（应用化学专业论文）多种类5～9溴间位羟基甲氧基多溴联苯醚合成方法的开发研究.pdf

上海火学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 血址慨逃：? f 7 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 日期：礁堕 硕士生： 导师： 学科专业： 曹洁日1 口 张彰 应用化学 上海大学环境与化学工程学院 二零一零年三月 一令一奄，牛二月 多溴 s t u d y o nt h em e t h o d sf o r p r e p a r a t i o n o f5 9b r o m o s u bs t i t u t e d m - h y d r o x y l a t e d m e t h o x y l a t e d p o l y b r o m i n a t e dd i p h e n y l e t h e r s m d c a n d i d a t e ：c a oj i e s u p e r v i s o r ：z h a n g z h a n g m a j o r ：a p p l i e dc h e m i s t r y c o l l e g eo fe n v i r o n m e n ta n dc h e m i c a le n g i n e e r i n g ， s h a n g h a iu n i v e r s i t y m a r c h ，2 0 1 0 上海犬学硕士学位论文 摘要 多溴联苯醚( p _ o l y b r o m i n a t e dd i p h e ：i l y le t h e r s ，p b d e s ) 自2 0 世纪7 0 年代起就 作为添加型阻燃剂( b r o m i n a t e df l a m er e t a r d a n t s ，b f r s ) 被广泛地应用于纺织品、 塑料泡沫、电器、电子设备等产品之中。尽管目前已被确定为持久性有机污染物， 但鉴于其价格便宜，阻燃性能好，仍在被大量使用。p b d e s 在生产、使用和废 弃处置等过程都会不同程度地释放到环境中，并沿食物链逐级放大和中远距离迁 移，导致全球性的污染，对环境与人类有着极其严重的危害。目前在空气、水体、 土壤、沉积物、生物和人体内都已检测到了p b d e s 的存在。 代谢决定了p b d e s 污染物在生命体中生物累积性和毒性，研究已发现p b d e s 代谢物比p b d e s 原型具有更大的毒害性。因此开展p b d e s 在生物体内的代谢研 究就变得尤为重要。目前在老鼠、鱼、鸟、哺乳动物甚至人体内已发现了 h o p b d e s 代谢物。这些研究发现，p b d e s 在生物体内甚至人体内可进行代谢， 形成o h m e o p b d e s ，且代谢物的羟基甲氧基主要位于联苯醚醚键的间位或对 位，尤以间位为主。但对于o h m e o p b d e s 代谢物进一步的研究却十分有限， 究其原因就是缺乏该类物质的标样。 目前，大部分代谢物研究工作的重要标样均由瑞典斯德哥尔摩大学的研究小 组合成并提供。这些标样主要是低溴数( 3 5 b r ) 的o h m e o p b d e s 代谢物，在 环境研究中已被广泛使用。但是对于更高溴代数( 6 9 b r ) 的o h m e o p b d e s 代谢物的合成，迄今为止尚未见报道。标样的匮乏，严重阻碍了p b d e s 代谢物 的研究发展，也间接影响对p b d e s ( 尤其是b d e 2 0 9 ) 的风险评估。 本文目的就是研究高溴代( 5 - 9 b r ) 间位羟基甲氧基多溴联苯醚 ( 聊一o h m e o p b d e s ) 代谢物的制备方法，拟开发出通用性强、方法可行的优 化合成路线及方法。鉴于溴原子( 数目和位置) 在二个苯环上的不同分布，总共 有3 1 9 个异构体分子，其中高溴代( 5 - 9 b r ) 的有1 6 0 种。本文主要对部分5 7 溴代和8 9 溴代m o h m e o p b d e s 化合物的制备与合成方法进行了探索。通过 利用环上取代基的定位效应，结合不同的溴化方法，实现了不同苯环上的选择性 溴化。通过不同的组合，即可得到不同溴代数目、不同位置的各种异构体化合物， 上海大学硕上学位论文 同时也开发了二种行之有效的高溴代m o h m e o p b d e s 代谢物的合成路线与方 法。根据上述方法，本文研制合成了1 6 个5 6 溴代、8 个8 9 溴代( 共2 4 个) 垅一o h m e o p b d e s 代谢物的标样化合物，采用柱分离和高效液相色谱法对产物 进行分离提纯，并通过气质联用色谱分析法( g c m s ) 和c 1 3 和h 卜核磁共振方 法，对标样化合物进行结构表征，确定目标产物的分子结构与设计分子完全一致。 