（化工过程机械专业论文）抗菌复合镀层的研制.pdf

摘要 摘要 具有抗菌性能的材料表面能增强材料的使用性能，提高产品的附加值， 可以在众多领域获得应用，如食品、生物制品加工机械、医疗器械、轻工业 产品及加工机械、日用生活品等。 抗菌复合化学镀层就是利用复合化学镀手段进行金属材料的表面抗菌处 理。其基本方法是通过将具有抗菌性能的材料加以超微粒化加工，然后采用 复合化学镀的方法把它制成复合化学镀层，亦即在普通镀液中加入抗菌微粒， 使之与镀层金属共沉积得到复合镀层。这样获得的镀层将在表面持有一定量 的抗菌粒子，使镀层在保存了原有镀层的物理、化学性能和机械性能的基础 上，兼具有抗菌性能。由于镀层较高的稳定性和抗菌粒子的特性，这样制得 的镀层抗菌性能持久，耐候性强，不会产生类似化学抗菌剂所产生的二次污 染。 本研究分为两个部分： 第一部分用镀层中的纳米t i 0 2 含量作为主要优化目标，试图获得较高纳 米t i 0 2 含量的复合镀层，方法是先用单因素分析法分析镀液中主盐含量、p h 值、纳米t i 0 2 用量等对镀层中t i 0 2 含量的影响，然后用正交分析对施镀工 艺条件进行综合优化。 第二部分对用上述工艺制备的复合镀层进行抗菌性能检测，以确认其抗 菌效果。 待镀试件选用q 2 3 5 a 钢片，制成5 0 m m 2 0 咖1 0 彻的薄片，将试件打 磨除锈、表面抛光、除油、清洗、活化后去化学镀；施镀中抗菌粒子选用的 是已经证实在光催化条件下具有优良的抗菌性能的纳米t i 0 2 ，将纳米粒子 t i 0 2 进行预处理、分散后加入基础镀液中进行化学复合镀操作。 镀层经表观检测、结合力检测、抗腐蚀性能检测、孔隙率检测等分析镀 层的一般理化性能与机械性能，用扫描电子显微镜观察镀层的表面微观形貌， 用光电子能谱仪分析镀层表面的成份。研究表明，镍盐的浓度为2 5 l 、p h 值为4 o 、纳米t i 0 2 添加量为2 0 0 m l 、反应温度为8 5 条件下，制得的镀 摘要 层表面质量较好，结合力、孔隙率、耐蚀性等性能均达到使用要求，其镀层 中的二氧化钛含量为最高，达到2 1 4 ( w d 。 对制得镀件进行了抗菌性能检测，采用平板菌落计数法测定抗菌率。结 果表明用上述配方与工艺条件制得的镀层具有明显的抗菌性能，用2 0 w 荧光 灯光源距样品2 0 c m 高度照射下，样品对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌2 4 小时 的抗菌率分别达到8 2 2 和8 4 7 ，明显高于对照组的不锈钢片( 0 ) 和n i p 镀层( 3 0 7 ) ，但在非光照条件下，镀片没有明显的抗菌性能，这与纳米二氧 化钛的抗菌机理是吻合的。 关键词化学镀复合化学镀层抗菌材料纳米t i 0 2 i i a - b s t r a c t a b s t r a c t m a t e r i a l sw i t ha n t i b a c t e r i a ls u l l a c ew i nh e l pu p 莎a d et l l ev a l u ea i l dp e r f o m a n c eo f p r o d u d s t h e s em a t 舐a l sc o u l d b ea p p l i e d 血n u m e r 0 1 l sf i e l d s ，s u c ha sf o o da 1 1 d b i o l o 西c a lm a c l l i n e s ，m e d i c a lt r e a 缸n e n ta p p a r a t l l s ，l i g h ti n d u s t r i a l m a c h i n e s 粕di t s p r o d u c t s ， c o m m o d i t i e se t c a n t i b a c t e r i a lc o m p o s i t ee l e c t r o l e s sc o a t i n gi sak i n do f 鼬l c t i o n a ls u r f a c ef i n i s m n g m e m o do nm e t a ls u r f a c e s a n 锄t i b a c t e r i a lp o w d e rw a ss e l e c t e da sa 1 1 t i b a c t e f i a la g e i 】临i t w a sc 0 删 i l i n u t e dt of i n ep o w d e ra n dm e r e f 0 r ec o d 印s i t e do nm e t a lm a t r i xw i ln i p a l l o yb ye l e c 咖1 e s sp l a t i n gm e 吐l o d t l l ea 1 1 t i b a c t e l i a l 缸n ep o w d e r sw e r ec 0 n l b i n c dw 讹 t l l ec o 幽ga l l o y b yt h e nt h ea n t i