（化学工程专业论文）环己酮二聚物制备邻苯基苯酚的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 邻苯基苯酚是重要的新型精细化工产品和有机中间体，广泛应用于杀菌防 腐、印染助剂和表面活性剂、合成新型塑料、树脂和高分子材料的稳定剂和阻 燃剂、合成新型药物等领域。由于市场需求量的不断扩大，国内外的研究者纷 纷进行研究。目前，多数研究者把重点放在环己酮缩合脱氢制备邻苯基苯酚的 工艺上。 本文以环己酮二聚物为原料，通过催化脱氢得到目标产物邻苯基苯酚，研 究重点在于脱氢催化剂体系的选择与优化。催化剂性能的评价是在自建的固定 床反应器中进行的。本文研究了三类助催化剂k 2 s 0 4 和k o h 、m 9 0 、镁铝复 合物对脱氢催化剂性能的影响，并且发现k o h 和k 2 s 0 4 改性的催化剂具有最 高的脱氢活性，m g o 和镁铝复合物改性的催化剂具有更好的稳定性，同时都可 保证o p p 的选择在8 0 以上。总体上来说，镁铝复合物对催化剂改性的制备 工艺是最优的。 本文研究了k 2 s 0 4 和k o h 的用量对催化剂性能的影响，得出随着碱用量 的增加催化剂活性下降的规律。并且在高活性催化剂的基础上，本文通过调节 停留时间和c s 2 对催化剂预中毒的方式，在降低初始活性的基础上，提高了催 化剂的稳定性，反应5 h r 后，o p p 选择性仍可保持在8 1 以上。同时，本文还 比较了过量浸渍与等体积浸渍两种不同制备方法对催化剂的影响，得出过量浸 渍制备的催化剂具有更高的脱氢活性。本文还通过实验设计给出了该体系的反 应网络。 本文研究了m g o 的用量对催化剂性能的影响，得出在w ( m g ) = 3 7 5 时， 催化剂具有最好的选择性和稳定性。当镁铝复合物对催化剂改性时，得出w ( m g + 砧) = 3 2 2 ，w ( m g ) ：w ( 砧) = 3 2 ：1 时，催化剂具有更好的稳定性。 本文还发现，m g 化合物改性的催化剂比k 化合物改性的催化剂更有利于 降低联苯的含量，这对于本反应体系是有利的。 关键词：邻苯基苯酚，环己酮二聚物，脱氢，预中毒 濑江犬学硕士攀往论文 abstrac毫貔嫒掩蕊燧y l 业强q l i s 曩薤洳渤撼珏麟期婶醒煮n 尊e 酝琏e 蘸涨鑫蠢。糟a 越cm 他m l c d i a t e ，w i d e l y l l s e d 证a n t i - c o r r o s i o ns t e r i l i z a t i o 玛棚越l i a r i e s ands 毽娥能眭，s 弦盘。蜘醪瑟w p l 嚣鲑c ，s 迅馘莲p 蕊筘冬群漱毯l i 瓣蕊鑫聪爨缒獐蒯翦霎；潆薹彗雾霎薹 李鋈羹；瀚；岛雾 奏隧薹囊謇i 刚一嘲潦瞪鬻萋 攀番滴i 薹热蠹j 黎豫鼋霭i 羹囊雾寮憨霎黧孺螋萋墨参叁囊羹薹l 雾豁羹蓥毒耋懒塞羹箭 崩童飘夔霸噻i ! 搴葚蹇童i i 羹蓁錾笺至塞叠霎毒；薹，鎏囊鬟篓霪鲫麓篓i 耄慧冀骚鬻鬟睡萄 妻主誊；萋喙；鬻巍羹写喷闫奏萼羹墨鬟掣翔；蠢薹篓擎霎蠹羹羹蓠囊篓蒴嗣墓i 藿鬻囊 耋蓬吲喜葡囊量i 匿堕蚕篓璧薹a 薹萋豢l 羹季矧耋 盼萎囊垂襄削鼢搿m 囊一薹彳羹i 鐾 l 薹 卫生安全性和环 境保护要求的提离，采用软单体与氯乙烯( v e ) 共聚，生产爨内增塑、无增塑荆迁 移的软捌品或秀新麓途径。氯乙烯和丙烯酸高级酯的共聚耪具有明显的肉增塑现 象，能很好地解决使用过程中pv c 制品的增塑剂迁移问题。在p v c 分予链中引 入丙烯酸高级酯，还可提高p ve 懿抗氧、耐紫井线和耐脆优糕能。共聚物枣两 烯酸翡豹碳原子数越多，酃丙烯酸酯的链越长，共聚物的软纯点越低，雨增塑效 果越好。在一般情况下，使用丙烯酸辛酯可达到较为理想的增塑效果【6 】。此外， 戳丙烯酸酯聚合物为改性剂还缝有效地改善p v c 昭耐候性翻抗冲击性，是迄今 为止最眷效的c 抗冲改性剡，也是冒内外最活跃的研究领域之一翻。 根据结构和改性目的不同，丙烯酸酯改性p v c 大体可以分为三类嘲： ( 1 v c 绥；爝酸酯秃规共聚物 因丙烯酸酯类均聚物本身的熟稳定性和耐候性就很好，共聚嵌入氯乙烯主链 中，可以减弱p v c 降解脱氯乙氢的拉链作用，引入3 5 的丙烯酸酯就可以达到 这一霾麴。 ( 2 ) v c 丙烯酸酯接枝共聚物 这一共聚又可以分为两类，其一是以丙烯酸醚类( a c r ) 共聚物为主链骨架， 接上v c 支链；箕二为以p v c 为主键骨架，接上丙烯酸醮类支链。这两类共聚 物都可以有效地 x 浙江大学硕士学位论文 w ( m g + a 1 ) = 3 2 2 ，w ( m g ) ：w ( 趟) = 3 2 ：1 ，t h es 锄er e s l l l t 、糯9 0 t a n di 1 1 血i sp 印e ri t sa l s op r 0 、，e d 血a t 、析也也cm o d i f i c a t i o no fm g c o m p o u i l d s ， l e s sb y p r o d u c tb i p h e i l y lw a sf 0 加舱d k e y w o r d s ：( 玳h o - p h e n y l p h e n o l ，c y c l o h e x 觚。