论文在合成路线的设计过程中，充分运用苯环上氨基( - n h 2 ) 和硝基( - n 0 2 ) 两种不同电子特性的基团，通过定位效应，控制苯环上溴原子的引入数量与位置 了。另一方面，通过n 0 2 的还原，n h 2 的重氮化与取代，可方便地转化为溴取代 基( - b r ) 和氢原子( h ) ，完成原料中c - n 向目标产物c b r 或c h 的转化，成 功地克服了在单一苯环上同时进行多溴代的技术难点，为高溴代 m o h m e o p b d e s 代谢物分子的合成提供了新的途径与方法。同时也丰富了 o h m e o p b d e s 标样化合物的种类及制备方法。其为p b d e s 代谢物的环境分布、 毒理和稳定性研究提供了分析基础，解决了环境分析检测及生物毒理研究过程中 标样匮乏这一瓶颈问题。 关键词：多溴联苯醚( p b d e s ) ，间位羟基甲氧基p b d e s ，p b d e s 代谢物，溴化 l e a dt oag l o b a lp o l l u t i o na n dd oh a r mt ot h ee n v i r o n m e n t sa n dh u m a n s p b d e sh a v e b e e nd e t e c t e di na i r , w a t e r , s o i l ，l i v i n gb e i n g sa sw e l la sh u m a nb o d y i ti n d i c a t st h a tt h em e t a b o l i s mi sa ni m p o r t a n tf a c t o ri n d e t e r m i n i n gt h e b i o a c c u m u l a t i o na n dt o x i c i t y , w h i l et h et o x i c i t yo fm e t a b o l i t e so fp b d e sa r em o r e s t r o n g e rt h a nt h e i ro r i g i n a lc o m p o u n d s ，s ot h es t u d yo nm e t a b o l i s mo fp b d e s i sv e r y i m p o r t a n t i th a sb e e nr e p o r t e dt h a ts e v e r a lh o - p b d e so c c u ri nm i c e ，f i s h e s ，b i r d s ， a n dm a m m a l s ，e v e ni nh u m a nb l o o ds a m p l e s t h e s es t u d i e si n d i c a t et h a tp b d e sc a n m e t a b o l i z et oo h m e o - p b d e si nl i v i n gb e i n g s ，e v e ni nh u m a n s t h e s eo h m e oo f t h em e t a b o l i t e sm a i n l yi nt h em e t ao rp a r a p o s i t i o no ft h ee t h e rl i n k a g e ，e s p e c i a l l yi n m e t a - p o s i t i o n h o w e v e r , t h ef u r t h e rr e s e a r c ho fp b d e sm e t a b o l i t e si sr a r e l yl i m i t e d ， d u et ot h el a c ko ft h e i rs t a n d a r ds a m p l e s a tp r e s e n t ，t h es t a n d a r ds a m p l e sa r es y n t h e s i z e da n dp r o v i d e db yg o r a nm a r s h s t e a mo fs t o c k h o l mu n i v e r s i t yo fs w e d e n t h e s ec o m p o u n d sc o n t a i n i n gl o wb r o m i n e a t o m s ( 3 - 5 b r ) w e r ew i d e l yu s e di ne n v i r o n m e n t