（应用化学专业论文）层状前体法制备新型碳纳米管生长催化剂的研究.pdf

北京化i ：人学硕 ：学位论文 层状前体法制备新型碳纳米管生长催化剂的研究 摘要 碳纳米管是一种一维管状分子结构的新型功能材料，以其特殊的 结构显示出了极强的量子效应和奇异的物理化学性能，在催化、复合 材料、储能材料和微电子器件等诸多领域表现出了很大的潜在应用前 景。目前制各碳纳米管的方法有石墨电弧法、激光蒸发石墨棒法、火 焰法、催化裂解法( c v d ) 等，其中前三种方法存在产量少，不易实 现。r 业化生产的缺点；而c v d 法以其设备简单，成本低，反应过程 容易控制，产量高等优点成为目前制备碳纳米管的主流。 本文针对传统浸渍法制备的催化剂生长碳纳米管的缺点，根据阴 离子型层状双金属氢氧化物( l d h s ) 层板组成的可调变性和整体结 构与组成均匀性的结构优势，提出了利用水滑石为催化剂前体生长碳 纳米管的新方法。即在水滑石层板上引入c o 、n i , f e 等金属物种， 形成具有均匀结构和组成的功能活性前体l d h s ，焙烧还原后成为碳 纳米管生长的催化剂，利用气相化学沉积法进行碳纳米管的生长。 研究比较了此种新型催化剂和传统催化剂相比的性能优势；系统 研究了前体组分、配比、焙烧温度及其生长温度等因素对于碳纳米管 生长的影响，并在此基础上研究了此种新型催化剂制备碳纳米管的生 长重复性。结果表明此种新型催化剂由于其合成方法的特点，展现出 可以使生长出的碳纳米管粗细均匀，产量高，管径可控等传统催化剂 无法比拟的优点。 关键词：碳纳米管，水滑石，层状前体，气相化学沉积法 s y n t h e s i s o fc a r b o nn a n o t u b e s u s i n g an o v e l c a t a l y s t d e r i v e df r o m l a y e r e d d o u b l e h y d r o x i d e p r e c u r s o r a b s t r a c t c a r b o nn a n o t u b e sa r eak i n do fh o v e lf u n c t i o nm a t e r i a t sw i t ha2 一d s h e e to ft u b u l a rs t r u c t u r e d u et ot h e i rs p e c i a ls t r u c t u r e ，n a n o t u b e so f f e r s t r o n gq u a n t u me f f e c ta n du n i q u ep h y s i c sc h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dt h u s a r el o o k e du p o na sp r o m i s i n gc a n d i d a t e si nal o to f a p p l i c a t i o n s ，s u c ha s c a t a l y s i s ，m u l t im a t e r i a l s ，d e p o s i t e dm a t e r i a l s ，m i n i a t u r i z e de l e c t r o n i ca n d e t c n o w a d a y s ，v a r i o u sm e t h o d s ，s u c ha sa r c d i s c h a r g e ，l a s e ra b l a t i o n ， h y d r o c a r b o np y r o l y s i s ，c a t a l y t i c c h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ( c c v d ) a n de t c ，h a v eb e e ns u c c e s s f u li np r o d u c i n gc n t s m a t e r i a l s ，b u tl o wy i e l d a n dp r o d u c t i o ni nm i n i a t u r ea r et h em a i nd i s a d v a n t a g e sf o rt h ef o r m e r t h r e em e t h o d s ；a n dt h e nc c v dm e t h o db e c o m e st h em a i n l yp r o d u c t i o n m e t h o do fc n t sf o ri t ss i m p l er e a c t o r ，l o wc o s t ，c o n t r o l l e dr e a c t i o na n d h i g hy i e l d l a y e r e d d o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h