b a c t 耐a lp e 墒m a i l c ew 嬲o v e d a p p e do nt h es u r f a c e 柱l et l l es u r f a c es t i l lm a i n t a i n e de s s e n t i a lc h a m c t 耐s t i c s b e c a u s eo fm eh i 曲s t a b i l i t ) r o ft l l e c 0 a t i n ga l l o ya n dp e r s i s t e i l c e a 1 1 t i b a c t 舐a lp e r f o n i l a l l c eo ft h ep o w d c r ，m e a n t i b a 曲嘶a lp e r f i o m a i l c eo fm ec o a t i n gl a s t i n gf o rm u c hl o n g e rt i m e ，m a i n t a i n e d e x c e l l e n tw e a m e r a b i l i t ya 1 1 dw i t h o u ts e c o r l d a 巧p o l l u t i o ne m i t t e do u t1 i k ec h e i i l i c a l s t e r i l i z a t i o n h lt h ef i r s tp a r to f m er e s e a r c h ，n a i l ot i 0 2c o n t e n ti nt h ec o a t i n gw 嬲d e f i n e d 嬲t h e o b j e c t i v ep a r a m e t 既t h ep r i m es a l tc o n c 咄a t i o n ，b a n lp hv a l u ea i l dq u a i l t 时o f n a n r i 0 2i nb a t hw e r es t u d i e d ，r e s p e c t i v e l y t l l e nas 耐e so fo r t h o g o n a le p e r i m e n t sw a s a r r a i l g e dt 0c h a s i i l gt h eo p t i m a lp l a t i n gc o n d i t i o n t 1 1 et a r j 萨t so fm e s ee x p 嘶m 印t sw e r e t op r 印a r ec o a t i n gw i t l lh i g h e s tt i 0 2c o n t e n t t h es e c o n dp a r to fr e s e a r c hw a sa n t i b a c t e r i a lv e r i 伽n gt e s t ad e t e c t o r 锄dp l a t e c o 眦st e s tw e r ea d op t i 甜t ov e r i 矽m e 锄t i b a c t 嘶a 1p e r f o 咖a 1 1 c eo fc o a t i n g t h es 锄p l ep l a t i n gm a t r i xw a sas l i c eo fq 2 3 5 as t e e l ，w i mm em i c k n e s so f1 o m m t h es a m p l e sw e r ep r e t r e a t e df o l l o w i n gt h ep r o c e s so f a b r a d i n g ，p o l i s h i n g ，d e 掣e a s e i n g ， r i i l s i n g 趾da c t i v a t i n g t h en a i l o - t i 0 2p o w d e rw a ss e l e c t e da s 觚t i b a c t 丽a lp a n i c l e s ， w h i c hh a db e e i lf o u n de x c e l l e i l t 锄t i b a c t 嘶a lp e 响m a i lw l l i l ee x p o s e do nl i 曲t t l l en 觚o p a r t i c l e sw e r ea d d e di n t o t l l eb a t l la r e rp r e 骶a 臼n e n t 锄ds a p e r a t i o n t h es l i c es t c e l s a r n p l e sw e r e 锄e r s e di n t ot h eb a t ht os t a nm ep l a t i n gp r o c e s s t h e s u a la p p e a r a i l c e ，b o n d i n gs 觚g t h ，c o 力o s i o nr e s