a li n v e s t i g a t i o n ，b u tt h es y n t h e s i so f h i g hb r o m o - s u b s t i t u t e dc o m p o u n d s ( 6 9 b r ) a r en o tr e p o r t e ds c a r c e l y t h e r em a yb e s e v e r a lr e a s o n ss u c ha sb u l ke f f e c t ，l o c a t i o no ft h em u l t i b r o m i n ea t o m s ，a n dl e a dt o s y n t h e s i sd i f f i c u l t yf o rh e a v yb r o m i n ec o m p o u n d s t h es h o r to fs t a n d a r ds a m p l e s h i n d e r e dt h ei n - d e p t hs t u d i e so np b d e sm e t a b o l i t e s ，i ta l s oi n d i r e c t l yi n f l u e n c e dt h e r i s ke v a l u a t i o no fp b d e s ( e s p e c i a l l yb d e 一2 0 9 ) ，w h i c ha r ew i d e l yu s e d 上海大学硕士学位论文 a sat a r g e t ，t h em e t h o d sf o r p r e p a r a t i o n o ft h e5 9b r o m o s u b s t i t u t e d m - - o h m e o - p b d e sa r ei n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r , a n dt h es y n t h e t i c a lr o u t e sa r e e x p l o r e d ，w h i c ha r ea v a i l a b l ea n do p t i m u m a c c o r d i n gt ot h ed i f f e r e n tn u m b e r sa n d l o c a t i o no ft h eb r o m i n eo nt h et w ob e n z e n et i n g s ，t h e r ea r e319i s o m e r si nt o t a l ， a m o n gw h i c hm o r et h a n5 0 i sb e l o n gt o5 - 9b r o m o s u b s t i t u t e s t h er e s e a r c hi s m a i n l yf o c u s e do nt h es y n t h e s i so fp a r t l yh i g hb r o m o m o h m e o p b d e s ，o n ei st h e 5 7 - b o i t f l os u b s t i t u t e s ，a n o t h e rc o n t a i n s8 9b r o m i n ea t o m s b a s e do nt h eo r i e n t a t i o n o ft h es u b s t i t u t e so nt h er i n g , a n dc o m b i n e dw i t ht h ed i f f e r e n tb r o m i n a t i o n ，t h e d e s i r e db r o m i n e sa r ei n t r o d u c e de x a c t l yo nt w or i n g so ft h em o l e c u l a r ；an u m e r o u s i s o m e r sa n dt w oa v a i l a b l ep a t h e sf o rp r e p a r a t i o no ft h em - o h m e o p b d e sa l e o b t a i n e db yt h i s m e a n t w e n t y - f o u rc o m p o u n d s f o rs t a n d a r d s a m p l e sw e r e s y n t h e s i z e d ，i n c l u d i n g16o f5 6b