s ) ，a r eac l a s so f l a y e r e df u n c t i o n m a t e r i a l s b a s e do nt h ef a c t ，i nt h i st h e s i sw e p u t f o r w a r dt h es u b s t i t u t i o n b yc o 、n i 、f ei nh y d r o t a l c i t el a y e r st os y n t h e s i z em 2 + _ m 3 + _ l d h s ，w h i c h a r ep o t e n t i a lp r e c u r s o r so f c a t a l y s t sf o rc n t sg r o w t h t h e n ，c n t sw e r e s y n t h e s i z e dv i at h ec a t a l y t i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c c v d ) m e t h o d o v e rt h e s ec a t a l y s t si nq u a r t zr e a c t o r t h i st h e s i sc o m p a r e st h en o v e lc a t a l y s t sc a p a b i l i t ya d v a n t a g e so v e r t h et r a d i t i o n a lc a t a l y s t ；s t u d yt h ee f f e c t so f c o m p o s i t i o n ，r a t i o n ，c a l c i n e d t e m p e r a t u r e o f t h e t g r e c u r s o ra n dg r o w t ht e m p e r a t u r eo n t h ec n t s g r o w t h ， i i 北京化i ：人学项十学位论文 a n dr e s e a r c ht h er e p e t i t i o no f t h ec n t s g r o w t h o v e rt h es a m e c a t a l y s t o n t h ec o n c l u s i o n ，b e c a u s e o ft h e s p e c i a ls y n t h e s i sm e t h o d ，t h e n o v e l c a t a l y s t m a k e st h e g r o w n c n t ss h o w m a n y e x c e l l e n t c h a r a c t e r s c o m p a r e d w i t ht h et r a d i t i o n a lc a t a l y s t ，s u c ha su n i f o r mi nt u b ed i a m e t e r , h i g hy i e l d c o n t r o l l e dg r o w t h a n de t c k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ，l a y e r e d d o u b l e d h y d r o x i d e s ， l a y e r e dp r e c u r s o r , c c v d | t l 北京化工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明 引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： z 刀g 年多月文1 - t 谭蔺 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已发表或撰写过的研究成果，亦不包括为获得北京化工大学或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本论文所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：遵萄 日期：婴 ：反 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京化工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以影印、缩印或其他复制手段保存论文。 保密的论文在解密后应遵守此规定。 签名： 遵垄 导师签名： f = t 期：皇型王占反 关于知识产权的声明 本论文取得的研究成果( 包括提出的创新构思、得到的实验规律和科学结论 等) ，其知识产权全部归北京化工大学所有。本文作者只能以北京化工大学为第 一完成单位发表本论文的研究成果。