粥 d i i n m e r d e h y d r 0 萨n a t i o n ， p r e 。p o l s o n i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝鎏盘堂或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名讯硇 签字日期2 。谚年。石月彩日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解澎婆盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权逝鎏盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 捧夺各 签字日期：2 媚年。6 月d 和 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 长发县复癌局 长嵫娲 苏啖县弱者黜 龟话：易i ；砑f i 搦 邮编：弓j ；jo0 仁谚绍角苏 倘婀 矽 名 期 签 日 师 字 导 签 浙江大学硕士学位论文 1 1 概述 第1 章前言 邻苯基苯酚，也称为邻羟基联苯，英文名字是o r t h o - p h e n y l p h e n o l ( 简写为o p p ) ， 分子式是c 1 2 h l o o ，分子量为1 7 0 ，c a s 登录号为9 0 4 3 7 。 其化学结构式为： o h 邻苯基苯酚外观为白色或类白色针状结晶体、薄片或块状物，有特殊臭味。 熔点5 6 5 9 ，沸点2 8 3 2 8 6 ，密度1 2 1 3 0 ，闪点为1 3 8 ，蒸汽压力为 6 6 7 p a ( 1 0 0 ) ，微溶于水( 2 5 ，0 7 9 ，l ) ，易溶于甲醇、乙醇、丙酮、苯、二氯 苯、三氯乙烯等有机溶剂，而它的钠盐易溶于水( 1 2 2 1 0 0 9 ) 。 1 2 邻苯基苯酚的应用 邻苯基苯酚是重要的新型精细化工产品和有机中间体，广泛应用于杀菌防 腐、印染助剂和表面活性剂、合成新型塑料、树脂和高分子材料的稳定剂和阻 燃剂、合成新型药物等领域，其具体用途如下【i 】： l 、防腐杀菌 邻苯基苯酚及其酯类可以制备各种杀菌防腐剂。皮革油中加入1 左右邻 苯基苯酚杀菌剂，可以增大油液粒度组成和渗透量，改善皮革强度，而且直接 接触皮肤无任何刺激感。邻苯基苯酚用于杀菌剂浸渍某种吸附剂，与合成树脂 混合，可以加工成用于食品包装的薄膜，无毒、无异味，而且有防腐能力。邻 苯基苯酚与邻二氯苯按一定比例混合，可用于木材防腐杀虫，效果可持续1 0 年以上。实验室规模和生产规模的实验同时证明：邻苯基苯酚的钠盐与某烷烃 的混合物对防御木质包装材料潮湿和菌类的侵扰具有极佳的效果，从而使这种 材料广泛地用于包装蔬菜和水果。目前国外已广泛将邻苯基苯酚用于木材、纸 张、皮革、水果、蔬菜、肉类贮存与防腐。在日本，邻苯基苯酚及其钠盐被用 浙江大学硕士学位论文 予柑橘的防腐。在石蜡中混入o 8 的邻苯基苯酚，采用喷雾法喷在收获后的柑 橘主，毪可与联苯并用，可使腐烂降到最低限度。英、美、热拿大允许使用邻 苯基苯酚进行水果防腐范雾霎需；鹗鬟篓霆；商；帮醺襄；蒌冀；震薹冀霾矍 毽爨撼鹜壁蘩羹甄黑馨墼鬻鲤i i 塑； 掌；冀蠡蠢彗猫鬟霞鲤霆霪 霹裁篱秦面；鸶露施簦霪i 冀疆冀鋈蠹妻型寿雾星蓁薹纛嚣。璧冀f v i n yl m o n o m e r si n 卸i o n i cl i q u i d 鲫dt h e r c h m c t e r i z a t i o n 笛 p o i y m e re l e c 仃o l y t e s【j 】 j a m c h e m s o c ，2 0 0 5 ，1 2 7 ：4 9 7 纠9 8 3 【1 0 3 】1 冰e s h iu e k i，m 签a y o s h iw 甑锄a b e l o w e rc r i t i c a ls o l u t i o nt e m p e m t u 陀b e h a v i o ro f l i n e a rp o l y m e r si nio n i cl i q u i d sa n dt h ec o r r e s p o n d i n gv r o l u m ep h 雒et h n s i t i o no f p o l y m e rg e l s 【j 】l 卸g m u i r ，2 0 0 7 ，2 3 ：9 8 8 - 9 9 0 【1 0 4 】费建奇p v a p f 诅水凝胶纤维及其刺激响应行为的研究，博士论文东华大学，2 0 0 2 【1 0 5 】岳斌，吴承训聚丙烯酰胺水凝胶的p h 敏感性研究【j 】合成技术及应用，2 0 0 6 ，2 1 ( 1 ) ： 8 - 1 1 【1 0 6 】s e o nj eo n gk i m ，c h 锄gk e el e e ，s u n1 k i m c h a r a c t e r i 刎i o no ft h ew a t e r 咖e0 f h y a l u r o n i ca c i d 锄dp o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) i n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e m o r k s 【j 】j o u m a lo f a p p l e dp o i y m e rs c i e n c e ，2 0 0 4 ，9 2 ：14 6 7 14 7 2 【10 7 】g e o f h eym s p i n l 【s ，c h a n gk e el e e s w e l l i n gb e h a v i o ro fc h i t o s a nh y d r o g e l si nl o n i c l i q u i d - w 乱e rb i na r ys y s t e m s 【j 】l a n g m u i r 2 0 0 6 ，2 2 ：9 3 7 5 - 9 3 7 9 【1 0 8 】靖伟伟，p vs k 水凝胶电刺激响应行为研究，硕十论文，西北工业大学，2 0 0 7 【1 0 9 】a e l ha ga 1 ，h a a b de l - r e h i m ，e ta 1 s y n t h e s i s 锄de l e c t c a lr e s p o n s eo f 孔r y l i c a c i d ，v i n y ls u lf o n i c 孔i dh y d r o g e l sp r e p a r e db yg i r r a d i a t i o n 【j 】r a d i a t i o np h y s i c s 柚d c h e m i s t d ，2 0 0 6，7 5 ：1 0 4 1 1 0 4 6 【1 1l 】y 萄i 锄g y - 觚g ，j 锄b f n e n 曲e n s s t i m u l ir e s p o n s eo fp o l y s o 印h y d r o g e i si na q u e o u s s 0 l u t i o n 锄dd ce l ec t r i cf i e l d s 【j 】c o l l o i d s 锄ds u r f a c e sa ：p h y s i c o c h e m i c a l 姐d e n 百n e e r i n ga s x 浙江大学硕士学位论文 1 9 9 8 年盐城市华业医药化工有限公司对o p p 生产的投资推动了国内o p p 生产发生了质的变化。他们于1 9 9 8 年起对o p p 进行技术调研和市场论证，2 0 0 0 年建立了o p p 实验室，2 0 0 1 年盐城市华业医药化工有限公司与国内两家大专 院校合作开发成功了环己酮路线合成邻苯基苯酚的新工艺，在催化剂活性上有 了较大创新，通过离子交换法制得的钯z s m 5 分子筛p 佣z s m 5 和 p 们订g z s m 5 作为催化剂，在合成邻苯基苯酚过程中活性衰减速度明显降低， 解决了该工艺催化剂的活性难题。2 0 0 3 年在国内首家建成了2 0 讹的o p p 中 试生产装置并通过省级科技成果鉴定，2 0 0 4 年建立了盐城市o p p 工程技术研 究中心，致力0 p p 产业化研究和o p p 应用研究，在国内首次实现了大规模工 业化的生产，2 0 0 5 年开工建设1 0 0 0 眺的邻苯基苯酚项目。盐城华业医药化工 有限公司1 0 0 0 毗的o p p 项目的实施，全面改写了我国目前无机和含氯、含溴 有机阻燃材料“三分天下 的市场竞争格局，凡与人类健康密切的领域，氯、 溴系列阻燃材料将加速退出市场，阻燃材料产业技术升级换代势不可挡，阻燃 材料将“四分天下。 随着邻苯基苯酚的应用领域不断拓展，国内外对邻苯基苯酚的需求量将逐 年大幅度增长。由于o p p 国际市场需求的激增，2 0 0 6 年国际市场的需求量将 近3 0 0 0 叫a 。并且随着我国的入世，水果、蔬菜出口量增加，对其防腐杀菌保 鲜要求提高，以及用于合成新型阻燃材料，邻苯基苯酚的需求量有较大增长， 2 0 0 6 年我国国内需求量达5 0 0 帆以上，因此邻苯基苯酚具有广阔的国内外市 场。 目前我国邻苯基苯酚生产水平与世界先进水平相比较尚有差距，主要差距 有以下几方面：环己酮单耗偏高：脱氢催化剂寿命短，由于p t 是贵金属催化剂， 它在总成本中占的比例较大：副产氢气未得到有效利用；邻苯基苯酚的下游产 品尚未大力开发；规模小。拜耳公司利用本公司邻苯基苯酚开发的杀菌防腐剂 在世界上具有垄断地位，其生产规模达2 0 0 0 叫a ，而我国邻苯基苯酚生产企业 的综合经济效益差。