r o m o s u b s t i t u t e s ，8o f8 - 9b r o m i d e t h ep r o d u c t s o b t a i n e da r es e p a r a t e da n dp u r i f i e dt h r o u g ht h ec o l u m na n dh p l cc h r o m a t o g r a p h y ； t h es 觚c t u r eo ft h ep r o d u c t si sc h a r a c t e r i z e db yg c - m sa n dn m r ，b e i n gc o m p e t e l y t h es a m ea st h ed e s i g n e do n e b a s e do nt h ec h a r a c t e ro ft h et w og r o u p sa m i n o ( 一n h 2 ) a n dn i t r o ( - n 0 2 ) ，t h e s e l e c t i v eb r o m i n a t i o nw i t hd i f f e r e n tn u m b e r sa n dl o c a t i o no nt w ob e n z e n et i n g sa tt h e d e s i g n i n ga r es u c c e s s f u l l yi m p l e m e n t e di n t h i sp a p e r o nt h eo t h e rh a n d ，t h e c o n v e r s i o n sf r o mc nb o n dt oc b r c ha r ea c h i e v e db yr e d u c t i o no ft h en i t r o ( - n 0 2 ) a n db yd i a z o t i z a t i o no ft h ea m i n o ( - n h 2 ) f o l l o w i n gs u b s t i t i o n ，w h i c ho v e r c o m et h e d i f f i c u l t yf o rs i m u l t a n e o u s l yi n t r o d u c i n gt h em u l t i b r o m i n eo nt h es a m er i n gd u r i n g t h eo n e s t e ps y n t h e s i s i t a l s oe n r i c h e st h em e t h o d sf o r p r e p a r a t i o n o f o h m e o p b d e s m e t a b o l i t e s ，a n dp r o v i d e st h e m o r es t a n d a r d s a m p l e s f o r e n v i r o n m e n t a lr e s e a r c ho fp b d e sm e t a b o l i t e s ，m e a n w h i l ei t p a r t i a l l ys o l v e dt h e p r o b l e m so fs h o r t a g eo ft h er e l e v a n ts t a n d a r ds a m p l e s ，w h i c ha r ee s s e n t i a lf o rp b d e s m e t a b o l i t e sd e t e c t i o no fe n v i r o n m e n ta n df u r t h e rs t u d yo nt o x i c i t y k e y w o r d s ：p o l y b r o m i n a t e dd i p h e n y le t h e r s ( p b d e s ) m o h m e o p b d e s p b d e sm e t a b o l i t e sb r o m i n a t i o n l v 1 4 课题研究的内容4 第二章背景简介 2 1 p b d e s 的简述7 2 1 1 p b d e s 的结构与性质7 2 1 2 p b d e s 的来源7 2 1 3 p b d e s 的分布与迁移转化8 2 1 4 p b d e s 的危害一9 2 1 5 p b d e s 的研究状况l o 2 2 o h m e o p b d e s 的简述1 0 2 2 1o h m e o p b d e s 的结构与性质1 