i s t a i l c e ，p o r o s i t ya n do t h e r p h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t i 嘶s t i c so fm ec o a t i n gw e r et e s t e dr e s p e c t i v e l y t h es u r f a c e a b s t m c t m i c r o t o p o 脚h yo ft h ec o a t i n gw a so b s e r v e db ys e m 7 r h es u r f a c ec o m p o n e n t so f c o a t i n gw c r ed e t e n l l i n e db ye d s r e s u l t ss h o w e dt h a tt 1 1 eb a ms o l u t i o nw i mc o n t e n t so f n i s 0 42 5 叽，t i 0 22 0 0 l l l l ，p hv a l u e4 0c o u l df o map r e f 打a b l ec o m p o s i t ec o a t i n ga t at 锄p e r a t u r eo f 8 5 t l l ec o n t e n to ft i 0 2i nt h ec o a t i n gw a su pt o2 1 4 ( 叭) t h ed e t e 咖r 锄dp l a t ec o u n t sw e r ea d o p t e dt ot e s tt h e 肌t i b a c t e r i a lp e r f o n 】 1 a n c eo f t h ec o n l p o s i t e c o a t i n g r e s u l t si n d i c a t e d t h a tm ec o a t i n gm a i n t a i n e dap r e 向a b l e a i l t i b a c t 耐a 1p e 而肌a 1 1 c ew h i l ee x p o s e di 1 12 0 wd a y l i 曲tl 锄p ，a b o u ti n h i b i t e dr a t e 8 2 2 a g a i n s ts t a p h y l o c o c c u sa u r e u sa 1 1 d8 4 7 a g a m s te s c h 甜c 1 1 i ac o l i t h ei 1 1 1 1 i b i t e d r a t ew a so b o u s l yl l i 曲c rm a i lm ec o m p a r i s o n 乒o u pn i pc o a t i n 颤3 0 7 ) 锄ds t a i l l l e s s s 溉lp l 似0 ) a n dt h e r ei sn 0 觚t i b a c t 硎a 1p e 面册a i l c ew i t h o u t1 i 曲tl 锄i n a t i o n t h i s b c h a v i o rw 船a o c o m e dw i mm e 柚t i b a c t 舐a lm e c h a i l i s mo fn a n ot i 0 2 1 ( e y w o r d se l e c 缸d l e s sp l a t i n g ； c 咖p o s i t ec o a t i n g ； a n t i b a c t 嘶a 1m a t 嘶a 1 ； n a i l ot i 0 2 硕士学位论文 第1 章绪论 微生物在自然界中分布于空气、土壤和水，与人类的关系十分密切。一方面， 它们可以分解腐尸、落叶，净化环境：但另一方面，它们也侵蚀农副产品使其变质， 给生产造成损害，特别是一些致病微生物可迅速传播病源，对人、畜健康造成极大 危害。随着人们生活水平的提高，改善人类生存环境的要求日益迫切，其中抑制有 害微生物的生长就是一个重要环节。 抗茵材料或具有抗菌表面的材料可以应用在很多领域，如空气净化；污水处理； 食品与生物制品加工机械；医疗器械以及公用金属设施；轻工业产品及加工机械； r 用生活用品等领域有着广泛的应用前景。 八十年代以来，以日本为代表的发达国家在家用电器、化学建材、电信通讯产 品、食品包装、日常生活用品、洗浴设备、玩具等方面开始应用抗菌防霉材料，其 中以抗菌塑料为代表的高分子材料的应用，对减少疾病的传播、环境的污染具有十 分重要的意义。 化学镀又称为无电镀( e l e c t r o l e s sp l a t i n g ) ，化学镀与电镀相比具有施镀方 法简便、不需要电源、无剧毒废水排放、镀层致密、均匀、孔隙少、镀层具有特殊 物理化学、机械或磁性能等优点，因此该技术在工业中的应用日益广泛。随着化学 镀理论研究的日益深入，化学镀镍技术的快速发展和工艺技术的创新，特别是国内 外对环境保护的重视，给化学镀的发展带来了广阔的研究空间。