因此，迫切需要我们一方面不断完善生产工艺，扩大生产 规模，降低生产成本，建成具有自主知识产权的国际先进水平的万吨级o p p 生 产装置，提高我国在精细化工中的国际地位，构建民族产业技术高地：另一方 面也需要生产企业不断开发下游产品，提高产品综合经济效益，以缩小与国外 一4 一 浙江大学硕士学位论文 的差距【1 枷。 鉴于o p p 的这种国内外生产和应用现状，本文致力于环己酮二聚物脱氢制 备邻苯基苯酚的研究是有很高的实用价值和经济价值的。 一5 一 浙江大学硕士学位论文 2 1 2 合成法 由于分离法产量低，不能满足逐渐扩大的市场需求，因此国内外研究者开 发了多种合成邻苯基苯酚的工艺路线，主要有以下几种： ( 1 ) 联苯抱氧法【6 1 囝囝与q 囝三 将二苯并呋哺与金属钠在2 0 0 加热，然后用酸分解生成物，得到邻苯基苯 酚。该工艺生产的o p p 纯度高，但成本昂贵，不适用于工业化生产。 ( 2 ) 氨基联苯重氮水解法忉 旦d b 里d b n a n 0 2 ，h 2 s 0 4 0 5 ，n = n h s 0 4 昔。p p o p a硫酸重氮盐 这条路线先以联苯硝化、还原得到邻苯基苯胺，然后经重氮化、水解、精 制等步骤来制得o p p 。从实验的角度来分析，该路线是可行的。但是，目前仍 然存在很多不足之处。比如生产原料2 氨基联苯的工艺复杂，成本较高，且毒 性很大，三废处理费用很高。总的来说，该工艺很不成熟，工业化价值不大。 ( 3 ) 联苯磺化水解法【引 o p p + p p p 将联苯用发烟硫酸磺化，然后用氢氧化钠进行碱熔，再将所得产物酸化即得 到产物o p p 。该工艺虽然工艺过程简单，设备费用低，但三废问题突出，属于被 淘汰的工艺路线。 ( 4 ) 氯苯苯酚耦合法1 9 】 一7 一 浙江大学硕士学位论文 p t c - 三争 以氯苯和苯酚为原料，采用相转移催化法合成邻苯基苯酚。该工艺路线曾经 是o p p 主要的生产方式，但由于污染严重，近年来该工艺路线逐渐遭到淘汰。 ( 5 ) 联苯卤代水解法【1 0 】 x 这条工艺路线是首先将联苯卤化生成邻苯基卤苯，然后水解得到o p p 。该过 程和卤苯水解制备苯酚相似，需要强碱和高温高压条件，生产成本较高。 ( 6 ) 二苯基砜碱熔法【1 1 】 k o h h c l 专专 + + o h 该路线是将二苯基砜与氢氧化钾在3 4 0 3 7 0 下搅拌加热1 l l r ，冷却后用盐 酸酸化，然后用乙醚萃取数次，蒸出乙醚后即得苯酚、邻苯基苯酚和对苯基苯酚 的混合物。该工艺所得产品中因含有邻、对苯基苯酚，需将二者分离后才能使用， 后处理比较麻烦，成本较高。 ( 7 ) 环己烷基苯酚催化脱氢法【1 1 3 1 c a t 专 + l 该工艺是以环己烷基苯酚为原料，路线简单，但是原料来源困难，同时考虑 到催化剂的选择性和寿命问题，该工艺的工业化生产成本很高 一8 一 洲由a 由 浙江大学硕士学位论文 ( 8 ) 环己酮缩合脱氢法【1 4 j 20 一 ( i ) ( i i ) 该路线是国外2 0 世纪7 0 年代末开发的工艺路线，逐渐替代以往的工艺成 为o p p 主要的生产方式。该工艺的特点是生产设备及操作条件要求较高，特别 是脱氢催化剂的研究，是整个工艺的核心。其优点在于产品的纯度高、副产品少、 环境污染小。 近几年，为寻找合成法生产邻苯基苯酚的经济合理途径，国内外广泛开展了 以环己酮为原料，经缩合、脱水得到双聚中间体，再经脱氢生产o p p 的工艺研 究。环己酮脱氢工艺主要有气相脱氢和液相脱氢两种方式f 1 5 】：一是固定床气相脱 氢工艺，即在固定床反应器中装填脱氢催化剂，原料通过载气( 氮气和氢气) 进入 催化剂层，在催化剂表面进行反应，反应产物再经冷凝回收后得产品，产品纯度 达9 9 5 以上：二是液相脱氢工艺，即在反应釜中投入一定比例的原料和催化剂， 搅拌，加热至回流温度，排除反应中放出的氢气，反应到终点后，放出产物，过 滤回收催化剂得产品。上述工艺中，固定床气相脱氢可实现连续化生产，效率较 高，但设备投资大，操作要求严格；液相脱氢工艺简单，但生产规模小，催化剂 的回收和再生较为困难。 此外，按照反应步骤多少，由环己酮制备邻苯基苯酚的方法还可分为：一步 合成法和两步法，而这两种方法的关键取决于所选催化剂的类型，本文将在下一 节中系统地讲述。 由于环己酮原料易得，成本低，特别是工艺的环境安全性，使之优于前面几 条工艺路线，因此本文也将围绕着这条工艺路线展开研究工作。由环己酮二聚然 后催化脱氢制备邻苯基苯酚的方法，其重点和难点是脱氢催化剂的选择和优化。 2 2 脱氢催化剂 催化剂的使用成本是决定脱氢工艺生产成本高低的主要因素，对催化剂的 性能要求关键是：脱氢活性要高，o p p 选择性要好，催化剂使用寿命要长。目 前，对脱氢催化剂的研究开发一直是国内外研究的重点。 一9 一 浙江大学硕士学位论文 因此研究者通过加入一种碱性的助催化剂对氧化铝表面进行改性从而得到 理想的载体。冯望烟认为，催化剂表面的酸中心有利于催化剂的氢解活性，表 面碱中心会降低催化剂的脱氢活性，二者都不利于提高o p p 的选择性。 加入助催化剂可以降低催化剂的酸度【21冱】，硫酸盐作为助催化剂可以同时控制催化剂的酸碱中心，有利于o p p 选择性的提高。 