0 2 2 2 o h m e o p b d e s 的来源及危害1 l 2 2 3o m e o - p b d e s 的研究现状1 2 第三章实验材料与仪器1 3 3 1 化学试剂与药品1 3 3 2 主要仪器与设备1 4 3 2 1 仪器与设备1 4 3 2 2 鉴定分离样品的仪器条件1 5 第四章扣7 溴代m - o h m e o p b d e s 的制备与合成方法1 6 4 1合成设计思路1 6 4 2 含羟基甲氧基苯环( b 环) 上的溴化1 7 4 2 1 实验步骤及结果1 8 4 2 2 分析与讨论2 3 4 3 a 环上的溴化2 7 4 3 1 实验步骤及结果2 9 4 3 2 结构表征3 3 4 4 本章小结3 6 第五章耻9 溴代胁o h m e o p b d e s 的制备与合成方法3 7 、l 上海大学硕士学位论文 5 1 8 9 溴代m o h m e o p b d e s 的制备3 8 5 1 1 实验步骤及结果3 8 5 1 2结构表征4 4 5 2本章小结4 8 第六章结论与展望。4 9 参考文献。5l 作者在攻读硕士学位期间公开发表的论文5 9 f t录6 0 致 射。7 7 b f r s - 阻燃剂( b r o m i n a t e df l a m er e t a r d a n t s ) ； p b d e s - 多溴联苯醚( p o l y b r o m i n a t e dd i p h e n y le t h e r s ) ； m e o - p b d e s 甲氧基多溴联苯醚( m e t h o x y l a t e dp o l y b r o m i n a t e dd i p h e n y le t h e r s ) ； h o p b d e s 羟基多溴联苯醚( h y d r o x y l a t e dp o l y b r o m i n a t e dd i p h e n y le t h e r s ) ： m o h m e o p b d e s 间位羟基甲氧基多溴联苯醚； b d e 4 7 - 2 , 2 ，4 ，4 四溴联苯醚； b d e 9 9 ： 2 ，2 ，4 ，4 ，5 五溴联苯醚； b d e l0 0 2 , 2 ，4 ，4 ，6 五溴联苯醚； b d e l 5 3 ：2 , 2 ，4 ，4 ，5 ，5 六溴联苯醚； b d e l 8 3 ：2 , 2 ，3 ，4 ，4 ，5 ，6 七溴联苯醚； b d e 2 0 9 ：十溴联苯醚( d e c a b d e s ) ； p c d e s 多氯联苯醚( p o l y c h l o r i n a t e dd i p h e n y le t h e r s ) ； d d t 二氯二苯基三氯乙烷( 2 ，2 b i s ( 4 c h l o r o p h e n y l ) - 1 ，1 ，1 t r i c h l o r o e t h a n e ) ； 甲状腺激素( t 4 ) - 3 ，3 ，5 ，5 四碘甲状腺原氨酸： 甲状腺荷尔蒙t 3 ：3 ，3 ，5 三碘甲状腺原氨酸； h p l c ：高效液相色谱； g c m s ：气质联用； n m r ：核磁共振； 上海大学硕士学位论文 1 3 课题研究的意义 多溴联苯醚( p o l y b r o m i n a t e dd i p h e n y le t h e r s ，p b d e s ) 是一类廉价且高效的 溴系阻燃剂，广泛存在于环境中，是一种公认的持久性有机污染物。p b d e s 主 要有三种类型的工业产品，它们是五溴联苯醚( p e n t a - b d e s ) 、八溴联苯醚 ( o c t a - b d e s ) 和十溴联苯醚( d e c a - b d e s ) 。自从2 0 世纪7 0 年代溴系阻燃剂确 立了化学阻燃剂的主导地位以来，作为其主力军的p b d e s 产量逐年上升。据统 计，1 9 9 0 年全球p b d e s 的产量为4 0 ，0 0 0 吨，其中十溴、八溴和五溴联苯醚分别 为3 0 ，0 0 0 、6 , 0 0 0 和4 , 0 0 0 吨，到2 0 0 1 全球p b d e s 的需求量已增加到6 7 ，0 0 0 吨 【l 】。2 0 0 1 年我国阻燃剂总产量约为1 5 ，0 0 0 吨，而十溴联苯醚的销售量已达1 3 ，5 0 0 吨【2 】。我国作为一个溴系阻燃剂生产和使用大国，溴系阻燃剂的生产和使用量巨 大，我国还是承接发达国家电子垃圾的主要国家，可以预见，在将来不太短的一 个时期内，我国环境中的p b d e s 污染将呈现出持续增加的趋势。