其他个人及单位未征得北京化工大学的许 可，不得以任何方式使用本论文的研究成果。违反上述规定者将承担相应的法律 责任。 签名：堡萱 导师签名：e l 期：丝。及 北京化j ：人学顿f 学位论文 1 1 碳纳米管研究现状 1 1 1 碳纳米管简介 第一章文献综述 碳纳米管是由碳原子的六角点阵二维石墨片绕中心轴按一定的螺旋角卷曲 而成的无缝管状结构，如图l l 所示，每层纳米管是一个由碳原子通过s p 2 杂化 与周围3 个碳原子完全键合后所构成的六边形平面组成的圆柱面，其平面六角晶 胞边长为2 ，4 6a ，最短的碳碳键长1 4 2a 。根据制备方法和条件的不同，碳纳米 管存在多壁碳纳米管( m w n t s ) 和单壁碳纳米管( s w n t s ) 两种形式。m w n t s 的层 数从2 5 0 层【1 1 不等，层间距为0 3 4 0 o l n m 2 4 1 ，与石墨层间距f 石墨的层片间 距为o 3 3 5 n m ) 相当。m w n t s 的典型直径和长度分别为2 3 0 r i m 和0 1 5 0 1 m a 3 4 , 6 - s 】：s w n t s 典型的直径和长度分别为o ，7 5 3 n m 和l 5 0 um 嘶一8 1 。 c n t s ( 单层或多层) 形态多样，有直形、螺旋形、线圈形、分叉形。鱼骨状、竹节 状及坏状c n t s 等 9 - 1 5 j 。由e u l e r 定理可知，在c n t s 的弯曲处，一定要有成对出 现的五元环和七元环才能使c n t s 在弯曲处保持光滑连续，而封闭的两端半球形 或多面体的圆拱形则由五元环参与形成1 2 t 6 1 ，但是实际制备的c n t s 或多或少存 在这样那样缺陷，主要缺陷有3 种类型：拓扑学缺陷，重新杂化缺陷和非完全键 合缺陷【2 1 。 自1 9 9 1 年日本科学家饭岛( i i j i m a ) l q 发现了一种针状的管形碳单质碳纳 米管以来，碳纳米管作为种一维管状分子结构的新型功能材料，以其特殊的结 构显示出了极高的机械强度，特殊的导电性，高的比表面积和极强的吸附性等特 性，在催化、复合材料、储能材料和微电子器件等诸多领域表现出了很大的潜在 应用前景7 l 。 北京化l ：入学颁f ：学位论文 酬1 一l 碳纳米管结构示意图 f i g1 一i t h es k e t c ho f ( a ) m u l t i w a l lc n t s ，( b ) s i n g l ew a l lc n t s 1 1 2 碳纳米管的制备方法 碳纳米管的制备是对其开展研究与应用的前提，能够获得足够量的、管径均 匀的、具有较高纯度和结构缺陷少的碳纳米管，是对其性能及应用研究的基础， 而大批量、廉价的合成工艺也是碳纳米管能实际工业应用的保证，因此对碳纳米 管制备工艺的研究具有重要的意义。为了提高碳纳米管的质量和产量，人们通过 多种方法进行了碳纳米管的合成，其中包括石墨电弧法【lj 、催化热解法 ( c v d ) l 8 92 坼、激光蒸发石墨法阻2 引、有机气体等离子体喷射法f 2 3 】、准自由条件 生长法1 2 4 , 2 5 , 2 6 1 、凝聚相电解生成法f 2 6 , 2 7 1 等。 激光蒸发石墨法是在使用金属催化剂的情况下，用脉冲激光轰击石墨表面， 在石墨表面产生碳纳米管及其它形态的碳。 等离于体喷射沉积的方法，是将离子喷枪的钨电极( 阴极) 和铜电极( 阳极) 进 行水冷却，当a r h e 载气挟带苯蒸气通过等离子体炬之后，会在阳极的表面上沉 积出含有碳纳米管的碳灰，n a o k ih a t t a 等用此方法获得了长达o 2 m m 的碳纳米 管。 。臻鼹谕霆。 鼹曾 此京化1 ：人学颐十。学位论文 准自由条件下生长碳纳米管的方法比较复杂，将高取向的晶化石墨置于一个 超高真空的蒸发容器之中( 13 3 1 0 。6 p a ) 作为蒸发源，用另一块无缺陷的石墨作为 衬底，用电子束轰击蒸发源则在石墨衬底上沉积出少量纯度较高的碳纳米管。 凝聚相电解生成法是最近出现的一种电化学合成碳纳米管的方法。该方法采 用石墨电极( 电解槽为阳极) ，在约6 0 04 c 的温度及空气或氩气等保护性气氛中， 以一定的电压和电流电解熔融的卤化碱盐( 如l i c i ) ，电解生成了形式多样的碳纳 米材料，包括包裹或未包裹的碳纳米管和碳纳米颗粒等，通过改变电解的工艺条 件可以控制生成碳纳米材料的形式。 以上这些制备碳纳米管的方法各有优缺点，从碳纳米管的产量在当前实验研 究中的适用性，以及向来来实际生产转化的可能性来考虑，石墨电弧法和催化热 解法最有优势。因此，这两种方法最为大家所关注，以下着重介绍： 1 1 2 1 石墨电弧法 石墨电弧法是用石墨电极在一定气氛中放电，从阴极沉积物中收集碳纳米管 的方法。1 9 8 6 年k r a t s c h m e r 等人采用电弧放电来制备富勒烯和碳灰1 2 8 j ，后来， 由于电镜技术的发展，到1 9 9 1 年在放电产物中发现了碳纳米管【lj 。电弧放电通常 十分剧烈，难以控制进程和产物，同时放电阴极沉积物中的碳纳米管烧结在起， 而且还存在大量的碳纳米颗粒。通过在阳极中加入过渡族金属颗粒做催化剂，我 们可以得到质量很高的单层碳纳米管。