在催化剂中加入适量的 助催化剂来调整催化剂表面的酸碱中心用以改善催化剂性能早就为人们所认识， 关键是掌握合适的组分以及配比。 1 9 7 5 年，s s 等瞄；翻一薹蓁出基器髦薹翼荦勘型墨霜茧鞣驻鞫酎别蹦豳 冀甜雏乳醵；美羹皤住型蓁爵载拦型霞攀点唏靼理降雏州吁蓁环蓦姐噩鹱 蠢； 萎_ 耋重班i 蜡童萎菊! i 奏蓁薹i 委平菱羹；雾l i 薹| 怨蠼卅篡地；戮雕劁踟舀f 薹霖己 酮。铡茧 ( 双聚催化剂在上，脱氢催化 剂在下) ，由环己酮一步合成o p p 的合成路线，o p p 选择性最高为4 5 ，总体 收率仅有2 2 ，远不能满足工业化生产的要求。 2 3 环己酮二聚物脱氢制备邻苯基苯酚的反应机理 1 9 7 1 年，m a t s u m u 均等【37 1 最早报道了环己酮二聚物脱氢制备邻苯基苯酚的 反应机理。m 蝴u r a 等从环己烷基苯酚出发催化脱氢制备邻苯基苯酚，以 p 为催化剂，催化剂用量5 ( 蝴，非均相反应，氮气为载气，反应温度为 3 0 0 。反应产物用苯溶解，把催化剂过滤掉后，气相色谱分析反应混合物。提 出了如下的反应机理。 6 0 + q p 从反应机理可以看出，以邻位和对位环己烷基苯酚为原料的反应，所得的 主产物都含有二苯醚。以邻位环己烷基苯酚为原料的脱氢反应产物会有二苯并 呋喃生成，由此推断二苯并呋喃是通过o p p 生成的。 一l x 浙江大学硬学位论文 2 2 3 双功能催化剂 两步法生产o p p 的工艺，存在着环己酮利用率较低，而且前期原料需要蒸 馏、分离，有废酸生成，生产成本较高等缺点，有人曾尝试用一步合成的工艺 来替代两步法。 1 9 8 0 年，樱井救男等3 5 1 采用铁、铬、铅硫酸盐为催化剂对环己酮进行缩 合脱氢，原料的转化率最高达7 3 ，o p p 的选择性为4 0 。虽然环己酮有不错 的转化率，但o p p 的收率过低。该催化剂距离工业化的要求还有很大的差距。 1 9 9 4 年，冯月兰等【3 6 1 开发了n a n 0 3 稀土、，- a 1 2 0 3 和n k 2 0 一a 1 2 0 3 构成 的复合催化剂。该工艺是首先将n a n 0 3 和稀土助剂担载在丫a 1 2 0 3 上制备出环 己酮双聚催化剂，然后采用浸渍法将p t 和k o h 浸渍在丫a 1 2 0 3 上。将上述两 种催化剂按不同的重量比装填到固定床反应器中( 双聚催化剂在上，脱氢催化 剂在下) ，由环己酮一步合成o p p 的合成路线，o p p 选择性最高为4 5 ，总体 收率仅有2 2 ，远不能满足工业化生产的要求。 2 3 环己酮二聚物脱氢制备邻苯基苯酚的反应机理 1 9 7 1 年，m a t s u m u 均等【3 7 1 最早报道了环己酮二聚物脱氢制备邻苯基苯酚的 反应机理。m 蝴u r a 等从环己烷基苯酚出发催化脱氢制备邻苯基苯酚，以 p 为催化剂，催化剂用量5 ( 蝴，非均相反应，氮气为载气，反应温度为 3 0 0 。反应产物用苯溶解，把催化剂过滤掉后，气相色谱分析反应混合物。提 出了如下的反应机理。 6 0 + q p 从反应机理可以看出，以邻位和对位环己烷基苯酚为原料的反应，所得的 主产物都含有二苯醚。以邻位环己烷基苯酚为原料的脱氢反应产物会有二苯并 呋喃生成，由此推断二苯并呋喃是通过o p p 生成的。 一1 3 一 浙江大学硬士学位论文 1 9 7 4 年，妇娟妇1 1 2 3 】则认力由= 聚物生成环己烷基苯酚经过两步反应，中阀 生成环已烷基环已酮，环已酮环上的脱氢比环己烯环上脱氢容易，因此环己烷 基环己酮脱氢生成环己烷基苯酚和o p p 。即按下列途径进行： 1 9 8 4 年，清水一男渊认为环己酮二聚物的脱氢历程应该按照鲡下枫理进行： 叩一一确 o 2 时已经没有意义。 ( 5 ) 本文通过实验设计，得到了k o h 、k 2 s 0 4 改性体系下的反应网络。 从反应羁络中可以看出，催化荆必须具有较高的活性，才能藏少中闻产物在终 产物中的含量，从而提高反应的选择性。然而e l l 于p t 催化剂兼有催化脱氢和催 化加氢的双重作用，所以副反应是不可避免的。因此，为保证霸标产物邻苯基 苯酚具有较高的选择性，需要控制好催化剂对于各种物质的吸附和脱附能力， 使得中间产物脱氢得到邻苯基苯酚詹及时脱附，减少过度反应的发生，弼时也 可延缓催化剂的结焦失活。 4 3m g o 改性对催化剂性能的影响 m 9 0 是一种碱性氧纯物，它可以像k 2 0 一样调节了一a 1 2 0 3 载体表面的酸碱 性。同时，m g o 具有较大的比表面积，还是种常用的催化剂载体，因此采 用m g o 堵塞载体的小分子魏道比粒s 0 4 在理论上更有优势。m g o 的碱性比 k 2 0 要弱，通过4 2 2 的实验得到，当载体表面碱性变强时，催化剂活性下降， 因此通过m g o 对载体改性，可以褥刘院酌l 差更弱碱性的载体。 用m g o 对丫- a 1 2 0 3 载体改性的方法有两种：分解法和沉淀法。分解法是指 通过m g 化合物高温分解的方法使m g o 负载刘t 越2 0 3 载体上；沉淀法是指使 m 甙o h ) 2 沉淀到7 烈2 0 3 载体上，然后加热使m g ( o h ) 2 分解为m g o 的方法得到 m g o 枷硝2 0 3 载体。