但由于五溴联 苯醚( p e n t a - b d e s ) 、八溴联苯醚( o c t a - b d e s ) 的生物累积性、持久性和潜在的 毒性，2 0 0 4 年，欧盟提出将全面禁用五溴联苯醚和八溴联苯醚两种阻燃剂，但 目前还没有直接的证据证明b d e 2 0 9 ( 十溴联苯醚，d e c a - b d e s ) 具有明显的生 物毒性，所以十溴联苯醚在全世界范围内仍然将广泛作为主要的溴系阻燃剂而生 产使用。 实验研究发现，在一些鸟类【3 1 、鱼类等生物体内【4 7 】均发现了多种h o p b d e s 代谢物；在孕妇和新生儿的血液中及生活在城市垃圾处理场附近的儿童的血清中 也发现了h o p b d e s 8 - 9 】。这些研究发现，p b d e s 在生物体内甚至人体内可进行 代谢，生成羟基甲氧基多溴联苯醚( o h m e o p b d e s ) ，且代谢物的羟基甲氧 基主要位于联苯醚醚键的间位或对位，尤以间位为主。这些o h m e o p b d e s 代 谢物会破坏甲状腺激素的平衡，毒害神经系统，影响雌激素分泌，具有比p b d e s 原型更大的毒害性。 高溴代的p b d e s 代谢有着其自身的复杂性。首先，p b d e s 在环境中会发生 光降解( 在紫外光或自然光的照射下) 、脱溴等反应，降解为比原物质毒性更大、 生物累积性更强的低溴代的p b d e s 1 0 1 1 。p b d e s 能在生物体中累积，并在生物 体内经过脱卤、氧化等反应，发生代谢作用产生h o p b d e s 、m e o p b d e s 。其 上海大学硕士学位论文 次，p b d e s 在生物体内代谢容易发生脱溴、溴原子重排等使得代谢物可能与原 型种类不同。尤其是高溴类p b d e s 分子，在代谢过程中发生脱溴生成中低溴类 p b d e s 1 2 “1 3 1 ，这些化合物在生物体内可再被代谢成羟基类p b d e s 化合物。高溴 类p b d e s 中存在多个溴原子，使得脱溴的随机性大，造成代谢物种类复杂，可 能与原型相差甚远，无规律可寻。因此，代谢物种类的复杂性给标样的合成产生 很大困难。瑞典科学家t i n am a l m b e r g t l 4 】等人曾将老鼠暴露于b d e 4 7 、b d e 9 9 、 b d e l 0 0 、b d e l 5 3 、b d e l 8 3 和b d e 2 0 9 的混合物中，检测老鼠体内组织和血液 中的p b d e s 代谢物，检测到众多代谢物成份，其中高溴代m o h m e o p b d e s 占主要部分，见图1 1 。 图1 - 1 暴露于老鼠血液中高溴数p b d e s 代谢物的情况 这意味着在p b d e s 高风险暴露区的生物体甚至人体中可能含有种类繁多的 高溴代h o p b d e s 代谢物。但除了部分低溴的p b d e s 代谢物被鉴定出来外，绝 大部分高溴代o h m e o p b d e s 由于缺乏标样，未能开展进一步有效的环境危害 性与毒理的研究。标样的匮乏很大程度上阻碍了p b d e s 代谢物含量、分布及毒 性研究的丌展，因此，开展o h m e o p b d e s 代谢物标准样品的合成研究，尤其 是高溴代m o h m e o p b d e s 代谢物的合成，不仅是一项基础而紧迫的前沿工作， 而且也是尽快、合理认识p b d e s 对人体和环境介质的重要环节，具有明显的科 上海大学硕士学位论文 学意义。 1 4 课题研究的内容 根据溴原子取代数和相对位置的不同，o h m e o p b d e s 代谢物具有相当多的 不同结构的的异构体分子。若以o h m e o 基与舡1 o a r 2 ( 联苯醚) 的相对位置 区分，可分为邻位( d 一) 、间位沏) 和对位仞) o h m e o p b d e s 。然而环境体系中检 测到比例最高的是t n o h m e o p b d e s 代谢化合物，因此本文主要对 m o h m e o p b d e s 制备与合成方法就行探索研究。 为清晰地描述标样化合物的合成制备过程和后续的分析讨论，我们将 m o h m e o p b d e s 母体化合物的结构按图示中的方法将其划分为二个苯环单 元，即a 环和b 环( 含羟基甲氧基) 。详细见下图1 2 。 o h m e o ： ( b ，) m肼) 厅 图l - 2 间位羟基甲氧基p b d e 母体化合物的结构式 根据a 、b 环上不同的溴原子数，可组合为单溴取代，双溴取代、叁溴取代 和玖溴取代的m o h m e o p b d e s 代谢物分子。若进一步考虑溴原子的相对位置 差异，则m h o p b d e s 或m m e o p b d e s 均有3 1 9 个异构体，其中5 9 溴代的 均有1 6 0 个不同的分子。要实现这些异构体化合物的全合成和表征其工作量非常 巨大，为此，本文仅对5 。