在电弧放电的过程中能达到4 0 0 0 k 的高 温，在这样的温度下碳纳米管才能最大程度地石墨化，利期这样的碳纳米管，人 们才有可能对碳纳米管的性质的实验测量与理论估计作出有意义的比较，也才能 获得有最佳性能和实用价值的碳纳米管。因此，虽然电弧放电法是制备碳纳米管 最为传统的一种方法，却仍然屠于最为重要的位置。 1 1 2 2 催化裂解法( c v d ) 简介： c v d 法是将含有碳源的气体( 或蒸汽) 流经金属催化剂表面，并发生分解生长 碳纳米管的方法。c v d 法以其碳纳米管形态可控，生长产量高，反应条件温和， 产品易于提纯，设备简单，成本低等优点成为目的制备碳纳米管的主流。 北京化l i 犬学硕一 ：学债沦文 1 1 2 2 1 碳源气体 c v d 法所用的碳源气体通常为低碳烃、苯、c o 、乙醇等含碳气体阻3 0 引3 2 l ， 不同的碳源气体对于生长出来的碳纳米管质量及产量都有着很大的影响口”。人 们实验发现1 3 4 1 ，c o 作为碳源气体有益于高质量的碳纳米管的生成，因为和烃类 碳源气体相比，它在反应中生成的无定形碳较少，使得生成的碳纳米管纯度较高。 另外，不同的碳源气体还可能直接关系到碳纳米管的生成及其生成碳纳米管的形 貌，例如，m i c h a e ld ，d i e n e r t ”j 等人在实验中发现，当以碳烃气体作为原料气时， 可以合成出单壁碳纳米管，但是当用苯作为原料气体时，则只能合成出多壁碳纳 米管：而陈萍1 3 6 1 等人发现，由c h 4 制备的碳纳米管系由多层具有类石墨片状结构 的同心、等径及中空圆锥形面叠合而成，类石墨层面取向与管轴倾斜，而由c o 制各的碳纳米管系由多层具有类石墨片状结构的圆柱形殛围叠而成，类石墨层面 驳向与管轴平行：k l a r a 口7 i 对不同碳源催化生长的c n t 作了比较，发现不同反应 气中碳沉积量从o 到1 6 8 9 g c a t 不等。总之，不同反应气与催化剂活性位结合能力 不同，导致了不同碳源气体反应活性的差异，一般刁i 饱和烃比饱和烃活性强，反 应气活性顺序为：乙炔 丙酮 乙烯 戊烷 丙烯 甲醇 甲苯 甲烷。 1 1 2 2 2 催化剂 催化裂解含碳气体制备c n t s 所用的催化剂通常为第族过渡金属或其合金 负载在比表面积较大的载体上所制的负载型催化剞；另外，在催化剂中加入少量 c u 、z n 、m g 等可调节活性金属憨量状态 3 9 , 3 9 ，改变其化学吸附与分勰含碳气体 的能力。对于制备碳纳米管所用的催化剂，研究摄多的活性组分为过渡金属f e 、 c o 、n i 、c r 、v 、m o 、l a 、p t 、y 、m g , 技s i 等1 4 0 4 8 1 ，而促使多壁碳纳米管生长 的催化元素主要是过渡金属f e 、c 。、n i 等f 6 ，饥。y a e o , m , a 1 1 4 9 1 等人最早采用2 5 w 铁石墨颗粒作为催化剂，常压下7 0 0 分解9 乙炔氮气，获得了长度达5 0um 的碳纳米管；i v a n o v 【5 ( ) ，”i 等对f e 、c o 、n i 、c u 的催化能力进行比较，由衍生花 样分析知：f e 、c o 催化生成的碳纳米管石墨化程度好，而c o 又优于f e 、c u 基本 l 形成无定形碳：另外，c h e o l j i nl e e l 5 2 5 3 1 等人也对不同的金属催化剂催化性能 进行了对比研究，发现镍催化作用最好，钴次之，铁相对最差，但是以铁为催化剂 生长出来的碳纳米管晶形结构则最好。片外，人们认为复合催化剂的催化效果好 亍二堆一元素催化剂：此外如a a o 模板法及其许多其他的新方法也被开发运 b 京化【：人学硕士学位论文 用于碳纳米管的生长1 5 5 j6 ，”i 拟探索出新的碳纳米管生长途径。总之，好的催化 剂能够使碳源分解成碳原子的速度和碳原子扩散至催化剂碳管生长界面生长成 碳纳米管的速度达到平衡，由此发挥优良的生长碳纳米管的效能。但是。无论运 用何种催化剂，用c v d 法生产的碳纳米管的直径均与催化剂的颗粒大小有直接 关系，并且可以利用催化剂颗粒的尺寸大小对碳纳米管的直径大小进行控制，一 般认为，大颗粒的催化剂有利于粗径碳纳米管的生成，而相应细小的催化剂上生 成的碳纳米管管径较小1 5 e ”l ；此外，人们还认为，催化剂颗粒的大小可以影响碳 纳米管的生长速度，较小的催化剂颗粒可以使碳源气体更快的到达催化剂活性反 应位置而使整个碳纳米管的生长速度得到加快，于是催化剂颗粒大小成为控制碳 纳米管生长速度的另一个控制因烈。 1 1 2 2 3 催化剂载体 载体的作用是使会属颗粒均匀分散，减小其粒度，提高催化剂活性。载体中较 小的孔隙加大碳饱和蒸气压，促进碳蒸气凝固，有利于c n t s 生长，通常使用 a 1 2 0 3 、s i 0 2 、m g o 、沸石分子筛、石墨、陶瓷等作载体p o ，6 ”。王军科田2 】比较了 a 1 2 0 3 、s i 0 2 和l a 2 0 3 载体对于碳纳米管生长的影响，发现s i 0 2 对n i 分散能力差， n i a 1 2 0 3 体系中部分n i 进入a 1 2 0 3 晶格，形成镍铝尖晶石，不易还原；l a 2 0 3 对n i 分 散和稳定作用都强。