用化学镀获得的镀 层厚度均匀、具有良好的均镀能力，可以在不同材料( 金属、半导体或非金属) 的 表面( 可以是复杂表面) 上施镀。 多元复合化学镀技术是在镀层中复合加入一些具有特定理化性质的惰性微粒， 对原有镀层进行改性，以产生满足不同场合需要的特殊性能镀层，如耐磨复合镀层、 自润滑减摩复合镀层、耐蚀镀层等，它们在电子计算机工业、石油化工行业、航空 工业等有着广泛的应用前景，可以适用于很多单金属镀层和合金镀层无法胜任的场 合。 第1 聿绪论 本研究试图制备的抗菌复合镀层就是这样一种表面：它通过将具有抗菌性能的 材料加以超微粒化加工，然后采用多元复合化学镀的方法把它制成复合化学镀层。 这样获得的镀层在保留了镀层原有的物理化学性能和机械性能的基础上，可以兼具 有抗菌性能，且其抗菌性能持久，耐侯性强，不会产生类似一般的化学抗菌剂所产 生的二次污染等。 1 2 化学镀技术的发展概述 1 2 1 化学镀技术 裸露的金属会遭到腐蚀和破坏，对金属表面的防护处理一直受到人门的重视， 一般采用的金属材料表面保护措施有表面涂覆、镀层、电化学防护等措施。 镀层作为一种常用的金属表面装饰与保护手段，5 0 年代初期就得到广泛应用， 较早被利用的技术是电镀，其原理是利用外电流将电镀液中的金属离子在阴极( 工 件) 上还原沉积为金属，是得到电子的过程，这种金属沉积的特点是从外电源得到 电子。但随着被镀材料种类的增加电镀显示出其不足之处，如当被镀物体的形状不 是很规则时，电镀时电流分布不均，就导致得到的镀层厚度不均，影响镀层质量。 此外如果需要在非金属上施镀，电镀是不可能做到的。而相对于电镀出现较晚的一 种施镀方法化学镀弥补了电镀这一方面的缺陷。 化学镀技术是利用溶液内的化学还原剂来代替电源提供电子，使溶液内的金属 离子还原而沉积在被镀材料的表面上，获得所需要的金属镀层，并赋予基体材料本 身所不具有的表面性能的一种方法。可用下式表示： m 弘+ 2 e 马m o ( 卜1 ) 在化学镀中，溶液内的金属离子依靠由还原剂提供所需电子的而还原成相应的 金属。例如，在酸性化学镀镍溶液中采用次磷酸盐作还原剂，它的氧化还原反应过 程如下： n i 2 + + 2e n i o ( 还原) ( 1 2 ) ( h ：p 0 ：) 一+ h ：o - ( h ：p o 。) 一+ 2 h + + 2 e ( 氧化)( 1 3 ) 两式相加，就得到全部氧化还原反应： 2 ( 卜4 ) 硕士学位论文 化学镀溶液的组成及其相应的工作条件必须是：反应只限制在具有催化作用的 制件表面上进行，而溶液本身不应自发地发生氧化还原作用，以免溶液自然分解， 造成溶液很快失效。如果被镀的金属( 如镍、钯) 本身是反应的催化剂，则化学镀的 过程就具有自动催化作用，使上述反应不断地进行。这时镀层厚度也逐渐增加，获 得一定的厚度。除镍外，钴、铑、钯等都具有自动催化作用。对于不具有自动催化 表面的制件，如塑料、玻璃、陶瓷等非金属，通常须经过特殊的预处理，使其表面 活化而具有催化作用，才能进行化学镀。 与传统的电镀技术相比，化学镀方法具有以下特点【l 】： ( 1 ) 不需要电镀所需要的直流电机和整流设备，节约能源，无环境污染； ( 2 ) 优良的深镀和均镀能力：在镀件的盲孔、管道及缝隙的内表面可得到均匀 的镀层，镀层厚度亦非常均匀；化学镀液的分散力接近百分之一百，无明显的边缘 效应，几乎是基材( 工件) 形状的复制，因此特别适合形状复杂工件、腔体件、深 孔件、盲孔件、管件内壁等表面施镀。由于化学镀层厚度均匀又易于控制，表面光 洁平整，一般不需要镀后加工； ( 3 ) 适用范围广，通过敏化、活化等前处理，化学镀可以在非金属( 非导体) 如塑料、玻璃、陶瓷及半导体材料表面上进行，而电镀法只能在导体表面上施镀， 所以化学镀工艺是非金属表面金属化的常用方法； ( 4 ) 工艺设备简单，操作方便，不需要电源、输电系统及辅助电极，操作时只 需把工件正确悬挂在镀液中即可； ( 5 ) 镀层致密，具有优良的耐蚀性，如1 5 一1 2 5m 镀层可用作船舶和石油钻井 平台的零件，以抵抗海洋性气候的腐蚀； ( 6 ) 镀层具有较高的硬度和耐磨性。研究表明，在沉积状态下，镀层硬度 h r c 4 9 5 5 ，4 0 0 热处理后为h r c 7 2 8 0 。还有研究表明，在干燥和润滑的情况下， 化学镀层有相当于硬铬的耐磨性； ( 7 ) 化学镀是靠基材的自催化活性才能启镀，其结合力一般都优于电镀。镀层 有光亮或半光亮的外观、晶粒细、致密、孔隙率低，某些化学镀层具有特殊的物理 化学性能； ( 8 ) 镀层的成分可以根据需要，通过改变镀液类型和操作条件来加以选择。 化学镀的工业化至今仅有几十年的历史。虽然早在1 8 4 4 年a w u r t z 就发现次磷 酸盐在水溶液中还原出金属镍，但化学镀镍技术的奠基人是美国国家标准局的 第1 章绪论 a b r e n n e r 和g r i d d e l l 。他们在1 9 4 7 年提出了沉积非粉状镍的方法，弄清楚了形成 涂层的催化特性，使化学镀镍技术工业应用有了可能性。真正大规模工业应用还是 2 0 世纪7 0 年代未期的事。此后，化学镀镍槽的容量以每年1 5 的速度增长。8 0 年代 后，化学镀镍技术有了很大突破，应用范围和规模进一步扩大。