9 溴代m o h m e o p b d e s 中的部分结构化合物进行合 成制备，并对相关代谢物的合成路线作拓展性的探索，拟开发数种通用性强、操 作可行的优化合成路线，以制备获得更多的聊o h m e o p b d e s 的标样化合物， 努力实现m o h m e o p b d e s 标样物的全( 部) 合成。 本文主要对部分5 9 溴代m o h m e o p b d e s 代谢物( 具体分子结构见图 1 3 1 5 ) 的制备方法及合成路线进行全面的探索与研究。首先对原料进行合理 选择，利用n 0 2 ，n h 2 两种基团不同的电子特性，控制溴代数量及位置，实现 芳环上的选择性溴化。另一方面，通过对n 0 2 的还原、n h 2 的重氮化及取代反 4 上海大学硕士学位论文 应，形成新的c b r c h 键，从而制备得到多种不同溴代的m o h m o o p b d e s 的异构体分子。 通过对方法的深入研究，希望能开发数种可行且有效的m o h m e o p b d e s 代谢物的合成路线，丰富p b d e s 代谢物标样的种类。不仅为p b d e s 代谢物的环 境与毒理研究提供了标准样品，也为其它更多的m o h m e o p b d e s 标样化合物 的合成提供新的思路和途径，进一步推动p b d e s 代谢物的研究进展。 o h ，o m e b r o h ，o m e b r 卧蛾? 图1 - 3间位羟基甲氧基重遗联苯醚 b r b r 0 h 0 b r o h o m e b r b r 图l - 4 问位羟基甲氧基盔遗联苯醚 o h ，0 m e b r 0 h o m eb r b r o h ，o m e b r o h o m e b r o h ，o m e b r b r8 r 图1 - 5 间位羟基，甲氧基湟、血遗联苯醚 o h ，o m e b r 上海大学硕士学位论文 第二章背景简介 多溴联苯醚( p o l y b r o m i n a t e dd i p h e n y le t h e r s ，p b d e s ) 是一类人工合成的化学 物质，由于其具有良好的阻燃性能，被广泛应用于纺织、家具、建材、交通工具 和电子产品中【1 5 】。p b d e s 主要作为添加剂与聚合体混合，是一种非反应性添加 型的阻燃剂。它们的阻燃机理是在高温条件下能分解产生溴原子，溴原子是强还 原剂可以捕获氢氧自由基( o h ) 和氧自由基( o o o ) 等燃烧反应的核心游离基， 从而达到阻燃灭火的目的【1 6 】。p b d e s 通过分散于高分子聚合物中而作用于高分 子材料【1 7 1 ，并不与其形成化学键，因此易从产品表面脱离而进入环境，成为环 境中广泛存在的有机污染物 1 8 】。目前已经在各种环境介质和人体中检测出 p d b e s 的存在。鉴于p b d e s 的持久性和潜在危害性，人们对其在环境中的迁移转 化情况及其控制措施日益关注【1 9 】。 p b d e s 主要有三种类型的商业品种，按溴含量的不同分别为十溴联苯醚 ( d e c a b d e s ) 、八溴联苯醚( o c t a b d e s ) 和五溴联苯醚( p e n t a b d e s ) 。十溴 联苯醚主要添加于各种纺织品和电路板聚酯中( 电视、电脑等电子产品) ；八溴 联苯醚主要用于聚碳酸酯和热固塑料中；五溴联苯醚则主要用于环氧树脂、酚类 树脂、聚酯、聚氨酯泡沫和纤维中。 p b d e s 在环境中具有持久性和长距离迁移性，已经成为一种全球性污染物， 已被归入持久性有机污染物( p o p s ) 的范畴。p b d e s 具有很强的亲脂性，很容 易在生物体内富集，并可以沿食物链产生生物放大效应，使处于高营养级的生物 受到毒害，最终危害生态系统和人类的健康【2 们。高等生物( 如鱼、鸟类和哺乳 动物) 对p b d e s 还具有代谢作用，包括还原脱溴形成低溴代p b d e s 和氧化反应 生成羟基或甲氧基p b d e s 衍生物等化合物。近年来，h o p b d e s 和m e o p b d e s 的毒性逐渐引起人们的关注，但相关的研究还比较少。最近有报导在水体内【2 1 2 3 】 和人体内【】都检测到o h m e o p b d e s 的存在。这些o h m e o p b d e s 的代谢物， 也同样具有很强的污染作用【2 4 1 。因此，目前国际上对p b d e s 环境的研究已不再 单单局限于对其原型的研究，而更加注重对其代谢物及其之间相互转化的研究。 