本文采用的是将m g ( n 0 3 ) 2 和k o h 按化学计量比分批浸渍 到载体表面的方法，通过两者之间的化学反应，把m g ( o h ) 2 沉淀到p a l 2 0 3 载 体表面，然后加热分解得到m g o 。 4 。3 1 使用m g o 改性对催化剂性能影响 选择w ( p t ) 卸6 的m 一触2 0 3 ，固定焙烧温度为6 0 0 ，以w ( m g ) 一3 、 一3 9 浙江大学硕士学位论文 w ( m g ) = 3 7 5 时，反应产物中各主要组分含量随时间变化如表4 7 所示。 表4 7w ( m g ) = 3 。7 5 时，产物中各组分含量 t a b l e4 7t l l ep e r c e n t a g eo f c o m p o n e n t sa tw ( m g ) = 3 7 5 实验条件：w ( p t ) = 0 6 ，丫- 舢2 0 3 为1 0 1 5 9 ，w ( m g ) = 3 7 5 ，原 料流量为0 2 5 m l m i n ，h 2 流量为15 向m i l l ，反应温度3 6 0 。 从表4 7 可以看出，采用m g o 改性的催化剂具有较好的反应活性、o p p 选择性。这说明，采用更弱碱性的m g o 对载体进行改性是有优势的。 并且，因为m g o 碱性更弱，这可减少碱性条件下缩合反应的发生，甚至 避免，从而降低催化剂结焦失活的可能性。 虽然采用更弱碱性的m g o 对载体进行改性可以使催化剂活性更高，但是 由d b f 和b b 含量随时间的下降可知，催化剂具有明显的失活现象。有文献报 道，用水滑石作为催化剂载体时，脱氢催化剂具有比较好的稳定性，因此，在 此启发下，本文采用镁铝复合物对载体改性，研究了催化剂性能的变化。 4 3 2m g o 改性效果与k 2 s 0 4 和k o h 改性效果的比较 本文至此已经对k 2 s 0 4 和k o h 、m g o 两类助催化剂的改性效果进行了研 究。为了比较这两种催化剂制备方法的差别，本文对它们的脱氢活性在相同的 脱氢条件下进行比较。氢气流量为15 砌m i l l ，原料流量为0 2 5 n 肌1 i n ，反应温 度为3 6 0 。反应5 h r 的实验结果，如表4 7 ( 见前面) 、表4 8 所示。 一4 1 浙江大学硕士学位论文 ( 1 ) 选择w ( p t ) = 0 6 的晰赳2 0 3 ，固定焙烧温度为6 0 0 ，w ( m g + 砧) - 2 ，以w ( m g ) ：w ( 砧) = l ：1 、2 ：l 、4 ：1 制备出三组催化剂，在相同 的脱氢条件下进行脱氢活性比较。氢气流量为1 5 m l 抽i i l ，原料流量为0 2 5 m 蜥n ，反应温度为3 6 0 。反应5 l l r 的实验结果如图4 1 l 所示。 - - 一w ( m g ) ：w i a l ) = l ：1 ，o p p + w ( m g ) ：w l a i ) = 2 ：1 ，o p p 一w ( m g ) ：w ( a i ) = 4 ：1 ，o p p 一w e m g ) ：w a 1 ) = 1 ：1 ，o c h p 巢一w ( m g ) ：w ( a 1 ) = 2 ：l ，0 c h p + w 【m g ) ：w f a i ) = 4 ：1 ，o c h p 234s6 反应时间( h r ) 图4 1 lo p p 和o c 邸的含量随反应时间的变化 f i g u 托4 1 1c 1 】r v e so fc o m p o n 铡晒t 0t 妇ea td i 脓e n tm a l 实验条件：w ( p t ) = 0 6 ，丫舢2 0 3 为1 0 1 5 9 ，w ( m g + ) = 2 ，原料流 量为0 2 5 m i i l ，h 2 流量为l5 m 蜘：血l ，反应温度3 6 0 。 从图4 1 1 可以看到，在m g 和鲇总含量一定的情况下，相同反应时间时， 随着m g 含量的增加，o p p 含量先减少后增加，o c 肿的含量先增加后减少， 这说明催化剂活性先降低后升高，当w ( m g ) ：w ( 舢) = 4 ：1 时，催化剂具 有最高的活性和稳定性。这是因为，在总负载量较少的情况下，m g 含量的增 加有利于催化剂活性的提高，在m g 组分较少的情况下，催化剂表面的酸性不 足以被覆盖，催化剂表面应该还有裸露的酸中心，这使得催化剂脱氢活性不高， 当m g 含量增加时，酸中心被完全覆盖后，则催化剂会表现出相对较好的脱氢 活性。 ( 2 ) 选择w ( p t ) = o 6 的晰刖2 0 3 ，固定焙烧温度为6 0 0 ，w ( m g + a 1 ) = 3 2 2 ，以w ( m g ) ：w ( 趟) 2 ：l 、3 2 ：l 、4 ：l 制各出三组催化剂，在 一4 3 一 加 加 o ， 反应产物中各组分含量一6一 浙江大学硕士学位论文 相同的脱氢条件下进行脱氢活性比较。氢气流量为1 5 m 【血l ，原料流量为 0 2 5 m l n 血，反应温度为3 6 0 。