8 0 年代中期，化学 镀镍年产量1 5 0 0 t ，按厚度2 5i im 计，面积可达7 5 1 0 6m 2 ，其中美国占4 0 ，远东地 区占2 0 ，其余为南非与南美洲【2 1 。 化学镀技术的核心是镀液的组成及性能，所以化学镀镍发展史中最值得注意的 是镀液本身的进步。在6 0 年代之前由于镀液化学知识贫乏，只有中磷镀液配方，镀 液不稳定，往往只能维持数小时，为此制定了许多操作规程予以限制。此外，还存 在沉积速度慢、镀液寿命短( 使用的循环周期少) 等特点。为了降低成本，延长镀 液使用周期，只好使镀液“再生，再生的实质就是除去镀液中还原剂的反应产物， 即次磷酸根氧化产生的亚磷酸根。7 0 年代以后随着多种络合剂、稳定剂等添加剂的 出现，经过大量试验研究、筛选、复配以后，新发展的镀液均采用“双络合、双稳 定”的配方，这就使镀液寿命大大延长。目前常规镀液均已商品化，这使得化学镀 得以大范围的应用。 一般情况下镀液由以下几种成份构成： ( 1 ) 主盐 化学镀镍溶液中的主盐就是镍盐，如硫酸镍、氯化镍、醋酸镍n i ( c h 。c o o ) ：、氨 基磺酸镍n i ( n h ：s 0 3 ) ：及次磷酸镍n i ( h ：p o ：) ：等，由它们提供化学镀反应过程中所需 要的n i2 + 。早期曾用过氯化镍做主盐，由于c l 一的存在不仅会降低镀层的耐腐蚀性， 还产生附加拉应力，所以目前已不再使用。同n i s 0 4 相比用n i ( c h 。c o o ) ：做主盐时对 镀层性能要更为有益，但因其价格昂贵而被抵消。最理想的n i 斗来源是次磷酸镍， 使用它不至于在镀浴中存积大量的s o 。2 。也不至于在补加时带入过多的n a + ，但其价 格贵、货源不足。目前使用的主盐主要是硫酸镍晗1 。 镀液中n i 2 + 浓度增加，由于反应物浓度增大，氧化还原电位正移、反应自由能 变化向负方向移动，从动力学上看沉积速度应该增加。但研究表吲2 1 ，由于络合剂 的作用主盐浓度对沉积速度的影响并不大。 想从增加镍盐浓度来提高沉积速度是不可取的，主盐浓度大还原剂浓度也必须 增加，如果没有适当的络合剂和稳定剂的配合，尤其在p h 值偏高或不均匀的情况 下，镀液容易浑浊甚至发生分解。高浓度主盐镀浴施镀得到的镀层颜色发暗，且色 4 硕士学位论丈 泽不均匀。酸性镀浴主盐浓度不宜过高的结论在碱浴中同样适用，镍盐浓度大于 2 5 9 l ，浓度继续提高对沉积速度也没有帮助。一般化学镀镍溶液配方中镍盐浓度 维持在2 0 4 0 9 l 【3 1 。 ( 2 ) 还原剂 化学镀镍所用的还原剂有次磷酸钠、硼氢化钠、烷基氨硼烷及肼几种，它们在 结构上共同的特征是含有两个或多个活性氢，还原n i 2 + 就是靠还原剂的催化脱氢进 行的。用次磷酸钠得到n i p ；硼化物得到n i b 合金镀层；用肼则得到纯镍镀层。 用的最多的还原剂是次磷酸钠，原因在于它的价格低、镀液容易控制，而且n i p 合金镀层性能优良。次磷酸盐浓度对沉积速度的影响比镍盐明显且需在络合剂比例 适当的条件下。一般化学镀镍溶液配方中次磷酸钠浓度维持在2 0 4 0 9 l 。 化学镀镍按还原剂的不同主要分为n i p ，n i _ b 两大类。n i p 合金镀层中含有 的p 元素能使镀层耐蚀性大大提高，因而应用更加广泛。n i p 镀层按镀层中磷含量 又可分为三类：低磷镀层、中磷镀层和高磷镀层。 低磷镀层 1 一5 p ( 质量分数) 为晶态结构，硬度高，其耐磨性和硬铬相近，耐 碱蚀性好【3 一。高磷镀层 8 p ( 质量分数) 为完全非晶态结构，硬度有所降低，有 很好的耐蚀性和抗氧化性，并具有非磁特性，深受人们青睐【5 1 。中磷镀层性质介于 二者之间。 ( 3 ) 络合剂 化学镀镍溶液中除了主盐与还原剂外，最重要的组成部分就是络合剂。络合剂 有如下作用： a ) 防止镀液析出沉淀，增加镀液稳定性并延长使用寿命； b ) 提高沉积速度； c ) 提高镀浴工作的p h 范围； d ) 改善镀层质量。 n 产的络合剂虽然很多，但在化学镀镍溶液中所用的络合剂则要求它们具有较 大的溶解度、在溶液中存在的p h 范围能与化学镀工艺要求一致，还存在一定的活 性( 即n i 2 + 在该环状络合物中晶格能较弱) ，价格因素也不容忽视。目前，常用的络 合剂主要是一些脂肪族羧酸及其取代衍生物，如丁二酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸及 甘氨酸或它们的盐类。在碱浴中则用焦磷酸盐、柠檬酸盐及铵盐。 在醋酸盐缓冲溶液中，磷量随p h 值变化波动，p h 值增加磷量降低，加- 苹果酸 第1 章绪论 后次磷酸盐浓度为3 0 9 l ，p h 值在4 7 范围内变化，镀层中磷量几乎稳定在小于 或等于百分之十二( 重量) 。苹果酸一般使用量为5 2 0 9 l ，浓度大沉积速度急剧下 降后磷量也会增大，需要严格控制用量。丁二酸作为一种络合剂，其最大优点是能 够增加镀速。 ( 4 ) 稳定剂 化学镀镍溶液是一个热力学不稳定体系，由于种种原因，如局部过热、p h 值过 高，或某些杂质影响不可避免的会在镀液中出现一些活性微粒一催化核心，使镀液 发生激烈的自催化反应产生大量n 卜p 黑色粉末，导致镀液短期内发生分解，溢出 大量气泡，造成不可挽回的经济损失。 