l i 【6 3 l 发现在同样反应条件下，含a 1 2 0 3 载体的催化剂活性稳定 性高，丽单纯的n i o 催化剂无生长c n t 活性。唐紫超畔j 以不含金属的固体酸氟促 进的y a 1 2 0 3 和分子筛h z s m l 为催化剂，3 0 0 - - 4 5 0 * c “f 裂解丁烯，他认为酸性越 强，积炭越容易发生，产生c n t 的温度越低；酸牲位越多，c n t 数量也越多，催化 剂表面的酸性位起到吸附、脱氢并促进c n t 生长的作用。总之，不同的载体对于 碳纳米管的生长状况起到了重要的作用。 1 1 2 2 4 其他影响因素： 用催化裂解法制备碳纳米管时，反应温度，反应时间和原料气体流速 6 7 6 8 】 以及不同的反应气体气氛等因素也会对碳纳米管的产量、转化率、微观组织形态 等造成影响。吕德义【删等发现，在6 5 0 - - - 8 5 0 1 2 范围内，由于催化剂活性组分c o 微 晶随温度升高而增大，在低温下生成直径小且均匀的多层碳纳米管，而高温下则 生成直径大的多层碳纳米管，并且生成碳纳米管的碳( 0 0 2 ) 晶醯的层j 1 i j 距随豢 北京化j 人学硕士学位论文 合成温度升高而减小。而对于反应时间，普遍认为碳产率会随着反应时间的延长 而增加，在一定时间后趋于平缓【6 。对于生长气氛， m i n j a ej u n g 等人【6 9 1 认为， 不同的生长气氛可和催化剂作用使得碳源气体的沉积动力学性能发生改变，由此 对碳纳米管的生长产生影响，当用纯n 2 作为作为生长气氛时，催化剂被厚厚的碳 层覆盖而没有碳纳米管的生成：当用n 2 + h 2 作为生长气氛时，碳纳米管得以生长 并且随着h 2 量的增加生长效率也越高，当h 2 量增大为纯h 2 时，生成的碳纳米管 很少缠绕在一起：而用n h 3 作为生长气氛时，在同一催化条件下可以使碳管生长 得更好并且碳管垂直于载体规律排列。总之，生长气氛合适，温度较高，反应时 间较长，原料气体流速适宜有利于生成高质量和高产量的碳纳米管。 1 1 3 碳纳米管生长机理 人们对于碳纳米管生长机理的探索已久，对于不同的生长体系及现象提出了 不同的碳纳米管生长桃理，在碳氢化合物催化分解法生长碳纳米管生长体系中， 有人认为，当催化剂颗粒和载体结合力较弱时，碳氢化合物在金属的活性晶面上 吸附并分解生成碳原子簇( c a r b o ns p e c i e s ) 后，这些碳原子簇溶解在( 液体) 金属中， 并从活性晶面通过金属粒子体相扩散至对应的另一端晶面，在对应的另一端晶面 上沉积并形成碳纳米管或碳纤维( 如图1 2 ) ，同时把起催化作用的催化剂颗粒从 载体中托起。由于碳原子扩散过程中，当分解速度和扩散速度平衡时，碳纳米管 不断在催化剂碳管处得到沉积生长，同时催化剂保持催化活性，但是由于扩散 速度沿着催化剂表面扩散速度快于体内扩散，当催化剂颗粒被碳层包裹完全后， 催化剂丧失催化活性，碳纳米管生长就停止了，这即是所谓的顶端生长机理“”1 。 而也有人提出了对于催化剂颗粒和载体结合力较强时适用的底端生长机理： 当碳源气体遇到催化剂颗粒分解为碳原子后，碳原子不断在催化剂颗粒的活性晶 面沉积并有序排列形成碳纳米管，使得催化剂颗粒出现在生成碳纳米管的底端， 在这种生长模型中，催化剂颗粒始终为固态【7 3 ”j 。 6 北京化i i 大学硕 学位论文 。、厂。 图1 2 碳纳米管生氏模型 f 嘻1 - 2 t h em o d e lf o r c n t s g r o w t h 此外，x i h o n g c h e n 等人t 7 6 1 还提出了三步生长机理来解释他们的实验现象， 他们认为，首先，催化剂颗粒被还原，为碳纳米管的生长做好前期准备；随后， 碳源气体遇到催化剂颗粒后分解成碳原子，并和催化剂金属形成金属碳化物，当 金属碳化物中的碳含量过饱和对，碳不断从液态的金属碳化物析出形成碳层，当 碳不断生成并沉积时，碳纳米管得到生长，由此产生的生长伸力使得液态金属碳 化物也不断长长，最终突破液体状态的粘力而“拉断”，随着碳纳米管的迸一步 长长。和主体脱离的催化剂颗粒被碳层完全包埋而失去活性，而和载体相连的部 分继续其催化作用，直到其完全被碳层包埋或在生长伸力作用下和载体脱离。 总之，根据不同的实验现象，人们提出了不同的碳纳米管生长机理来对实验 现象进行了解释，但是到目前为止，还没有足够的实验数据建立起公认的机理体 系对碳纳米管的生长进行解释，但至少如下观点是比较一致的，即与碳纳米管生 长相关的催化剂颗粒其形状一般是具有一定对称性的多面体，碳纳米管往往是围 绕多面体的顶角而生长，留下未被c 覆盖的活性表面( 多属一些晶面平面) 区供 作底物吸附、反应之用。 1 1 4 碳纳米管的性能和应用 由于碳纳米管多种多样的形状和结构，使其具有许多潜在的应用价值，如碳 纳米管可以用来制作复合材料、超强电缆，未来计算机的纳米电缆，平面电视的电 子枪，还可用于工程材料的增强；碳纳米管用作一维量子导线、半导体材料、催 北京化工大学硕士学位论文 化剂载体、分子吸收剂等都具有很大的应用潜力。 