂有较好的催化活性，稳定性好， 可重复使用5 次以上。赵立芳”“等制备r 以分子筛为载体的t i 0 2 几a 3 + s 0 。2 。固体 超强酸催化剂，并考察了此催化剂对富马酸酯化反应的催化活性，研究发现活 化温度为5 0 0 时该催化剂有较好的催化活性，催化剂用量为富马酸质量的1 5 ， 反应物甲醇与富马酸的比为6 ：1 ，反应时间为5 h ，富马酸二甲酯产率达9 2 3 。 李贯良”等以固体超强酸s 0 4 2 _ z r 0 2 一m 0 0 3 为催化剂合成了d m f ，当甲醇与富 马酸的物质的量之比为6 ：i ，催化剂用最为1 5 ，反应时间为3 h ，d m f 的收 率可达9 3 以上，该催化剂可重复使用。玎j 见固体超强酸作为合成d 恨的催化 剂，具有很高的催化活性，有一定的工业化应用价值，但反应时间都比较长。 2 3 实验部分 2 3 1 富马酸二甲酯的合成原理 咖c 一h 叫型，c 如咖+ ：飓。 h ，。c o o hh ，一。c o o c h l 2 32 仪器与试剂 循环水真空泵 p e 一2 4 0 0 元素分析仪 1 h n m r 日立r 2 4 b x 6 显微熔点测定仪 岛津g c 1 5 a 气相色谱仪 富马酸分析纯 甲醇分析纯 硫酸铁分析纯 硕士学位论文 第二章f e 2 ( s 0 4 ) 3 棚2 0 催化合成富马酸二甲酯 233 富马酸二甲酯的合成方法 在l o o m l 圆底烧瓶中，加入5 9 富马酸、一定量的甲醇、催化剂和几粒沸石， 装上冷凝管，在水浴上加热，回流一定时间，再蒸馏回收部分甲醇后，室温放 置析晶，抽滤，结晶以少量冷甲醇洗涤，抽干，即得白色d m f 结晶粗品。粗品 j 1 j 甲醇重结晶一次，得纯品；回收的甲醇可继续使用；母液中所含催化剂经回 收仍可重复使用。 23 4 结果和讨论 23 4 1 回流时间的影响 根据上述合成方法，在取富马酸5g 、甲醇3 0 m 1 、催化剂o 5 9 的条件下， 改变回流时间进行实验，实验结果如图2 1 。 莲 镬； g k 吾 回流时佃j ，m m 图2 1 回流时问对富马二甲酯收率的影响 在取富马酸5 9 、甲醇3 0 m 1 、催化剂o 5 9 的条件下，改变回流时间的实验结果 实验结果表明，当回流时间为7 0 m i n 时，d 肝的收率最好，达到9 1 5 ，放 以下采用回流时间为7 0 m i n 进行实验。这是由于酯化反应是可逆反应，当反应 达到一定程度后，继续加热将促使逆反应的进行，从而降低了酯的收率。 2 34 2 催化剂用量的影响 条件：富马酸5 9 、甲醇3 0 m l 、回流7 0 m i n ，改变催化剂用量进行实验，结 】6 硕士学位论文 第二章f e 2 ( s 0 4 ) 3 x h 2 0 催化合成富马酸二甲酯 果如图2 2 。由图可以看出，当催化剂用量为o 5 9 ，即为富马酸质量的l o 时 d m f 的收率较理想。 婆 褂 擎 曼 。 催化剂用量g 图2 2 催化剂用量对富马酸二甲酯收率的影响 在取富马酸5 9 、甲醇3 0 m 1 、回流7 o m in 的条