硫脲是常用的稳定剂之一。硫脲在一定的浓度范围内增加化学镀镍沉积速度， 也就是说硫脲既是稳定剂又有加速剂的作用【l 】。研究认为，硫脲加速化学反应中n i 沉积的原因是它在金属表面吸附后有强烈的加速电子交换倾向，改变阴、阳极过电 位，起电化学催化作用。沉积过程是受表面活性控制的，硫脲能渗透到电极表面， 又阻挡表面膜的作用，甚至溶解掉表面层，从而增加了n i2 + 的活性。 ( 5 ) 缓冲剂 化学镀镍过程中由于有h + 产生，使镀液p h 值随镀液进程而逐渐降低，为了稳 定镀速及保证镀层质量，化学镀镍体系必须具备缓冲能力，也就是说使之在施镀过 程中p h 值不至于变化太大，能维持在一定的p h 值范围内的正常值。某些弱酸( 或 碱) 与其盐组成的混合物就能抵消外来少许酸或碱以及稀释对溶液p h 值变化的影 响，使之在一个很小的范围内波动，这种物质称为缓冲剂。 化学镀镍溶液中常用的一元或二元有机酸及其盐类不仅具备络合n i 2 + 能力，而 且具有缓冲性能。在酸性镀浴中常用的h a c n a a c 体系，但a c 一络合能力却很小，它 一般不做络合剂用。 2 0 世纪5 0 年代初期，出现了许多工艺方面的专利，在工艺生产中获得了应用。 经过不断的研究与探讨，解决了槽液稳定性、再生利用和镀覆速率等一系列问题。 槽液实现了自动监控和补给，成本降低，使化学镀镍技术得到迅速发展。化学镀镍 的工艺配方也逐渐得到完善与改进，发展了一系列的酸性、碱性镀液。日本、欧美 等国都有定型的商品槽液，而且每年还有新槽液问世，销售量很大。在美国，1 9 7 9 年的销量为1 6 0 0 1 8 0 0 万美元，1 9 8 1 年为2 1 0 0 万美元，1 9 8 6 年4 亿美元，以后 每年大约以1 5 2 0 的速率增长。近十年来，我国化学镀n i p 的工作也有许多进 6 硕士学位论文 展，如武汉材料保护研究所的h n 6 2 5 高耐蚀化学镀n i p ，航空航天部7 0 3 所的采用 t r 缓冲剂的化学镀n i p 等。但与国外相比，在镀液类型、镀液稳定性、沉积速度、 镀层光亮性及其他表观质量，如平整度等方面还有相当大的差距，从而限制了它在 工业上的推广应用。此外，在对n i p 合金沉积层的组织结构的研究中，国内主要 集中于现象的研究，而对其沉积机制，即p 含量不同时为什么会具有不同的组织结 构这一普遍存在的现象的微观机制以及时效过程中晶化反应的微观机制研究较少。 因此，从事化学镀镍方面研究工作的科研人员应对这几方面进行重点研究，尽快弥 补国内在这些理论及实际应用中的不足。 由于化学镀镍层具有优良的均匀性、硬度、耐磨和耐蚀等综合物理和化学性能， 该技术已在各行各业得到了广泛的应用。例如，美国波音公司将化学镀n i p 合金镀 层用于发动机压气机零件，并且要求在大修时仍采用化学镀n i p 合金镀层f 7 1 。汽车 工业利用化学镀镍层非常均匀的特点，在形状复杂的零件上采用化学镀镍工艺保 护。化学工业应用化学镀镍技术代替昂贵的耐蚀合金解决腐蚀问题等。 随着科技的发展，人们对新材料的要求也越来越高，化学镀技术的应用范围也 在不断扩大，从最初的钢铁、镁、铝等金属基体扩展到塑料、陶瓷、玻璃、木料等 【8 1 。基体的形状也由规则的板块到不规则的微划9 】。因而应用领域也在不断扩大。 1 2 2 化学复合镀技术 随着宇航、电子、机械等工业的迅速发展，对材料的性能要求日趋广泛和提高， 单一材料将很难满足要求，复合材料也将很快充满各个行业。复合材料镀层是一种 既经济又易于制备的新型功能材料，有很大的应用价值和发展前景【6 j 。 复合镀最早出现在1 9 2 0 年，但那时人们并没有发现这类镀层有什么显著的优 点与用途。后来为了满足更复杂工矿的要求，化学复合镀才逐渐发展起来。 国外在2 0 世纪4 0 年代就制备出电沉积复合材料镀层，2 0 世纪6 0 年代获得工 业应用。而采用化学沉积方式获得复合材料镀层的想法，1 9 6 6 年才从西德开始，不 久就获得成功。 多元复合化学镀是在电镀或化学镀溶液中加入一种或多种非溶性的固体微粒， 使这些微粒均匀地分散并与主体金属共沉积在基体上，从而获得各种不同物理化学 性质镀层的一种工艺，它被较多地应用在功能性镀层的制备中。分散微粒的共沉积 7 第1 章绪论 可使复合镀层具有单金属或合金镀层都难以获得的较高的硬度、耐磨性、自润滑性、 抗蚀性以及其他特殊性能。复合镀层属于金属基复合材料，与其他制备金属基复合 材料的方法相比，复合镀方法具有以下优点【7 】： ( 1 ) 热加工法制造复合材料，一般需要用5 0 0 0 一1 0 0 0 0 或更高温度处理或 烧结，基质金属与夹杂于其中的固体颗粒之间会发生扩散作用和化学反应等。用化 学复合镀法制备复合材料时，般在水溶液中进行，温度不超过9 5 ，在这种情况 下，基质金属和夹杂物之间发生作用，可在化学复合镀后进行热处理； ( 2 ) 与其他制备复合材料的方法相比，化学复合镀的设备投资少，操作比较 简单，易于控制，生产费用低，能源消耗少，原材料利用率比较高； ( 3 ) 基质金属可以方便地镶嵌一种或几种性质各异的固体颗粒，同一种固体 颗粒也可被镶嵌到不同基质金属中，制成各种各样的复合镀层。