1 1 4 i 电学性能 碳纳米管由石墨面卷曲而成，4 个价电子中3 个形成共价键，每个碳贡献一 个电子形成金属键性质的离域键，因此，圆柱形碳纳米管轴向具有良好的导电性。 碳纳米管既具有金属导电性，也有半导体的导电性( 其导电性可以似铜类金属， 又可似硅类半导体) ，这主要与它的直径及螺旋结构有关。碳纳米管的导电性与 其直径和结构有关，丽二者又由手性矢量( n ，m ) 决定( n ，m 是整数) ，当n - m 为3 的 整数倍时，单层碳纳米管呈金属性，否则为半导体性。当然，由于某些特别的缺 陷也可能导致同一碳纳米管既具有金属的导电性又具有半导体的导电性。多层碳 纳米管，相邻两层碳纳米管间的作用不会破坏各自的金属或半导体性，沿轴向碳 纳米管的电阻率远远小于径向电阻率【7 “。 d e h e e r 采用两碳针与四碳针相比较的方法测量了栅极电压对异质结碳纳米 管的电流传输性质。采用相似的结构，他们进一步制成了第一个碳纳米管的晶体 管，这种晶体管可以在室温下进行操作且具有很高的开关速度，调节栅极电压， 这种晶体管的电阻可以从导体到绝缘体这样一个很宽的范围内变动，这种三电极 的单分子晶体管的发现是分子电子学的一个重大进步p ”。 另外，d e h e e r 等【例用碳纳米管制成的电子枪与传统的电子枪相比，不但具 有空气中稳定，小而易于制作的优点，而且具有较低的电压和很强的发射电流， 适用于大羼平面显示器。 1 1 4 2 力学性能 碳纳米管壁上碳原子六角网格中c c 原子之间短而强的s p 2 键及碳纳米管的 闭合结构使得其具有极高的强度，约为钢的1 0 0 倍；而碳纳米管的密度只有钢的 1 6 。碳纳米管还具有良好的柔韧性，受到外力时弯曲而不断裂，同时又具有管 径小、长径壁大的特点，使碳纳米管具有优良的力学性能，因此，可用于制作超 强电缆、增强工程材料等。 北京化l ：人学硕_ 二学侮论文 1 1 4 3 热学性能 碳纳米管具有很高的长径比，使大部分热沿轴向传导，圆柱形碳纳米管在平 行于轴线方向的热传导性与金刚石相仿，丽垂直方向又非常低，适当排列碳纳米 管可得到非常高的各向异性热传导材料，并且碳的石墨化程度越高，其导热系数 也越大。 1 1 4 4 磁性能 碳纳米管还具有优异的磁性能。应用领域有功率变压器、脉冲变压器、高频 变压器、扼流圈、互感器磁头、磁开关和传感器等，它将成为铁氧体的有力的竞 争者。新近发现的碳纳米管软磁材料的高频场中具有巨磁阻抗效应。 1 1 4 5 催化方面的应用 碳本身就是一种优良的催化材料，在化工生产中有广泛应用。碳纳米管可以 吸附大小适合其内径的任何分子，人们利用碳纳米管顶端开口的活性作吸附剂， 吸附一些高活性分子作分子水平的催化剂，并且已探索含碳气体热解法和电弧放 电法制得的碳纳米管作催化剂载体方面的应用。张宇【9 0 l 等使用碳纳米管作铑催 化剂载体，催化丙烯氢甲酰化反应，发现该催化剂的活性比用其他载体如s i 0 2 、 活性炭和碳分子筛更高。 1 1 4 。6 锂离子电池 碳纳米管可用于锂离子电池负极材料。碳纳米管的层间距为o 3 4 n m ，略大 于石墨的层间距o 3 3 5 n m ，这有利于l i + 的嵌入与迁出，它特殊的圆筒状构型不 仅可使l i + 从外壁和内壁两方面嵌入，又可防止因溶剂化l i 斗嵌入引起的石墨层剥 离而造成负极材料的损坏。碳纳米管掺杂石墨时可提高石墨负极的导电性，消除 极化。实验表明，用碳纳米管作为添加剂或单独用作锂离子电池的负极材料均可 显著提高负极材料的嵌“+ 容量和稳定性。碳纳米管比表面积大，结晶度高，导 电性好，微孔大小可通过合成工艺加以控制，因而有可能成为一种理想的电极材 料。 9 北京化l ：大学硕十学位论文 1 1 4 7 储氢性能 碳纳米管具有比活性炭更大的比表面积，且具有大量的微孔，因此被认为是 最好的储氢材料。一般认为其储氢机理是物理吸附和化学吸附共存引1 。首先进 行的是物理吸附，当氢达到一定浓度后，有一部分氢分子开始通过碳纳米管的表 面的微孔或沟槽及两端的开口向碳纳米管的层问扩散以进行更深层次的化学吸 附。 1 1 4 8 其它应用 此外，碳纳米管在作为催化材料、高强度碳纤维材料、扫描探针显微镜( s p m ) 的探针、传感器等方面都有独特的应用前景。 最近，k o n g 等人发现单层碳纳米管可以用作传感器。当半导体性的单层碳 纳米管暴露于含有n 0 2 或n h 3 的气氛中时，其导电性会发生急剧变化。通过这 种效应可以探测这些气体在某些环境中的含量，这种传感器的灵敏度要远远高于 现有室温下的探测器，经过加温或在大气气氛中存放一定时间可使传感器作用恢 复。而z e t t l 研究小组则发现：单层碳纳米管的电性能与氧气的吸附有很大的关 系，当单层碳纳米管暴露于空气或氧气中时，半导体性的碳纳米管可以转变为金 属性的碳纳米管，这不仅说明碳纳米管可以用做传感器，也表明原来在空气中测 量到的碳纳米管性能不是其本征特性，而很可能与氧气有关。 1 2 水滑石材料的研究现状 1 2 1 水滑石材料简介 水滑石类阴离子粘土是一种具有广阔应用范围的新型无机功能材料。它具有 与蒙脱土类阴离子粘土类似的层状结构，不同的是骨架为阳离子，显碱性，层间 距可通过填充离子半径不同的阴离子来调节。 