反应5 h r 的实验结果如图4 1 2 所示。 23456 反应时间( h r ) m g ) ：w ( a 1 ) = 2 ：1 ，o p p m g ) ：w 【a i ) = 3 2 ：1 ，o p p m g ) ：w ( a | ) = 4 ：1 ，o p p m g ) ：w ( a i ) = 2 ：1 ，o c h p m g ) ：w ( a 1 ) = 3 2 ：l ，o c h p m g ) ：w ( a | ) = 4 ：1 ，o c h p 图4 1 2o p p 和o c 唧的含量随反应时间的变化 f i 舒鹏4 12c u r v e so fc o m p o n e n t st ot i l l l ea tm f f e r e n tm g 赳 实验条件：w ( n ) = 0 6 ，丫一烈2 0 3 为1 0 1 5 9 ，w ( m g + 舢) = 3 2 2 ，原 料流量为0 2 5 棚池，h 2 流量为1 5 删n ，反应温度3 6 0 。 从图4 1 2 可以看到，在m g 和舢总含量一定的情况下，相同反应时间时， 随着m g 含量的增加，o p p 的选择性先增加后减少，o c h p 的含量先减少后增 加，说明催化剂活性先升高后降低。当w ( m g ) ：w ( 砧) - 3 2 ：1 时，催化 荆具有最好的活性和稳定性。这是因为，在m g 组分较少的情况下，催化剂表 面的酸性不足以被覆盖，催化剂表面应该还有裸露的酸中心，这使得催化剂脱 氢活性不高，当m g 含量增加时，酸中心被完全覆盖后，则催化剂会表现出相 对较好的脱氢活性。当m g 含量继续增加时，载体会因表面碱性的增强而导致 活性下降，这与k 2 s 0 4 和k o h 、m g o 改性时有相同的规律。 该结果与( 1 ) 的区别在于，( 2 ) 中m g 有一个峰值，当m g 含量超过这 个值以后催化剂活性会下降；( 1 ) 中m g 含量无此峰值。这主要是因为( 2 ) 的m g 、总负载量比( 1 ) 高的缘故，( 1 ) 中2 的总负载量是偏少的；而 ( 2 ) 中m 昏灿总负载量较高，所以催化剂的活性会出现先增加后降低的规律。 一4 4 一 刀 扣 加 。 反应产物中各组分的含量一累一 浙江大学硕士学位论文 ( 3 ) 选择w ( p t ) = o 6 的晰- m 2 0 3 ，固定焙烧温度为6 0 0 ，w ( m g + 舢) = 3 7 8 ，以w ( m g ) ：w ( 触) = 1 ：1 、2 ：l 、4 ：l 制备出三组催化剂，在相 同的脱氢条件下进行脱氢活性比较。氢气流量为1 5 训m ，原料流量为 0 2 5 砌m j i l ，反应温度为3 6 0 。反应5 l l r 的实验结果如图4 1 3 所示。 1 9 0 昼8 0 产7 0 挈6 。 各5 0 器4 0 的3 0 奎2 0 亲1 0 0 23456 反应时间( h r ) w ( m g ) ：w ( a i ) = 1 ：1 ，o p p w ( m g ) ：w ( a l = 2 ：l ，0 p p w ( m g ) ：w ( a i ) = 4 ：1 ，o p p w i m g ) ：w a i ) = 1 ：毛o c h p w ( m g ) ：w ( a i ) = 2 ：1 ，0 c h p w ( m g ) ：w a 1 ) = 4 ：i ，o c h p 图4 1 3o p p 和o c 唧的含量随反应时间的变化 f i g u 鹏4 1 3c u r v e s0 f 唧n e n t s t o 血n e a td i 触m g 胤 实验条件：w ( n ) = 0 6 ，丫- 灿2 0 3 为1 0 1 5 9 ，w ( m g + a 1 ) = 3 7 8 ，原 料流量为0 2 5 m i n ，h 2 流量为15 n l 】恤i 1 1 ，反应温度3 6 0 。 从图4 1 3 可以看到，在m g 和舢总含量一定的情况下，相同反应时间时， 随着m g 含量的增加，o p p 的含量先增加后减少，o c 肿的含量先减少后增加， 说明催化剂活性先升高后降低。当w ( m g ) ：w ( 砧) - 2 ：1 时，催化剂具有 最优的活性和稳定性。这跟m g 和总含量为3 2 2 时，有着相同的变化规律。 然而，不同的是在m g 和a l 总含量为3 2 2 时最佳m g 、砧比为3 2 ：1 ， 在m g 和砧总含量增大到3 7 8 时，最佳m g 、朋比下降为2 ：l ，这充分说明 m g 组分的最佳含量是有一定范围的，由这两组数据我们可以推测m g 含量应 为稳定在2 5 左右。 ( 4 ) 选择w ( n ) = o 6 的晰舢2 0 3 ，固定焙烧温度为6 0 0 ，w ( m g + ) = 5 ，以w ( m g ) ：w ( 趾) = l ：l 、2 ：1 、4 ：1 制备出三组催化剂，在相同 一4 5 浙江大学硕士学位论文 表4 9w ( m g 州) - 3 2 2 ，w ( m g ) ：w ( 舢) = 3 2 ：1 t a b l e4 91 1 1 ep e r c c n 吨eo f c o m p o n e 施a tw ( m g + 魁) = 3 2 2 w ( m g ) ：w ( m ) = 3 2 ：1 实验条件：w ( n ) = 0 6 ，丫舢2 0 3 为1 0 1 5 9 ，原料流量为o 2 5 m l m 毗 h 2 流量为1 5 m l m h 反应温度3 6 0 。 