因此，人们可以通 过改变镀层所含微粒的种类和含量来控制镀层性能。 1 3 化学复合镀研究进展 自1 9 4 6 年美国第六届国际金属处理会议上w i l l i a m s 等发表的电镀复合材料以 来【8 】，金属复合镀技术受到人们的重视并且有了很大发展，到了二十世纪9 0 年代， 化学复合镀在复合材料制备工艺中占据了很大优势，用此方法可制备出一系列性能 广泛的复合镀层。目前，己经开发出的镀层按功能分主要有两类阳1 ：自润滑镀层和 耐磨镀层。 ( 1 ) 自润滑减摩复合镀层 自润滑减摩复合镀层中主要分散的是一些固体润滑剂，主要是p 1 f e 、石墨、氟 化石墨、m o s 2 、c a f 2 ( 俗称萤石) 等。 1 9 8 3 年美国的s 1 s 1 t u l s 首先发表了化学复合镀n i p p t f e 的研究报告，引起 了世界各国的重视。p t f e 颗粒憎水、憎油，在镀液中不易被润湿，因此必须加入 表面活性剂，通常加入一些非离子表面活性剂和氟碳型阳离子表面活性剂。p t f e 具 有极好化学稳定性和较高固态润滑性，在王水、硫酸、氢氧化钠等溶液中有极好的 抗腐蚀性能。因此，其应用领域很广。例如，对于形状较复杂的橡胶模具、塑料压 铸模具。n i p - p t f e 复合化学镀层由于不粘附，有利于脱模和防蚀。如果在黄铜制 的汽车雾化器零件上沉积一层n i p p ，r f e ，可以增加其耐蚀性和自润滑性能。镀层 硕士学位论文 的自润滑性能还可降低汽车齿轮所发出的噪声。此外，这种复合镀层还可用于精密 仪器构件、汽车离合器零件、变速机构、电动机械、照相机与摄影机的快门、变焦 镜头部件、熨斗底板、不允许用油润滑的计算机高速滑动零件及医疗机械中的无油 润滑轴承等。 n i p 一( c f ) n 复合镀层除了具有一般润滑剂的特点外，还具有良好的耐蚀性能 及耐磨性能，尤其是它在真空高温下的干润滑性能更为出色，可应用于发动机内壁、 活塞、内燃机的汽缸、轴承、机器的滑动部件以及模具等方面，特别适用于高温下 需润滑的部件。n i p 一( c f ) n 还具有很高的耐蚀性，在抗微动磨损及微动疲劳性能 方面有着广泛的应用前景，涉及到普通机械、动力机械和机车车辆等。日本已将该 镀层用在连续铸钢用铸模的表面上，大大延长了它的使用寿命。 另外，n i p c a f z 镀层也具有抗高温氧化、耐腐蚀及一定的润滑作用等优良性 能，适用于汽轮机等大型设各的防高温氧化镀层。n i p m o s z 复合镀层则用于航天 设备、磁头、液压传动装置、泵、硅橡胶模、电子部件、真空设备和核反应设备中。 近年来还出现了试图同时满足对材料耐磨性和自润滑性要求的复合镀研究。 郑州轻工业学院高红霞n 町等研究了n i p s i c p t f e 的化学复合镀层的耐磨性和自 润滑性高于化学镀n i p 。哈尔滨工程大学的迟刻1 1 】等也发现n i p p t f e s i c 镀层耐 磨性远优于n i _ p 、n i p p t f e 和n i _ p s i c 镀层，但是硬度显著降低。 上述即采用具有自润滑性能的固体为微粒与金属共沉积，形成具有自润滑功能 的复合镀层。这种镀层主要应用在汽缸壁、活塞环、活塞头、轴承等方面。与传统 的液体润滑剂相比，自润滑复合镀层温度适应范围宽，可在摄氏数百度的高温和零 下十几度的低温环境下工作。复合镀层的稳定性，还可以使其应用在有机溶剂，强 碱性、酸性介质中，不像液体润滑剂有很多限制。另外，由于自润滑复合镀层不需 要定期补充润滑剂，还省去了设计、制造与安装润滑油的过滤、循环等设备。常用 的自润滑镀层主要有：n i p c a f ：，n i p p t f e 和n i p m o s ，其中n i p p t f e ( 聚四氟 乙烯) 具有较低的磨擦系数，抗粘附及抗擦伤性能好，同时其耐磨和减磨性能优于 镀铬层，而且防水，防油，脱膜型好【l 们。目前，己成功地由试验室走到实际应用阶 段，在欧美各国工农业生产中获得广泛的应用。例如，英国北海油田在海上使用的 零件，通常镀上一层n i p p t f e ，以增加其耐蚀性和自润滑性能。 ( 2 ) 耐磨复合镀层 9 第1 章绪论 材料的失效型式主要有三类，即腐蚀、磨损与疲劳，对于很多机器零部件， 磨损是主要破坏原因。提高材料的表面硬度是提高其耐磨性的方法之一。在化学复 合镀中，硬质微粒弥散分布于复合镀层中，当复合镀层与另一滑动面相接触时，磨 损将持续到硬质粒子暴露出来接着承受磨损负担为止，从而提高了表面的耐磨能 力。因而复合镀层的耐磨性与分散粒子的硬度有关。 n i - p s i c 复合镀是在化学镀的基础上复合碳化硅微粒形成的表面层。镀态 时硬度h v 7 0 0 ，经过3 5 0 热处理后可达到h v l 3 0 0 左右。将其用于冲压模具和塑料 模具上可使模具的寿命提高1 0 1 0 0 倍。德国学者将n i p s i c 镀层应用于高压阀 上，其耐磨性比硬铬及硬质铝氧化层都高。将n i _ p s i c 复合材料镀层应用于汽车 的气缸套及活塞环摩擦副、油压泵部件、压缩机的凸轮环、自动装置部件( 销子、 凸轮定向盘、导轨等) 、生产丝材用的辊轧系统的定向滚子等，都可以提高其使 用寿命。 