水滑石类阴离子粘土主要有【8 2 】：水滑；e i ( h y d r o t a l c i t e ，简称h t ) 和类水滑石 化合物( h y d r o t a l c i t el i k ec o m p o u n d 简称h y l c ) 。由于他们的主体成份一般是 _ 两 种金属的氢氧化物构成，因此又称其为双余属氨氧化物( l a y e r e dd o u b l e 北京化1 ：人学硕士学位论文 h y d r o x i d e ，简写为l d h ) 。他们的插层化合物称为柱撑水滑石( p i l l a r e dl d h ) 。水 滑石、类水滑石和桂撑水滑石统称为水滑石层柱材料( l d h s ) 。 典型的l d h s 化合物是镁铝碳酸根型水滑石：m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 4 t t 2 0 。l d h s 的结构非常类似于水镁石【m g ( 0 h ) 2 】1 8 3 洲，出m 9 0 6 八面体共用棱形成单元层， 位于层上的m 毋+ 可在一定的范围内被a i ”同晶取代，使得层板带正电荷，层问 有可交换的c ( 3 1 3 2 - 与层板l 的j f 电荷平衡，使得l d h s 的整体结构呈电中性。由 于层板和层间阴离子通过氢键连接，使得l d h s 层侧阴离子具有可交换性。此外， 在l d h s 中存在层间水，这些水分子可以在不破坏层状结构条件下除去。图l 一3 为l d h s 的结构示意图。 图1 - 3l d h s 的结构示意图 f i g 1 3s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f l d h s 当l d h s 位于层板上的m 矿、a 1 3 十及层间阴离子被其他相应的二三价离子及 阴离子取代或交换后，可以得到组成不同的类水滑石化合物( l d h s ) 。l d h s 的 化学组成可表示为：【m i x i i m x ( 0 h ) 2 】。+ ( a “一) ) ( ，。t m h 2 0 【8 58 6 1 ，其中m “可为m g ”、 n i 2 + 、c 0 2 + 、z n 2 + 、c u 2 + 等二价金属阳离子：m “1 为a 1 3 + 、c 一、f e 3 + 、s c 3 + 等三价 金属阳离子：m “m = 2 4 ：a n 为阴离子，如c 0 3 。、n 0 3 。、c l 、o h 、s 0 4 。、 p 0 4 、c 6 h 6 ( c o o - ) 2 等无机和有机离子以及络合离子：n 为阴离子的电荷数。不 同的m 1o 和m 1 “、不同层问阴离子”。便可形成不同的类水滑石，常见的l d h s 类化合物如表1 1 所示。 北京化r 人学硕十学位论文 表i - l 常见的l d h s 类化合物 t a bl e1 1t h ef a m i l i a rc o m p o u n d so f l d h s 水滑石晶体为六方晶系，根据衍射峰指标和d 值，可计算出晶胞参数a 和c ，参 数a 为相邻六方晶胞中金属原子之间的距离，参数c 为晶胞的厚度，如图1 - 4 为 水滑石晶胞示意图。 图1 4 水滑l “胞示意幽 北京化r 大学颚十学位论文 1 2 2l d h s 的性质 l d h s 化合物具有以f 特性脚) ： 1 2 2 1 酸碱双功能性 l d h s 的层板由镁八面体和铝氧八面体组成，所以，具有较强的碱性。不同 的l d h s 的碱性强弱与组成中二价金属氢氧化物的碱性强弱基本致，但由于它 般具有很小的比表面积( 约5 2 0 m 2 g ) ，表观碱性较小，其较强的碱性往往在其 煅烧产物l d o 中表现出来。l d o 一般具有较高的比表面积( 约2 0 0 - 一3 0 0 m 2 g ) 、 三种强度不同的碱中心和不同的酸中，i i , ，其结构中间中心充分暴露，使其具有比 l d h 更强的碱性。当加热温度超过6 0 0 。c 时，尖晶石m g a l 2 0 4 和m g o 形成， 金属氧化物的混合物开始烧结，从而，侵其表面积大大降低，孔体积减少，碱性 减弱。 1 2 2 2 层间阴离子的可交换性 l d h s 的结构特点使其层闻阴离子可与各种阴离子，包括无机离予、有机离 子、同种离子、杂多酸离子以及配位化合物的阴离子进行交换懿l 。利用l d h s 的这种性质可以调变层间阴离子的种类合成不同类型的l d h s ，并赋予其不同的 性质，从而得到一类具有不同功能的新材料。 1 2 2 3 熟稳定性能 l d h s 加热到一定温度发生分解，热分解过程包括脱层间水，脱碳酸根离子， 层板羟基脱水等步骤。在空气中低于2 0 0 0 c 时，仅失去层问水分，对其结构无影 响，当加热到2 5 0 - - 4 5 0 。c 时，失去更多的水分，同时有c 0 2 生成，加热到4 5 0 5 0 0 ”c 时，c 0 3 2 - 消失，完全转变为c 0 2 ，生成双金属复合氧化物( l d o ) 。在加热 过程中，l d h s 的有序层状结构被破坏，表面积增加，孔容增加。当加热温度超 过6 0 0 。