6 性质 p b d e s 是一类以溴为基础的有机化合物，化学通式为c 1 2 h ( o 9 ) b r o 1 0 1 0 ，按所 含的溴原子数分为1 0 个同系组，有2 0 9 种同系物，在化学结构上p b d e s 与多氯 联苯醚( p c d e s ) 和d d t 相似，它们的结构示意图见图2 1 ： c i p b d e sp c d e sd t g q i 图2 - 1p b d e s 、p c d e s 、d d t 的化学结构式 p b d e s 在室温下具有蒸汽压低，p b d e s 的蒸汽压是随溴含量的增加而线性 降低，所以高溴代联苯醚更易存在于颗粒固相中，而低溴代联苯醚易存在于蒸汽 相中。p b d e s 具有很强的亲脂性，其沸点为3 1 0 4 2 5 ，难溶于水，易溶于有机 溶剂。它们都具有相当稳定的化学结构，一般很难通过物理、化学或生物方法降 解【2 5 1 ，能在土壤或沉积物等环境介质中长期存。 p b d e s 在高温下容易分解产生溴原子，溴原子是强还原剂可以捕获o h 和 o 等燃烧反应的核心游离基，从而达到阻燃灭火的目的。另外，p b d e s 分解出 密度大且不可燃烧气体h b r ，可以覆盖在材料的表面，从而隔绝或稀释空气，起 到阻隔表面可燃气体的作用。因此，p b d e s 被大量生产并作为阻燃剂用于聚合 物中，包括电器制造( 电视机、计算机线路板和外壳) 、建筑材料、泡沫塑料、 室内装潢、家具、办公用具、汽车内层、装饰织物、纤维等【2 7 】。 p b d e s 能被生物吸收并通过食物链的传递到达人体内，并在体内富集到很高 的浓度。由p b d e s 的高亲脂性、持久性、生物累积性和高毒性所带来的环境问 题已经成为国内外研究的焦点【2 8 】。 2 1 2p b d e s 的来源 p b d e s 目前被认为是普遍存在的污染物，环境中的p b d e s 污染，主要是在 7 上海大学硕士学位论文 它的生产、使用和废物处置阶段都会不同程度地释放到环境中。最明显的p b d e s 释放源是生产p b d e s 和使用p b d e s 作为阻燃剂的工厂，如阻燃聚合产品生产厂， 塑料制品厂等。作为添加型阻燃剂，p b d e s 很容易从产品中散逸到环境中。含 p b d e s 的电器，如电脑和电视机在使用过程中因温度上升而释放出p b d e s 。 y o n e d a 等【2 9 】报道电视机内的粉尘中p b d e s 含量达到了m g g 的水平。这表明， p b d e s 可以从溴代阻燃剂的产品中释放到室内空气中。含有p b d e s 的固体废弃 物也是一个主要的释放源。目前含有大量p b d e s 废旧电子电器设配侵占了大量 土地，这些固体废弃物通常长期露天堆放，经过雨水和地表径流的侵蚀，p b d e s 将渗入并污染土壤，也会对水资源产生污染。 人体内的p b d e s 的来源可能主要包括三个方面：饮食摄入、呼吸摄入和母 乳。饮食是人体p b d e s 摄入的主要途径，是通过污染物在食物链中被生物富集 放大后进入人体的。在瑞典，人们对p b d e s 和p c b s 有着类似的摄入方式【3 。 瑞典人血液中p b d e s 含量与食用波罗海里的鱼密切相关，另据报道在菠菜、土 豆、胡萝b 、猪肉、牛肉和鸡肉中p b d e s 也有明显检出【3 2 以3 1 。p b d e s 是一类添 加型阻燃剂，因此在使用过程中p b d e s 会不同程度地散逸到空气中。一些研究 发现在瑞典暴露于p b d e s 中的职业人员有电器循环回收工人、修理和维护计算 机的技术人员、生产橡胶过程中添加十溴联苯醚的工人以及使用这种橡胶制造电 缆的工人【3 4 】都有可能通过呼吸道吸入空气中的颗粒物而摄入p b d e s 。母乳是婴 儿摄入p b d e s 的主要来源，基于1 9 9 9 年在瑞典母乳中测定的数据，假定一个 5 k g 的婴儿一天食用7 0 0 m l 母乳，那么它每天通过母乳摄入的p b d e s 量估计为 5 0 1 0 0 n g 。到目前为止，p b d e s 的污染程度已经达到了对儿童健康造成威胁的水 平【3 5 】。 2 1 3p b d e s 的分布与迁移转化 我们生存的环境是一个由多介质单元( 水、空气、土壤、植物、动物等) 组 成的复杂系统。当p b d e s 从发生源进入环境介质后，不会固定在某一位置，而 是要发生稀释扩散，进行跨环境介质边界的迁移、传递和转化等一系列物理、化 学或生物过程。p b d e s 在不同环境介质中的浓度分布都呈现出相同的趋势：浓 度随着距离城市和工业区距离的增加而降低，这说明p b d e s 的污染源与人类活 上海大学硕士学位论文 动密切相关。目前在空气、水体、土壤、沉积物、生物和人体内【3 9 】都检测到 了p b d e s 的存在，但分布情况却各有特点。目前使用的p b d e s 以高溴代化合物 为主。高溴代联苯醚由于具有低挥发性、低水溶性而极易吸附于泥土和颗粒上， 所以在环境中比较稳定。大部分高溴代联苯醚都沉积在距污染源较近河流的底泥 和空气中的悬浮颗粒中，而在海洋生物