在化学镀n i _ p 合金溶液中添加金刚石微粒，可获得硬度高、耐磨性能良好的 n i p 一金刚石复合镀层n 2 1 。经过4 0 0 、l h 的热处理，可使n i p 一金刚石复合镀层硬 度达到h v l 2 6 0 ，可以应用于制备各种性能优良的刀具和模具。 若在n 卜p 镀层中加入廉价的a l 。0 3 ，形成n i p a l ：o 。复合镀层，经4 0 0 、l h 的热处理，其硬度可达到h v l l 4 3 ，可以在模具、轴承、纺织机械、汽车和电子计算 机工业得到广泛的应用。 最近，我国研制了一种新的化学复合镀n i p s i n 。，其中采用了高硬度、高耐 磨性及化学稳定性极强的固体润滑剂s i n 4 作为复合镀层的分散微粒，以期强化活塞 环的表面层，提高耐磨性，从而延长其使用寿命。 这类镀层中主要分散的是一些高硬度粒子，利用粒子自身硬度及共沉积所引起 的镀层金属的结晶细化来提高耐磨性。常用于耐磨复合镀层的粒子有t i n 、a l 。0 3 、 s i 。n 4 、z r 0 2 、s i c 、t i b 掣1 3 1 8 】。它们与n i p 合金形成复合镀层后，再经过定温 度的热处理，镀层硬度就会大大增加，耐磨性也会增强。目前，此类复合镀层主要 用于各种形状复杂零部件的制造与维修。例如，生产玻璃纤维增强的热固性塑料零 件的压铸模一般连续压铸1 万次就要报废，若镀上化学镀镍层，可压铸3 万次，如 采用5 0um 又经热处理硬化的复合镀层，可将压铸次数提高到4 5 万次。 复合化学镀层的性质随着选用微粒种类的不同而不同。采用金刚石、碳化钨能 显著提高耐磨性。t a b e r 磨耗试验表明，金刚石复合镀层的磨耗率为硬铬的1 4 ， l o 硕士学位论文 碳化钨复合镀层约为硬铬的5 8 。p t e e 复合镀层则具有很低的摩擦系数，当载荷为 0 1 k g c m 2 时，其摩擦系数是硬铬的l 2 ；当载荷为o 5 k g c m 2 时，其摩擦系数是硬 铬的干分之一。 m a l l o r yg 0 【1 9 1 介绍了n 卜p p ，r f e 复合化学镀镍的优点、所需设备、应用领域、 镀液组成、前处理方法、厚度、抗蚀性、硬度、镀层特性耐磨性和摩擦系数等。 r d u n c a n 【冽认为p ，i f e 的存在，虽然能使摩擦系数降低，但同时也降低了硬度。 为了得到最低的磨耗率，必须考虑润滑能力和硬度的平衡，并认为镀层中的p t f e 的含量为1 5 时性能最好。p t f e 颗粒在镀液中不易被润湿，因此必须加入表面活性 剂，通常加入非离子表面活性剂聚氧乙烯壬基酚醚3 0 0 m g l 和阳离子表面活性剂全 氟烃基三甲基氯化铵1 0 0 m g l ，然后使用管道泵循环镀液，使p t f e 均匀分散在镀液 中。 含s i c 的化学镀镍复合镀层具有很高的硬度和很好的耐磨性能，其显微硬度可 达h v 6 0 0 ，经3 5 0 的热处理后可达h v l l 2 0 【1 6 1 。在磨损试验中，它的失重是镍磷合 金的l 4 l 5 ，经过热处理后，其失重更小。但复合镀层的空隙率较高，结合力和 耐蚀性较低【2 1 1 。 n i p b 。c 复合化学镀层具有硬度高和耐磨性好的特点。当b 。c 在复合镀层中含 量为2 0 时，镀层经3 5 0 下热处理一小时后，硬度可达h v1 2 0 0 。镀层中b 。c 含量 增加使镀层硬度和耐磨性增加，但导致与基体的结合力下降。 m o s ：通常用作固体润滑剂，n i _ p m o s ：复合镀层可用于航天设备、磁头、液压传 动装置、泵、硅橡胶模、真空设备和核反应设备中【1 8 】。在常规的化学镀液中加入m o s ： 颗粒。在以柠檬酸钠为络合剂的弱酸性化学镀液中加入各种聚合物，使用空气搅拌 得到复合镀层，这类复合镀层有较好的耐冲击能力和韧性。 国外在2 0 世纪8 0 年代就成立了复合镀联合研制中心以进一步开拓和发展复合 材料镀层的品种、性能与应用。国内在电沉积复合镀层方面做过不少工作，主要研 究了一些装饰性复合镀层、耐磨复合材料镀层、自润滑减摩复合材料镀层等。化学 复合镀研究工作也有了一定基础，但主要工作都集中于耐磨复合镀层、自润滑减 摩复合镀层，而对于其他一些功能性复合镀层研究很少，可是很多工况条件都急需 这种双重功能的复合材料。 综上述复合化学镀镍具有很多优点，因此在航空、航天、汽车等工业中获得广 泛的应用。随着科学技术的进步和发展，随着各种技术问题的解决，化学镀特别是 第l 章绪论 复合化学镀会有更加广阔的应用前景。 1 4 纳米材料在复合镀层中的应用 复合镀层的研究己经有2 0 多年的历史，其加入的固体微粒多为微米级，在强化 材料等方面具有显著的效果，微米颗粒化学复合镀比n i - p 合盒镀层硬度提高约为 2 0 0 h v ，耐磨性也有很大提高，但在实际磨损环境中镀层表面的微米粒子易于脱落 会产生不利影响，因而应用范围受到了一定限制。 一纳米材料的发展，给表面复合镀层技术带来了新的契机。将纳米量级的不溶微 粒取代微米颗粒形成纳米复合镀层，使化学镀层复合了纳米材料的特异功能。目前 开发较多的有镍基、锌基、铜基和银基等镀层，按用途可分为装饰防护性镀层、耐 磨减摩镀层、耐高温镀层等【2 2 1