c 时，则分解后形成的金属氧化物开始烧结，致使表面积降低，孔体积 减小，通常形成尖晶石m g a l 2 0 4 和m g o 。 北京化1 人学硕k 学位论文 1 2 2 4 记忆效应 在一定温度下将l d h s 焙烧一定时问的样品( 此时样品的状态通常是l d h 中金属离子的复合氧化物) 加入到含有某种阴离子的溶液介质中，其结构可以部 分恢复到具有有序层状结构的l d h s 。一般而言，焙烧温度在5 0 0 。c 以内，结构 的恢复是可能的，以m g a i l d h s 为例，温度在5 0 0 ( 2 内的焙烧产物接触到水以 后其结构可以部分恢复到具有有序层状结构的l d h ；当焙烧温度在6 0 0 c 以上时 生成具有尖晶石结构的焙烧产物，则导致结构无法恢复。 1 2 2 5 组成和结构的可调控性 由于l d h s 没有固定的化学组成，其主体层板的元素种类及组成比例、层间 阴离子的种类及数量、二维孔道结构可以根据需要在宽范围调变，从而获得具有 特殊结构和性能的材料。l d h s 组成和结构的可调变性以及由此所导致的多功能 性，使l d h s 成为一类极具研究潜力和应用前景的新型材料。 1 2 3l d h s 的制备方法 l d h s 的制法已做过大量的研究，主要分为三种：( 1 ) 沉淀法( 2 ) 水滑石合 成法吸处理、熟化( 3 ) 离子交换法 1 2 3 1 沉淀法 在过饱和条件下，使两种或更多种阳离子共沉淀。一般过饱和条件通过物理 ( 蒸发) 或化学( 改变p h ) 方法获得。许多种l d h s 都可以通过沉淀法直接合成。常 用的方法是m i y a t e 方法。所谓m i y a t e 方法是指将盐溶液和碱溶液通过一定方法 混合，得到沉淀，将该沉淀在一定条件下晶化可得水滑石f 9 叽。 、 1 2 3 2 水热合成法 水热反应是高温高压下在水( 水溶液) 或水蒸气等流体中进行有关化学反应 的总称。水热合成法是其中的一种。水热合成法主要是对新鲜混合氢氧化沉淀物 匕京化l ：人学硕十学位论文 或氧化物与水机械混合，目的是： a 合成水滑石 b 使水滑石的晶体转移到较大的晶体上，使其成为更好的结晶物，这也是最基 本的目的。 c 使非结晶沉淀物转移到结晶的水滑石上。 1 2 3 3 离子交换法 水滑石类材料，由于其结构上的特点，使其层间离子具有可交换性。利用它 的这种性质，我们可以制得不同类型的水滑石类层状化合物。 制备水滑石类化合物，首先应当选择适当的阳离子和阴离子的比值。o 2 m ( i i t ) m ( 1 1 ) + m ( i i i ) 】o 4 ，l n 一 a “m ( 1 1 ) l ，其次，进入水滑石层间的明离子 必须是在溶液中有高浓度。 1 2 4l d h s 的应用 1 2 4 1 催化方面的应用 水滑石类层状化合物作为催化剂主要用于碱催化、氧化还原反应，还用作催 化剂载体。 水滑石的分解产物中存在碱中心，故可用作碱催化剂，它作为碱催化剂主要 应用于两大类反应：烯烃氧化聚合和酵醛缩聚。水滑石类层状化合兹作为氧化还 原反应的催化剂其特点为：含有大量的过渡金属；比其他方法制得的催化剂有很 高的稳定性、长寿命和多数情况下的高活性。水滑石类层状化合物还可用于催化 剂的载体。人们已注意到有必要把一些具有特殊结构或性能的阴离子引入l d h 层问，由于被引入的这些阴离子往往都具有比简单无机阴离子大得多的体积，这 样不仅利用了这些阴离子的催化性能，同时还使得l d h 的层间距增大，反应物 分子可进入到由层与柱构成的特定化学环境中，既提高了材料的催化活性，同时 又有助于选择性的提高。例如( 9 1 】：有由它可制成用于烯烃聚合的齐格勒催化剂 载体，与用( m g c 0 3 ) 。m g ( o h ) 2 h 2 0 制得的载体相比，催化剂具有更高的活性和更 好的对分子量的选择性。 北京化i ：人学硕士学位论文 1 2 4 2 离子交换和吸附方面的应用 水滑石层问阴离子可交换性及其结构特点，使其容易接受客体分子，可以被 用作吸附剂。目前，在印染、造纸、电镀等方面已有使用l d h s 作为离子交换剂 和吸附剂的研究报道。水滑石的离子交换性能与阴离子交换树脂相似，但与阴离 子交换树脂相比，具有交换容量大、耐高温、耐辐射、不老化、密度大、体积小 的特点。 1 2 4 3l d h s 作为红外吸收材料 l d h 的化学组成决定其对红外具有显著的吸收效果。而且l d h 的层问可插 入其他对红外有吸收作用的有机分子，如此制得的层柱材料对红外的吸收范围可 根据需要进行设计和调整。 1 2 4 4 紫外吸收和阻隔材料 l d h s 经煅烧后表现出良好的紫外吸收和散射效果f 9 2 i 。利用表面反应还可以 进一步强化其紫外吸收能力，使之具备物理和化学两种作用。大量实践证明，以 其作为光稳定剂，效果明显优于传统材料，可广泛应用于塑料、橡胶、纤维、化 装品、涂料、油漆等领域。 1 3 以水滑石为前体制备碳纳米管生长用催化剂的研究 目前制备碳纳米管的方法主要以化学气相沉积法( c v d ) 为主，其使用的 催化剂主要采用传统浸渍法将铁、钴、镍等活性物种负载在比表面积较大的载体 上( 如s i 0 2 、a 1 2 0 ”沸石分子