表4 1 0w ( m g + 舢) = 3 7 8 w ( m g ) ：w ( 砧) - 2 ：1 t a b l e4 1 0t h ep e r c e n t a g eo f c 0 m p o n 眺a tw ( m g + 舢) = 3 7 8 w ( m g ) ：w ( a 1 ) = 2 ：l 实验条件：w ( n ) = 0 6 ，卜舢2 0 3 为1 0 1 5 9 ，原料流量为o 。2 5 砌m m ， h 2 流量为1 5 瑚l m h 反应温度3 6 0 。 表4 1 1w ( m g + 舢) = 5 w ( m g ) ：w ( 刖) - 2 ：l t a b l e4 1 1m p e r c e 北l g eo f c o m l ) o n e 吣a tw ( m g + 砧) = 5 ， w ( m g ) ：w ( 越) = 2 ：l 实验条件：w ( n ) ：o 6 ，丫魁2 0 3 为1 0 1 5 9 ，原料流量为0 2 5 m 证， h 2 流量为1 5 m l m h 反应温度3 6 0 。 比较表4 9 、表4 1 0 、表4 1 1 的数据可以发现，随着总负载量的增加，d b f 和b b 的含量在相同反应时间下逐渐降低，这说明催化剂的活性在逐渐降低， 即w ( m g + 触) = 3 2 2 ，w ( m g ) ：w ( 舢) = 3 2 ：1 时，催化剂的脱氢活性 一4 7 浙江大学硕士学位论文 是最高的。 观察o c h p 在2 1 1 r 到5 h r 含量的上升速率可以看到，随着总负载量的增加， o c h p 含量上升速率越来越大，同样d b f 和b b 含量的下降速率也越来越快， 这说明催化剂失活越来越快，因此w ( m g + 儿) = 3 2 2 ，w ( m g ) ：w ( 越) = 3 2 ：1 时，催化剂具有最优的稳定性。 综合以上因素，本文得出w ( m g + 趟) = 3 。2 2 ，w ( m g ) ：w ( a 1 ) - 3 2 ： 1 改性的催化剂是最优的。 4 4 2 镁铝复合物改性效果与k 2 s 0 4 和l ( o h 改性效果的比较 为了比较镁铝复合物改性与k 2 s 0 4 和k o h 改性这两种催化剂制备方法的 差别，本文对它们性能最优时的脱氢活性在相同的脱氢条件下进行比较。其中 氢气流量为1 5 m l m 曲，原料流量为0 2 5 m 】m h 反应温度为3 6 0 。反应5 l l r 的实验结果，如表4 8 ( 见前面) 和表4 9 ( 见前面) 所示。 通过表4 8 和表4 9 可以发现，与k 2 s 0 4 和k o h 改性时相比较，镁铝复合 物改性时d b f 的含量更高，b b 的含量更低，d b f 和b b 的总含量相差不大， 并且两者的含量基本稳定；而其区别主要在于目标产物o p p 和中间产物0 c 肿 的含量及其变化上。与k 2 s 0 4 和k o h 改性时相比较，镁铝复合物改性时o p p 含量的下降速率更慢，o c h p 含量的上升速率也更慢，这说明催化剂的稳定性 更好。这是因为催化剂碱性增强时，会增加羟醛缩合反应的发生，导致催化剂 更容易结焦，从而加快催化剂的失活。 并且，通过反应网络的推导可知，d b f 和o p p 之间存在可逆反应，因此 在过度反应产物d b f 和b b 的总含量中，b b 含量比例的下降对于提高目标产 物o p p 的选择性是有益的。从这个角度来说，镁铝复合物改性的催化剂比k 2 s 0 4 和k o h 改性的催化剂更优。 此外，与k 2 s 0 4 和k o h 改性时相比较，m g o 、镁铝复合物改性时虽然催 化剂具有更高的活性，然而b b 的含量却更低，由此可推断，与k 化合物改性 的催化剂相比较，m g 化合物改性的催化剂有利于降低b b 的含量，所以从这个 方面来说，m g 化合物对催化剂改性的工艺更有优势。 综合上述因素，本文得出镁铝复合物改性的催化剂优于k 2 s 0 4 和k o h 改 性的催化剂。 一4 8 浙江大学硕士学位论文 4 4 3 镁铝复合物改性效果与m g o 改性效果的比较 为了比较镁铝复合物改性与m g o 改性这两种催化剂制备方法的差别，本 文对它们性能最优时的脱氢活性在相同的脱氢条件下进行比较。其中氢气流量 为1 5 m l m j n ，原料流量为o 2 5 n i 1 1 ，反应温度为3 6 0 。反应5 1 l r 的实验结 果，如表4 7 ( 见前面) 和表4 9 ( 见前面) 所示。 比较表4 7 和表4 9 可以发现，与m g o 改性时相比较，镁铝复合物改性时 过度反应产物d b f 和b b 的